NO160351B

NO160351B - Fremgangsmaate til fremstilling av silika og anvendelse avdette silika.

Info

Publication number: NO160351B
Application number: NO811718A
Authority: NO
Inventors: Max Paul Mcdaniel
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1980-05-21
Filing date: 1981-05-20
Publication date: 1989-01-02
Also published as: NO160351C; EP0040362A1; GB2076384A; ES502349A0; ES8300305A1; DE3169233D1; US4301034A; JPS577814A; EP0040362B1; NO811718L; SG92585G; JPH0338207B2; GB2076384B; AU6916781A; ATE12088T1; AU546722B2; CA1156208A

Description

Oppfinnelsen angår fremstilling av silika ved hydrolyse av en silikatester under regulerte betingelser.

Det er velkjent å fremstille silika ved'en enkel fremgangsmåte hvor en natriumsilikat-oppløsning bunnfelles med et surt materiale. Denne teknikk er rimelig, og gir et silika som i seg selv har tilstrekkelig styrke til å motstå alvorlig krymping av porene under anvendelse av enkle tørketeknikker såsom ovnstørking, brettørking, forstøvningstørking eller tørking under en yarmelampe. Et slikt silika har imidlertid relativt små porer, hvilket er en ulempe i visse anvendelser. Ikke desto mindre kan den anvendes som bærer for en kromkata-lysator til alkenpolymerisasjon i en oppløsningsprosess med utmerkede resultater. I et oppslemmingssystem vil imidlertid en slik katalysator være tilbøyelig til å produsere polymerer med altfor stor molekylvekt, fordi temperaturen som ganske enkelt økes i oppløsningssystemer for reduksjon av molekyl-vekten, må holdes lav.nok til at polymeren ikke går i opp-løsning .

Det er kjent at titan virker inn på polymerisasjons-aktiviteten av silikabårede kromkatalysatorer på én måte som er spesielt viktig i oppslemmingspolymerisasjoner. Nærmere bestemt gir det en bærer som resulterer i polymerer med lavere molekylvekt. For oppnåelse av den fulle fordel av den for-bedring som kan meddeles smelteindeksevnen ved bruken av titan i henhold til tidligere kjent teknikk, måtte titanet samutfel-les med silikaet, og. den resulterende hydrogel (kogel) tørkes ved en mer kostbar azeotrop destillasjon eller vasking med en flytende, oksygenholdig, vannoppløselig organisk forbindelse for fjerning av de relativt store mengder vann som forelå pga. dannelse av hydrogelen i et vandig system.

I enhver fremgangsmåte som omfatter utfelling,av silika fra

et natriumsilikat, må natriumionene dessuten vaskes bort fra sluttproduktet, hvilket er en alvorlig ulempe.

For oppnåelse av natriumion-fritt silika er det kjent å fremstille silika ved hydrolyse av en silikatester. For eksempel viser DE-A-1 963 439 en fremgangsmåte til fremstilling av silika, omfattende å hydrolysere en silikatester med vann i nærvær av et oppløsningsmiddel under moderat omrøring, slik at reaksjonsblandingen forblir så homogen som mulig. Etter gelering av silikaet blir vann og oppløsningsmiddel fjernet for oppnåelse av et tørket silika. Hydrolysen kan utføres i nærvær av et basisk eller surt geleringsmiddel. Det frem-stilte silika kan ha et innhold av metaller såsom titan, jern, aluminium og krom. Disse metallholdige silika kan anvendes som katalysatorer eller katalysatorbærere.

En fremgangsmåte er nå funnet som gir silika med spesielt egnede egenskaper i forbindelse med alkenpolymerisering.

Oppfinnelsen går således ut på en fremgangsmåte som angitt

i krav 1.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse blir en silikatester hydrolysert i nærvær av et oppløsningsmiddel som vannet, esteren og den resulterende silikagel er oppløselige eller blandbare i under slike betingelser at der ikke dannes en separat fase under hydrolysen. I den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen blir dette■oppnådd ved at vannet ogsilikat-estrene langsomt kombineres i nærvær av en meget liten mengde opprinnelig oppløsningsmiddel.

Silika med store porer kan fremstilles ifølge oppfinnelsen. Før gelering av organosolen er oppnådd, blir mer vann tilsatt og silikaet underkastet det nevnte trinn. Før gelering av silikaet med geleringsmiddelet kan også en titanforbindelse og/eller en kromforbindelse om nødvendig tilsettes, idet begge forbindelser fortrinnsvis er oppløselige.

