JPH09110927A - 結晶性塩素化ポリオレフィンおよびその製造方法 - Google Patents
結晶性塩素化ポリオレフィンおよびその製造方法Info
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- JPH09110927A JPH09110927A JP27293495A JP27293495A JPH09110927A JP H09110927 A JPH09110927 A JP H09110927A JP 27293495 A JP27293495 A JP 27293495A JP 27293495 A JP27293495 A JP 27293495A JP H09110927 A JPH09110927 A JP H09110927A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゴム弾性および圧縮永久歪に優れ、かつ耐溶
剤性も良好な結晶性塩素化ポリオレフィンを提供する。 【解決手段】 下記（ａ）〜（ｄ）の性状を有するポリ
オレフィンを塩素化して得られる、塩素含有量が２０〜
５０重量％であり、示差走査熱量計で測定した結晶融解
熱量が２．０〜１００ｍＪ／ｍｇである結晶性塩素化ポ
リオレフィンである。 （ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定
した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０ （ｂ）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０
分 （ｃ）示差走査熱量計で測定した結晶融解熱量が８０ｍ
Ｊ／ｍｇ以上 （ｄ）示差走査熱量計で測定した結晶融解ピーク温度が
７０℃以上
剤性も良好な結晶性塩素化ポリオレフィンを提供する。 【解決手段】 下記（ａ）〜（ｄ）の性状を有するポリ
オレフィンを塩素化して得られる、塩素含有量が２０〜
５０重量％であり、示差走査熱量計で測定した結晶融解
熱量が２．０〜１００ｍＪ／ｍｇである結晶性塩素化ポ
リオレフィンである。 （ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定
した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０ （ｂ）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０
分 （ｃ）示差走査熱量計で測定した結晶融解熱量が８０ｍ
Ｊ／ｍｇ以上 （ｄ）示差走査熱量計で測定した結晶融解ピーク温度が
７０℃以上
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム弾性および圧
縮永久歪に優れ、かつ耐溶剤性も良好な、熱可塑性エラ
ストマーとして好適な結晶性塩素化ポリオレフィンに関
する。
縮永久歪に優れ、かつ耐溶剤性も良好な、熱可塑性エラ
ストマーとして好適な結晶性塩素化ポリオレフィンに関
する。
【０００２】
【従来の技術】塩素化ポリオレフィンは、ポリエチレン
などのポリオレフィンを水性懸濁系で塩素化して得られ
る塩素化物である。該塩素化物のうち、結晶性のものは
ＡＢＳ樹脂の改質剤あるいは電線シースなどの用途以外
にも熱可塑性エラストマーとしての用途開発が試みられ
ている。熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性を有する物
質であるが、通常のゴムのように架橋構造を有しないの
で、リサイクル利用が可能であり今後の用途が期待され
ている分野である。
などのポリオレフィンを水性懸濁系で塩素化して得られ
る塩素化物である。該塩素化物のうち、結晶性のものは
ＡＢＳ樹脂の改質剤あるいは電線シースなどの用途以外
にも熱可塑性エラストマーとしての用途開発が試みられ
ている。熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性を有する物
質であるが、通常のゴムのように架橋構造を有しないの
で、リサイクル利用が可能であり今後の用途が期待され
ている分野である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
結晶性塩素化ポリオレフィンは、ゴム弾性および圧縮永
久歪に劣るばかりでなく、耐溶剤性も不十分であるとい
う問題があった。本発明は、かかる状況に鑑みてなされ
たものであり、ゴム弾性および圧縮永久歪に優れ、かつ
耐溶剤性も良好な結晶性塩素化ポリオレフィンを提供す
ることを目的とする。
結晶性塩素化ポリオレフィンは、ゴム弾性および圧縮永
久歪に劣るばかりでなく、耐溶剤性も不十分であるとい
う問題があった。本発明は、かかる状況に鑑みてなされ
たものであり、ゴム弾性および圧縮永久歪に優れ、かつ
耐溶剤性も良好な結晶性塩素化ポリオレフィンを提供す
ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定のポリオレフィンを原料に用いるこ
