DE2115996A1 - Verfahren zur Herstellung eines fur die Olefinpolymerisation verwendbaren Katalysators - Google Patents

Description

"Verfahren zur Herstellung eines für die Olefinpolymerisat ion verwendbaren Katalysators"

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Olefinen mit Hilfe eines dem Fachmann als Ziegler-Katalysator bekannten Katalysators. Sie betrifft sowohl die Polymerisation bzw. Copolymerisation von Olefinen als auch die Herstellung der hierfür verwendbaren Ziegler-Katalysatoren.

Ein aktives Ziegler-Katalysatorsystem kann dadurch gebildet werden, daß man, beispielsweise in einem Gefäß zur Olefinpolymerisation, eine oder mehrere Verbindungen von Übergangsmetallen, in welchen das tlbergangsmetall in einem V/ertigkeitszustand ist, der unterhalb des normalerweise maximalen liegt, z.B. Titantrichlorid, zusammenbringt mit einer Organoxetallverbindung, z.B. Aluminiumdiäthylmonochlorid,

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welchletztere grundsätzlich als Aktivator für die Über- _; gangsmetallverbindung dient, jedoch auch einen Abfänger für , kleinere Mengen an den Katalysator deaktivierenden Verunreinigungen,' die in das Polyme.risationsgefäB hineingekommen sind, darstellt. Gegebenenfalls kann ein derartiges Ziegler-Katalysatorsystem außerhalb des Polymerisationsgefäßes gebildet werden und dann, gegebenenfalls mit zusätzlicher Organometallverbindung, eingeführt werden," jedoch ist seine oben erwähnte Bildung innerhalb des Polymerisationsgefäßes in der Praxis üblich. Zusätzlicher Aktivator wird gewöhnlich kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit während der Polymerisation eingeführt, um eine entsprechende Aktivatorkonzentration im Eeaktionsmedium aufrechtzuerhalten. Die Übergangsmetallverbindung, in welcher das Übergangsmetall 'in einer unterhalb des normalerweise maximalen Wertigkeitszustandes liegenden Wertigkeit vorliegt, wird im allgemeinen erhalten durch Reduktion der entsprechenden Verbindung, worin das Metall in seinem normalerweise maximalen Wertigkeitszustand vorliegt; Titantrichlorid wird z.B. gewöhnlich hergestellt durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Aluminiumalkyl oder -alky!halogenid als Reduktionsmittel. Die Reduktion wird normalerweise in Anwesenheit einer inerten Flüssigkeit, z.B. eines sorgfältig gereinigten Kohlenwasserstoffes durchgeführt, die als Lösungsmittel für die zu reduzierende Verbindung des Übergangsmetalles und ebenso für das Reduktionsmittel dient. Das Reduktionsprodukt, z.B. Titantrichlorid, ist normalerweise in derartigen Flüssigkeiten unlöslich und fällt daher während des Reduktionsprozesses als Niederschlag aus. Die Reduktion wird z.Zt. stets außerhalb des Polymerisationsreaktors durchgeführt, da gewöhnlich die Anwesenheit einer Übergangsmetallverbindung, in welcher das Übergangsmetall in seinem normalerweise höchsten Wertigkeitszustand vorhanden ist, zum Auftreten einer Anzahl von

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Die Polymerisation wird gewöhnlich» durchgeführt in einem Reaktionsmedium aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff und dem aktiven Zieglerkatalysator, mit welchem ein oder mehrere Olefine auf geeignete V/eise in Kontakt gebracht werden. Gewöhnlich ist im Reaktionsgefäß ein Regulator für das Molekulargewicht, normalerweise.Wasserstoff, vorhanden, um die Bildung von unerwünscht hochmolekularen Polymeren zu unterdrücken. Es wurden bereits viele Formen von Ziegler-Katalysatoren vorgeschlagen und es gibt, wie der Fachmann weiß, viele Übergangsmetallverbindungen und Organometallverbindungen, die zur Bildung eines aktiven Ziegler-Katalysatorsystems verwendet werden können; die Katalysatorsysteme können zu_d_em mehr als eine Übergangsmetallverbindung in Kombination mit einer oder mehreren Organometallverbindungen darstellen und/oder können zusätzliche Verbindungen enthalten, die auf die Natur des Katalysators und/oder auf den Verlauf der Polymerisation eine modifizierende V/irkung ausüben.

Selbstverständlich ist es wünschenswert, daß der Ziegler-Katalysator während der Polymerisation eine hohe katalytische Aktivität entwickelt und zur Verbesserung dieser katalytir^hen Wirkung wurde vorgeschlagen, entweder die Aktivität des Katalysators an sich zu erhöhen oder die Polymerisationsbedingungen abzuändern, z.B. den Druck so weit anzuheben, daß man die praktisch mögliche maximale Polymerisationsgeschwindigkeit je Gewichtseinheit eines üblichen Katalysators erhält oder durch Kombination derartiger Maßnahmen. Maßgebend für die Wirtschaftlichkeit sind jedoch auch andere Überlegungen. So richtet sich beispielsweise die Art des herzustellenden Polymers nach den Anforderungen

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des Marktes und es kann wiederum die Art des Katalysators und/oder die Polymerisationsbedingungen, die angewandt werden können, beeinflußt werden. Außerdem müssen die Mengen an katalysatorbildenden Eückständen im Polymer möglichst gering gehalten werden und dies muß ohne Einführung von komplizierten und aufwendigen Reinigungsstufen erreicht werden.

Es wurde bereits früher gefunden, daß Ziegler-Katalysatorsysteme von besonders hoher Aktivität dadurch gebildet werden können, daß man eine Übergangsmetallverbindung, in welcher das Metall in seiner normalerweise höchsten Wertigkeit vorliegt, mit Hilfe einer als Reduktionsmittel brauchbaren Organomagnesiumverbindung reduziert. Das aktive Katalysatorsystem wird dabei gebildet durch Zugabe einer Organometallverbindung, z\tfeckmäßigervieise einer Organoaluminiumverbindung als Aktivator. Aus den eigenen britischen Patentanmeldungen Nr. 3956/69, 26 207/69, 61 212/69, 61 213/69, 3651/70 und 4684/70 ergibt sich, daß die Verwendung derartiger

magnesiumreduzierter Katalysatoren, d.h. von Katalysatoren, die mit Hilfe von Organomagnesiumverbindungen als Reduktionsmittel gebildet sind, bedeutende Vorteile, insbesondere hinsichtlich der Ausbeute an Polymer bietet. In Ergänzung dieser früheren Erkenntnisse wurde nun weiterh'in gefunden, daß man ein hinsichtlich der physikalischen Form des Polyolefinproduktes" besonders wirksames, mit einer Organomagnesiumverbindung reduziertes Katalysatorsystem erhalten kann, wenn man die Reduktionsstufe in Anwesenheit einer Suspension eines feinverteilten anorganischen Trägers, wie Magnesiumoxid, in einem flüssigen Verdünnungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, durchführt. Neben dem Vorteil, daß man ein Polyolefin von wünschenswerter physikalischer Form erhält, führt die Herstellung des Katalysators auf die-

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sem Wege auch zu einem Katalysator von erhöhter katalytischer Wirksamkeit.