De silikatestre som anvendes til dannelse av gelene ifølge oppfinnelsen, kan uttrykkes som Si(OR)^, hvor R er en alkylgruppe med 1-6 karbonatomer, fortrinnsvis 3-4 karbonatomer. En foretrukket forbindelse er tetra-n-propyl-ortosilikat pga. dets tilgjengelighet, forholdsvis lave pris og effektivitet i prosessen. Andre egnede estre er tetraisobutyl-ortosilikat, tetra-n-pentyl-ortosilikat, tetraisopentyl-ortosilikat og tetra-n-heksyl-ortosilikat.

Det organiske oppløsningsmiddel som anvendes i fremgangsmåten, kan være en hvilken som helst væske som gjensidig løser opp eller i det minste er tilstrekkelig blandbar med vann, silikatesteren og det resulterende hydrolyserte silika, slik at faseseparasjon ikke finner sted i løpet av hydrolysen. Fortrinnsvis anvendes oksygenholdige, normalt flytende organiske materialer, skjønt andre materialer såsom aminer kan anvendes.

Det er mest bekvemt å anvende en mettet alifatisk alkohol

med 1-6 karbonatomer, fortrinnsvis 3-4 karbonatomer, pr. molekyl som oppløsningsmiddel, da en alkohol dannes fra silikatesteren ved hydrolysen av denne. Alkoholen og esteren velges fortrinnsvis slik at esteren ved hydrolyse gir den samme alkohol som allerede foreligger, eller i det minste har det samme antall karbonatomer. Eksempler på oppløsningsmidler omfatter aceton, metyletylketon, etylacetat, metanol, etanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metyl-l-propanol, 2- metyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-metyl-l-butanol, 3- metyl-2-butanol, 3-pentanol, 2-metyl-2-butanol, 2,2-dimetyl-1-propanol, 2-metyl-l-butanol og 1-heksanol. Foretrukne forbindelser omfatter etanol og alkoholer med 3-4 karbonatomer pr. molekyl pga. tilgjengelighet og god oppløselighet i vann. Alkoholer med 3-4 karbonatomer pr. molekyl foretrekkes fremfor etanol pga. sin noe lavere flyktighet, noe som gjør dem bedre egnet for bruk i oppfinnelsen.

I en utførelsesform blir Si(OR)4 fremstilt in situ ved om-setting av SiX4 hvor X er brom, klor eller jod, med en alkohol, f.eks. SiX4+4ROH Si(OR)4 + 4HX. Det HX som dannes, fjernes ved at reaksjonsblandingen kokes med tilbakeløp og/eller spyles med en inert gass, f.eks. argon, karbondioksid eller nitrogen. Det foretrukne SiX4 er SiCl4 fordi det er lett tilgjengelig og relativt billig. Alternativt kan i handelen til-

gjengelige silikatestre anvendes. ' 4

Det foretrekkes at den mengde vann' som anvendes i selve hydrolysereaksjonen, er forholdsvis liten. Fortrinnsvis er mengden av vann som anvendes, tilnærmet lik den støkiometriske mengde. Fra 0,8 til 5, fortrinnsvis fra 0,9 til 2 og helst fra 1,0 til 1,2, ganger den støkiometriske mengde som er nødvendig for reaksjon med alle estergruppene i silikatesteren, kan anvendes. Der må utvises forsiktighet når silikatesteren og vannet kombineres, særlig i begynnelsen for å unngå for tidlig dannelse av eventuelt samutfelt materiale eller gel. Dvs. at bare én fase foreligger inntil geleringen er utført. Faktisk skjer der ingen faseseparasjon i det hele tatt, med mindre geleringen selv anses som en faseseparasjon, hvilket den ikke er ifølge ordets vanlige betydning. Dette kan oppnås på to måter.

For det første kan der anvendes bare en meget liten mengde oppløsningsmiddel til å begynne med. For eksempel kan der til å begynne med anvendes så lite som 0,1 volumprosent opp-løsningsmiddel regnet på den samlede mengde ester som skal tilsettes. Generelt blir 0,1-10 volumprosent oppløsningsmiddel anvendt til å begynne med, regnet på den samlede mengde ester som anvendes. Generelt foreligger der en meget liten mengde vann og en hydrolysekatalysator såsom de velkjente syrekata-lysatorer sammen med oppløsningsmiddelet. Esteren og vannet blir deretter tilsatt langsomt eller trinnvis, dvs. med en slik hastighet at vannet brukes opp i hydrolysen med tilnærmet samme hastighet som det tilsettes med. Den alkohol som fås som et resultat av hydrolysen, skaffer det ytterligere opp-løsningsmiddel som er nødvendig for opprettholdelse av det hydrolyserte silika i oppløsning etter hvert som det dannes, hvilket holder mengden av oppløsningsmiddel på et minimum. Dette er ønskelig fordi en mer konsentrert oppløsning i seg selv gir større styrke til det resulterende silika og dermed mindre sammenfalling ved tørking og følgelig større porestør-relse.

