FI76100B - Katalytkomponenter foer polymerisationskatalyt foer -olefiner och foerfarande foer framstaellning av dessa. - Google Patents
Katalytkomponenter foer polymerisationskatalyt foer -olefiner och foerfarande foer framstaellning av dessa. Download PDFInfo
- Publication number
- FI76100B FI76100B FI863930A FI863930A FI76100B FI 76100 B FI76100 B FI 76100B FI 863930 A FI863930 A FI 863930A FI 863930 A FI863930 A FI 863930A FI 76100 B FI76100 B FI 76100B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- magnesium
- compound
- foer
- electron donor
- component
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Lubricants (AREA)
Description
76100 1 Katalyyttikomponentteja o^olefiinien polymerointi- katalyyttejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi, Katalytkomponenter för polymerieationskatalyter för ού-oleflner och förfarande för framställnlng av dessa 5
Keksintö koskee katalyyttikomponentteja sellaisia oC-olefUnien poly-10 merointikatalyyttejä varten, jotka muodostuvat organoalumllnlyhdlsteestä, elektronldonorlsta sekä kiinteästä katalyyttlkomponentlsta, joka on saatu magnesiumia sisältävän yhdisteen reagoidessa tltaanlhalogeenlyhdlsteen kanssa. Keksintö koskee myös menetelmää näiden katalyyttlkomponenttien valmistamiseksi sekä niiden käyttöä alfaolefilnlen, erikoisesti propee-15 nln polymerolmlseksl.
Alfaolefilnlen polymerolmlseksl tunnetaan korkean aktiivisuuden omaavla katalyyttejä, jotka on valmistettu alumllnlalkyyllyhdlsteestä, elektroni-donorlsta sekä erilaisia magnesiumyhdisteitä sisältävällä kiinteällä 20 kantoaineella olevasta halogenloidusta tltaanlyhdlsteestä. Magnesium-yhdisteenä on yleisimmin käytetty vedetöntä magneslumklorldia yksin tai yhdessä muiden magnesiumyhdisteiden kanssa tai orgaanista magnesium-yhdistettä, joka on valmistettu halogenolmalla orgaanisia magnesium-yhdisteitä klooria sisältävien yhdisteiden avulla. Magnesiumyhdiste voi 25 sisältyä myös kiinteään kantoainekomponenttiin, jona tavallisimmin on käytetty piidioksidia.
Tämäntyyppisissä polymerointikatalyyteissä kiinteän kantoainekomponentin ominaisuuksilla on huomattava vaikutus lopullisen katalyytin ominaisuuk-30 slin, esimerkiksi aktiivisuuteen. Näihin ominaisuuksiin voidaan oleellisesti vaikuttaa kantoainekomponentin valmistustavalla.
Keksinnön mukaisesti on havaittu, että cA.-olefiineja, varsinkin propeenia polymeroitaessa on mahdollista saavuttaa huomattavasti parempia saantoja 35 sekä parempia isotaktisuusarvoja, jos kiinteänä kantoainekomponenttlna käytetään magnesiumsilikaatla, Jota ei ole etukäteen kalslnoltu kuumennus-käsittelyn avulla.
2 76100 1 Magnesiumsilikaatin käyttö Ziegler-Natta-katalyyteissä el sinänsä ole uutta. Siten esimerkiksi GB-patenttljulkaleussa 2 082 602 esitetyn menetelmän mukaan magneslumalkyyliä liuotetaan tai suspendoldaan inerttiin hiilivetyliuottimeen, lisätään magnesiumelllkaattla ja sen jälkeen saatu 5 kiinteä katalyyttlkomponenttl pestään ja titanoldaan titaanitetraklori-dllla. Näin valmistettua katalyyttiä käytetään eteenin homo- ja kopoly-merointiin. DE-patenttljulkalsussa 3 011 326 esitetyn menetelmän mukaan magneslumhalogenldia, esimerkiksi magneslumklorldla liuotetaan etanoliini saatuun liuokseen lisätään klooraavalla aineella käsiteltyä magne-10 slum8ilikaattiai magnesiumhalogenidi saostetaan lisäämällä seos hiilivetyliuottimeen, esimerkiksi heptaanlin ja näin saatu komponentti tita-noidaan tltaanitetraklorldllla. Näin saatua katalyyttiä on sovellettu propeenin polymerointlinkin, mutta tällöin saavutettavan polymeerin lso-taktisuus on luokkaa 92-93 %.
15
Keksinnön mukainen katalyytti soveltuu stereospesifisten polymeerien, erikoisesti polypropeenin valmistamiseen siten, että polymerointisaanto ja isotaktisuus on korkea verrattuna tunnetulla tekniikalla valmistettuihin katalyytteihin.