とにより上記目的を達成しうることを見いだし、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は下記（ａ）〜（ｄ）の性状を有するポリオレフィ
ンを塩素化して得られる、塩素含有量が２０〜５０重量
％であり、示差走査熱量計で測定した結晶融解熱量が
２．０〜１００ｍＪ／ｍｇである結晶性塩素化ポリオレ
フィンを提供するものである。 （ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定
した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０ （ｂ）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０
分 （ｃ）示差走査熱量計で測定した結晶融解熱量が８０ｍ
Ｊ／ｍｇ以上 （ｄ）示差走査熱量計で測定した結晶融解ピーク温度が
７０℃以上
を重ねた結果、特定のポリオレフィンを原料に用いるこ
とにより上記目的を達成しうることを見いだし、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は下記（ａ）〜（ｄ）の性状を有するポリオレフィ
ンを塩素化して得られる、塩素含有量が２０〜５０重量
％であり、示差走査熱量計で測定した結晶融解熱量が
２．０〜１００ｍＪ／ｍｇである結晶性塩素化ポリオレ
フィンを提供するものである。 （ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定
した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０ （ｂ）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０
分 （ｃ）示差走査熱量計で測定した結晶融解熱量が８０ｍ
Ｊ／ｍｇ以上 （ｄ）示差走査熱量計で測定した結晶融解ピーク温度が
７０℃以上
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明に用いる原料ポリオレフィ
ンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などのα−
オレフィンの単独重合体、エチレンとα−オレフィンの
共重合体もしくはこれらα−オレフィンの２種以上の共
重合体などで結晶を有する重合体である。ここで共重合
体とはランダムまたはブロックの共重合体が含まれる。
また、これらのポリオレフィンは２種以上を併用するこ
とができる。
ンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などのα−
オレフィンの単独重合体、エチレンとα−オレフィンの
共重合体もしくはこれらα−オレフィンの２種以上の共
重合体などで結晶を有する重合体である。ここで共重合
体とはランダムまたはブロックの共重合体が含まれる。
また、これらのポリオレフィンは２種以上を併用するこ
とができる。
【０００６】さらに、原料ポリオレフィンは下記（ａ）
〜（ｄ）の性状を有することが必要である。まず、
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定
した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜３．０である。Ｍｗ／Ｍ
ｎは１．６〜２．８が好ましく、特に１．８〜２．５が
好適である。Ｍｗ／Ｍｎが１，５未満では加工性が低下
する。一方、３．０を超えると機械的強度が低下するの
で好ましくない。また、（ｂ）メルトフローレート（Ｊ
ＩＳ Ｋ７２１０に準拠し表１、条件４で測定、以下
「ＭＦＲ」という）は０．０１〜１００ｇ／１０分であ
り、０．０５〜５０ｇ／１０分が好ましく、特に０．１
〜３０ｇ／１０分が好適である。ＭＦＲが０．００１ｇ
／１０分未満では加工性が劣る。一方、１００ｇ／１０
分を超えると塩素化反応で団塊化するなどの不具合を生
ずることがあるので好ましくない。（ｃ）示差走査熱量
計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量は８０ｍＪ／ｍｇ
以上であり、１００ｍＪ／ｍｇ以上が好ましく、特に１
２０〜２００ｍＪ／ｍｇが好適である。結晶融解熱量が
８０ｍＪ／ｍｇ未満では所望の結晶量を有する塩素化ポ
リオレフィンを得ることが難しい。さらに、（ｄ）示差
走査熱量計で測定した結晶融解ピーク温度は７０℃以上
であり、８０℃以上が好ましく、特に１００℃以上が好
適である。結晶融解ピーク温度が７０℃未満では塩素化
反応に不具合を生ずるばかりでなく、機械的強度にも劣
るので好ましくない。
〜（ｄ）の性状を有することが必要である。まず、
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定
した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜３．０である。Ｍｗ／Ｍ
