CS207451B2 - Method of making the crystal copolymere - Google Patents
Method of making the crystal copolymere Download PDFInfo
- Publication number
- CS207451B2 CS207451B2 CS772603A CS260377A CS207451B2 CS 207451 B2 CS207451 B2 CS 207451B2 CS 772603 A CS772603 A CS 772603A CS 260377 A CS260377 A CS 260377A CS 207451 B2 CS207451 B2 CS 207451B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- propylene
- ethylene
- titanium tetrachloride
- alpha
- weight
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 54
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 53
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 47
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 33
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 23
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- -1 aliphatic glycol ethers Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004837 alkyl aryl thioethers Chemical class 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 27
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 abstract description 2
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 39
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 8
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 8
- 229910010165 TiCu Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQQCWVDPMPFUGF-ZDUSSCGKSA-N alpinetin Chemical compound C1([C@H]2OC=3C=C(O)C=C(C=3C(=O)C2)OC)=CC=CC=C1 QQQCWVDPMPFUGF-ZDUSSCGKSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYDWALOBQJFOMS-UHFFFAOYSA-N 3,6,9,12,15-pentaoxaheptadecane Chemical compound CCOCCOCCOCCOCCOCC HYDWALOBQJFOMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006257 Heat-shrinkable film Polymers 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3].[AlH3] VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150047356 dec-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/916—Interpolymer from at least three ethylenically unsaturated monoolefinic hydrocarbon monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
(54 ] Způsob výroby krystalického kopolymerů
Vynález se týká způsobu výroby kopolymerů propylenu pomocí aktivovaného katalyzátoru. Zejména se vynález týká způsobu výroby krystalických kopolymerů skládajících se ze tří nebo více mono-merních složek, kde je propylen hlavní složkou. Zvláště se vynález týká způsobu výroby krystalických kopolymerů o složení 80 až 98 °/o propylenu, 0,5 až 5 % ethylenu a 1 až 15 % alfa-olefinu se 4 až 12 uhlíkovými atomy.
Kopolymery získané touto výrobní metodou jsou vhodné pro výrobu fólií odolných vůči chladu, jako· jsou obalové fólie pro použití v zimním období nebo pro zmrazené vý~ robky, fólie, které jsou svařovatelné při nízkých teplotách, teplem smrštitelné fólie, vysoce průhledné fólie, listy nebo vícevrstvé vrstvy pro tvarování vyfukováním a tak podobně.
Technika tvarování polypropylenu na fólie, desky a podobné výrobky je dohře známa. Při tomto tvarování však existuje požadavek vyrábět polypropylen, který má lepší praktické fyzikální vlastnosti potřebné pro výše uvedené tvarované produkty, jako je rázová houževnatost při nízké teplotě, vzájemná svařovatelnost teplem při srovnatelně nízkých teplotách, o níž se zde dále bude psát jako o nízkoteplotní tepelné svařitelnosti, smrštitelnosti teplem v době zpraco2 vání napnutých fólií, o níž zde bude dále psáno jako o tepelné smrštitelnosti, atd.
Pro tento účel je účinný a přitom prakticky používaný takový způsob, při němž se malé množství kopolymerovatelné složky jiné než propylen, o> níž se zde dále bude psát jako o komonomeru, předem mísí s velkým množstvím propylenu po přiměřenou dobu a v přiměřeném množství, načež následuje kopolymerace, kterou se získají kopolymery propylenu, které mají výše uvedené praktické fyzikální vlastnosti lepší než homopolypropylen.
Takovéto zlepšení zpracovatelských vlastností polypropylenu v souhlase s výše zmíněnou kopolymerační metodou je však stále problémem. Například v případě směsi ethylenu a propylenu (dvousložkový systém monomerů) nepravidelný kopolymer získaný způsobem, při němž se malé množství ethylenu jako komonomeru předem smíchá s propylenem a provede se polymerace, se zvýšením o-bsahu ethylenu ve výsledném kopolymeru, průhlednost a houževnatost vytvarovaného produktu připraveného z kopolymeru se znatelně sníží; otevírací vlastnost výrobku tvaru pytle připraveného z výše uvedené tvarované fólie (která zde bude dále pouze nazývána jako· otevírací vlastnost) se zhoršuje.
Otevírací vlastnost se uplatňuje v tom případě, když se z fólie vyrobí pytel a má se do' něho vložit nějaký materiál. Pak je důležité, zda se pytel snadno otevírá, a na snadnost otevírání pytle lze usuzovat z naměřených hodnot otevírací vlastnosti; a množství rozpustného (ataktického) polymeru (nemajícího' využití jako' plastická hmota), vytvořeného při přípravě uvedeného' nahodilého polymeru, značně vzroste.
Tedy pokus zlepšit výše uvedené různé zpracovatelské fyzikální vlastnosti nepravidelnou kopolymerací dvousložkového monomerního systému má omezení, pokud jde o fyzikální vlastnosti výsledného' polymeru, stejně jako' výtěžku polymeru.
Dále například v případě způsobu výroby kopolymeru třísložkového· monomerního systému obsahujícího, ethylen, propylen a alfa-olefin (jak je uvedeno v japonském zveřejňovacím spisu č. 35 487/1973) výsledný polymer je lepší z hlediska snížení obsahu rozpustného polymeru ve' vztahu k výtěžku polymeru a v propustnosti, která je jednou ze zpracovatelských fyzikálních vlastností polymeru, atd. Ovšem množství rozpustného· polymeru jako vedlejšího' produktu je stále ještě vysoké, možná vlivem skutečnosti, že katalyzátor, který se používá, je obvyklý katalyzátor systému Ziegler-Natta.
Dále pokud jde o polymer třísložkového' monomerního systému, který se získá výše uvedeným výrobním postupem, nízkoteplotní rázová houževnatost a otevírací vlastnost, které jsou praktickými fyzikálními vlastnostmi jinými, než výše uvedená průhlednost, jsou nedostatečné a dále obvyklé fyzikální vlastnosti, jako je pevnost, Youngův modul atd., jsou také nedostatečné.
Řešení výše uvedeného problému je zejména nutné vzhledem k 'současnému trendu spotřebitelského· požadavku usměrněného postupně na vyšší třídy tvarovaných výrobků z polypropylenu (zvláště výše uvedených fólií majících lepší provedení a 'lepší fyzikální vlastnosti) a v souhlase s tím' je nyní standard hodnocení souboru takovýchto tvarovaných výrobků zpracovateli velmi přísný.