Alternativt kan der til å begynne med anvendes en tilstrekkelig mengde oppløsningsmiddel til at alt vannet og esteren kan tilsettes stort sett samtidig uten faseseparasjon. Dette er imidlertid mindre ønskelig, da den mer fortynnede gel gir et silika med mindre styrke. Som i den første fremgangsmåte kan en vanlig hydrolysekatalysator foreligge.

Den hydrolysekatalysator som anvendes under hydrolysereaksjonen, kan være en vanlig katalysator slik det er velkjent i faget. For eksempel kan en sterk mineralsyre såsom svovelsyre anvendes i små (katalytiske) mengder ved hydrolyse for å fremme reaksjonen, f.eks. 0,0005-0,05 mol syre pr. mol vann anvendt i selve hydrolysen. Andre syrer kan anvendes, men svovelsyre foretrekkes. HC1 kan f.eks. gi korrosjonsproblemer, og salpetersyre kan forårsake oksidasjonsproblemer.

Den reaksjonstemperatur som anvendes i hydrolysetrinn (a), kan variere fra værelsestemperatur (ca. 25°C) til kokepunktet av den opprinnelige reaksjonsblanding. Det er ofte bekvemt å utføre reaksjonen ved tilbakeløpstemperaturen av reaksjonsblandingen for å redusere til et minimum den tid som er nød-vendig for denne operasjon og forbedre oppløseligheten av reaktantene.

Dersom det er ønskelig å tilføre en titanforbindelse, er det funnet at en uventet fordel oppnås ved å utføre denne til-førsel etter at i det minste en del av hydrolysen er blitt utført og før noe overskudd av vann tilsettes. Det ble funnet at der når titanforbindelsen ble tilført før noen hydrolyse hadde funnet sted, ble dannet et uønsket bunnfall. Dersom det ble tilført etter at et eventuelt overskudd av vann var blitt tilsatt, dannet det på samme måte et bunnfall. Men hvis det ble tilført etter at i det minste en del av og fortrinnsvis stort sett hele hydrolysen var utført, men før noe overskudd av vann ble tilsatt, ble der dannet et titankogel ved gelering.

På denne måte danner ikke titanet noe uønsket bunnfall. En hvilken som helst titanforbindelse som er oppløselig i reaksjonsblandingen, kan anvendes. De titanforbindelser som er mest tilbøyelige til å' bunnfelles i andre systemer, er alkoksidene og forbindelser som kan omdannes til alkoksider i reaksjonsblandingen. Men selv disse alkoksider og forbindelser som kan omdannes til alkoksidet i reaksjonsblandingen, bunnfelles ikke ifølge oppfinnelsen, dersom de tilsettes etter hydrolysen og før gelering. Alkoksidene foretrekkes fordi de i virkeligheten danner en forbindelse eller et kompleks med silikaet i motsetning til bare å være fysisk blandet med dette (følgelig bør de gis tid til å reagere før eventuelt overskudd av vann tilsettes). Andre egnede titanforbindelser er beskrevet i US-PS 3 887 494. De mest foretrukne av titan-alkoksidene er de som har den generelle formel'Ti(OR')^ hvor R' er en alkylgruppe med 1-6, fortrinnsvis 2-4, karbonatomer. Generelt er titanforbindelsene oppløselige i alkohol.

Etter hydrolyse og før gelering blir den således hydrolyserte silikatester underkastet et partikkelvekst-trinn. For oppnåelse av dette blir vann tilsatt kjelen, fortrinnsvis inntil der for hvert gram tilstedeværende silika foreligger 5-20

ml, fortrinnsvis ca. 10 ml, oppløsning pr. gram Si02. Skjønt man bør unngå overskytende vann under hydrolysen for å unngå at der dannes separate faser, er vannoverskudd ønskelig på dette punkt fordi det virker gunstig inn på partikkelveksten. Dette er likevel mindre vann enn det som i alminnelighet foreligger ved dannelse av silika fra et alkalimetallsilikat ved vanlige metoder. Ikke under noen omstendighet er imidlertid molforholdet mellom samlet f^O og silikatestergruppen større enn 20:1. Oppløsningen gis tid til partikkelvekst, f.eks. 0,1-10, fortrinnsvis 1-5 timer, helst ved tilbakeløpstempe-ratur, skjønt en hvilken som helst temperatur fra værelsestemperatur inntil tilbakeløpstemperaturen kan anvendes.