ｎは１．６〜２．８が好ましく、特に１．８〜２．５が
好適である。Ｍｗ／Ｍｎが１，５未満では加工性が低下
する。一方、３．０を超えると機械的強度が低下するの
で好ましくない。また、（ｂ）メルトフローレート（Ｊ
ＩＳ Ｋ７２１０に準拠し表１、条件４で測定、以下
「ＭＦＲ」という）は０．０１〜１００ｇ／１０分であ
り、０．０５〜５０ｇ／１０分が好ましく、特に０．１
〜３０ｇ／１０分が好適である。ＭＦＲが０．００１ｇ
／１０分未満では加工性が劣る。一方、１００ｇ／１０
分を超えると塩素化反応で団塊化するなどの不具合を生
ずることがあるので好ましくない。（ｃ）示差走査熱量
計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量は８０ｍＪ／ｍｇ
以上であり、１００ｍＪ／ｍｇ以上が好ましく、特に１
２０〜２００ｍＪ／ｍｇが好適である。結晶融解熱量が
８０ｍＪ／ｍｇ未満では所望の結晶量を有する塩素化ポ
リオレフィンを得ることが難しい。さらに、（ｄ）示差
走査熱量計で測定した結晶融解ピーク温度は７０℃以上
であり、８０℃以上が好ましく、特に１００℃以上が好
適である。結晶融解ピーク温度が７０℃未満では塩素化
反応に不具合を生ずるばかりでなく、機械的強度にも劣
るので好ましくない。
【０００７】以上述べた条件を満たすポリオレフィンの
例としては、例えば、周期律表第IVB 族から選ばれる遷
移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ
化合物からなる、いわゆるメタロセン触媒を用いて重合
して得られるものが挙げられる。周期律表第IVB 族から
選ばれる遷移金属としては、例えばジルコニウム、チタ
ン、ハフニウムなどが挙げられる。また、有機アルミニ
ウムオキシ化合物としては、例えば、吸着水を含有する
化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば硫酸アル
ミニウム水和物、塩化マグネシウム水和物などを懸濁し
た芳香族炭化水素溶媒に、トリアルキルアルミニウムな
どの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて得ら
れる従来公知のアルミノキサンが挙げられる。メタロセ
ン触媒については、特開昭６２−１２１７０９号公報、
特開昭６２−１２１７１１号公報、特開昭６２−１２９
３０３号公報などに詳細な記載がある。
例としては、例えば、周期律表第IVB 族から選ばれる遷
移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ
化合物からなる、いわゆるメタロセン触媒を用いて重合
して得られるものが挙げられる。周期律表第IVB 族から
選ばれる遷移金属としては、例えばジルコニウム、チタ
ン、ハフニウムなどが挙げられる。また、有機アルミニ
ウムオキシ化合物としては、例えば、吸着水を含有する
化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば硫酸アル
ミニウム水和物、塩化マグネシウム水和物などを懸濁し
た芳香族炭化水素溶媒に、トリアルキルアルミニウムな
どの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて得ら
れる従来公知のアルミノキサンが挙げられる。メタロセ
ン触媒については、特開昭６２−１２１７０９号公報、
特開昭６２−１２１７１１号公報、特開昭６２−１２９
３０３号公報などに詳細な記載がある。
【０００８】上記ポリエチレンを水性懸濁下で塩素化す
る方法としては、従来公知の方法が挙げられる。例え
ば、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルなどの
アニオン系またはノニオン系界面活性剤とポリスチレン
スルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホン酸ナト
リウムのホルマリン縮合物などのアニオン高分子界面活
性剤を併用して温度８０〜１４０℃の範囲で塩素ガスを
導入して塩素化する方法が挙げられる。塩素化方法につ
いては、例えば、特開昭５１−１３８７９１号公報およ
び特開平６−２４８０１５号公報などに詳細に記載され
ている。
る方法としては、従来公知の方法が挙げられる。例え
ば、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルなどの
アニオン系またはノニオン系界面活性剤とポリスチレン
スルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホン酸ナト
リウムのホルマリン縮合物などのアニオン高分子界面活
性剤を併用して温度８０〜１４０℃の範囲で塩素ガスを
導入して塩素化する方法が挙げられる。塩素化方法につ
いては、例えば、特開昭５１−１３８７９１号公報およ
び特開平６−２４８０１５号公報などに詳細に記載され
ている。