Konkrétněji, jestliže jedna z fyzikálních vlastností výrobků z propylenu je lepší, ale jiná fyzikální vlastnost je horší vůči ostatním na průměrné úrovni, celkové vyhodnocení produktu je založeno' na uvedené horší fyzikální vlastnosti. Tedy, i když se dosáhlo zlepšení v jedné nebo' dvou praktických fyzikálních vlastnostech, jiné praktické nebo' obvyklé fyzikální vlastnosti se nemohou významně z'horšit. Pro hladké a ekonomické provedení polymerace propylenu je nutné větší snížení množství rozpustného· polymeru jako' vedlejšího' produktu, než tomu bylo dříve.
Aby se vyřešil výše uvedený technický problém, vynálezci již dříve navrhovali způsob výroby kopolymeru z tříslOžkovéiio· monomerního systému skládajícího se z ethylenu, propylenu a dalšího alfa-olefinu se 4 nebo' více uhlíkovými atomy.
Po usilovných studiích o co' největší zlepšení dřívějšího způsobu vynálezci 'zjistili, že kopolymer vícesložkového systému, který má lepší fyzikální vlastnosti, než jsou fyzikální vlastnosti kopolymerů získaného dřívějším způsobem, se může získat volbou použitého katalyzátoru, aktivací katalyzátoru před kopolymerací vymezením dávkování ethylenu v době kopolymerace a určením podílu složek výsledného' kopolymerů vícesložkového systému a současně podílu rozpustného' polymeru, jehož ' obsah se může dále snížit.
Jak je zřejmé z výše uvedeného popisu, prvním cílem tohoto' vynálezu je příprava kopolymerů z vícesložkového' systému obsahujícího propylen jako' hlavní složku a lepší celkové fyzikální vlastnosti, než jsou tyto vlastnosti u známých kopolymerů, a způsob výroby tohoto kopolymerů.
Druhým cílem tohoto vynálezu je vytvoření způsobu pro aktivaci katalyzátoru, který se má použít při kopolymerací výše zmíněným výrobním postupem, před kopolymerací.
Dále třetím cílem vynálezu je vytvoření způsobu pro' znatelné snížení množství vytvořeného rozpustného polymeru při výrobě kopolymerů. Těchto cílů se dosáhne způsobem výroby krystalického' kopolymerů O' složení 80 až 98 % propylenu, 0,5 až 5.0 % ethylenu a 1 až 15 o/o alfa-olefinu 'se 4 až 12 uhlíkovými atomy, jehož podstata spočívá v 'tom, že se (a) smísí kompozice chloridu titanitého' získaná smísením a rozmělněním. chloridu titanitého s reakčním produktem směsi chloridu titaničttého· s etherem v poměru 1 : 0,001 až 1 : 0,3, přičemž chlorid titanitý se získá zredukováním chloridu tj^t^a^ničté^I^o· kovovým hliníkem, popřípadě dalším rozmělněním výsledného' redukčního· produktu, dialkylaluminiumhalogenid, elektrondonorová sloučenina vybraná ze skupiny zahrnující alifatické monoethery, alifatické glykolethery, estery alifatických nebo aromatických kyselin, alifatické nebo· alkylaryl primární, sekundární nebo· terciární aminy, alifatické nebo' alkyl-arylthioethery, trialkyl- nebo triarylfosfiny a trialkylfosforitany, a inertní rozpouštědlo, přičemž směšovací poměr dialkylaluminiumhalogenidu je 0,02 až 10 dílů, elektrondonorové sloučeniny 0,001 až 0,5 dílu a rozpouštědla 10 až 200 dílů, vše vztaženo na 1 díl kompozice chloridu titanitého, (b) do' výsledného roztoku katalyzátoru se přivádí propylen při teplotě 10' — 50 °C v nepřítomnosti vodíku rychlostí dávkování v hmotnostním poměru 0,02 — 1/hmotnost kompozice chloridu titanitého/h v celkovém množství odpovídajícím hmotnostnímu poměru 0,5 — 5,0/hmotnost kompozice chloridu titanitého a v rozmezí tlaku atmosférického až 1,01 MPa, (c) a do takto aktivovaného roztoku katalyzátoru se ' přivádí, současně a kontinuálně, propylen a alfa-olefin se 4 až 12 uhlíkovými atomy, a ethylen v časovém intervalu 5 až 60 minut, v množství v rozmezí 1 až 10 hmotnostních % ethylenu, 72 až 97 hmotnostních % propylenu a 2 až 18 hmotnostních % alfa-olefinu, vztaženo, na hmotnost všech .použitých alfa-olefinů. Výhodně -se použitý ethylen -přivádí do plynné fáze uvnitř polymeračního zařízení používaného· .pro- kopolymeraci.
.Dále bude vynález popsán podrobně.
Způsob aktivace katalyzátoru používanéhopři kopolymeračním způsobu tohoto· vynálezu před kopolymeraci:
Výše uvedený chlorid titanity (získaný redukcí TiCU kovovým hliníkem nebo, dalším rozmělněním výsledného- reakčního· produktu), který se má použít v roztoku katalyzátoru, patří do skupiny chloridů titanitých a odpovídá těm, které -se získají redukcí TiCU kovovým hliníkem a pak se odstraní přebytečný TiCU, to- je tzv. A-typu, nebo- rozmělněním .produktu, tzv. AA typu.
Výše uvedený reakční produkt směsi TiCU s etherem- patří do skupiny reakčních produktů získaných reakcí TiCU s etherem, například při -teplotě místnosti a za atmosférického- tlaku. Použitý ether je ze skupiny organických sloučenin (zejména uhlovodíků j, které mají jednu nebo více etherických vazeb v molekule. Jako- ethery se uvádějí například diethylether, n-butylether, n-propylether, isobutylet-hyl, m-ethylbu-tyle-ther, amylether, tetrahydrofuran, -dioxan, diethylenglykoldimethylether atd.
•Pokud jde - o- -míšení a rozmělňování - chloridu titanitého společně s výše uvedeným reakčním produktem, mohou se použít obvyklá zařízení, například kulový mlýn, vibrační mlýn, -sloupcový mlýn, -okružní mlýn, nárazový mlýn atd.
Doba rozmělňování je alespoň několik hodin. Teplota při rozmělňování je od teploty místností do 200 °C. Poměr použitých množství chloridu titanitého- k reakčnímu produktu směsi chloridu titaničitého- s etherem je 1 : 0,001 až -0,3.
Pokud jde o- dialkylcalummшmílalogenid, který -se má smísit s -kompozicí chloridu titanitého získanou výše uvedeným míšením a rozmělňováním, má obecný vzorec AIR2X, kde X je halogen. Například, pokud jde o R, může se uvést ethyl, is-obutyl atd., a pokud jde -o X, lze uvést chlor, jod atd. Mohou se použít jejich směsi. Může se také použít sloučenina obecného- vzorce AIR1R2X.