Etter at hydrolysen er' stort sett fullstendig, blir de organo-soler som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, gelert ved innføring av et geleringsmiddel. Egnede geleringsmidler er generelt baser og omfatter ammoniakk-og normalt gassformede eller flytende primære, sekundære eller tertiære alkyl- eller cykloalkylaminer som i det minste er delvis oppløselige i vann eller det organiske oppløsningsmiddel som anvendes. Eksempler på slike aminer omfatter metylamin, etylamin, dode-cylamin, oktadecylamin, 2-etylheksylamin, cykloheksylamin, diisopropylamin, didodecylamin, trioktylamin og trialkylamin. Det foretrukne geleringsmiddel er ammoniakk fordi det er lett tilgjengelig og billig og overskytende mengder lett kan fjernes. Andre geleringsmidler omfatter etenoksid og propenoksid og andre hydrokarbyloksider. Hvis hydrolysetrinnet (a) utføres i nærvær av en sur katalysator, bevirker disse basiske geleringsmidler også nøytralisering av katalysatoren.

Under hydrolysen, dvs. før gelering, må ingrediensene selv-sagt blandes. Dette kan oppnås ganske enkelt ved den kokende virkning av tilbakeløpet dersom operasjonen utføres ved til-bakeløpstemperatur. Alternativt kan mekanisk omrøring anvendes, og dette foretrekkes, skjønt det er ikke nødvendig. Under og etter geleringen bør den mekaniske omrøring holdes på et absolutt minimum eller unngås helt og holdent, særlig etter at geleringen er fullstendig, da omrøring forårsaker produk-sjon av findelt materiale i det endelige silikaprodukt.

Etter gelering foretrekkes det å eldne gelen i et tidsrom

av minst 0,5 timer, fortrinnsvis 1-50 timer,- helst 1-4 timer. Lengre tider kan anvendes, men er ikke nødvendige. Fortrinnsvis tilsettes en ytterligere mengde oppløsningsmiddel, f.eks. alkohol som ovenfor angitt. Denne kan foreligge i en mengde på 0,1-10, fortrinnsvis ca. ett, volum oppløsningsmiddel pr. volum gel. Dette kan gjøres ved en hvilken som helst temperatur fra værelsestemperatur til tilbakeløpstemperaturen for oppløsningsmiddelet, men fortrinnsvis ved eller i nærheten av tilbakeløpstemperaturen.

Hydrogelen blir så, eventuelt etter eldning, underkastet et vannfjerningstrinn for fjerning av den relativt lille mengde vann og de^t meste av oppløsningsmiddelet som foreligger. Dette kan gjøres ved flere metoder. I en metode blir vannet og opp-løsningsmiddelet fjernet som en azeotrop'blanding, eventuelt etter tilsetningen av ytterligere oppløsningsmiddel. I en annen metode blir væsken tappet av fra gelen og gelen vasket med en organisk væske som vann er i det minste delvis blandbart i, for fjerning av i det minste mesteparten av vannet. Et egnet oppløsningsmiddel for det trinn som omfatter en azeotrop blanding eller vasking, er et normalt flytende oksygenholdig organisk materiale, f.eks. en alkoh^<1> eller karboksyl-syreester såsom etylacetat. Etter hver metode kan den vannfrie eller stort sett vannfrie gel, kogel eller tergel tørkes på vanlig måte, f.eks. i en ovn, for fjerning av det organiske oppløsningsmiddel uten fare for at den relativt skjøre, stor-porede silikastruktur skal skades. Andre egnede tørketeknikker omfatter bruken av en vakuumovn til brettørking. Temperaturen kan være fra værelsestemperatur til 425°C eller høyere, men er fortrinnsvis høyere enn kokepunktet for det organiske opp-løsningsmiddel .

Dersom mengden av vann er tilstrekkelig liten eller kokepunktet av oppløsningsmiddelet er tilstrekkelig høyt, kan gelen ganske enkelt plasseres direkte i ovnen eller andre tørkeorganer og tørkes.

Dersom det er ønskelig å produsere en tergel, dvs. samutfelt silika, titan og krom, kan krommateriale som er oppløselig i oppløsningsmiddelet, f.eks. krom(III)acetat, krom(III)nitrat eller andre kromforbindelser som er oppløselige i oppløsnings-middelet (generelt krom(III)-forbindelser), tilsettes til den hydrolyserte ester før gelering. Krom(III)acetat foretrekkes. Dersom der dannes en tergel, foretrekkes det å tilsette titanforbindelsen før kromforbindelsen. Mengden av kromforbindelse som anvendes, er tilstrekkelig til å skaffe 0,001-10, fortrinnsvis 0,1-5, helst 0,5-1, vektprosent krom regnet på vekten av den aktiverte katalysator. Det er også mulig å tilsette krommet og til og med titanet til hydrogelen før fjerning av vannet. Dersom tilsetningen skjer på dette trinn, kan de samme alkoholoppløselige krom- eller titanforbindelser anvendes som før gelering.- Vannoppløselige forbindelser, f.eks. CrO^, krom(III)sulfat, krom(II)sulfat og

ammoniumkromat kan også anvendes.