. Das erfindungsgemäSe Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisates besteht darin, daß man das Olefinmonomer mit einem Katalysator in Berührung bringt, der hergestellt wurde »■durch Reduzieren einer Übergangsmetallverbindung in ihrem ' normalerweise maximalen Wertigkeitszustand mit einer Organomagnesiumverbindung und Aktivieren des Eeduktionsproduktes durch Kombination mit einer Organometallverbindung, wobei die Reduktion der Übergangsmetallverbindung derart erfolgt, daß man sie mit der reduzierenden Organomagnesiumverbindung in einem inerten organischen flüssigen Medium in Kontakt bringt, in welchem ein feinverteilter anorganischer Feststoff dispergiert ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines zum Polymerisieren von olefinischen Monomeren verwendbaren Ziegler-Katalysators besteht darin, daß man eine Übergangsmetallverbindung, in der das Übergangsmetall in seinem normalerweise maximalen Wertigkeitsstadium ist, dadurch reduziert, daß man sie mit einer Organomagnesiumverbindung als Reduktionsmittel in einem flüssigen Medium in Berührung bringt, das eine inerte organische Flüssigkeit darstellt, in der ein feinverteilter anorganischer Feststoff dispergiert ist, worauf man die resultierende reduzierte Übergangsmetallverbindung mit einer Organometallverbindung als Aktivator aktiviert.

vorzugsweise Erfindungsgemäß wird die Reduktion/in Abwesenheit von Äthern durchgeführt und ergibt dann ein Polymer von höherem Schüttgewicht und verbesserten Fließeigenschaften. Bei Anwesenheit von Äthern haben die erhaltenen Polymere ein niedrigeres

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Schuttgewicht .und schlechtere Fließeigenschaften (s.u. Beispiel 8) und entsprechen praktisch den in Abwesenheit eines Trägers hergestellten Polymeren. Vorzugsweise besteht das erfindungsgemäSe Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren daher darin, daß man das Olefinmonomer in Kontakt bringt mit einem Katalysator, der dadurch hergestellt ist, daß man eine Verbindung eines Übergangsmetalles in seinem normalerweise maximalen Wertigkeitszustand in Abwesenheit von Äthern mit einer Organomagnesiumverbindung reduziert und das Reduktionsprodukt durch Kombination mit einer organometallischen Verbindung aktiviert, wobei die Reduktion des Übergangsmetalles dadurch erfolgt, daß man seine Verbindung mit der Organomagnesiumverbindung als Reduktionsmittel in einem inerten organischen flüssigen Hedium, in welchem ein" feinverteilter anorganischer Feststoff dispergiert ist, in Kontakt bringt.

Der feinverteilte anorganische Feststoff wird als freifließendes Pulver von sehr geringer Teilchengröße, die beispielsweise unter 150 /um liegt, verwendet, und sollte während der Herstellung des Katalysators und der nachfolgenden Polymerisation in diesem feinverteilten Zustand bleiben. Das anorganische Material kann beispielsweise ein Oxid, ein Hydroxid oder ein Carbonat sein; es kann entweder mechanisch auf die erforderliche Teilchengröße gebracht oder gleich in feinverteilter Form, z.B. durch Ausfällen, hergestellt sein. Es können Gemische aus anorganischen Stoffen verwendet werden, z.B. vermischte Oxide oder natürlich vorkommende Mineralien einschließlich Tonen. Die Verwendung eines magnesiumhaltigen Stoffes, z.B. von Magnesiumoxid> kann gewisse Vorteile haben und ist deswegen bevorzugt, jedoch ist die Erfindung hinsichtlich der chemischen Natur des Trägerstoffes nicht eingeschränkt. Als v/eitere Beispiele für fein-

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verteilte Trägerstoffe seien daher genannt: Tonerde, basisches Magnesiumchlorid, Oxide, wie MgO/SiOp, AIp und Carbonate, wie basisches Magnesiumcarbonat.

Das Mengenverhältnis zwischen dem Trägerstoff und der reduzierten Übergangsmetallverbindung ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß soviel Trägerstoff da ist, daß man eine entsprechende Oberfläche, an welcher sich das Reduktionsprodukt ablagern kann, erhält. So kann beispielsweise der Trägerstoff in solcher Menge vorhanden sein, daß das Gewichtsverhältnis von Trägerstoff zu Reduktionsprodukt zwischen 10:1 und 200:1, vorzugsweise zwischen 20:1 und 100:1 liegt.

•Der feinverteilte Trägerstoff muß im wesentlichen frei von Verunreinigungen sein, die den resultierenden Katalysator oder eine Olefinpolymerisation, bei welcher er verwendet wird, ungünstig beeinflussen könnten. So soll der Trägerstoff beispielsweise frei von Feuchtigkeit sein und er muß daher gegebenenfalls getrocknet werden, ehe er mit.der Übergangsmet alIverbindung in Berührung gebracht wird. Das Trocknen kann bei einem anorganischen Trägerstoff gegebenenfalls dadurch erfolgen, daß man ihn in einer verdünnten Kohlenwasserstoff lösung eines Metallalkyls aufschlämmt, jedoch reicht es im allgemeinen aus, den Trägerstoff in einem Luft- oder Stickstoffstrom zu trocknen, während man ihn auf einer geeigneten höheren Temperatur hält.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung eines Katalysators kann der als Träger dienende Feststoff in einer inerten organischen Flüssigkeit, zweckmäßigerweise einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff aufgeschlämmt v/erden, worauf in beliebiger Reihenfolge die katalysatorbildenden Bestandteile, d.h. die Übergangsmetallverbindung und die als Reduktions-

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mittel dienende Organomagnesiumverbindung zugesetzt werden. Je nach. Art dieser Komponenten können sie als Lösungen

* oder Suspensionen zugegeben werden und die Eeduktion kann dann bei beliebiger Temperatur durchgeführt werden, z.B. schon bei -60 bis -70°, aber auch bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, wie +60⁰G. Besonders günstige Resultate