Pokud jde - o elektrondonor-ovou sloučeninu, která se má také přimísit, lze uvést kyslík obsahující -organické sloučeniny, jako jsou -alifatické m-o-noethery s 2 až 10 uhlíkovými atomy, alifatické glykolethery s 2 až 20 uhlíkovými atomy, například diethylenglykoldimethylether, tetraethylenglykoldiethylether, alifatické nebo- -aromatické estery karboxylových kyselin, například ethylacetát, butylacetát, methylbenzoát;
organické sloučeniny obsahující dusík, jako- jsou alifatické nebo alkylarylové, -primární, -sekundární nebo terciární -aminy s dvěma až -20 uhlíkovými -atomy (ale v případě terciárních aminů se 3 nebo více uhlíkovými atomy);
organické -sloučeniny obsahující síru, jako jsou alifatické nebo- alkylarylové thioethery s 2 - až 20 uhlíkovými atomy a sirouhlík;
organické sloučeniny obsahující fosfor, jako- jsou -trlalkylfosfiny nebo· trialkylfosfiny se 3 až 21 uhlíkovými atomy -a trialkylfosforitany se 3 až 21 uhlíkovými atomy.
Zejména diethylenglykoldimethyl-ether, tetrrathylennlykoldiethylether atd. mezi sloučeninami obsahujícími kyslík jsou vhodné z -hlediska účinnosti. Pokud jde o výše uvedené inertní rozpouštědlo, které se má použít, lze uvést kapalné uhlovodíky, jako jsou alifatické sloučeniny, -například n-hexan, n-heptan a aromatické sloučeniny, například benzen a toluen.
Pořadí -směšování a směšovací podíly těchto sloučenin výše uvedených složek odpovídají -obvyklým postupům; množství použitého dialkylaluminiumhalogenidu je v rozmezí 0,02 — 10 dílů, výhodně -0,1 až 2 díly, vztaženo- na- 1 -díl kompozice chloridu titanitého·, -a množství použité elektrondono-rové sloučeniny je v rozmezí 0,001 — 0,5 dílu, výhodně 0,003 — 0,2 dílu, vztaženo na kompozici chloridu titanitého.
Pokud jde -o množství inertního rozpouštědla, -dává se přednost tomu, -aby bylo rozpouštědlo- použito- ve větším množství, než je celkové množství složek katalyzátoru, obvykle se použije 10- až 200nás-obek hmotností tuhých látek.
Směšovací pořadí nemá žádné zvláštní omezení, ale obvykle se používá postup, při němž se každá složka přidává k rozpouštědlu a mísí se s- ním- v libovolném pořadí.
Dále, pokud jde o výše uvedený - stupeň (b) (zpracování roztoku katalyzátoru propylenemj, dané množství propylenu se -absorbuje dO' roztoku katalyzátoru získaného ve stupni (a) při teplotě roztoku 10 až 50- °C, rychlostí dávkování v hmotnostním poměru 0,02 až t/hmotnost kompozice chloridu titanitého/hodinu a za atmosférického tlaku až za tlaku 1,01 MPa.
Jestliže -je teplota roztoku nižší než 10 °C, je absorpční rychlost malá, zatímco jestliže překročí 50 °C, stane se účinnost zpracování propylenem malá.
Tedy teploty vně výše uvedeného· rozmezí jsou nežádoucí. Toto - lze také -aplikovat na případy, kdy přívodní rychlost -a tlak propylenu jsou vně výše uvedených -odpovídajících intervalů. Dále, pokud jde o· celkové množství dávkovaného -propyle-nu, je výhodný hmotnostní poměr 0,5 až S^/hmotnost kompozice chloridu titanitého.
Vně tohoto- intervalu se nemůže získat žádoucí výsledek (malé množství vytvořeného rozpustného polymeru a kopolymerů vícesložkového systému s lepšími fyzikálními vlastnostmi] při ' kopolymer aci po aktivaci katalyzátoru.
Při tomto zpracování polypropylenem, pro řízení polymerační rychlosti nebo molekulové hmotnosti výsledného velmi malého množství polypropylenu, není výhodné používat vodík.
Jestliže je alespoň jedna z teplot při zpracování nižší než 10 °C a přívodní rychlost propylenu přesáhne jedenkrát hmotnostně/ /hmotnost kompozice · chloridu titanitého· za hodinu, vytvoří se polypropylen se značně vysokou molekulovou hmotností a když se takovýto· polypropylen smíchá s produktem kopolymeru vícesložkového systému získaného kopolymerací provedenou po aktivaci katalyzátoru, tavitelnost výsledného produktu je horší a vytvářejí se nerozpustné kousky.
Z výše uvedeného důvodu je nutné provádět aktivaci katalyzátoru před kopolymerací v podstatě v nepřítomnosti vodíku. Termíny „v · podstatě v nepřítomnosti vodíku“ odpovídají množství vodíku 1 objemového procenta nebo méně, výhodně 0,1 % nebo méně a nejlépe 0. Podstatná · přítomnost vodíku je nežádoucí, protože se neprojeví účinek brzdění množství rozpustného· polymeru, který se vytvoří, což je jeden z účinků · tohoto vynálezu.
Roztok katalyzátoru bezprostředně po aktivaci se může použít pro· výrobu kopolymeru vícesložkového systému tohoto vynálezu. V jiném· případě se může uskladnit v atmosféře inertního· plynu při teplotě 50 °C nebo nižší, výhodně při teplotě místnosti nebo nižší po dobu několika · dní až několika týdnů bez jakéhokoli znatelného· snížení polymerační účinnosti.
Dále bude popsán způsob kopolymerace ethylenu, propylenu a alfa-olefinu se 4 až 12 uhlíkovými atomy [kterýžto způsob bude dále označován jako· kopolymerace podle tohoto vynálezu] za použití aktivovaného katalyzátoru před kopolymerací, jak bylo výše uvedeno [kterýžto katalyzátor bude označován jako aktivovaný roztok podle tohoto vynálezu], · a kopolymer vícesložkového· systému vytvořený v souhlase s kopolymeračním způsobem a mající složení v hmotnostním poměru 80 až 93 hmotnostních % propylenu, 0,5 až 5 % ethylenu a 1 až 15 % alfa-olefinu se 4 až 12 uhlíkovými atomy.