Alternativt kan krom og/eller titan tilsettes etter at materialet er tørket, fortrinnsvis ved en vannfri impregnering eller enkel fysisk blanding med den resulterende xerogel.

For eksempel kan en vannfri oppløsning av en titanforbindelse såsom et titanalkoksid anvendes til innlemmelse av titan i det tørkede silika. På tilsvarende måte kan en vannfri opp-løsning av en kromforbindelse som er oppløselig i ikke-vandige oppløsningsmidler såsom hydrokarboner, tilsettes til det tørkede silika (xerogel). Egnede kromforbindelser til vannfri innføring av krom omfatter diaren-kromforbindelser som beskrevet i US-PS 3 976 632,'alkyl- eller arylestere av kromsyre og kromacetylacetonat som beskrevet i US-PS 3 349 067, bis-(cyklopentadienyl)-krom(II)-forbindelser som beskrevet i US-PS 3 709 853, og silylkromater som beskrevet i US-PS 3 709 853, og silylkromater som beskrevet i US-PS 3 704 287. Generelt blir en oppslemming av kromforbindelsen i en tørr organisk væske som er inert overfor forbindelsen og silikaet, anvendt til å innlemme krommet. Eksempler på egnede organiske væsker omfatter alkaner såsom n-heptan, cykloalkan såsom cykloheksan og aromatisk hydrokarbon såsom benzen. Etter kontakteringen blir det sammensatte materiale tørket.

Fortrinnsvis blir en alkoholoppløselig titanforbindelse inn-ført etter hydrolysen, hvoretter partikkelvekst blir utført. Deretter blir en vannoppløselig kromforbindelse tilsatt, hvoretter gelering utføres.

De behandlede silikaer ifølge oppfinnelsen er egnet til bruk

i kromatografikolonner og som fyllstoffer i plast og gummi. Deres viktigste anvendelse er imidlertid som underlag for innlemmelse av krom for en alkenpolymerisasjonskatalysator.

I katalysatorutførelsene blir det sammensatte materiale etter innlemmelsen av kromforbindelsen og tørkingen av silikaet aktivert på en måte som er vanlig i faget for den spesielle type kromforbindelse som anvendes. Fortrinnsvis blir det sammensatte materiale aktivert ved berøring med en oksygenholdig omgivelse såsom luft ved en temperatur på 15-870°C, fortrinnsvis 315-760°C. Som angitt er den foretrukne omgivelse luft. Imidlertid kan der anvendes en hvilken som helst omgivelse

med 2-100% oksygen og 0-98% inert gass, f.eks. nitrogen. I enkelte tilfeller er det ønskelig å anvende en regulert, mindre mengde oksygen ved anvendelse av en nitrogen/luft-blanding. Det er også mulig, skjønt meget mindre foretrukket,

å aktivere de iT-bundne organokromforbindelser, særlig dicyklo-pentadienylkrom(II)-forbindelser i en inert atmosfære, f.eks. nitrogen, i de samme tidsrom og ved de samme temperaturer som anvendes for oksygen. Etter aktiveringen blir katalysatorene avkjølt og lagret i en tørr, inert atmosfære inntil de skal brukes.

Aktiveringstidene vil generelt være minst 5 min, fortrinnsvis 10 min - 10 timer, helst 30 min - 3 timer.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan anvendes til polymerisasjon av minst ett mono-l-alken med 2-8 karbonatomer pr. molekyl. Oppfinnelsen er særlig anvendelig til fremstilling av etenhomopolymerer og -kopolymerer fra blandinger av eten og én eller flere komonomerer valgt fra 1-alkener og diener med 3-8 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på komonomerer omfatter alifatiske 1-alkener, f.eks. propen, 1-buten, 1-heksen og lignende og konjugerte eller ikke-konjugerte diener såsom 1.3- butadien, isopren, piperylen, 2,3-dimetyl-l,3-butadien, 1.4- pentadien, 1,7-heksadien og lignende og blandinger derav. Etenkopolymerer utgjør fortrinnsvis ca. 90, helst 95-99 mol-prosent, polymeriserte etenenheter. De mest foretrukne monomerer er i det minste en av eten, propen, 1-buten og 1-heksen.