20
Keksinnön mukainen katalyyttlkomponenttl on tunnettu siitä, että se on valmistettu saattamalla kiinteä katalyyttlkomponenttl, joka on valmistettu 25 a) antamalla magneslumalkyyllyhdisteen reagoida klooraavan yhdisteen kanssa, b) liuottamalla kloorattu magnesiumalkyyliyhdlste mahdollisen pesun jälkeen alkoholiin, c) lisäämällä liuokseen kalsinolmatonta magnesiumsillkaattla, 30 d) lisäämällä vaiheessa c) saatu seos kylmään väliaineeseen magnesium-yhdisteen sao8taml8eksi magneslumsilikaattikantoalneeseen, e) erottamalla saatu kiinteä kantoalnekomponettl, reagoimaan titaanihalogeeniyhdlsteen kanssa sisäisen elektronidonorin 35 läsnäollessa.
3 761 00 1 Keksintö koskee myös menetelmää katalyyttikomponenttien valmistamiseksi sellaisia alfaolefilnlen polymerointikatalyyttejä varten, jotka muodostuvat organoalumllniyhdlsteestä, ulkoisesta elektronldonorista sekä kiinteästä magnesiumia sisältävästä katalyyttikomponentista, joka on saatu 5 magnesiumia sisältävän kiinteän kantoainekomponentln reagoidessa tltaanl-halogeeniyhdisteen kanssa. Keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu siltä, että katalyyttlkomponentti saadaan saattamalla kiinteä kantoainekompo-nentti, joka on valmistettu 10 a) antamalla magnesiumalkyyliyhdisteen reagoida klooraavan yhdisteen kanssa, b) liuottamalla kloorattu magnesiumalkyyliyhdiste mahdollisen pesun jälkeen alkoholiin, c) lisäämällä liuokseen kalsinoimatonta magnesiumsilikaattia, 15 d) lisäämällä vaihessa c) saatu seos kylmään väliaineeseen magnesium-yhdisteen saostamiseksi magnesiumsilikaattlkantoaineeseen, e) erottamalla saatu kiinteä kantoalnekomponenttl reagoimaan tltaanlhalogeeniyhdisteen kanssa sisäisen elektronidonoriyhdls-20 teen läsnäollessa.
Magnesiumsllikaatti, jota käytetään vaiheessa (c) valmistettaessa keksinnön mukaista katalyyttikomponenttla, on edullisesti piidioksidin ja magnesiumoksidin hyvin sekoitettu seos tai piidioksidin ja magnesium-25 oksidin yhteissaostuma. Kerasaostetun piimagneslumoksldln (magnesium- silikaatin) valmistus tunnetaan hyvin alalla. Piidioksidin ja magnesium-oksidin yhtelssaostumia on kaupallisesti saatavana. Piidioksidi ja magneeiumoksidi voidaan sekoittaa tehokkaasti toisiinsa esim. jauhamalla kuulamyllyssä näiden kahden oksidin seosta. Toinen menetelmä sopivan 30 magnesiumslllkaatln valmistamiseksi on kuumentaa seosta, jossa on hiuk-kasmaista piidioksidia tai alkalimetalllsilikaattia ja magnesiumyhdistettä, jotka kuumennettaessa saostuvat magnesiumeilikaatlksi. Esimerkkinä magnesiumyhdisteistä, jolta voidaan tällä tavoin kuumentaa piidioksidin tai alkallmetallin8illkaatin kanssa voidaan mainita magnesiumalkokeidit, 35 magneelumhydroksldl, magnesiumkarbonaatti, magnesiumsulfaatti, magnesium-kloridi ja magnesiumnltraatti. Tässä keksinnössä on edullista käyttää kantoaineena magnesiumsulfaatista tai magnesiumkloridistä ja natriumein- 4 76100 1 kaatista seostettua magnesiumsilikaattia.
Keksinnön mukaista kantoainekomponenttia valmistettaessa on kaikkien lähtöaineiden oltava kuivia ja typetettyjä (kosteus- ja happipitoisuus 5 <10 ppm).
Keksinnön mukaisen katalyyttikomponentln lähtöaineena käytettävä magne-siumalkyyliyhdiste on yleensä muotoa MgR'^ tai MgR'R", joissa R' ja R" ovat joko samoja tai erilaisia ja sisältävät alkyylejä edistä C^^een, 10 mieluiten C2~ci2’ Ma8nesiumyhdisteenä voi olla esimerkiksi dietyyli- magnesium, etyylibutyyllmagnesium, etyyliheksyylimagnesium, etyylioktyyli-magnesium, dibutyylimagnesium, butyyliheksyylimagnesium, butyylioktyyli-magnesium, diheksyyllmagnesium, heksyylioktyylimagnesium, dioktyyli-magnesium jne. Näiden magnesiumalkyyliyhdieteiden joukosta suositeltavin 15 on butyylloktyylimagnesium.
Klooravana yhdisteenä voi olla kloori, kloorivety, alkyyllklorldl (esim. butyylikloridi), TiCl^ tai niiden seokset.