Při způsobu kopolymerace podle tohoto· vynálezu ethylen, propylen a další alfa-olefin se 4 až 12 uhlíkovými atomy se dávkují do roztoku získaného zředěním roztoku aktivovaného katalyzátoru tohoto vynálezu pomocí inertního· rozpouštědla, dále popsaným způsobem, najednou, jedna složka po· druhé nebo přerušovaně nebo kontinuálně do směsi.
Pokud jde o uvedené inertní rozpouštědlo, mohou se použít alifatické nasycené uhlovodíky, jako je · propan, butan, pentan, hexan, heptan atd. Dále propylen sám o sobě, který je důležitou polymerovatelnou složkou pro tzv. bezrozpouštědlový polymerační způsob nebo polymerační způsob v plynné fázi, se může také použít jako rozpouštědlo· pro zředění aktivovaného roztoku katalyzátoru tohoto vynálezu.
Pokud jde o· teplotu polymerace kopolymeračního způsobu tohoto vynálezu, je výhodný rozsah 50 až 75 °C. Jestliže je teplota nižší než 50 °C, polymerační rychlost je menší a účinnost odstraňování reakčního^ tepla v · polymerační nádobě je nižší a · tudíž jsou tyto nižší teploty neekonomické, zatímco · když teplota· překročí 75 °C, podíl množství rozpustného polymeru vzroste a tudíž jsou tyto vyšší teploty také nežádoucí.
Pokud jde o tlak při polymeraci, není zde žádné zvláštní omez-ení, ale oblast 0,49 až· 3,92 MPa, která se používá při obvyklé nízkotlaké polymerací olefinů, je výhodná pro provoz.
Pokud jde o · polymerační způsob, lze říci, že polyme-race se může provádět přetržitě nebo nepřetržitě.
Kopolyrnerační způsob tohoto vynálezu se může provádět v přítomnosti vodíku. Zvýšením. množství přítomného· vodíku se molekulová hmotnost kopolymeru vícesložkového systému tohoto vynálezu může snížit. Přítomnost · malého množství vodíku má také účinek na zvýšení kopolyrnerační rychlosti.
Podíl složek kopolymeru vícesložkového· systému tohoto· vynálezu se může udržovat v daném složení udržováním· poměru složek monomerů přiváděných k polymerací, propylenu jako hlavní složky, dalšího alfa-olefinu se 4 až 12 uhlíkovými atomy ja-ko vedlejší složky a ethylenu jako vedlejší složky, v pevném rozmezí během průběhu polymerace.
Propylen jako hlavní složka neboli složka s nejvyšším obsahem se může udržovat pod neměnným tlakem nebo· vyšším .lakem nebo· se může přivádět neměnnou rychlostí během polymerace. Dále alfa-olefin se 4 až 12 uhlíkovými atomy jako vedlejší složka se výhodně dávkuje kontinuálně. Je ovšem· také možné přivádět olefin přetržitě v časovém· intervalu v takové míře, že to nepůsobí žádné překážky například v časovém· intervalu 10 minut.
Poměr použitého množství k množství propylenu může být v oblasti užší v určité míře, než je oblast jeho hmotnostního poměru k propylenu v kopolymeru vícesložkového· systému, to jest [1 až 15] : [80 až 98], protože část, která se ztratí jako· rozpustný polymer, je menší v absolutním množství vlivem použití · katalyzátoru tohoto vynálezu.
Výše uvedené rozmezí je zkráceno· na 0,0102 až 0,188, jak je · vypočteno dále:
[spodní hranice] 1/98 = 0,0102 [horní hranice] 15/80 == 0,188.
Vezmou-li se v úvahu změny · ostatních polymer ačních podmínek [zejména způsob
10 dávkování ethylenu] je výhodné rozmezí 0,02 až 0,18.
Dále pokud jde o· · dávkování ethylenu jako vedlejší složky a o poměr použitého ethylenu, kontinuální dávkování je nežádoucí na rozdíl od případu alfa-olefinu C4—-C12 a ethylen je dávkován po částech a přerušovaně v časovém· intervalu 5 až 60 minut.
V případě kontinuálního· dávkování ethylenu se vyskytuje taková tendence, že se znatelné množství ethylenu převede na rozpustný polymer dokonce v případě, když se ethylen stejnosměrně smísí s propylenem, protože polymerační rychlost ethylenu je mnohem větší než polymerační rychlost propylenu a také ethylen je náchylný k vytváření rozpustného kopolymeru.
V případě přerušovaného dávkování ethylenu, protože propylen je přítomen ve velkém množství, není zde žádná obava při způsobu tohoto vynálezu, že se vytvoří homopolymer ethylenu nebo blokový kopolymer ethylenu, propylenu a alfa-olefinu se 4 až 12 uhlíkovými atomy.
Ovšem dokonce v případě přerušovaného dávkování, když je časový interval kratší než 5 minut, se nedosáhne fyzikálních vlastností, které zvyšují účinek dosahovaný na kopolymeru vícesložkového systému tohoto vynálezu, nebo jsou tyto vlastnosti velice nedostatečné, zatímco když časový interval přesáhne 60 minut, množství oddělené části dávkovaného ethylenu se zvýší a také průhlednost výsledného kopolymeru se sníží a dále množství vytvořeného rozpustného polymeru se značně zvýší. Takto se v daném ohledu nemůže dosáhnout cíle tohoto' vynálezu.
Dále, i když se ethylen dávkuje v časovém intervalu v rozmezí 5 až 60 minut při způsobu tohoto vynálezu, je nutné dávkovat ethylen do· části plynné fáze polymerační nádoby. Jestliže je dávkován do· kapalné fáze, pak se nesníží rázová houževnatost při střední a nízké teplotě mezi praktickými fyzikálními vlastnostmi kopolymeru vícesložkového systému tohoto vynálezu, ale významně se sníží průhlednost.
Poměr množství použitého· ethylenu k množství propylenu může padnout do oblasti užší v určité míře, než je oblast jeho· hmotnostního poměru k propylenu v získaném kopolymeru vícesložkového· systému, to jest (0,5 až 5,0) : (80 až 98), protože část, která se ztratí jako rozpustný polymer, je menší v absolutním množství vlivem použití katalyzátoru tohoto vynálezu než v případě kopolymeru třísložkového n.ebo= vícesložkového systému připravených pomocí běžných katalyzátorů.
Výše uvedený rozsah je zúžen na 0,00510 až 0,0625, jak je vypočteno dále:
(spodní hranice) 0,5/98 = 0,00510 (horní hranice) 5 /80 = 0,0625 .