【０００９】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、用いた測定法を以下に示す。 （１）重量平均分子量、数平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社
製、ＡＬＣ−１５０Ｃ）を用いて測定した。 （２）ＭＦＲ ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し表１、条件４で測定した。 （３）結晶融解熱 ＪＩＳ Ｋ７１２１およびＫ７１２２に準拠し、示差走
査熱量計を用いて測定した。 （４）結晶融解ピーク温度 示差走査熱量計を用いて結晶融解熱を測定したときのピ
ーク温度である。 （５）塩素含有量 精秤したサンプルを試験管内で燃焼させ、発生した塩化
水素を純水に捕集し、水酸化ナトリウム水溶液で中和滴
定して求めた。 （６）硬さ試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、スプリング式硬さ試験
（Ａ形）を行った。 （７）圧縮永久歪 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、２５％圧縮、温度７０
℃、圧縮時間２２時間の条件で測定した。 （８）耐溶剤性 テトラヒドロフラン ３００ｍｌに試料１５ｇを入れ室
温で２時間攪拌した後、残留試料を乾燥後重量を計り、
減分を重量％で表した。
明する。なお、用いた測定法を以下に示す。 （１）重量平均分子量、数平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社
製、ＡＬＣ−１５０Ｃ）を用いて測定した。 （２）ＭＦＲ ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し表１、条件４で測定した。 （３）結晶融解熱 ＪＩＳ Ｋ７１２１およびＫ７１２２に準拠し、示差走
査熱量計を用いて測定した。 （４）結晶融解ピーク温度 示差走査熱量計を用いて結晶融解熱を測定したときのピ
ーク温度である。 （５）塩素含有量 精秤したサンプルを試験管内で燃焼させ、発生した塩化
水素を純水に捕集し、水酸化ナトリウム水溶液で中和滴
定して求めた。 （６）硬さ試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、スプリング式硬さ試験
（Ａ形）を行った。 （７）圧縮永久歪 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、２５％圧縮、温度７０
℃、圧縮時間２２時間の条件で測定した。 （８）耐溶剤性 テトラヒドロフラン ３００ｍｌに試料１５ｇを入れ室
温で２時間攪拌した後、残留試料を乾燥後重量を計り、
減分を重量％で表した。
【００１０】また、原料ポリオレフィンの製造例を以下
に示す。 〈アルミノキサンの調整〉十分に窒素置換した２００ｍ
ｌフラスコに乾燥トルエン５０ｍｌを加え、そこにＡｌ
2(ＳＯ4)3・14Ｈ2 Ｏ ２．５ｇを懸濁させた。−２０℃
に冷却後、トリメチルアルミニウム３０ｍｍｏｌ（１．
１１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液２７ｍｌ）を１５分かけ
て加え、８０℃に昇温して７時間撹拌した。その後、窒
素雰囲気下で硫酸アルミニウム化合物を取り除き、０．
３５ｍｏｌ／ｌのアルミノキサンのトルエン懸濁液７０
ｍｌを回収した。 〈アルミノキサンの担体への担持〉十分に窒素置換した
１００ｍｌフラスコにトルエン２５ｍｌとシリカ（デビ
ソン９５２を３００℃、４時間焼成したもの）１．５ｇ
を加え、この懸濁液に上記のメチルアルミノキサン
（０．３５ｍｏｌ（Ａｌ原子換算）トルエン溶液、メチ
ル基／アルミニウム原子＝１．３２）３７ｍｌを加え、
室温にて３０分撹拌した。その後、減圧条件下溶媒を留
去した。ヘプタン５０ｍｌを加えて、８０℃にて４時間
撹拌を行った。その後、８０℃にてヘプタンで２回洗浄
を行い、固体成分を得た。 〈重合〉十分に窒素置換した内容積５００リットルのス
テンレス製オートクレーブに、トリノルマルブチルアル
ミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）を５３３
ｍｌ、上記調製した固体触媒成分１５ｇ、ビス（ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド８
３．３ｍｇをトルエン３３３ｍｌに溶解した溶液、およ
びイソブタン２６７リットルを導入した後、７０℃に昇
温した。エチレンと水素の混合ガス（水素／エチレン
（モル比）＝３×１０-5）を導入することで重合を開始
し、エチレン圧１０ｋｇ／ｃｍ2 、７０℃にて３０分重
合を行いポリマー（以下「ＰＯ−１」という）３４ｋｇ
を得た。
に示す。 〈アルミノキサンの調整〉十分に窒素置換した２００ｍ
ｌフラスコに乾燥トルエン５０ｍｌを加え、そこにＡｌ
2(ＳＯ4)3・14Ｈ2 Ｏ ２．５ｇを懸濁させた。−２０℃
に冷却後、トリメチルアルミニウム３０ｍｍｏｌ（１．