■ wurden erhalten, wenn die Eeduktion bei Temperaturen unter 0°, z.B. bei -60⁰C, durchgeführt wurden und wenn man der Aufschlämmung des Trägerstoffes zuerst das Reduktionsmittel in einem flüssigen Kohlenwasserstoff und dann erst die ubergangsmetallverbindung zufügte. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch weder beschränkt auf diese Reihenfolge bei Zugabe der Katalysatorkomponente noch auf Durchführung der Reduktion bei tiefen Temperaturen.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es eine Möglichkeit bietet, unter Verwendung eines magnesiumreduzierten Katalysatorsystems ein Polyolefin herzustellen, das bessere physikalische Eigenschaften aufweist als die bisher herstellbaren, wobei sich die Verbesserung insbesondere auf die Form und auf die Fließeigenschaften des in Pulverform anfallenden Polyolefins auswirkt. Dies bedeutet einen wichtigen wirtschaftlichen Vorteil im Hinblick auf die Verarbeitung des Polyolefins zu einem Produkt, das in der Technik der Kunststoffausformung verwendet werden kann. Ein weiterer, wenn auch an zweiter Stelle stehender Vorteil, der sich ebenfalls wirtschaftlich auswirkt, besteht darin, daß man erfindungsgemäß in gewissen Fällen einen Katalysator von besonders hoher Aktivität erhält.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jede

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Übergangsmetallverbindung einzeln oder im Gemisch mit anderen verwendet vierden, die durch eine Organomagnesiumverbindung, Vie eine Grignard-Verbindung, von dem normalerweise maximalen Wertigkeitszustand des Übergangsmetalles auf einen niedrigeren Wertigkeitszustand zu einer Verbindung reduziert werden kann, die dann als Katalysator zur Olefinpolymerisation in Anwesenheit eines organometallischen Aktivators fungieren kann. Geeignete Ubergangsmetallverbindungen sind u.a. die Titan-, Vanadium-, Chrom-, Molybdän- und Zirkonhalogenide. Einen besonders geeigneten Ziegler-Katalysator erhält man durch Reduzieren von Titantetrachlorid zu einem Katalysator, der ganz oder zur Hauptsache aus Titantrichlorid besteht. Bei der weiteren Beschreibung der Erfindung wird daher insbesondere dieser Typ eines Katalysatorsystems berücksichtigt, obgleich die Erfindung nicht auf derartige Systeme beschränkt ist, sondern ganz allgemein zur Herstellung sämtlicher Typen von magnesiumreduzierten Ziegler-Katalysatoren angewandt werden kann.

Als Reduktionsmittel können die verschiedensten Organomagnesiumverbindung en, wie sie aus der Umsetzung zwischen einem Organohalogenid der Formel RX (worin R für eine Hydrocarbylgruppe und X für ein Halogenatom stehen) und Magnesiummetall erhalten werden. Verbindungen dieser Art werden oft als "Grignard-Reagentien" bezeichnet, eine Bezeichnung, die der Einfachheit halber auch hier gebraucht wird. Es sei jedoch ausdrücklich bemerkt, daß, obgleich der Ausdruck "Grignard-Reagens" manchmal im engen Sinn zur Bezeichnung der ätherisierten Organomagnesiurahalogenide, wie sie bei Durchführung der obigen Reaktion in einem Äther als Lösungsmittel anfallen, verwendet wird, dieser Ausdruck im vorliegenden Fall in seinem weitesten Sinn verwendet wird, um jede beliebige, aus der obigen allgemeinen Reaktion

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erhältliche Art von Organomagnesiumverbxndung zu bezeichnen. So wird beispielsweise der Ausdruck "Grignard-Reagens" hier *hicht nur für Hydrocarbylmagnesiunhalogenide der Formel BMgX (gegebenenfalls solvatisiert) verwendet, sondern bezeichnet auch die Hydrocarbylmagnesiunverbindungen der i'ormel EpMg, ebenso wie die formen beider Verbindungstypen, die man erhält, wenn man die Grignard-Reaktion in einem inerten (d.h. nicht solvatisierenden) Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, durchführt.

Erfindungsgemäß kann ein beliebiges Grignard-Reagens verwendet werden, einschließlich von Komplexen, wie den in der eigenen britischen Patentanmeldung 1594-5/70 beschriebenen Komplexen^verwendet werden. Allerdings sind die in Abwesenheit von Äther hergestellten Grignard-Verbindungen bevorzugt, denn es ist anzunehmen, daß derartige ätherfreie Verbindungen oft in molekular assoziierter Form vorhanden sind. Verbindungen, in denen X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, können verwendet werden und man erhält einen Katalysator mit besonders hoher Aktivität, wenn man eine Grignard-Verbindung verwendet, in welcher R eine Alkylgruppe von mindestens 4, vorzugsweise mindestens 8 und insbesondere 12 Kohlenstoffatomen darstellt. Zu bedenken ist allerdings, daß die Grignardverbindungen mit höheren Alkylgruppen gewöhnlich zur Herstellung kostspieligere Reagentien verlangen, weshalb die endgültige Auswahl der Alkylgruppe für die Grignard-Verbindung gewöhnlich eine Abstimmung zwischen den wirtschaftlichen und praktischen Gesichtspunkten und demjenigen der Wirksamkeit voraussetzt. Aus der chemischen Literatur sind Grignard-Verbindungen weithin bekannt und es fehlt nicht an Beispielen für Herstellungsmethoden. Besonders brauchbar zur Herstellung des erfindungsgemäß bevorzugten Typs von Alkylräagne'siumhalogeniden ist das von Bryce Smith in

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Chem. und Ind. (i960) 1533 beschriebene Verfahren, bei welchem metallisches Magnesium und„das Alkylhalogenid in Kohlenwasserstofflösung in Anwesenheit eines Alkohols, zweckmäßigerweise von 1,Q > molarem Äthanol als Katalysator erhitzt werden. Ein weiteres brauchbares Herstellungsverfahren ist beschrieben von Zakharkin, Okhlobystin und Strunin in Tetrahedron Letters (.1962) 631; man erhält damit vielerlei Grignard-Verbindungen,indem man Magnesium zusammen mit dem Alkylhalogenid in Isooctan als Lösungsmittel erhitzt. Diese Verfahren führen gewöhnlich zu einer Aufschlämmung, welche das betreffende Grignard-Reduktionsmittel teilweise in flüssiger Phase und teilweise als ungelösten Feststoff enthält. Für Zwecke der Erfindung kann das gesamte Reaktionsprodukt in Form der Aufschlämmung als Reduktionsmittel verwendet werden, Jedoch kann die Anwesenheit der unlöslichen'Bestandteile zu Schwierigkeiten führen und es ist daher oft bevorzugt, das eigentliche Grignard-Reagens als lösliches Produkt abzutrennen oder eine Magnesiumverbindung zu verwenden, vie sie in der eigenen britischen Patentanmeldung 26 207/69 beschrieben ist.