Vezme-li se v úvahu skutečnost, že se jako rozpustný polymer vytvoří kopolymer mající ethylenový obsah v poměru několikráte vyšším, než je poměr množství ethylenu k dávkovanému propylenu, je výhodný rozsah 0,01 až 0,10.
T-edy, když se polymerace provádí výše uvedeným · dávkováním způsobem za využití směsi monomerů v rozmezí 1,0 až 10 hmotnostních % ethylenu a 2 až 18 hmot. o/o alfa-olefinu se 4 až 12 uhlíkovými atomy, vztaženo· na 100 dílů propylenu, je možné získat kopolymer vícesložkového systému tohoto vynálezu o· složení 80 až 98 hmot. % propylenu, 0,5 až 5,0 hmotnostních ·% ethylenu a 1 až 15 hmot. % alfa-olefinu se 4 až 12 uhlíkovými atomy.
Pokud jde o alfa-olefin se 4 až 12 uhlíkovými atomy, může se použít například buten-Ι-, penten-1, hexen-1, hepten-1, o.kten-1, nonen-1, dodeken-1 atd., ale způsob není omezen pouze na použití těchto· alfa-olefinů, nýbrž může se · také použít dvou nebo· více druhů těchto· olefinů ve směsi.
S ohledem na kopolymer vícesložkového systému o· složení ve výše uvedených mezích, pak jestliže obsah ethylenu je nižší než 0,5 hmot. °/o, účinek zvýšení fyzikálních vlastností kopolymeru je · menší, zatímco, když překročí 5 hmot. %, pak množství rozpustného polymeru jako vedlejšího· produktu vzrůstá a také průhlednost, pevnost a otevírací vlastnost atd., což jsou vlastnosti požadované pro kopolymer, · se sníží.
Tedy hodnoty vně uvedeného intervalu jsou nežádoucí.
Dále, jestliže obsah alfa-olefinu se 4 až 12 uhlíkovými atomy je nižší než 1 hmot. °/o, výše uvedený účinek zvýšení fyzikálních vlastností . kopolymeru je menší, zatímco jestliže překročí 18 hmot. °/o, nejen dosahované fyzikální vlastnosti se zvláště nezvýší, ale také se vyskytuje tendence, že se sníží nízkoteplotní rázová houževnatost. Tak jsou tyto hodnoty vně výše uvedeného· intervalu také nežádoucí.
Kopolymer vícesložkového systému tohoto vynálezu, vyrobený, jak je výše uvedeno, je, jak je dále uvedeno v příkladech, nejen lepší v praktických fyzikálních vlastnostech, a to· v průhlednosti, teplotě svařitelnosti, smrštitelnosti a otvírací vlastnosti atd., ale také je výhodný v dosahovaných hodnotách fyzikálních vlastností Youngova modulu, bodu tání atd.
Dále má kopolymer takový specifický rys, že množství rozpustného polymeru jako veproduktu je menší, než množství rozpustného· polymeru v odpovídajícím krystalickém· kopolymeru ethylenu a· propylenu dvousložkového systému.
Vynález bude dále objasněn pomocí následujících neomezujících příkladů a srovnávacích příkladů.
Příklad 1
1. Reakce chloridu titanitého· s reakčním.· produktem TiCU s organickým etherem:
100 g chloridu titanitého- (AA) bylo- zavedeno' do kulového mlýna o kapacitě 1 litru s -nere-zivě-jícími ocelovými koulemi (válcový rotační typ, 120 ot/min, obsahující 80 ocelových koulí -o průměru 10 mmj a reakční produkt, získaný smísením a zrea-g-ováním 5 g -diethyletheru - -s 1,0 TiCh předtím, pri teplotě místnosti, byl také přidán do- mlýna. Mletí bylo- prováděno při teplotě - místnosti po dobu 15 hodin.
2. Příprava katalyzátoru:
0,5 1 n-hexanu bylo přivedeno- do- jednolitrového reaktoru a bylo -k němu přidáno 6,0 g -diethylaluminiumchlo-ridu, 5,0' g kompozice chloridu - titanitého, získaného- výše uvedeným zpracováním, a 0,05 ml diethylenglyko idimethýle ther u.
Dále, zatímco* výsledná směs- byla udržována při vnitřní teplotě 30 °C za. míchání, byl -přiváděn propylen a absorbován rychlostí 3,0 g/h po- dobu 2 hodin.
3. Polymerační reakce:
litrů n-hexanu bylo· zavedeno do- polymerační nádoby -o kapacitě 50 1 a potom bylo přidáno celé množství výše uvedeného- katalyzátoru a 25 N1 vodíku. Směsný plyn propylenu s butenem-1 v hmotnostním poměru propylenu k butenu-1 9 :1 byl kontinuálně přiváděn do- ' polymerační nádoby při vnitřní teplotě 60 °C tak, že se udržoval tlak uvnitř polymerační nádoby na 10 kp/cm2.
Jinak byl přiváděn ethylen do části plynné fáze v polymerační nádobě v -časovém intervalu 30 minut, -šestkrát v -dávkovači době 5 minut a v množství 16 g v- každé době. K obsahu polymerační nádoby pak bylo- přidáno- 5 1 methanolu v době 300 ' minut po začátku polymerace a zbývající monomery byly vypuštěny.
Teplota pak byla zvýšena až na 75 °C a míchání bylo prováděno- po dobu 30 minut, načež bylo- přidáno 10 litrů čištěné vody a dále bylo- mícháno po- dobu 30 minut.
Vzniklý materiál byl ponechán stát a- spodní Vrstva MeOH—voda - byla vypuštěna. K horní vrstvě bylo přidáno 10 1 vodného roztoku obsahujícího- 5 g rozpuštěného hydroxidu sodného. Po- 30minutovém míchání byla vodní vrstva vypuštěna, Promytí a vypuštění vodní vrstvy bylo- -opakováno- 10 1 vyčištěné vody. Nakonec byl získán práškovitý polymer pomocí -odstředivého- sepa-rátoru a vysušen, -čímž se získalo 5,1 g práškovitého kopolymeru. Dále byla vzata část kopolymerů získaného- odstředivou separací a pomocí n-hexanu byl-o- změřeno- množství rozpuštěného' polymeru -obsaženého- v kopolymerů. Bylo zjištěno, že bylo- celkem vytvořeno- 0,11 kilogramu rozpustného polymeru.
Podmínky polymerace a výsledky a naměřené výsledky fyzikálních vlastností jsou souhrnně uvedeny v tabulkách 1 a 2.
P říklady 2 — 4 v
Byl opakován příklad 1 s výjimkou toho, že poměr množství ethylenu k dávkovanému butenu-1, časo-vý interval dávkování ethylenu, dávkovači doba ethylenu a polymerační teploty byly změněny. Polymerační podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2.