Polymerene kan fremstilles fra de aktiverte katalysatorer ifølge oppfinnelsen ved oppløsningspolymerisasjons-, oppslem-mingspolymerisasjons- og gassfasepolymerisasjons-teknikker ved anvendelse av vanlig utstyr og berøringsprosesser. Katalysatorene ifølge oppfinnelsen er imidlertid særlig anvende-lige ved oppslemmingspolymerisasjon for fremstilling av poly--merer med høy smelteindeks (MI). Partikkelform- eller oppslemmingspolymerisasjon utføres i et inert fortynningsmiddel såsom et alkan, aromatisk eller cykloalkanisk hydrokarbon ved en temperatur hvor den resulterende polymer er uoppløse-

lig. For overveiende etenpolymer blir partikkelformprosessen utført ved en temperatur på 66-110°C.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan anvendes sammen med

vanlige kokatalysatorer såsom trietylaluminium, om ønskelig. Hydrogen kan også anvendes for ytterligere å øke smelteindeks-

en, om ønskelig.

Eksempel 1

KatalysatorfremstiIling

En beholder utstyrt for omrøring, tilførsel av reagenser og tilbakeløp fikk tilsatt 97 ml (90,5 g, 0,435 mol) tetraetyl-ortosilikat, 18 g (1 mol) vann, 0,25 ml (0,49 g, 0,005 mol) konsentrert svovelsyre og 133 ml (107,5 g, 1,45 mol)

2-butanol. Pga. det store overskudd av oppløsningsmiddel,

2-butanol, var det mulig å innføre esteren og vannet stort sett samtidig. Dette representerer et tidlig eksperiment, og senere er det blitt fastslått at der fortrinnsvis bør anvendes en mindre mengde oppløsningsmiddel og mer omhyggelig kontroll med tilsetningen av vannet og esteren for å unngå nærvær av overskytende oppløsningsmiddel som bevirker dannelse av en gel med lavere styrke pga. fortynningen. Imidlertid gav denne fremgangsmåte, slik det er vist nedenfor, ikke desto mindre utmerkede resultater. Det opprinnelige molforhold mellom H2O

og Si(OC2H^)4 var ca. 2,3:1. Det skal bemerkes at et forhold på 2:1 ville ha vært støkiometrisk ifølge ligningen 2HOH +

Si(OR). > OSiO + 4ROH. Som det kan ses er dette såvidt

i overkant av en støkiometrisk mengde regnet på mengden av estergrupper. Hydrolysen var stort sett fullstendig på dette punkt, og ytterligere vann er således ikke lenger skadelig.

Da hydrolysen nå var fullstendig, kunne titan tilsettes uten bunnfelling, og da gelering ennå ikke hadde funnet sted, var det fremdeles mulig å foreta omrøring uten å forårsake noen skade. Til den omrørte blanding ble der langsomt tilsatt 5,5 ml (5,25 g, 0,0185 mol) titantetraisopropoksid og deretter 72 g (4 mol) vann. Det endelige forhold mellom t^O og SMOC^H^^ var ca. 11,5:1. Til slutt ble krom(III)acetat-opp-løsning i 25 ml metanol tilsatt blandingen for å skaffe 1 vektprosent krom, regnet på det endelige sammensatte materiale. Blandingen ble varmet opp til kokepunktet med omrøring i 30 min (partikkelvekst). Oppvarmingen ble avbrutt, og tilstrekkelig mengde ammoniakkgass ble ledet inn i blandingen til å danne tergelen (gelering). På dette punkt ble 300 ml 2-butanol og 3 ml konsentrert ammoniumhydroksid tilsatt, og blandingen ble satt til side og fikk stå uforstyrret i 2 dager (over helgen). Da arbeidet ble gjenopptatt, ble 100 ml toluen tilsatt beholderen og blandingen kokt med tilbakeløp i 2 timer, hvoretter vannet ble fjernet som en azeotrop blanding. Toluenet tjener til å danne to faser mellom vannet og den azeotrope toluen/alkoholblanding som avgis, slik at det letter fjerningen av vannet fra den azeotrope blanding (dvs. to faser i oppsamleren, men likevel bare én fase i beholderen sammen med gelen). Etter hvert som væske ble fjernet i løpet av de-stillasjonen, ble 2-butanolen separert fra vannet. Ved indu-striell operasjon ville man ha resirkulert 2-butanolen, men i dette laboratorieforsøk ble nytt oppløsningsmiddel matet til beholderen for å holde reaksjonsvolumet konstant. Etter at vannet var fjernet, ble tergelen utvunnet ved filtrering og produktet tørket i en vakuumovn for fjerning av oppløsnings-middelet og kalsinert i ca. 5 timer ved 760°C i luft. Den utvunnede katalysator (i det etterfølgende kalt katalysator A) ble analysert og funnet å ha et porevolum på 2,3 ml/g og et overflateareal på o 550 m 2/g.