Ein brauchbarer Weg zur Abtrennung des löslichen Produktes besteht darin, daß man die Aufschlämmung mit einem geeigneten Lösungsmittel auszieht, das entweder nach der Reaktion des Magnesiums und des Hydrocarbylhalogenides oder»mindestens teilweise, schon während der Reaktion zugefügt werden kann. In jedem Fall werden normalerweise mindestens zwei Anteile Lösungsmittel benötigt, um eine vollständige Extraktion zu bewirken. Eine vorteilhafte Methode zur Herstellung des Grignard-Reagens besteht beispielsweise darin, daß man das Magnesiummetall mit dem Hydrocarbylhalogenid, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Isooctan, und in Anwesenheit eines Alkohols in katalytischer Menge umsetzt

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und aus dem Reaktionsgemisch das gewünschte Grignard-Reagens auszieht, indem man es mit einem geeigneten Lösungsmittel unter Rückfluß zum Sieden "bringt und die resultierende Lösung abtrennt. Anstattdessen kann auch das Verfahren zur Bildung von Organomagnesiuin-Reduktionsinitteln verwendet werden, das in den eigenen britischen Patentanmeldungen 15 9^5/70 und 26 207/69 beschrieben ist. Wenn also hier von "Grignard-Reagens" die Rede ist,· so ist das durch Umsetzen von Magnesiummetall mit einem Hydrocarbylhalogenid gebildete Produkt gemeint, einerlei, ob dieses Produkt als bei der Reaktion entstehende Aufschlämmung, als Lösungsmittelextrakt aus einer solchen Aufschlämmung oder als lösliches Produkt als solches verwendet wird.

Hinsichtlich der verschiedenen Methoden zur Herstellung von Lösungen von Grignardverbindungen, die als Reduktionsmittel bei Durchführung der Erfindung dienen können, sei noch folgendes ausgeführt:

Herstellung einer Grignard-Lösung

Zur Herstellung von Lösungen von Grignard-Reagentien zur Verwendung bei der Reduktion von TitanJ:^e.trachlorid können drei Methoden verwendet werden, die sich unter sich leicht unterscheiden. Sie werden im folgenden als Methode A, Methode B und Methode C bezeichnet.

Methode A

In einen mit Stickstoff durchgespülten Rundkolben von 500 ml Inhalt mit Rührwerk, Rückflußkühler und Tropftrichter wird Magnesiumpulver (0,55 g-Atom) eingebracht. Das Magnesium wird durch 1- bis 2stündiges Erhitzen auf 110 bis 130 unter Durchleiten eines Stickstoffstromes durch

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den Kolben getrocknet. Nach Kühlen auf 50 bis 60° werden etwa 0,05 g-Mol Alkylhalogenid zugegeben und der Kolben im Ölbad bis zum Beginn der*Reaktion erwärmt. Dies zeigt sich gexvöhnlich durch Auftreten von weißem Rauch im Kolben. Nun wird das restliche Alkylhalogenid bis zu einer Gesamtmenge von 0,5 g-Mol langsam über den Tropftrichter eingeführt, wobei der Kolbeninhalt ungefähr auf der Temperatur gehalten wird, bei welcher die Reaktion begann und die von dem betreffenden Alkylhalogenid abhängt. In manchen Fällen muß vom Ölbad aus geheizt werden, in anderen wird durch die exotherme Reaktion selbst die Temperatur aufrechterhalten. Im Anfang ist das Rühren erschwert, jedoch der zuerst gebildete Kuchen geht langsam in eine Aufschlämmung über, die dann gerührt werden kann. Wenn alles zugegeben ist, erhitzt man noch 1 bis 2 Stunden weiter. Nun wird der als Lösungsmittel dienende Kohlenwasserstoff zugefügt und das Gemisch unter Rückfluß 2 bis 3 Stunden erhitzt. Das Lösungsmittelvolumen hängt weitgehend ab von der Viskosität der erhaltenen Aufschlämmung. Im allgemeinen gibt man zunächst 200 bis 300 ml zu. Beim Abkühlen und Absitzen der Aufschlämmung erhält man zwei oder oft drei Schichten, eine obere, meist klare Lösung, eine leicht graue Aufschlämmung als Mittelschicht und eine dunkler graue Schicht, die hauptsächlich nicht-umgesetztes Magnesium enthält. Das Filtrieren dieser Lösungen ist aufgrund ihrer hohen Viskosität schwierig. Die obere Schicht wird durch Stickstoffdruck in ein mit Celit beschichtetes Sinter.iilas-Filterrohr abgepreßt und unter leichtem Stickstoffdruck filtriert. Der Rest im Kolben wird nochmals mit neuem Lösungsmittel unter Rückfluß gekocht, worauf man ihn absitzen läßt und nochmals in das Filter dekantiert. Oft muß das Filter mit einer Infrarotlampe beheizt werden, um eine ausreichende Filtergeschwindigkeit zu erhalten. Es werden die normalen Vorsichts-

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maßregeln angewandt, um die Alkyllösung in allen Stufe%.Tunter

einer Stickstoff decke zu halten. . , ;-.< _D

Methode B

Diese Methode weicht insofern nur leicht von Methode A ab, als das Alkylhalogenid als Kohlenwasser st off lösung zugegeben wird. Dies ist zweckmäßig, wenn die .Reaktion ziemlich heftig ist, da man dann die Wärme dadurch leicht abführen kann, daß man das Lösungsmittel unter Rückfluß hält. In allen anderen Punkten entspricht die Arbeitsweise der Methode A.

Methode C

Diese Methode kann angewandt werden, wenn das Alkylhalogenid nicht sehr reaktionsfähig und eine Beschleunigung schwierig ist. Zu dem trockenen Magnesiumpulver und einer kleinen Menge reines Alkylhalogenid im Reaktionskolben werden 5 Mol% (bezogen auf das gesamte Alkylhalogenid) Isopropanol zugegeben. Beim Erwärmen kommt die Reaktion gewöhnlich langsam ohne plötzliche Wärmeentwicklung in Gang und das restliche Alkylhalogenid kann als Lösung zugegeben v/erden. Das Aufarbeiten erfolgt wie oben beschrieben. Diese Methode kann in manchen Fällen etwas weniger viskose Lösungen geben.