Příklady 5 — 7
Byl opakován příklad 1 s výjimkou toho, že penten-1, hexanů -a aktenU byly nahrazeny za buten-1 jako- alfa-olefin. Polymerač.ní podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2.
Srovnávací příklad 1
Byl -opakován příklad 1 s výjimkou toho, že chlorid titanitý (AAJ byl použit bez toho, že by byl smíchán a rozemlet s reakčním produktem TiCU s etherem.
Polymerační podmínky -a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Srovnávací příklad 2
Byl opakován příklad 1 s výjimkou toho, že byl použit diethylenglyko-ldimethylether jako- třetí složka. Polymerační podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Srovnávací příklad 3
Byl opakován příklad 1 s výjimkou toho, že roztok katalyzátoru sestávající z kompozice chlo-ridu titanitého, diethylaluminiumchlo-ridu, n-hexanu a diethylenglykoldimethyletheru nebyl upraven -propylenem- před kopolymerací. Polym-eračm podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Srovnávací příklad 4
Byl opakován příklad 1 s výjimkou toho, že nebyl přidáván -diethylenglykoldimethylether jako třetí složka a také nebylo- provedeno zpracování roztoku katalyzátoru s propylenem. P^oymerační podmínky -a výsledky jsou uvedeny v ' tabulce 1.
Srovnávací příklad 5
Byl opakován -příklad 1 s- výjimkou toho, že -ethylen byl přiváděn do- kapalné fáze v polymerační nádobě. Polymerační podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Srovnávací příklad 6
Příklad 1 byl -opakován s výjimkou toho, že ethylen nebyl dávkován -odděleně, ale kontinuálně. Polymerační podmínky a- výsledky jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2.
Srovnávací příklad 7
Byl opakován příklad 1 s výjimkou toho, že byl prodloužen časový interval dávkovaného ethylenu. Polymerační podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Srovnávací příklady 8 až 11
Byla provedena polymerace za použití dvou monomerů ethylenu a .propylenu a bez použití alfa-olefinu se 4 až 12 uhlíkovými atomy, za podmínek popsaných v tab. 1. Výsledky jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2.
Příklad 8
Příklad 1 byl opakován s výjimkou toho, že reakční produkt získaný zreagováním 10 g diethyletherú s 2 g TiCU byl použit spolu se 100 g chloridu titanitého (AA). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.
Příklady 9 až 11
Byl opakován příklad 1 s výjimkou toho, že získané reakční produkty reakcí 12 g n-butyletheru s 1,2 g TiCU nebo zreagováním 4 g n-propyletheru s 0,6 g TiCU nebo· zrea gováním 14 g isoamyletheru s 1,3 g TiCU byly příslušně použity spolu se 100 g chloridu titanitého (AA). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.
Příklad 12
Byl opakován příklad 1 s výjimkou toho, že bylo- přidáno 0,025 ml tetraethylenglykoldiethyletheru namísto 0,05 ml diethylenglykoldimethyletheru. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.
Příklady 13 až 17
Byl opakován příklad - s výjimkou toho, že bylo přidáno 0,05 ml methylmethakrylátu, 0,01 g triethylfosforitanu, 0,1 ml n-butylaminu, 0,3 ml pyridinu nebo 0,05 ml sirouhlíku příslušně místo 0,05 ml diethylenglykoldimethyletheru. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.
Příklad 18
Byl opakován příklad 1 s výjimkou toho, že propylen byl dávkován rychlostí 0,58 g/h po dobu 20 hodin při přípravě katalyzátoru. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.
TABULKA 1
Příklad číslo
Polymerační podmínky a výsledky
Hmotnostní poměr Množství dávky alfa-olefinu ethylenu (g) a propylenu
Dávkování ethylenu interval (min.); dávkovači doba (min.)
| 1 | 1/9 | 96 | 30; 5 |
| 2 | 1/9 | 180 | 30; 5 |
| 3 | 1/9 | 47 | 30; 1 |
| 4 | 1/6 | 47 | 30; 1 |
| 5 | 1/9 | 96 | 30; 5 |
| 6 | 1/9 | 96 | 30; 5 |
| 7 | 1/9 | 96 | 30; 5 |
| srovnávací příklady | |||
| 1 | 1/9 | 96 | 30; 5 |
| 2 | 1/9 | 96 | 30; 5 |
| 3 | 1/9 | 96 | ς 30; 5 |
| 4 | 1/9 | 96 | 30; 5 |
| 5 | 1/9 | 96 | 30; 5 |
| 6 | 1/9 | 180 | kontinuální |
| 7 | 1/9 | 180 | 90; |
| 8 | 0 | 180 | 30; 5 |
| 9 | 0 | 180 | kontinuální |
| 10 | 0 | 400 | 30; 5 |
| 11 | 0 | 400 | kontinuální |
Tabulka 1 — pokračování
| Příklad | číslo | Výtěžek polymeru (kg) | Výtěžek polymeru ná gram. kat. | Procenta vytvořeného rozpustného polymeru [ hmotn. % ] |
| 1 | 5,1 | 1020 | 2,1 | |
| 2 | 5,5 | 1100 | 3,7 | |
| 3 | 5,2 | 1040 | 4,3 | |
| 4 | 5,3 | 1060 | 4,1 | |
| 5 | 5,0 | 1000 | 2,5 | |
| 6 | 4,8 | 960 | 3,1 | |
| 7 | 4,5 | 900 | 2,8 | |
| srovnávací | příklad | |||
| 1 | 4,2 | 840 | 15,2 | |
| 2 | 5,4 | 1080 | 5,6 | |
| 3 | 5,5 | 1100 | 7,2 | |
| 4 | 5,6 | 1120 | 9,4 | |
| 5 | 5,2 | 1040 | 2,6 | |
| 6 | 5,6 | 1120 | 3,5 | |
| 7 | 5,0 | 1000 | 5,4 | |
| 8 | 4,7 | 940 | 5,3 | |
| 9 | 5,1 | 1020 | 4,8 | |
| 10 | 4,8 | 960 | 12,6 | |