20 Klooraus voidaan suorittaa -10-100°C, mieluiten 10-60°C lämpötilassa.
Kloorauksen jälkeen voidaan reaktioseosta typettää 15-60 min täydellisen klooraantumlsen varmistamiseksi.
Kloorattu magnesiumalkyyllyhdiste voidaan käsitellä pienellä määrällä alko-25 holia, mutta myös ilman alkoholikäsittelyä voi valmis katalyytti osoittautua huomattavan aktiiviseksi. Alkoholi voi olla alifaattinen tai aromaattinen ja se voi sisältää yhden tai useampia hydroksyyliryhmiä, kuten esim. metanoll, etanoli, 2-etyyliheksanoli. Mikäli alkoholikäsittely suoritetaan, saostuma voidaan pestä useita kertoja hlilivetyliuottlmella ja 30 ylimääräinen liuotin haihdutetaan pois typpivirran avulla. Tämän jälkeen saostuma liuotetaan etanoliin ja magnesiumsilikaattikantoalne lisätään tähän liuokseen. Kantoalneen annetaan impregnoitua ko. liuoksessa lämpötilassa 60-70°C. Normaalisti riittää välillä 3-24 h oleva käsittelyaika.
35 Magnesiumsilikaattikantoalne lmpregnointlliuoksineen siirretään sifo-noimalla kylmään (alle 0°C) hiilivetyliuottimeen, jolloin liuoksessa oleva magnesiumyhdiste saostuu välittömästi magnesiumsllikaattlkanto- 76100 5 1 aineen huokosiin ja pintaan. Liuottimen lämpötila voi vaihdella -30...-5°C välillä. Saatu kantoalnekomponentti pestään useita kertoja hllllvetyliuottimella. Pesun jälkeen kantoalnekomponentti tltanoidaan titaanitetrakloridln avulla sinänsä tunnetulla tavalla katalyytti-5 komponentin valmistamiseksi. Tltanolntl voi tapahtua esimerkiksi siten, että kiinteän kantoainekomponentin annetaan reagoida titaanitetrakloridln kanssa, yhden tai useamman kerran. Ennen titanolntla, sen aikana, tai sen jälkeen voidaan katalyyttikomponenttia lisäksi käsitellä sisäisen donori-yhdlsteen avulla. Mieluimmin tltanolntl suoritetaan kahdessa vaiheessa, 10 jolloin ensimmäisessä vaiheessa lisätään sisäinen elektronldonoriyhdlste, joka on tyypiltään tavallisesti amiini, eetteri tai esteri. Sopiva donori on esim. di-isobutyyliftalaatti.
Ensimmäisessä vaiheessa on suositeltavaa käyttää alhaista lämpötilaa, 15 esim. alle 0°C, mieluimmin alle -20°C. Lämpötila nostetaan titanoinnin aikana 90-110°C:een. Toinen tltanolntl suoritetaan 90-110°C lämpötilassa 1-2 tunnin ajan. Kiinteä reaktiotuote erotetaan nestefaasista ja pestään hllllvetyliuottimella epäpuhtauksien ja johdannaisten poistamiseksi. Katalyyttikomponenttl kuivataan typpikaasun avulla huoneenlämpötilassa 20 tai vähän korkeammassa lämpötilassa.
Keksinnön mukaista katalyyttikomponenttia voidaan käyttää alfaoleflinien polymerolmiseen antamalla sen joutua kosketukseen Al-yhdisteen kanssa ja ulkoisen elektronidonorin kanssa. Ulkoisena elektronidonorina voidaan 25 käyttää mm. amiineja, eettereitä, estereltä (mieluimmin aromaattisten karbokeyylihappojen alkyyli- ja aryyllestereltä) tai sllaanlyhdisteitä (aryyli/alkyyli-silaaneja), joista esimerkkeinä ovat mm. bentsoe-, toluiinl- ja ftaallhapon metyyli- ja etyyllesterit, ftaallhapon lso-butyyllesterit, trietoksisilaani, jne. Mainitut elektronidonorit ovat 30 yhdisteitä, jotka kykenevät muodostamaan komplekseja Al-alkyyllen kanssa. Niiden avulla voidaan parantaa katalyytin stereoepesiflsyyttä. Ulkoinen elektronidonori ja Al-alkyyli sekoitetaan keskenään elektronidonorin ja Al-alkyylln moollsuhteen ollessa 10-30 ja Al/Tl-moolisuhteen ollessa 5-300 polymerolntisysteemietä riippuen. Polymerolntl voidaan suorittaa 35 joko slurry-, bulk- tai kaasufaasipolymerointina. Keksinnön mukaisesti valmistettuja katalyyttikomponentteja ja katalyyttejä voidaan käyttää 761 00 e ^ alfaolefUnien, kuten propeenin polymeroimiseen slurry-, bulk- tai kaasu- f aa 8 Imene t e lmil lä.