Zu der zur Herstellung des Katalysators führenden Reaktionsstufe sei folgendes bemerkt: Die Konzentrationen des Grignard-Reagens und der Titantetrachloridlösung können den besonderen Arbeitsbedingungen angepaßt werden, wobei allerdings darauf zu achten ist, daß bei zu großem Überschuß an Grignard-Reagens die Gefahr einer Uberreduktion des Titans zum zweiwertigen Zustand besteht, was vermieden werden muß. Vorzugsweise sollte daher das Molverhältnis von Grignard-Reagens zu Titantetrachlorid 3:1 nicht überschreiten, wobei man die besten

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Resultate im allgemeinen bei einem Verhältnis zwischen 1:2 und 2:1 erhält.

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Für die erfindungssemä^e Aktivierung kann d#s durch die oben beschriebene Grignarä-Reduktion erhaltene Titantrichlorid bei jedem zur Herstellung von Ziegler-Katalysatoren bekannten Verfahren verwendet werden. So kann das in Anv/esenheit eines feinverteilten Trägers hergestellte Reduktionsprodukt als solches verwendet werden oder es kann vorher von etwa nichtumgesetztem Titantetrachlorid und anderen löslichen Verbindungen frei gewaschen werden, was zweckmäßigerweise durch

Dekantieren und Wiederaufschlämmen erfolgt-, wobei das Letztere bevorzugt ist. Der Titantrichloridkatalysator kann mit dem organometallischen Aktivator, z.B. einem Aluminiumalkyl, vermischt und dann in das Polymerisationsgefäß aufgegeben werden oder der Katalysator und der Aktivator können einzeln eingeführt werden.

Die Mengenverhältnisse von auf einem Träger aufgebrachtem Titantrichloridkatalysator und dem Aluminiumalkylaktivator können innerhalb der für Ziegler-Katalysatoren üblichen Grenzen (z.B. bei Molverhältnissen von 1:1 bis 1:40) gehalten werden, wobei man Katalysatoren erhält, die den besonderen Polymerisationsbedingungen entsprechen; im allgemeinen erhält man besonders aktive Katalysatoren, wenn das Verhältnis von Aktivator zu Titantrichlorid zwischen 5:1 und 10:1 liegt. Hexan und Isooctan sind Beispiele für technisch brauchbare Lösungsmittel, in denen die Polymerisation durchgeführt werden kann.

Die eigentliche Polymerisation kann durchgeführt werden mit Hilfe einer beliebigen der bekannten oder geeigneten Methoden, wie sie bei der Ziegler-Polymerisation angewandt wer-

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den. Im allgemeinen wird eine Suspension des Katalysators in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zusammen mit 'einer gewissen Menge Aktivator in äa-s Polymerisationsgefäß eingeführt, das dann mit dem Olefinmonomer (bzw. den Monomeren, wenn ein Copolymerisat hergestellt v/erden soll) beschickt

- wird, \tfobei gewöhnlich Wasserstoff als Regulator für das Molekulargewicht mitverwendet wird. Der Katalysator und der Aktivator können einzeln aufgegeben oder vor Einführung in das Polymerisationsgefäß vermischt werden. Die Polymerisation kann unter einem beliebigen geeigneten Druck durchgeführt v/erden, jedoch vermindert sich die Ausbeute leicht, wenn man einen zu geringen Druck, z.B. Atmosphärendruck anwendet, während umgekehrt bei Anwendung von sehr hohen Drücken die Kosten für die Vorrichtung hoch werden. Man führt daher die Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysator vorzugsweise bei Überdruck, insbesondere jedoch unter 100 Atmosphären und zweckmäßigerweise bei etwa 3,5 bis 14 atü durch.

Die Olefinpolymerisation mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird im allgemeinen durch gleichzeitige Zugabe des Olefins, z.B. von Äthylen, und eines Kettenregulators, z.B. von V/asserstoff, durchgeführt, wenn man ein Polymer mit breiterem Molekulargewichtsbereich erhalten will, wie es für dieExtrusionsverformung vorteilhaft ist; jedoch kann der Katalysator auch mit einem Olefin vorbehandelt werden, v.'ie dies in der eigenen britischen Patentanmeldung 15 94-3/70 beschrieben ist. Will man dagegen ein Polymer mit engerer Molekulargewichtsverteilung erhalten, wie es für die Injektionsverformung vorteilhaft ist, so kann der Katalysator mit Wasserstoff vorbehandelt werden, wie dies ebenfalls in der oben erwähnten Patentanmeldung beschrieben ist. Die Vorbehandlung mit Äthylen erweitert praktisch den

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Molekulargewichtsbereich des Polymers, aber man kann den „gleichen Effekt auch erreichen durch Anwendung einer niedrigeren Polymerisationstemperatur von z.B. 4-5 bis 65, insbesondere 50 bis 60⁰C,

Bei der Olefinpolymerisation mit einem Ziegler-Katalysator arbeitet man zweckmäßigerweise in einem Fließbettsystem in Anwesenheit eines Lösungsmittels, jedoch war die Aktivität der bisherigen Ziegler-Katalysatoren nicht immer ausreichend, um dies durchführbar zu machen und das Endprodukt enthielt alLzu viele Katalysatorrückstände, die sich schwer entfernen lassen. Aufgrund ihrer hohen Aktivität sind die erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatoren potentiell verwendbar für derartige Fließbettverfahren, wozu auf das in der eigenen britischen Patentanmeldung 61 213/69 beschriebene Verfahren hingewiesen sei.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere anwendbar bei der Äthylenpolymerisation oder -copolymerisation mit anderen 1-Olefinmonomeren, die sich zur Polymerisation mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators eignen, z.B. von Propylen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Beispiel 1_

(a) Vorbehandlung des feinverteilten Trägers

12 g Magnesiumoxid (Sorte "Analar") wurden nach Absieben durch ein Sieb mit 0,04 mm Maschenweite 3 Stunden an der Luft auf 800 bis 850⁰C erhitzt. Dann wurde das Magnesiumoxid in einem rohrförmigen Glasgefäß auf 350 C erhitzt und im

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Stickstoffstrom 1 bis 2 Stunden fluidisiert, auf Raumtempera— tür abgekühlt und unter Stickstoff in 60 cm^ Isooctan in einem mit Rührv;erk versehenen Glasreaktor eingeführt, v/obei sich eine Aufschlämmung bildete.

(b) Katalysatorherstellung

Zu der oben erhaltenen Aufschlämmung· wurden 20 cnr einer 0,5-molaren Lösung von Dodecylmagnesiumbromid in Isooctan zugefügt. Das Gemisch wurde unter kräftigem Rühren auf

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-60 C abgekühlt, dann wurden 5 cm·' einer 1-molaren Lösung von TiCl. in Isooctan langsam unter Aufrechterhaltung der tiefen Temperatur zugegeben, worauf man das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen ließ. Das Produkt war eine dunkelbraun gefärbte Katalysatoraufschlämmung, die sich nach Beenden des Rührens rasch absetzte.