１１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液２７ｍｌ）を１５分かけ
て加え、８０℃に昇温して７時間撹拌した。その後、窒
素雰囲気下で硫酸アルミニウム化合物を取り除き、０．
３５ｍｏｌ／ｌのアルミノキサンのトルエン懸濁液７０
ｍｌを回収した。 〈アルミノキサンの担体への担持〉十分に窒素置換した
１００ｍｌフラスコにトルエン２５ｍｌとシリカ（デビ
ソン９５２を３００℃、４時間焼成したもの）１．５ｇ
を加え、この懸濁液に上記のメチルアルミノキサン
（０．３５ｍｏｌ（Ａｌ原子換算）トルエン溶液、メチ
ル基／アルミニウム原子＝１．３２）３７ｍｌを加え、
室温にて３０分撹拌した。その後、減圧条件下溶媒を留
去した。ヘプタン５０ｍｌを加えて、８０℃にて４時間
撹拌を行った。その後、８０℃にてヘプタンで２回洗浄
を行い、固体成分を得た。 〈重合〉十分に窒素置換した内容積５００リットルのス
テンレス製オートクレーブに、トリノルマルブチルアル
ミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）を５３３
ｍｌ、上記調製した固体触媒成分１５ｇ、ビス（ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド８
３．３ｍｇをトルエン３３３ｍｌに溶解した溶液、およ
びイソブタン２６７リットルを導入した後、７０℃に昇
温した。エチレンと水素の混合ガス（水素／エチレン
（モル比）＝３×１０-5）を導入することで重合を開始
し、エチレン圧１０ｋｇ／ｃｍ2 、７０℃にて３０分重
合を行いポリマー（以下「ＰＯ−１」という）３４ｋｇ
を得た。
【００１１】重合時、エチレンと水素の混合ガスに加え
て１−ヘキセン１６．７ｋｇおよび３０ｋｇを導入した
以外は上記と同様にして２種類のポリマー（以下それぞ
れ「ＰＯ−２」および「ＰＯ−３」という）４２ｋｇお
よび４３．５ｋｇを得た。
て１−ヘキセン１６．７ｋｇおよび３０ｋｇを導入した
以外は上記と同様にして２種類のポリマー（以下それぞ
れ「ＰＯ−２」および「ＰＯ−３」という）４２ｋｇお
よび４３．５ｋｇを得た。
【００１２】比較用として次の方法で製造したポリエチ
レンを用いた。 〈触媒調製〉窒素置換した５００リットルの反応器にマ
グネシウムエチラート４．７ｋｇおよびヘキサン１００
リットルを加えスラリーとした。テトラブトキシチタン
７．８ｋｇおよびテトラブトキシジルコニウム８．７ｋ
ｇを添加し、９０℃で２時間撹拌した。４０℃に内温を
下げた後、エチルアルミニウムジクロリド５５．０ｋｇ
を４０℃を保つように１００分間で滴下した。６５℃に
昇温し、１時間撹拌後、洗液中に塩化物イオンが確認で
きなくなるまでヘキサンで洗浄し、触媒スラリーを得
た。 〈重合〉内容積２００リットルの重合器に脱水精製した
イソブタンを１１７リットル／ｈｒ、トリイソブチルア
ルミニウムを１７５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で、上記触媒
を５０ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物
を所用速度で排出しながら、８０℃においてエチレン濃
度を１．０重量％、水素の対エチレン濃度比を１．０５
-3（ｗ／ｗ）、１−ブテンの対エチレン濃度比を１２．
０（ｗ／ｗ）となるように一定に保ち、全圧４１．０ｋ
ｇ／ｃｍ2 、平均滞留時間を０．８ｈｒの条件下で連続
重合を行いポリマー（以下「ＰＯ−Ａ」という）を得
た。
レンを用いた。 〈触媒調製〉窒素置換した５００リットルの反応器にマ
グネシウムエチラート４．７ｋｇおよびヘキサン１００
リットルを加えスラリーとした。テトラブトキシチタン
７．８ｋｇおよびテトラブトキシジルコニウム８．７ｋ
ｇを添加し、９０℃で２時間撹拌した。４０℃に内温を
下げた後、エチルアルミニウムジクロリド５５．０ｋｇ
を４０℃を保つように１００分間で滴下した。６５℃に
昇温し、１時間撹拌後、洗液中に塩化物イオンが確認で
きなくなるまでヘキサンで洗浄し、触媒スラリーを得
た。 〈重合〉内容積２００リットルの重合器に脱水精製した
イソブタンを１１７リットル／ｈｒ、トリイソブチルア
ルミニウムを１７５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で、上記触媒
を５０ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物
を所用速度で排出しながら、８０℃においてエチレン濃
度を１．０重量％、水素の対エチレン濃度比を１．０５
-3（ｗ／ｗ）、１−ブテンの対エチレン濃度比を１２．
０（ｗ／ｗ）となるように一定に保ち、全圧４１．０ｋ
ｇ／ｃｍ2 、平均滞留時間を０．８ｈｒの条件下で連続
重合を行いポリマー（以下「ＰＯ−Ａ」という）を得
た。
【００１３】〈触媒調製〉窒素置換した５００リットル
の反応器にマグネシウムエチラート４．７ｋｇおよびト
ルエン１００リットルを加えスラリーとした。テトラブ