Etenpolymerisasjon

For å vise at katalysatorene fremstilt ifølge oppfinnelsen

er aktive for etenpolymerisasjon ble en prøve av katalysator A anvendt til polymerisasjon av eten i en oppslemmingsprosess

(partikkelform) som ble utført ved 107°C. Polymerisasjonen ble utført i en 2-liters omrørt reaktor inneholdende ca. 1 liter isobutan ved et reaktortrykk på 3,89 MPa. I løpet av et kort forsøk (34 min) ble der produsert 238,3 g polymer i nærvær av 0,0404 g katalysator for å gi en beregnet kata-lysatorproduktivitetsverdi på 5900 g polymer pr. g katalysator. Smelteindeksen av det produserte polyeten ble funnet å være lik 1,5 i henhold til ASTM D1238-65T, betingelse E. Den korte forsøkstid er et tegn på en meget aktiv katalysator. Smelteindeksen på 1,5 er ansett som høy i lys av at katalysatoren ble aktivert ved en forholdsvis lav temperatur på 760°C i luft. Aktiviteten av denne katalysator var lik eller bedre enn den beste industrielle kogelkatalysator.

Andre katalysatorer som ble fremstilt ifølge oppfinnelsen, gav smelteindekser på 1,46, 2,01 og 2,34. Enkelte katalysatorer som ble fremstilt ifølge oppfinnelsen, gav lav smelteindeks, én var så lav som 0,06. Dette kan være resultatet av en sammenstilling av flere av de mindre foretrukne signi-fikante variable, f.eks. for lite vann, for kort tid og for lav temperatur for partikkelveksten eller for kort eldnings-tid, eller disse kan simpelthen ha vært tilfeldigheter ("flukes"), noe som ikke er uvanlig ved laboratoriefremstil-ling av katalysatorer. Uansett ble de beste -verdier jevnt over oppnådd med oppfinnelsen, dvs. 1,5 til bedre enn 2 ligger over de beste verdier på 0,9 til 1,1 som er oppnåelige under lignende betingelser for vanlig vandig produsert titankogel. Oppfinnelsen skaffer således en dobbelt fordel ved at den gir en overlegen katalysator for polymer med høy smelteindeks og gjør det til en lavere pris. Da dette av natur er en forholdsvis rimelig fremgangsmåte, er den nyttig ved fremstilling av silika med lavere porevolum og høyere overflateareale (hvilket gir en polymer med lavere smelteindeks, MI), ved anvendelse av de mindre foretrukne betingelser, selv om slike silikaer er tilgjengelige fra vanlige kilder.

Silikaene ifølge oppfinnelsen har porevolumer på 2-4 ml/g

og overflatearealer pa 300-1000 m 2 /g, vanligvis 430-950 m 2/g.

Eksempel II

Resultatene i den nedenstående tabell viser virkningen av å variere forholdet mellom vann og silisiumtetraetoksid i forsøk i likhet med dem som produserer katalysator A.

Senere arbeide viste at der fortrinnsvis bør anvendes et forhold på bare ca. 1:1 opprinnelig og deretter (etter at hydrolysen var fullført og eventuelt titan som skulle tilsettes, var blitt tilsatt) tilsetning av mer vann for partikkelvekst, mens det totale forhold likevel holdes på under 20:1. Det er to grunner til dette: for det første vil den gunstige virkning av vann etter hvert avta, og for det andre vil tilsetning av for mye vann ødelegge en av de viktigste fordeler ved oppfinnelsen, nemlig den forholdsvis lille mengde vann som må fjernes.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av silika som eventuelt inneholder titan og/eller krom, omfattende (a) å hydrolysere en silikatester med vann i nærvær av et oppløsningsmiddel for å gi en homogen blanding, (b) å bevirke gelering ved tilsetning av et geleringsmiddel og (c) å fjerne vann og oppløsningsmiddel fra den oppnådde gel, karakterisert ved at hydrolysen (a) utføres i nærvær av en slik mengde oppløsningsmiddel at reaksjonsblandingen forblir en enkelt fase, og at mer vann tilsettes etter hydrolysen (a) og den resulterende sammensetning holdes på en temperatur mellom værelsestemperatur og tilbakeløpstemperatur for å bevirke partikkelvekst før geleringstrinnet (b), idet den samlede mengde tilsatt vann ikke overstiger 20 ganger den støkiometriske mengde som er nødvendig for reaksjon rr.ed estergruppene i silikatesteren.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at silikatesteren og vannet i trinn (a) tilsettes langsomt til en liten mengde opprinnelig oppløsningsmiddel slik at vannet og esteren brukes opp i hydrolysen tilnærmet like fort som de tilsettes, og alkohol gradvis dannes fra hydrolysen og således gjør tjeneste som ytterligere oppløsningsmiddel etter hvert som mer ester og vann tilsettes og mer hydrolysert ester gradvis dannes.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at geleringsmiddelet er ammoniakk eller propenoksid.