| 11 | 5,0 | 1000 | 8,7 |
Tabulka 1 — pokračování
| Příklad | Rychlost toku taveniny | alfa-olefin v kopolymeru (hmot. %) | ethylen v kopolymeru (hmot. °/o) | |
| 1 | 8,5 | buten-1 | 7,1 | 1,5 |
| 2 | 7,8 | buten-1 | 6,9 | 2,6 |
| 3 | 9,6 | buten-1 | 8,0 | 0,8 |
| 4 | 10,4 | buten-1 | 10,3 | 0,8 |
| 5 | 9,5 | penten-1 | 4,3 | 1,5 |
| 6 | 10,1 | hexen-1 | 3,8 | 1,6 |
| 7 | 9,7 | okten-1 | 2,9 | 1,5 |
| porovnávací příklad 1 | 9,5 | buten-1 | 7,2 | 1,5 |
| 2 | 8,4 | buten-1 | 7,0 | 1,3 |
| 3 | 8,8 | buten-1 | 6,8 | 1,3 |
| 4 | 8,6 | buten-1 | 6,9 | 1,2 |
| 5 | 8,3 | buten-1 | 7,0 | 1,7 |
| 6 | 9,1 | buten-1 | 7,3 | 2,4 |
| 7 | 7,4 | buten-1 | 6,7 | 2,3 |
| 8 | 7,8 | 0 | 2,5 | |
| 9 | 8,2 | 0 | 2,6 | |
| 10 | 7,2 | 0 | 4,2 | |
| 11 | 7,5 | 0 | 4,3 |
pokračování tabulky 1
| Příklad | Průhlednost (zákal %) | Youngův modul pružnosti MPa | teplota svařitelnosti teplota |
| 1 | 0,8 | 1570 | 135 |
| 2 | 0,8 | 1668 | 132 |
| 3 | 0,7 | 1716 | 138 |
| 4 | 0,7 | 1668 | 138 |
| 5 | 0,7 | 1618 | 137 |
| 6 | 0,8 | 1665 | 135 |
| 7 | 0,9 | 1618 | 136 |
| srovnávací příklady 1 | 0,8 | 1520 | 135 |
| 2 | 0,7 | 1570 | 137 |
| 3 | 0,8 | 1520 | 138 |
| 4 | 0,8 | 1618 | 139 |
| 5 | 1,4 | 1618 | 137 |
| 6 | 0,7 | 1471 | 132 |
| 7 | 1,6 | 1668 | 134 |
| 8 | 1,2 | 1716 | 144 |
| 9 | 1,0 | 1520 | 142 |
| 10 | 2,5 | 1373 | 138 |
| 11 | 1,7 | 1178 | 135 |
pokračování tabulky 1
| Příklad | ВТ (°C) | Smrštění (%) | konečná otevírací vlastnost g/10 cm2 |
| 1 | 149 | 65 | 450 |
| 2 | 145 | 70 | 500 |
| 3 | 153 | 60 | |
| 4 | 149 | 65 | |
| 5 | 152 | 60 | |
| 6 | 150 | 65 | |
| 7 | 152 | 60 | |
| srovnávací | |||
| příklad | |||
| 1 | 148 | 65 | 650 |
| 2 | 150 | 65 | 550 |
| 3 | 151 | 65 | 550 |
| 4 | 151 | 65 | 600 |
| 5 | 151 | 60 | |
| 6 | 144 | 70 | |
| 7 | 147 | 65 | |
| 8 | 154 | 30 | 450 |
| 9 | 151 | 35 | |
| 10 | 148 | 50 | 600 |
| 11 | 145 | 55 | 550 |
Poznámka 1:
Pokud jde o polymerační teplotu, bylo· použito· 60 °C s výjimkou příkladu 4 až 5 (70° Celsia).
Poznámka 2:
V případě srovnávacích příkladů 1 až 4 jsou hodnoty rozpustného· polymeru nebo, otevírací vlastnosti větší.
Poznámka 3:
V případě srovnávacích příkladů 5 a 6 byl ethylen dávkován do· kapalné fáze.
Poznámka 4:
V případě srovnávacího příkladu 7 je dávkovači interval příliš dlouhý a zákal je horší.
Poznámka 5:
V případě srovnávacích příkladů 10 a 11 je množství rozpustného, polymeru, zákal a hodnota otevírací vlastnosti větší a Youngův modul je menší.
TABULKA 2
Průrazová pevnost polymeru (kg-cm)
Příklad složení kopolymeru průrazová pevnost (kg . cm) (hmot. %) 10 °C 5 °C O°C —5 °C ethylen alfa-olefin
| 1 | 1,5 | buten-1 7,1 | 5,8 | 3,7 | 2,1 | 1,0 |
| 2 | 2,6 | 6,9 | 10,6 | 7,2 | 4,5 | 2,4 |
| 6 | 1,6 | hexen-1 3,8 | 4,6 | 3,1 | 1,8 | 0,7 |
| srovn. příkl. | ||||||
| 6 | 2,4 | buten-1 7,3 | 6,5 | 3,4 | 1,4 | 0,5 |
| 10 | 4,2 | 0 | 4,2 | 1,7 | 0,9 | 0,2 |
| 11 | 4,3 | 0 | 3,0 | 1,2 | 0,5 | — |
TABULKA 3
Polymerační podmínky a výsledky
| Příklad | hmotnostní poměr alfa-olefinu a propylenu | množství dávky ethylenu (g) | dávkování ethylenu interval (min) dávkovači doba (min) | |
| 8 | 1/9 | 96 | 30 | 5 |
| 9 | 1/9 | 96 | 30 | 5 |
| 10 | 1/9 | 96 | 30 | 5 |
| 11 | 1/9 | 96 | 30 | 5 |
| 12 | 1/9 | 96 | 30 | 5 |
| 13 | 1/9 | 96 | 30 | 5 |
| 14 | 1/9 | 96 | 30 | 5 |
| 15 | 1/9 | 96 | 30 | 5 |
| 16 | 1/9 | 96 | 30 | 5 |
| 17 | 1/9 | 96 | 30 | 5 |
| 18 | 1/9 | 96 | 30 | 5 |
pokračování tabulky 3
| Příklad | výtěžek polymeru (kg) | výtěžek polymeru na gram katalysátoru | procenta vytvořeného· rozpustného polymeru (hmot. %) |
| 8 | 6,1 | 1220 | 1,8 |
| 9 | 6,4 | 1280 | 2,5 |
| 10 | 4,7 | 940 | 2,0 |
| 11 | 5,9 | 1180 | 2,3 |
| 12 | 5,2 | 1040 | 2,1 |
| 13 | 5,4 | 1080 | 3,1 |
| 14 | 4,8 | 960 | 2,9 |
| 15 | 5,0 | 1000 | 3,5 |
| 16 | 4,9 | 980 | 3,3 |
| 17 | 5,3 | 1060 | 3,8 |
| 18 | 5,8 | 1160 | 1,0 |
ethylen v kopolymeru (hmot. %) pokračování tabulky 3
Příklad alfa-olefin v kopolymeru [hmot. °/o)
| 8 | 7,0 | 1,4 | |
| 9 | 6,8 | 1,4 | |
| 10 | 7,2 | 1,6 | |
| 11 | 7,0 | 1,5 | |
| 12 | 7,1 | 1,5 | |
| 13 | 6,8 | 1,4 | |
| 14 | 7,1 | 1,6 | |
| 15 | 6,7 | 1,4 | |
| 16 | 7,0 | 1,5 | |
| 17 | 6,9 | 1,3 | |
| 18 | 7,1 | 1,5 |
tabulka. 3 — pokračování
Příklad
Průhlednost [zákal °/o) toku taveniny Rychlost
YoungUv modul pružnosti MPa
| 8 | 0,8 | 9,0 | 1618 |
| 9 | 0,7 | 7,6 | 1018 |
| 10 | ' 0,7 | 8,9 | 1618 |
| 11 | 0,8 | 8,8 | 1618 |
| 12 | 0,7 | 7,9 | 1618 |
| 13 | 0,8 | 8,3 | 1618 |
| 14 | 0,6 | 9,2 | 1618 |
| 15 | 0,9 | 8,5 | 1618 |
| 16 | 0,7 | 8,6 | 1618 |
| 17 | 0,9 | 8,7 | 1665 |
| 18 | 0,8 | 8,5 | 1618 |
tabulka ' 3 — pokračování
Příklad teplota °C sv-ařitelnosti °C smrštění otevírací vlastnost ;(°%} g/10 cm?