トキシチタン７．８ｋｇを添加し、９０℃で２時間撹拌
した。４０℃に内温を下げた後、エチルアルミニウムジ
クロリド３０．０ｋｇを４０℃を保つように１００分間
で滴下した。６０℃に昇温し、１．５時間撹拌後、洗液
中に塩化物イオンが確認できなくなるまでヘキサンで洗
浄し、触媒スラリーを得た。 〈重合〉内容積２００リットルの重合器に脱水精製した
イソブタンを１１７リットル／ｈｒ、トリイソブチルア
ルミニウムを１７５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で、上記触媒
を２５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物
を所用速度で排出しながら、８０℃においてエチレン濃
度を１．０重量％、水素の対エチレン濃度比を１．０５
-3（ｗ／ｗ）となるように一定に保ち、全圧４１．０ｋ
ｇ／ｃｍ2 、平均滞留時間を０．８ｈｒの条件下で連続
重合を行いポリマー（以下「ＰＯ−Ｂ」という）を得
た。
の反応器にマグネシウムエチラート４．７ｋｇおよびト
ルエン１００リットルを加えスラリーとした。テトラブ
トキシチタン７．８ｋｇを添加し、９０℃で２時間撹拌
した。４０℃に内温を下げた後、エチルアルミニウムジ
クロリド３０．０ｋｇを４０℃を保つように１００分間
で滴下した。６０℃に昇温し、１．５時間撹拌後、洗液
中に塩化物イオンが確認できなくなるまでヘキサンで洗
浄し、触媒スラリーを得た。 〈重合〉内容積２００リットルの重合器に脱水精製した
イソブタンを１１７リットル／ｈｒ、トリイソブチルア
ルミニウムを１７５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で、上記触媒
を２５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物
を所用速度で排出しながら、８０℃においてエチレン濃
度を１．０重量％、水素の対エチレン濃度比を１．０５
-3（ｗ／ｗ）となるように一定に保ち、全圧４１．０ｋ
ｇ／ｃｍ2 、平均滞留時間を０．８ｈｒの条件下で連続
重合を行いポリマー（以下「ＰＯ−Ｂ」という）を得
た。
【００１４】〈触媒調製〉直径１５．４ｍｍの磁製ボー
ル約２６０ｋｇを入れた内容積１６０リットルの粉砕用
容器に窒素雰囲気でマグネシウムエチラート２０ｋｇ、
粒状の三塩化アルミニウム１．６６ｋｇおよびジフェニ
ルジエトキシシラン２．７２ｋｇを入れた。次いで、振
動ボールミルを用い、振幅８ｍｍおよび振動数１２００
ｒｐｍの条件で４時間共粉砕を行った。共粉砕後、内容
物を窒素雰囲気下で磁製ボールと分離した。共粉砕生成
物２０ｋｇおよび８０リットルのヘプタンを５００リッ
トルの窒素置換した反応器に加えた。撹拌しながら２５
℃において４１．６リットルの四塩化チタンを滴下後、
９０℃で９０分撹拌した。次いで、洗液中に塩化物イオ
ンが確認できなくなるまでヘキサンで洗浄し、触媒スラ
リーを得た。 〈重合〉内容積２００リットルの重合器に脱水精製した
イソブタンを１１７リットル／ｈｒ、トリイソブチルア
ルミニウムを１７５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で、上記触媒
を５．０ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容
物を所用速度で排出しながら、８０℃においてエチレン
濃度を１．０重量％、水素の対エチレン濃度比を０．７
５×１０-3（ｗ／ｗ）、１−ブテンの対エチレン濃度比
を６．０（ｗ／ｗ）となるように一定に保ち、全圧４
１．０ｋｇ／ｃｍ2 、平均滞留時間を０．８ｈｒの条件
下で連続重合を行いポリマー（以下「ＰＯ−Ｃ」とい
う）を得た。
ル約２６０ｋｇを入れた内容積１６０リットルの粉砕用
容器に窒素雰囲気でマグネシウムエチラート２０ｋｇ、
粒状の三塩化アルミニウム１．６６ｋｇおよびジフェニ
ルジエトキシシラン２．７２ｋｇを入れた。次いで、振
動ボールミルを用い、振幅８ｍｍおよび振動数１２００
ｒｐｍの条件で４時間共粉砕を行った。共粉砕後、内容
物を窒素雰囲気下で磁製ボールと分離した。共粉砕生成
物２０ｋｇおよび８０リットルのヘプタンを５００リッ
トルの窒素置換した反応器に加えた。撹拌しながら２５
℃において４１．６リットルの四塩化チタンを滴下後、
９０℃で９０分撹拌した。次いで、洗液中に塩化物イオ
ンが確認できなくなるまでヘキサンで洗浄し、触媒スラ
リーを得た。 〈重合〉内容積２００リットルの重合器に脱水精製した
イソブタンを１１７リットル／ｈｒ、トリイソブチルア
ルミニウムを１７５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で、上記触媒
を５．０ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容
物を所用速度で排出しながら、８０℃においてエチレン
濃度を１．０重量％、水素の対エチレン濃度比を０．７
５×１０-3（ｗ／ｗ）、１−ブテンの対エチレン濃度比
を６．０（ｗ／ｗ）となるように一定に保ち、全圧４