(c) Äthylenpolymerisation

In einem mit Rührwerk versehenen 2 1-Autoklaven aus rostfreiem

■z

Stahl wurden 1500 cur Isooctan unter Durchleiten von Stickstoff auf 80°C erwärmt. Dann wurden 0,75 Millimol Al(C₈H₁₇), als 1-molarige Lösung in Isooctan und 0,0375 Millimol TiCl^ in Form der obigen Katalysatoraufschlämmung zugefügt, der Stickstoff durch ein T:1-Gemisch aus Äthylen und tfasserstoff ersetzt und der Druck auf 7,9 kg/cm (absolut) erhöht. Pro Stunde wurden dann 150 1 C₀IL₄ und die gleiche Menge Ho in den Reaktor eingeleitet, i^obei der Druck aufrechterhalten wurde. Nach 3 Stunden wurde der Druck auf Atmosphärendruck reduziert und die Aufschlämmung entnommen. Das Isooctan wurde mit Dampf abgetrieben und das Polymerpulver getrocknet. Die Ausbeute betrug 133 S Polymer, was 23 kg/g TiCl, entsprach. Das Polymerpulver hatte ein Schüttgewicht von

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0,33 g/öl und eine Fließzeit, gemessen durch den "Standard Cone Flow Test" von 7 Sekunden.

(d) Vergleichsversuch

Zum Vergleich wurde mit Hilfe der unter (b) "beschriebenen Methode ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch kein Magnesiumoxidträger verwendet wurde.' Bei etwa gleicher Katalysatoraktivität war das erhaltene Polymerpulver jedoch von unregelmäßigerer Form, hatte einen weiteren Körnungsbereich, ein niedrigeres Schüttgewicht und eine längere Fließzeit, gemessen mit dem obigen Test.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt, wozu ein Magnesiumoxidpulver mit einer Oberfläche von 130 m je g verwendet wurde. Zum Vergleich wurde ein anderer Katalysator hergestellt, bei dem kein Magnesiumoxid verwendet wurde. Mit den beiden Katalysatoren wurde dann in zwei Ansätzen Äthylen bei Atmosphärendruck polymerisiert, wobei das Eeaktionsmedium aus 3 1 Isooctan bestand, das 3 Millimol Aluminiumtrioctyl und 0,06 Millimol Titantrichlorid enthielt. In das Reaktionsgefä3 wurde dazu innerhalb 3 Stunden ein 1:1-Gemisch aus Äthylen und Wasserstoff aufgegeben; die Polymerisationstemperatur betrug 8O⁰C. Das resultierende Polyäthylen wurde in beiden Fällen nach Beispiel 1 aufgearbeitet. Die durchschnittliche spezifische Polymerisationsgeschwindigkeit betrug im einen Fall 6,6, im anderen Fall 3,3 kg Polymer je g TiCl₅ pro Stunde pro Bar Äthylendruck, wobei die höhere Ausbeute mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator erhalten wurde.

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Beispiel 3

12 g handelsübliches MgO ("schwere¹¹ Sorte), aus dem

die Teilchen von mehr als 75/T-Im Durchmesser abgesiebt worden waren, wurden an der Luft 3 Stunden auf 850 C erhitzt. Dann wurde das MgO in Stickstoff 2 Stunden bei 200⁰C fluidisiert, unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen Glasreaktor von 250 cm-^ Inhalt überführt. In dem Eeaktorkolben waren 40 cur eines Grignard-Reagens in Cyclohexanlösung, das gemäß der obigen Methode B hergestellt worden war durch Umsetzen von n-Butylbromid und Magnesium in Cyclohexan. Der Einfachheit halber sei dies als Butylmagnesiumbromid bezeichnet, obgleich seine chemische Zusammensetzung zwischen derjenigen von CJEqMgBr und von (C^Hq)^Mg liegt. Die gesamte Menge an aktivem Material im Reaktor betrug 7,5 m-Mol, gemessen als C-Mg. Nach Auffüllen des Volumens auf 100 cm mit Isooctan wurde die MgO-Aufschlämmung 1 Stunde gerührt, worauf sie unter weiterem Rühren auf -60⁰C abgekühlt wurde. Nach Zugabe von 5,0 m-Mol TiCl^, als molare Lösung in Isooctan erhielt man eine dunkelbraune Aufschlämmung, die nach Abkühlen auf Raumtemperatur wie oben untersucht wurde. Das gesamte TiCl^, war zu

TiCl,, reduziert worden.
3

(B) Es wurde gemäß Abschnitt A gearbeitet, wobei jedoch die MgO-Aufschlämmung nicht gekühlt wurde, sondern die TiCl^-Lösung bei Raumtemperatur zugegeben wurde. Es wurden nur 70 % des TiCl^ zu TiCl₇ reduziert und das restliche TiCl₇₊ wurde vor der Untersuchung durch Waschen mit Isooctan entfernt.

(C) Es wurde nach Absatz A gearbeitet bis zu dem Stadium, in welchem die MgO-Aufschlämmung in Butylmagnesiumbroraid-

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lösung 1 Stunde gerührt wird. Nun ließ man das MgO absitzen und zog die überstehende Flüssigkeit ab. Sie wurde ersetzt durch frischen Isooctan, das nach kurzen Rühren wieder abgezogen wurde. Die kombinierten Flüssigkeiten wurden auf Aktivität (G-Mg) analysiert und es wurde gefunden, daß 3,0 m-Mol aktives Material nicht mit dem MgO umgesetzt waren. Das MgO wurde wieder in 100 cur reinem Isooctan aufgeschlämmt, auf -60° abgekühlt und mit 3»0 m-Mol TiCl. als molare Lösung in Isooctan versetzt. Nach Aufwärmen auf Baumtemperatur wurde die braune Aufschlämmung analysiert und ergab einen Gehalt an 1,65 m-Mol TiCl,. Das nicht-umgesetzte TiCl. wurde abgezogen und mit reinem Isooctan gewaschen.

(D) Es wurde gemäß Absatz C gearbeitet, wobei jedoch das TiCl^ bei Baumtemperatür anstatt bei -60° zugesetzt wurde. Auch diesmal wurde nicht das gesamte TiCl. reduziert und der Überschuß durch Waschen mit Isooctan entfernt.

(E) Die so hergestellten vier Katalysatoren wurden mit Hilfe der in Beispiel 1c beschriebenen Methode untersucht. Die Zuführgeschwindigkeiten für Äthylen und Wasserstoff waren jedoch 180 1 bzw. 120 1 je Stunde.