4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at vannet fjernes ved dannelse av en azeotrop blanding med det nevnte oppløsningsmiddel, og at et annet oppløsningsmiddel som ikke er blandbart med vann, tilsettes etter geleringen for å gi to faser i den azeotrope blanding, slik at vannet lett kan separeres fra oppløsningsmid-delet i den azeotrope blanding.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at det annet oppløsnings-middel er toluen.

6. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at hydrolysen (a) utføres i nærvær av en syrekatalysator.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at katalysatoren er svovelsyre .

8. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at silikatesteren er repre-sentert ved formelen Si(OR)4 hvor R er en alkylgruppe med 1-6 karbonatomer.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at R er en alkylgruppe med 3-4 karbonatomer.

10. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at oppløsningsmiddelet er en alkohol med 1-6 karbonatomer.

11. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at en titanforbindelse tilsettes etter at hydrolysen (a) er hovedsakelig fullstendig, men før det ytterligere vann tilsettes.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at titanforbindelsen er titantetraisopropoksid.

13. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der tilsettes en kromforbindelse for å gi et kromholdig sluttprodukt.

14. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at kromforbindelsen tilsettes i en mengde som er tilstrekkelig til å gi 0,1-5 vektprosent krom regnet på vekten av sluttproduktet.

15. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at kromforbindelsen tilsettes under eller etter hydrolysen (a) og før geleringen (b).

16. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at kromforbindelsen tilsettes i form av krom(III)-acetat.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 13 eller 14, karakterisert ved at kromforbindelsen tilsettes etter geleringen (b) og før vannet og oppløsningsmiddelet fjernes.

18. Fremgangsmåte som angitt i krav 17, karakterisert ved at kromforbindelsen velges fra krom(III)acetat og CrO,.

19. Fremgangsmåte som angitt i krav 13 eller 14, karakterisert ved at krommet tilsettes vann-fritt etter at vannet og oppløsningsmiddelet er blitt fjernet.

20. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 13-19, karakterisert ved at en titanforbindelse også tilsettes for å gi en tergel, idet titanet tilsettes før krommet.

21. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at oppløsningsmiddelet opprinnelig foreligger i en mengde på 0,1-10 volumprosent regnet på volumet av all den silikatester som til slutt blir tilsatt.

22. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den mengde vann som tilsettes under hydrolysen (a), er omtrent den støkiometriske mengde som kreves for reaksjon med alle estergruppene i silikatesteren .

23. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at geleringsmiddelet er ammoniakkgass, og at ytterligere oppløsningsmiddel tilsettes blandingen etter geleringen (b).

24. Fremgangsmåte som angitt i krav 23, karakterisert ved at blandingen eldes før vannet fjernes.

25. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at en silikatester med formelen Si( OR)^, hvor R er en alkylgruppe med 3-4 karbonatomer, kombineres med vann ved at esteren og vannet langsomt tilsettes en blanding av oppløsningsmiddel, vann og svovelsyrekatalysator, idet blandingen inneholder oppløsningsmiddelet i en mengde på 0,1-10 volumprosent regnet på det samlede volum av all den ester som til slutt skal tilsettes, og oppløsningsmiddelet er en alkohol med 3-4 karbonatomer pr. molekyl, at vannet og,esteren brukes opp i hydrolysen tilnærmet like raskt som de tilsettes, at alkohol som gradvis dannes.fra hydrolysen, deretter tjener som oppløsningsmiddel etter hvert som mer ester og vann tilsettes og gradvis mer hydrolysert ester dannes, idet den samlede mengde vann er omtrent den støkiometriske mengde som er nødven-dig for reaksjon med de tilgjengelig estergrupper, at hydrolysen utføres omtrent ved tilbakeløpstemperatur, at der etter at hydrolysen er fullstendig, tilsettes en alkoholoppløselig titanforbindelse, hvoretter der tilsettes ytterligere vann og en forhøyet temperatur opprettholdes i 1-5 timer for å tillate partikkelvekst, at en kromforbindelse som er oppløselig i reaksjonsblandingen, tilsettes, og at ammoniakk deretter føres inn for å bevirke gelering, hvoretter elding utføres ved tilbakeløps-temperatur i 1-2 timer, vannet og oppløsningsmiddelet fjernes og det resulterende silika tørkes.

26. Anvendelse av det silikamateriale som oppnås i henhold til et av kravene 1-20 cg 25, som katalysator ved polymerisering eller kopolymerisering av mono-l-alkener.