Seuraavat esimerkit havainnollistavat edelleen keksintöä.
5
Esimerkit 1-9 60 ml magnesiumalkyylia (butyylioktyyllmagneslum 20 % heptaaniliuoksena) ja heptaanla pantiin viislkaulakolviin, joka oli varustettu mekaanisella 10 sekoittajalla-, palautusjäähdyttäjällä, kaasunsyöttöhanalla ja lämpömittarilla. Suspensio typetettiln ja pidetään inerteissä olosuhteissa koko valmistuksen ajan. Seos kloorattiin kloorikaasulla nopeudella 0,25 1/mln 10-25 min. Seosta typetettiln tämän jälkeen 30 min. Sen jälkeen seos lämmitettiin 94-98°C:een ja lisättiin etanolia, jolloin kloorattu saos-15 tuma paksuuntui. Saostuma pestiin kaksi kertaa 250 ml heptaanilla ja pesujen jälkeen ylimääräinen liuotin haihdutettiin typplvlrran avulla. Saostuma liuotettiin etanoliin 80°C:ssa, liuokseen lisättiin kalslnolma-tonta magneslumslllkaattla. Seosta sekoitettiin 70°C:ssa yön yli. Kuuma seos siirrettiin sifonolmalla kylmään (-20°C) heptaanlin, jolloin lluen-20 nut magnesiumkomponenttl saostui magnesiumslllkaatin huokosiin ja pinnalle. Kiinteä komponentti pestiin huoneenlämpötilassa kaksi kertaa heptaanilla ja jäähdytettiin -25°C:een, jossa lämpötilassa lisättiin titaanltetrakloridia. Sen jälkeen seoksen lämpötilan annettiin nousta huoneenlämpötilaan, jossa lisättiin dl-lso-butyyliftalaattia. Lämpötila 25 nostettiin 100-110°C:een ja sekoitettiin siinä 60 min. Saostuman laskeutumisen jälkeen liuos poistettiin siionolmalla. Titanointl toistettiin 100-110° 60 min ajan. Saostuman laskeutumisen ja liuoksen sifonoimlsen jälkeen valmis katalyyttikomponenttl pestiin useita kertoja (5-6 kertaa 80°C lämpötilassa) heptaanilla ja kuivattiin typpivirrassa.
30
Esimerkki 10
Katalyytti valmistettiin kuten esimerkeissä 1-9, mutta ensimmäinen alko-hollkäslttely etanolilla jätettiin pois ja samoin mainitun käsittelyn 35 jälkeinen pesuvaihe.
Taulukossa 1 on esitetty käytetyt reagenssi- ja liuotlnmäärät.
761 00 7 1 Edellä esitetyllä tavalla valmistettuja katalyyttikomponentteja käytettiin propeenin polymerolnnissa lisäämällä 2 l:n polymerolntireaktoriin katalyyttiä, joka oli valmistettu sekoittamalla alumlinlalkyyllyhdis-teenä trletyyllalumllnia ja ulkoisena donorl-yhdlsteenä difenyylidi-5 metoksisilaanla (Al/donorl-moolisuhde 20) 50 ml:aan heptaania ja sekoittamalla tähän 5 min. kuluttua katalyyttikomponenttla siten, että Al/Ti-moollsuhde oli 200. Polymerointl suoritettiin seuraavlssa olosuhteissa: propeenin osapalne 9.0 bar, vedyn osapalne 0,3 bar, lämpötila 70°C ja polymerolntlaika 3h.
10
Eteeniä polymeroitiin katalyytillä n:o 9 siten, että typetettyyn reaktoriin syötettiin katalyyttiliuos, joka valmistettiin käyttämällä kokata-lyyttinä trletyyllalumllnia ja katalyyttikomponenttla niin, että Al/Ti-moollsuhde oli 5. Vetysäiliön osapalne säädettiin 7 bar:iin. Sen läpi 15 syötettiin eteeniä siten, että kokonaispalne reaktorissa oli 15 bar. Polymerointllämpötlla oli 90°C ja polymerolntlaika 1 h.
1-buteenla polymeroitiin katalyytillä n:o 8 siten, että typetettyyn reaktoriin syötettiin katalyyttiliuos, joka oli valmistettu käyttämällä ko-20 katalyyttinä tri-leobutyylialumlinia ja ulkoisena donorl-yhdlsteenä dl-fenyylidimetoksisilaania. Sen jälkeen reaktoriin lisättiin väliaineena toimiva isobutaanl (300 g), 1-buteenl (300 g) sekä katalyyttlkomponenttl. Polymerointiolosuhteet olivat seuraavat: 1-buteenin osapalne 0,1 bar, lämpötila 28°C ja polymerolntlaika 4 h.