Die erhaltenen Polyäthylenpulver hatten folgende Eigenschaften:

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Polymereigenschaften

Katalysator	Spezifische Aktivität * *	Schmelzindex (dgmm- )	Schüttgewicht (g-cm-*)	FlieiB zeit (sec)
2Ä	■ 2,13	0,75	0,25	9,0
2B	1,95	0,28	0,15	9,0
2C	1,16	0,62 '	0,33	7,0
2D	1,35	0,78	0,23	8,0

* kg Polyäthylen · g-¹- TiCl, · h-¹* Bar-¹

-Druck

Das Pulver mit dem höchsten Schüttgewicht wurde erhalten mit Katalysator C, jedoch die Aktivität dieses Katalysators betrug nur 50 % derjenigen des Katalysators A. Die bei Raumtemperatur hergestellten beiden Katalysatoren B und D ergaben Pulver mit geringen Schüttgewichten.

Beispiel 4

Das in den Beispielen 1 und 3 angewandte Vorheizen des Trägers besteht in einem Aufheizen auf 850° in Luft und dann auf 200 in Stickstoff. Wird die erste Stufe weggelassen, so kann man immer noch Katalysatoren mit erwünschten Eigenschaften erhalten, vorausgesetzt, daß man zur Umsetzung mit den noch am Träger verbleibenden Hydroxylgruppen ausreichend Alkyl verwendet, wie dies in diesem Beispiel gezeigt wird.

12 g des in Beispiel 3 verwendeten Mangesiumoxids wurden 2 Stunden bei 2OU⁰G in Stickstoff getrocknet und dann in ein

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200 ml-Reaktorgefäß überführt. Das Gefäi3 enthielt 90 cnr einer Lösung des Reaktionsproduktes von n-Butylbromid mit Magnesium 'in Methylcyclohexan: das gesagte abwesende (C-Hg) betrug 20 m-MoI. Nach 1 stündigen Rühren bei Raumtemperatur wurde die Aufschlämmung auf -60° abgekühlt und 10 m-ilol TiCl^ als molare Lösung in Isooctan zugegeben. Nachdem sich die dunkelbraune Aufschlämmung auf Raumtemperatur erwärmt hatte, wurde sie untersucht und zeigte sich· frei von unreduziertem TiGl₄.

Der Katalysator wurde mit Hilfe der in Beispiel 3E wiedergegebenen Bedingungen ausgewertet und ergab ein Polymeric pulver mit einem Schüttgewicht von 0,28 g cnr und einer Fließzeit von 8,5 see, das vergleichbar war mit den mit dem Katalysator A in Beispiel 3 erzielten Resultaten.

Beispiel

Das in den Beispielen 3 und 4 verwendete "schwere" Magnesiumoxid wurde mit Hilfe eines Siebsatzes in verschiedene Fraktionen zerlegt, von welchen zwei für einen Vergleich benutzt wurden, bei welchem die Bedeutung der Teilchengröße nachgewiesen wurde. Die beiden Fraktionen waren:

(A) Teilchendurchmesser 25 bis 50 /Um

(B) Teilchen mit mehr als 75/Um Durchmesser

Mit Hilfe der in Beispiel JA beschriebenen Methode wurden Katalysatoren auf diesen beiden Trägerstoffen hergestellt. An den Katalysatoraufschlämmungen konnte man nach Absetzen visuell feststellen, da3 ein Teil des in Abwesenheit des Trägers B hergestellten TiCl^ nicht an dem Träger haftete, sondern daf: zwei verschiedene schichten sichtbar waren.

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Bei Träger A "bildete der gesamte Katalysator eine homogene "Schicht. Durch Absaugen war es möglich, im wesentlichen das gesamte nicht am Träger haftende TiCl,. im Fall B zu entfernen und es wurde' durch Analyse .festgestellt, - daß es sich dabei um etwa 60 % des gesamten zugefügten handelte.

Nun wurden die auf den Träger aufgebrachten Katalysatoren, d.h. der Katalysator A und der nach Entfernen des nicht am Träger haftenden TiCl^ zurückbleibende Katalysator B auf ihr Verhalten gemäß Beispiel Ic untersucht, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden:

Polymereigenschaften

Katalysator	Spezifische Aktivität	Schmelzindex si (dg«mm- )	Schüttge wicht ^ (g.cm ^)	Fließ zeit (see)
4-A 4B	2,73 2,28	1,6 1,2	0,28 0,25	7,5 11,5
B e i s ρ i e	1 6

Ein handelsüblicher mikrosphärischer Katalysatorträger von der Zusammensetzung SiO^/MgO (Hersteller Davison Chemical Company, Sorte SM 30) wurde abgesiebt, um die Teilchen über 75/"-im zu entfernen und dann zur Herstellung der folgenden Katalysatoren verwendet:

(A) 12 g des Trägers wurden 3 Stunden in Luft bei 850°C und dann 2 Stunden in Stickstoff bei 200⁰C getrocknet und einer

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Lösung von 7,5 m-Mol Butylmagnesiumbromid in Methylcyclo-

■z

hexan zugefügt und das Ganze mit Isooctan auf 100 cur aufgefüllt. Nach 1ständigem Rühren wurd!e die Aufschlämmung auf -60° abgekühlt und 5,0 m-Iiol TiCl^ als ein-molare Lösung in Isooctan zugegeben. Nachdem sich die Aufschlämmung auf Raumtemperatur angewärmt hatte, vmrde das nicht-reduzierte mit Isooctan ausgewaschen.

(B) Weitere 12 g des Trägerstoffes wurden ohne vorherige Erwärmung 2 Stunden in Stickstoff bei 200⁰C getrocknet und einer Lösung von 15,0 m-Mol Butylmagnesiumbromid in

■χ Methyl cyclohexanole durch Zugabe von Isooctan auf 100 cnr aufgefüllt wurde, zugefügt, wobei noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Aufschlämmung wurde dann auf -60° abgekühlt und 7,5 m-Mol TiCl^. als molare Lösung in Isooctan zugefügt. In diesem Fall zeigte sich kein unreduziertes TiCl^ nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur.

Die beiden Katalysatoren wurden gemäß Beispiel 1C unter den Bedingungen von Beispiel 3-E getestet und ergaben die folgenden Resultate:

Polyinereigenschaften

Katalysator Spezifische Schmelzindex Schutt- Fließ-Aktivität * (äg-inm-¹ ) gewicht zeit

(g.cm-⁵) (see)

5A 2,78 1,25 0,27 8,0

5B 2,03 0,48 0,26 10,5

* kg Polyäthylen·g-¹TiCl,-h-¹·Bar"¹ (C₂H₄)-Druck

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Beispiel 2.