１．０ｋｇ／ｃｍ2 、平均滞留時間を０．８ｈｒの条件
下で連続重合を行いポリマー（以下「ＰＯ−Ｃ」とい
う）を得た。
【００１５】水素の対エチレン濃度比を１．０２×１０
-3（ｗ／ｗ）とし、１−ブテンを供給しなかった以外は
ＰＯ−Ｃと同様にしてポリマー（以下「ＰＯ−Ｄ」とい
う）を得た。
-3（ｗ／ｗ）とし、１−ブテンを供給しなかった以外は
ＰＯ−Ｃと同様にしてポリマー（以下「ＰＯ−Ｄ」とい
う）を得た。
【００１６】〈触媒調製〉直径１５．４ｍｍのステンレ
ス製ボール約２６０ｋｇを入れた内容積１６０リットル
の粉砕用容器に窒素雰囲気で無水塩化マグネシウム１５
ｋｇ、ＡＡ型三塩化チタン６．５ｋｇを入れた。次い
で、振動ボールミルを用い、振幅８ｍｍおよび振動数１
２００ｒｐｍの条件で４４時間共粉砕を行った。共粉砕
後、内容物を窒素雰囲気下でボールと分離した。共粉砕
生成物１５ｋｇおよび２００リットルのトルエンを５０
０リットルの窒素置換した反応器に加えた。撹拌しなが
ら４０℃において５５リットルのテトラヒドロフランを
２０分間で滴下後、４０℃で３時間撹拌した。次いで、
洗液中にテトラヒドロフランが確認できなくなるまでヘ
キサンで洗浄し、触媒スラリーを得た。 〈重合〉内容積２００リットルの重合器に脱水精製した
イソブタンを１１７リットル／ｈｒ、トリイソブチルア
ルミニウムを１７５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で、上記触媒
を５．０ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容
物を所用速度で排出しながら、８０℃においてエチレン
濃度を１．０重量％、水素の対エチレン濃度比を４．０
×１０-3（ｗ／ｗ）、１−ブテンの対エチレン濃度比を
１２．０（ｗ／ｗ）となるように一定に保ち、全圧４
１．０ｋｇ／ｃｍ2 、平均滞留時間を０．８ｈｒの条件
下で連続重合を行いポリマー（以下「ＰＯ−Ｅ」とい
う）を得た。
ス製ボール約２６０ｋｇを入れた内容積１６０リットル
の粉砕用容器に窒素雰囲気で無水塩化マグネシウム１５
ｋｇ、ＡＡ型三塩化チタン６．５ｋｇを入れた。次い
で、振動ボールミルを用い、振幅８ｍｍおよび振動数１
２００ｒｐｍの条件で４４時間共粉砕を行った。共粉砕
後、内容物を窒素雰囲気下でボールと分離した。共粉砕
生成物１５ｋｇおよび２００リットルのトルエンを５０
０リットルの窒素置換した反応器に加えた。撹拌しなが
ら４０℃において５５リットルのテトラヒドロフランを
２０分間で滴下後、４０℃で３時間撹拌した。次いで、
洗液中にテトラヒドロフランが確認できなくなるまでヘ
キサンで洗浄し、触媒スラリーを得た。 〈重合〉内容積２００リットルの重合器に脱水精製した
イソブタンを１１７リットル／ｈｒ、トリイソブチルア
ルミニウムを１７５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で、上記触媒
を５．０ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容
物を所用速度で排出しながら、８０℃においてエチレン
濃度を１．０重量％、水素の対エチレン濃度比を４．０
×１０-3（ｗ／ｗ）、１−ブテンの対エチレン濃度比を
１２．０（ｗ／ｗ）となるように一定に保ち、全圧４
１．０ｋｇ／ｃｍ2 、平均滞留時間を０．８ｈｒの条件
下で連続重合を行いポリマー（以下「ＰＯ−Ｅ」とい
う）を得た。
【００１７】以上の各ポリオレフィンのＭｗ／Ｍｎ比、
ＭＦＲ、結晶融解熱量および結晶融解ピーク温度を測定
した。その結果を表１に示す。
ＭＦＲ、結晶融解熱量および結晶融解ピーク温度を測定
した。その結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】実施例１ １００リットルのオートクレーブに水８０リットル、ア
ルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム８０
ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム８０ｇおよび粉
末状のＰＯ−１ １０ｋｇを投入し、温度１０５℃で１
５重量％まで塩素化した後、塩素ガス供給を中断し温度
１３０℃まで加熱し、その後温度１００℃まで冷却し、
その温度で３０重量％まで塩素化した。常法で水洗、乾
燥後、得られた塩素化物 １００重量部に、フタル酸ジ
オクチル ２０重量部、ジオクチル錫マレートポリマー
２重量部およびステアリン酸カルシウム １重量部を
加えラボプラストミルを用いて温度１４０℃で５分間混
練りした後、プレス成形機を用いて温度１７０℃、圧力
１５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で各試験片を作製した。試験
片について各物性を測定した。その結果を表２に示す。
ルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム８０
ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム８０ｇおよび粉
末状のＰＯ−１ １０ｋｇを投入し、温度１０５℃で１
５重量％まで塩素化した後、塩素ガス供給を中断し温度
１３０℃まで加熱し、その後温度１００℃まで冷却し、
その温度で３０重量％まで塩素化した。常法で水洗、乾
燥後、得られた塩素化物 １００重量部に、フタル酸ジ
オクチル ２０重量部、ジオクチル錫マレートポリマー
２重量部およびステアリン酸カルシウム １重量部を
加えラボプラストミルを用いて温度１４０℃で５分間混
練りした後、プレス成形機を用いて温度１７０℃、圧力
１５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で各試験片を作製した。試験
片について各物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００２０】実施例２、３、比較例１〜５ 表２に示した原料ポリオレフィンを用いた以外は実施例
１と同様にして行った。得られた結果を表２に示す。な
お、比較例５においては、混練りできなかった。
１と同様にして行った。得られた結果を表２に示す。な
お、比較例５においては、混練りできなかった。
【００２１】
【表２】
【００２２】
【発明の効果】本発明の結晶性塩素化ポリオレフィン
は、ゴム弾性および圧縮永久歪に優れ、かつ耐溶剤性も
良好であるので熱可塑性エラストマーとして有用であ
る。
は、ゴム弾性および圧縮永久歪に優れ、かつ耐溶剤性も
良好であるので熱可塑性エラストマーとして有用であ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記（ａ）〜（ｄ）の性状を有するポリ
オレフィンを塩素化して得られる、塩素含有量が２０〜
５０重量％であり、示差走査熱量計で測定した結晶融解
熱量が２．０〜１００ｍＪ／ｍｇである結晶性塩素化ポ
リオレフィン。 （ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定
した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０ （ｂ）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０
分 （ｃ）示差走査熱量計で測定した結晶融解熱量が８０ｍ
Ｊ／ｍｇ以上 （ｄ）示差走査熱量計で測定した結晶融解ピーク温度が
７０℃以上 - 【請求項２】 下記（ａ）〜（ｄ）の性状を有するポリ
オレフィンを水性懸濁下で塩素化することを特徴とする
結晶融解熱量が２．０〜１００ｍＪ／ｍｇである結晶性
塩素化ポリオレフィンの製造方法。 （ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定
した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０ （ｂ）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０
分 （ｃ）示差走査熱量計で測定した結晶融解熱量が８０ｍ
Ｊ／ｍｇ以上 （ｄ）示差走査熱量計で測定した結晶融解ピーク温度が
７０℃以上
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27293495A JP3603420B2 (ja) | 1995-10-20 | 1995-10-20 | 結晶性塩素化ポリオレフィンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27293495A JP3603420B2 (ja) | 1995-10-20 | 1995-10-20 | 結晶性塩素化ポリオレフィンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110927A true JPH09110927A (ja) | 1997-04-28 |
| JP3603420B2 JP3603420B2 (ja) | 2004-12-22 |
Family
ID=17520808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27293495A Expired - Fee Related JP3603420B2 (ja) | 1995-10-20 | 1995-10-20 | 結晶性塩素化ポリオレフィンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3603420B2 (ja) |
-
1995
- 1995-10-20 JP JP27293495A patent/JP3603420B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3603420B2 (ja) | 2004-12-22 |
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