25 30 35 8 76100
•H
M
O
d
O iH
oamcococnmcncorn i ro 5 a o o
OOOOOOOOOOCMO-iOOOOOOO μ kO vO VO Ό vO VO vO VO Ό vO »»rtvOCvlOvOvOvOO VO VO
OOOOO OOO
*H rH H pH pH pH pH
H H H pH O O H H H
CJ> I 1 | I 1 —l —t 1 I |
O OOOOOOOOOO IO IOOOOOOO
\ CM-rtCN·—IC\|»—ΙΓΊ»—lCN»-rt »-rt rt N H N H N H
£-1 | irt | »-rt | i—rt | ι-rt | »-rt V »“rt \/ ι-rt H | »-rt | »-rt ti rrt o oooooooooooooooooooo
•H »H OOOOOOOOOOOOOOOOOOOO
H g psirg<N{N(MtNesfMcvieMCNfsitsicMtNiPrtcMtNeMeN
rt S
i-ι ti
o *J
M a
O »H
Ji ti r-tH omom-tiinomomou-ioinoinoom -h < g CNirta-cN-TrtrtrtrcNrtrcs-a-cSrtiCMrtfcsi-a-fsimrt}· o n μ 3
μ CO
(0 o •H ti a · μ ή C a> ä ti -rl ^ -rt > a ti ro ''-CN-a-OOOOCNrtfrti-u-iuO T-i
O d M4JCMCM«tiiMC0eMCMtM-rt.ti JS G
Ji V 3 O ti ^ Ή ti O. ti 3 ti h -4-vovoo r^srooio μ »—i μ O U -4· UO m vO u~l ui vO >ti O ti ti 3 in OO 11110 1(111 τ-> μ
ti >1 H 'rt. O O ro 00 O O VO O O -H
0-1 H ^ Ert »-rt »-rt i—I »-rt N/ »-rt »rt »-rt »“I »-rt I O
ti ti Ji U μ 01 ti d οι οι
¢2 *H iH
O» »H ti •H 01 01 d e w oi
ti ti M »M
ti ti 0 H
4-1 μ μ Iti o. oooooooooo οι μ -o
OlrrtCMO-tiOOOOOvOvO μ 01
£3 a »“rt »-rt »-rt »-rt »-rt »-rt »-rt »H O .* G
μ ti oi 01 *r-> ti JS M ti o ►.
•H O» M) 00 μ ti a d !vh
CN—I CMCv|00CMeMeNCv4Cs|<N»ti Ή H H
01 B '-rt »—rt .-rt ert »-rt i—I ι-rt »-rt CM O 01 d μ d · ti μ oi ti U Ή 11 rt •H M B μ
00 μ M -H O
i ^ ti d o d o o o μβισνοοσν-ίιηΓ^σνοΜοσν o 41 μ ti dd<^—iro-io—'dvvoorrt d μ d
S Trt .......... dtiti-H
oetivommmioiAvd-mcN-ti· s τι oi • /-S /-» ^v ^rt <n <n n o ^*s /-\ M ^rtCMmrtrmvot-^ooov-rt h nci 9 76100 1 Polymerolntitulokset ja polymeerien ominaisuudet on esitetty taulukossa 2. Katalyytin aktiivisuus on ilmoitettu arvolla g polymeeriä/g katalyyttiä Polymeerin lsotaktisuue on määritetty heptaaniuutolla. Sulaindeksi (MFI) on määritetty standardin ASTM D 1238 ja bulk-tlheys standardin 5 ASTM D 1895-69 mukaisesti.
10 15 20 25 30 35 10 761 00 1 Taulukko 2
Katalyyttien polymerolntlaktilvlsuus ja polymeerien omalnalsuudet 5
Esim. Aktiivisuus Ieotak- MFI Bulk- g polym./g kat. 3h tisuus 230°C tiheys % 2.16 kg 10 10 min.
1 4.2 (PP) 96.6 16.40 0.23 2 2.1 (PP) 98.8 19.79 0.27 3 2.6 (PP) 97.4 13.84 0.23 15 4 3.6 (PP) 97.7 12.07 0.31 5 3.1 (PP) 98.4 25.60 0.24 6 4.7 (PP) 97.4 11.97 0.21 7 2.4 (PP) 98.0 18.91 0.24 8 5.4 (PP) 98.4 18.96 0.37 20 0.3 (poly-l-buteeni) 96.1 - 0.23 9 3.7 (PP) 86.4 - 0.21 1.3 (PE) 13.62 0.36 (21.6 kg) 10 9.3 (PP) 93.0 4.14 0.38 25__ 30 35 11 76100 1 Vertailueslmerkkl 1
Katalyyttlkomponenttl valmistettiin kuten esimerkissä 9, mutta magne-siumeilikaatti-kantoaine, jota käytettiin 5,4 g, kalsinoitiin ennen käyt-5 töä kuumentamalla 2 tunnin ajan 600°C:ssa ja jäähdyttämällä typen alla. Ensimmäisen titanoinnin yhteydessä lisättiin 3 ml di-isobutyyliftalaat-tia sisäiseksi elektronidonoriyhdisteeksi.