• *

Titandioxid in Form von kleinen runden Teilchen, von denen 94· % einen Durchmesser zwischen 25" und 75 /um hatten, v/iirde zwei Stunden unter Stickstoff "bei 200°C getrocknet. 12 g des getrockneten Titandioxidswurden in einem Glasreaktor von 250 cm einer Lösung von 30 m-Mol Butylmagnesium

7.
in 100 cnr Methylcyclohexan zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 2 1/2 Stunden bei 6O⁰C gerührt, worauf man sie auf Raumtemperatur abkühlen und sich absetzen ließ. Die Analyse der überstehenden Flüssigkeit auf (C-Mg)-Aktivität zeigte, daß nur 3,7 m-Mol Butylmagnesiumbromid zurückblieben. Es wurden weitere 3,8 m-Mol zugegeben, die Aufschlämmung auf -20 gekühlt und dann 5 m-Mol TiCl^ als molare Lösung in Isooctan zugefügt. Die resultierende dunkelbraune Katalysatoraufschlämmung enthielt kein freies TiGl₂. mehr. Ein gemäß Beispiel 1c unter den Bedingungen von Beispiel 3E durchgeführter Test führte zu einem Polymerpulver mit einem Schüttgewicht von 0,23 g cur und einer Pließzeit von 8 see.

Beispiel 8

12 g Magnesiumoxid (Sorte "Analar") wurden gemäß Beispiel 1a getrocknet und dann in 60 ml Isooctan aufgeschlämmt. Zu der Aufschlämmung wurden 10 m-Mol Butylmagnesiumchloridbutylätherat als 0,5-molare Lösung in Isooctan zugegeben. Das Butylmagnesiumchloridätherat war hergestellt worden durch Umsetzen von ButylChlorid, Magnesium und einer äquimolaren Menge Dibutyläther in Isooctanlösung. Die Aufschlämmung wurde unter kräftigem Rühren auf -60⁰G abgekühlt und 5 m-Mol Titantetrachlorid als 1-molare Lösung in

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Isooctan zugegeben. Nachdem sich das Gemisch auf Raumtemperatur aufgewärmt hatte, wurde das Rühren unterbrochen. Der 'Katalysator wurde gemä3 Beispiel 11? getestet und führte zu 23,6 kg Polymer je g TiCl-, jedoch hatte das erzeugte Polymer ein Schüttgewicht von nur 0,17 g/cnr und zeigte bei dem Konustest überhaupt keine Fließgeschwindigkeit.

PATENTANSPRÜCHE :

86XXIV

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Claims (1)

Patentansprü ehe

1. Verfahren zur Herstellung eines für die Olefin-

polymerisation und -copolymerisation verwendbaren Katalysators durch Reduzieren einer Verbindung eines Übergaiigsmetalles in dessen normalervieise höchstem Wertigkeitszustand mit einer Organomagnesiumverbindung und Aktivieren des Reduktionsproduktes durch Kombination mit einer organometallischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion der Überganirsmetallverbindung in einer inerten organischen Flüssigkeit, in welcher als Träger für das Reduktionsprodukt ein feinverteilter anorganischer Peststoff dispergiert ist, durchführt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn

zeichnet Äthern durchführt.

daß man die Reduktion in Abwesenheit von

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Reduktionsmediura die Dispersion eines Oxids, eines Hydroxids oder eines Carbonates in einer organischen Flüssigkeit verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn

zeichnet

daß man als Reduktionsmedium eine Dispersion von Magnesiumoxid oder von einem Gemisch aus Magnesiumoxid und Siliciumoxid verwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß man als Reduktionsmedium die Dispersion eines Gemisches aus Aluminiumoxid und Siliciumoxid oder von Siliciumoxid allein verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet , daß man als Reduktionsmedium die Dispersion eines basischen Magnesiumcarbonates oder eines basischen Magnesiumchlorides verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet , daß man als Reduktionsmedium die Dispersion eines Gemisches aus Oxiden und natürlich vorkommenden Mineralien verwendet.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man als Reduktionsmedium eine Dispersion von anorganischen Peststoffen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 150 /um verwendet.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansplche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger für das Reduktionsprodukt im Reaktionsmedium in einem Gewichtsverhältnis von 10 bis 200, insbesondere von 20 bis 100 Gew.-Teilen Träger auf 1 Teil zu erwartendendes Reduktionsprodukt dispergiert.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man als zu reduzierende Übergangsmetallverbindung eine Titanverbindung, insbesondere Titantetrachlorid, verwendet.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als zur Re-

- 3P-

Ϊ 0 9 8 A 2 / 1 8 5 1

duktion der Übergangsmetallvarbindunc: dienende OrganomagnesiumVerbindung das aus der Umsetzung von metallischem Magnesium mit einem' Hydrocarbylhalogenid resultierende Produkt verwendet.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet , daß man die Reduktion durch Zugabe der Übergangsmetallverbindung zu der Organomagnesiumverbindung bewirkt.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man als zur Aktivierung des Reduktionsproduktes dienende Organometallverbindung eine Organoaluminiumverbindung, insbesondere eine Trialkylaluminiumverbindung verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e η η zeichne-t , daß man eine Trialkylaluminiumverbindung der Formel A1.R- verwendet, worin jede Gruppe R unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit einer Kettenlänge von mehr als 4 Kohlenstoffatomen steht.

15'. Verwendung eines räch einem der vorangehenden Ansprüche hergestellten Katalysators zur Polymerisation von Äthylen oder einem Gemisch aus Äthylen mit einem höheren 1-Olefin, insbesondere Propylen.

l6. Verwendung eines nach einem der vorangehenden Ansprüche hergestellten Katalysators zur Olefinpolymerisation, dadurch gekennzeichnet , daß man den Katalysator vor seiner Verwendung zur Polymerisation mit einem Olefin vorbehandelt.

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8ÄD ORfOtNML

17. Verwendung eines nach einem der vorangehenden Ansprüche hergestellten Katalysators zur Olefinpolymerisat ion, dadurch gekennzeichnet , daß man den Katalysator vor seiner Verwendung zur Polymerisation mit Wasserstoff vorbehandelt..

18. Verwendung eines nach einem der vorangehenden Ansprüche hergestellten Katalysators zur unter Verwendung eines Fließbettsystems durchgeführten Olefinpolymerisation.

19. Verwendung eines nach einem der vorangehenden Ansprüche hergestellten Katalysators zur Olefinpolymerisation bei einer Temperatur zwischen ^-5 und 65 C

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