Tämän katalyytin polymerointiaktiivisuudeksi saatiin 3.8 kg PP/g kat.
10 3 h. Polymeerin isotaktlsuus oli 96.0 % ja bulk-tiheys 0.23 g/ml.
Vertailuesimerkki 2
Katalyyttlkomponenttl valmistettiin kuten vertailueslmerklssä 1, mutta 15 käytetty magneslumsillkaatti oli kalslnotu kuumentamalla 4 tunnin ajan 400°C:ssa. Katalyytin polymerointiaktiivisuudeksi saatiin 4,4 kg PP/g kat. 3 h. Polymeerin isotaktlsuus oli 96.4 Z ja bulk-tiheys 0,25 g/ml sekä MFI 15,50 g/10 min/230°C/2,16 kg.
20 Vertailuesimerkki 3
Katalyyttlkomponenttl valmistettiin kuten vertailuesimerkissä 1, mutta käytetty magneslumsillkaatti oli kalslnoitu kuumentamalla 200°C:ssa 4 tunnin ajan ja jäähdyttämällä typen alla.
25
Katalyytin polymerointiaktiivisuudeksi saatiin 5,6 kg PP/g kat. 3 h. Polymeerin isotaktlsuus oli 96, 3 Z ja bulktiheys 0,23 g/ml sekä MFI 16,53 g/10 min./230°C/2,16 kg.
30 35
Claims (10)
1 Patenttivaatimukset 12 76100
1. Katalyyttikomponentti sellaisia o(-olefUnien polymerointikatalyyt-tejä varten, jotka muodostuvat organoalumilniyhdisteestä, elektronl- 5 donorista sekä kiinteästä katalyyttikomponentista, joka on saatu magnesiumia sisältävän yhdisteen reagoidessa tltaanlhalogeenlyhdisteen kanssa tunnettu siitä, että se on valmistettu saattamalla kiinteä katalyyttikomponentti, joka on valmistettu 10 a) antamalla magneelumalkyyliyhdlsteen reagoida klooraavan yhdisteen kanssa, b) liuottamalla kloorattu magnesiumyhdiste mahdollisen pesun jälkeen alkoholiin, c) lisäämällä liuokseen kalsinolmatonta magnesiumslllkaattla, 15 d) lisäämällä vaiheessa (c) saatu seos kylmään väliaineeseen magnesium-yhdisteen saostamlseksi magnesiumsilikaattlkantoaineeseen, e) erottamalla saatu kiinteä kantoainekomponentti, reagoimaan tltaanlhalogeenlyhdisteen kanssa sisäisen elektronidonorin 20 läsnäollessa.
2. Menetelmä katalyyttlkomponenttien valmistamiseksi sellaisia «rt-olefii-nlen polymerointikatalyyttejä varten, jotka muodostuvat organoalumiini-yhdisteestä, ulkoisesta elektronidonorlsta sekä kiinteästä katalyyttl- 25 komponentista, joka on saatu magnesiumia sisältävän yhdisteen reagoidessa tltaanlhalogeenlyhdisteen kanssa tunnettu siitä, että katalyytti-komponentti saadaan saattamalla kiinteä kantoainekomponentti, joka on valmistettu 30 a) antamalla magnesiumalkyyllyhdleteen reagoida klooraavan yhdisteen kanssa, b) liuottamalla kloorattu magneslumalkyyliyhdlste mahdollisen pesun jälkeen alkoholiin, c) lisäämällä liuokseen kalsinolmatonta magnesiumsllikaattia, 35 d) lisäämällä valheessa (c) saatu seos kylmään väliaineeseen magnesium-yhdisteen saostamlseksi magneslumsllikaattikantoaineeseen, e) erottamalla saatu kiinteä kantoainekomponentti. 13 7 61 0 0 1 reagoimaan tltaanihalogeeniyhdlsteen kanssa sisäisen elektronldonorlyhdls-teen läsnäollessa.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, 5 että valheessa (c) käytetty magnesiums!likaatti on piloksidin ja magne-slumoksidln seos tai yhteissaostuma. A. Patenttivaatuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että vaiheessa (c) käytetty magneslumsillkaatti on magnesiumsulfaatista tai 10 -kloridista ja natrlumsilikaatista seostettu magneslumsillkaatti.
5. Patenttivaatimuksen 2,3 tai A mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähtöaineena käytetty magnesiumalkyyliyhdiste on butyyli-oktyylimagnesium. 15
6. Jonkin patenttivaatimuksen 2-5 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että klooraava yhdiste on kloori, kloorivety, alkyylikloridl, TiCl. tai niiden seokset. 4
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tun nettu siltä, että magnesiumyhdisteen kloorauksessa syntyvää saostumaa käsitellään alkoholilla.
8. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, 25 että tltanointi suoritetaan kahdessa valheessa, jolloin ensimmäisen vaiheen yhteydessä lisätään sisäinen elektronidoniriyhdlste.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 2-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että donorlyhdiete on di-isobutyyliftalaatti. 30
10. Jonkin patenttivaatimuksen 2-9 mukaisella menetelmällä valmistetun katalyyttlkomponentln käyttö CK-olefUnien, varsinkin propeenln poly-meroimlseen, antamalla sen joutua kosketukseen Al-yhdlsteen kanssa ja ulkoisen elektronidonorln kanssa. 35
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI863930A FI76100C (fi) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | Katalytkomponenter foer polymerisationskatalyt foer -olefiner och foerfarande foer framstaellning av dessa. |
CA000547998A CA1306990C (en) | 1986-09-29 | 1987-09-28 | CATALYST COMPONENTS FOR POLYMERIZATION CATALYSTS OF .alpha.-OLEFINES AND A METHOD FOR THEIR PRODUCTION |
DK510287A DK510287A (da) | 1986-09-29 | 1987-09-28 | Katalysatorkomponenter til polymerisationskatalysatorer for alfa-olefiner samt deres fremstilling |
NO874071A NO167579C (no) | 1986-09-29 | 1987-09-28 | Fast katalysatorkomponent for polymerisasjonskatalysatorer for alfa-olefiner, en fremgangsmaate for fremstilling derav og anvendelse derav. |
AT87308635T ATE79886T1 (de) | 1986-09-29 | 1987-09-29 | Katalysatorbestandteil fuer alphaolefinpolymerisationskatalysatoren und verfahren zur herstellung derselben. |
EP87308635A EP0262935B1 (en) | 1986-09-29 | 1987-09-29 | Catalyst components for polymerization catalysts of alpha- olefines and a method for their production |
JP62245715A JPS63117011A (ja) | 1986-09-29 | 1987-09-29 | α−オレフィンの重合触媒用触媒成分およびそれらの生成方法 |
CN87107032A CN1023405C (zh) | 1986-09-29 | 1987-09-29 | α-烯烃聚合催化剂的催化剂组分及其制法 |
ES87308635T ES2051745T3 (es) | 1986-09-29 | 1987-09-29 | Componentes cataliticos para catalizadores de polimerizacion de alfa-olefinas y metodo para su produccion. |
DE8787308635T DE3781355T2 (de) | 1986-09-29 | 1987-09-29 | Katalysatorbestandteil fuer alpha-olefinpolymerisationskatalysatoren und verfahren zur herstellung derselben. |
US07/320,460 US4918037A (en) | 1986-09-29 | 1989-03-08 | Catalyst components for polymerization catalyst of olefins and method for the production thereof |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI863930A FI76100C (fi) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | Katalytkomponenter foer polymerisationskatalyt foer -olefiner och foerfarande foer framstaellning av dessa. |
FI863930 | 1986-09-29 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI863930A0 FI863930A0 (fi) | 1986-09-29 |
FI863930A FI863930A (fi) | 1988-03-30 |
FI76100B true FI76100B (fi) | 1988-05-31 |
FI76100C FI76100C (fi) | 1988-09-09 |
Family
ID=8523225
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI863930A FI76100C (fi) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | Katalytkomponenter foer polymerisationskatalyt foer -olefiner och foerfarande foer framstaellning av dessa. |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4918037A (fi) |
EP (1) | EP0262935B1 (fi) |
JP (1) | JPS63117011A (fi) |
CN (1) | CN1023405C (fi) |
AT (1) | ATE79886T1 (fi) |
CA (1) | CA1306990C (fi) |
DE (1) | DE3781355T2 (fi) |
DK (1) | DK510287A (fi) |
ES (1) | ES2051745T3 (fi) |
FI (1) | FI76100C (fi) |
NO (1) | NO167579C (fi) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100455914B1 (ko) * | 2001-12-31 | 2004-11-06 | 주식회사 효성 | 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법 |
US6962889B2 (en) * | 2004-01-28 | 2005-11-08 | Engelhard Corporation | Spherical catalyst for olefin polymerization |
ES2393976T3 (es) | 2008-12-03 | 2013-01-03 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Composición donadora de electrones para un catalizador sólido, composición para catalizadores sólidos utilizada en la polimerización de alfa-olefinas, y proceso para la producción de un polímero consistente en unidades de alfa-olefinas que utilizan la composición para catalizadores sólidos. |
RU2692246C1 (ru) | 2017-06-15 | 2019-06-24 | Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд | Внешний донор для полимеризации олефинов |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2115996A1 (de) * | 1970-04-03 | 1971-10-14 | Shell Internationale Research Maat schappij N V , Den Haag (Niederlande) | Verfahren zur Herstellung eines fur die Olefinpolymerisation verwendbaren Katalysators |
DE3062482D1 (en) * | 1979-01-10 | 1983-05-05 | Ici Plc | Olefine polymerisation catalyst and the production and use thereof |
US4468477A (en) * | 1980-01-10 | 1984-08-28 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of catalyst component, catalyst and use thereof |
GB2082602B (en) * | 1980-08-21 | 1984-07-11 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalyst |
US4397762A (en) * | 1982-01-27 | 1983-08-09 | Bp Chemicals Limited | Polymerization catalyst |
DE3501858A1 (de) * | 1985-01-22 | 1986-07-24 | Neste Oy, Espoo | Katalysator-komponenten, katalysator und verfahren fuer die polymerisation von olefinen |
FI76099C (fi) * | 1986-09-29 | 1988-09-09 | Neste Oy | Katalytkomponenter foer polymerisationskatalyter foer -olefiner och foerfarande foer framstaellning av dessa. |
-
1986
- 1986-09-29 FI FI863930A patent/FI76100C/fi not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-09-28 NO NO874071A patent/NO167579C/no unknown
- 1987-09-28 CA CA000547998A patent/CA1306990C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-28 DK DK510287A patent/DK510287A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-09-29 DE DE8787308635T patent/DE3781355T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-29 ES ES87308635T patent/ES2051745T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-29 CN CN87107032A patent/CN1023405C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-29 AT AT87308635T patent/ATE79886T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-09-29 EP EP87308635A patent/EP0262935B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-29 JP JP62245715A patent/JPS63117011A/ja active Pending
-
1989
- 1989-03-08 US US07/320,460 patent/US4918037A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO874071D0 (no) | 1987-09-28 |
EP0262935A2 (en) | 1988-04-06 |
DK510287A (da) | 1988-03-30 |
NO167579B (no) | 1991-08-12 |
CN87107032A (zh) | 1988-04-06 |
FI76100C (fi) | 1988-09-09 |
EP0262935A3 (en) | 1989-12-13 |
CN1023405C (zh) | 1994-01-05 |
ES2051745T3 (es) | 1994-07-01 |
DE3781355D1 (de) | 1992-10-01 |
NO167579C (no) | 1991-11-20 |
CA1306990C (en) | 1992-09-01 |
US4918037A (en) | 1990-04-17 |
DE3781355T2 (de) | 1993-03-11 |
DK510287D0 (da) | 1987-09-28 |
ATE79886T1 (de) | 1992-09-15 |
FI863930A (fi) | 1988-03-30 |
FI863930A0 (fi) | 1986-09-29 |
JPS63117011A (ja) | 1988-05-21 |
NO874071L (no) | 1988-03-30 |
EP0262935B1 (en) | 1992-08-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100289267B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분 및 촉매 | |
EP0789037B1 (en) | Polymerization process for the production of porous propylene polymers and polymers therefrom | |
US5767031A (en) | Ziegler-Natta catalysts modified with metallocenes | |
US5413979A (en) | Method for the preparation of a catalyst component for the polymerization of olefins, a polymerization catalyst component produced by the method and use of the same | |
JPH03140309A (ja) | 多金属触媒、製造方法およびそれにより製造される重合体 | |
US5346872A (en) | Cocatalyst for vanadium/titanium containing polymerization catalyst | |
CS183891A3 (en) | Process for preparing a solid catalyst component for (co)polymerization of ethylene | |
FI76100B (fi) | Katalytkomponenter foer polymerisationskatalyt foer -olefiner och foerfarande foer framstaellning av dessa. | |
US9701770B2 (en) | Catalyst for the polymerisation of olefins, process for its production and use | |
US5480849A (en) | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
SK279040B6 (sk) | Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu | |
FI76099C (fi) | Katalytkomponenter foer polymerisationskatalyter foer -olefiner och foerfarande foer framstaellning av dessa. | |
FI75845C (fi) | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. | |
SK279390B6 (sk) | Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu | |
JP3361579B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 | |
US7265074B2 (en) | Single step process for the preparation of lower α-alkene polymerization heterogeneous solid catalyst | |
JPH04261408A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JPS6187708A (ja) | 重合用触媒 | |
US4450243A (en) | Carrier for olefin polymerization catalyst | |
EP0240321B1 (en) | Catalyst components for alpha olephine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing same | |
US4780440A (en) | Catalyst component for alpha olefine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing the same | |
EP0240324B1 (en) | Process for preparing a catalyst component for use in a propylene polymerization catalyst | |
US6969747B2 (en) | Olefin polymerization titanium catalyst | |
JPH09110927A (ja) | 結晶性塩素化ポリオレフィンおよびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BOREALIS HOLDING A/S |
|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: BOREALIS HOLDING A/S |