| 8 | 135 | 148 | 65 |
| 9 | 136 | 149 | 65 |
| 10 | 133 | 146 | 70 |
| 11 | 135 | 148 | 65 |
| 12 | 135 | 149 | 70 |
| 13 | 134 | 147 | 70 |
| 14 | 134 | 147 | 70 |
| 15 | 136 | 149 | 65 |
| 16 | 135 | 148 | 70 |
| 17 | 137 | 150 | 65 |
| 18 | 135 | 148 | 70 |
450
450
450
450
500
450
500
500
500
400
Veličiny použité v tabulkách 1, 2 a 3 a způsoby jejich měření jsou uvedeny dále. CY [výtěžek polymeru na gram' katalyzátoru)
CY _ vytvořený prášek (g) použitá kompozice chloridu titanitého °g)
Procenta vytvořeného rozpustného polymeru = = rozpustný polymer (g) χ 1Q0 + rozpustný polymer (g) vytvořený prášek (g) +
Bod tání: měřeno pomocí DSC (°C)
Zákal: měřeno podle ASTM D-1003-52 (%)
Teplota svařování teplem: svařený dotek při dané teplotě, za tlaku 0,98.1O5 Pa po' dobu jedné sekundy pomocí tepelného svařovacího zařízení a podrobení T typu ohlupování v úhlu 180° a rychlostí 200 mm/ /min.
Teplota při 0,49 N/15 mm je považována za teplotu svařitelnosti.
Procentní smrštění: procenta získaná, když vzorek byl zahřát v glycerinové lázni při 150 °C po' dobu 30 sekund ('%).
Průrazová pevnost: měřeno podle ASTM-D-781 (kg. cm).
Pokud jde o otevírací 'vlastnost, je to vlastnost, která se uplatňuje v tom případě, když se z fólie vyrobí pytel a má se do· něho· uložit materiál. Pak je důležité, jak snadno se
20 pytel otevírá. Na snadnost otevírání pytle lze usuzovat z naměřených hodnot otevírací vlastnosti, která se měří tak, že se dvě vytvarované fólie uloží na sebe při 40 °C a při relativní vlhkosti 10 %, pak se ponechají stát po dobu 1 dne pod tlakem 500 g na 10 cm2 a rozřežou se na části o velikosti 2 cm x 11 cm. Největší zatížení, pod kterým se přilnutá fólie odlepí, se měří pomocí skluzoměru pro měření koeficientu statického tření. Naměřena hodnota se vyjadřuje v g/ /10 cm2, popř. v g./cm2.
MFR (rychlost toku taveniny) se měří podle ASTM D-1238 (L) při 230 °C.
BD (objemová hmotnost) se měří objem 2 g vzorku v methanolu, načež se přepočte na g/cm3.
Youngův modul se měří podle ASTM-D-882.
Jak je zřejmé z tabulek 1, 2 a 3, výrobky získané v příkladech 1 až 18 jako kopolymery třísložkového monomerního systému (složení: 80 — 90 % propylenu, 0,5 — 5,0 °/o ethylenu a 1 — 15 % alfa-olefinu se 4 až 12 uhlíkovými atomy) polymeraci podle způ % nebo menší °/o nebo menší pružnosti:
Teplota svařitelnosti: Procento smrštění: Otevírací vlastnost: Průrazová pevnost:
sobu vynálezu zabezpečuje všechny následující podmínky a polymerační výsledky nebo fyzikální vlastnosti:
Procento vytvořeného rozpustného polymeru: Průhlednost: Youngův modul
1570 MPa nebo větší 140 °C nebo nižší 60 % nebo vyšší 500 g/10 cm2 nebo nižší 3 kg. cm nebo větší při 5 °C.
Zatímco srovnávací příklady 1 — 3 jsou nedostatečné, zejména pokud jde o procenta vytvořeného rozpustného polymeru a otevírací vlastnost, srovnávací příklady 4—11 nemohou zajistit jednu nebo více výše uvedených fyzikálních vlastností, jako je průhlednost atd.; a srovnávací příklady 8 — 11 (kopolymery dvousložkového monomerního systému z ethylenu a propylenu) jsou nedostatečné zvláště pokud jde o průhlednost, smrštitelnost a průřezovou pevnost (5°C).
Claims (2)
- PŘEDMĚT VYNALEZU1. Způsob výroby krystalického kopolymeru o složení 80 až 98 % propylenu, 0,5 až 5,0 % ethylenu a 1 až 15 % alfa-olefinu se 4 až 12 uhlíkovými atomy, vyznačený tím, že se (a) smísí kompozice chloridu titanitého získaná smísením a rozmělněním chloridu titanitého s reakčním produktem směsi chloridu titaničitého s etherem v poměru 1:0,001 až 1:0,3, přičemž chlorid titanitý se získá zredukováním chloridu titaničitého kovovým hliníkem, popřípadě dalším rozmělněním výsledného redukčního produktu, dialkylaluminiumhalogenid, elektrondonorová sloučenina vybraná ze skupiny zahrnující alifatické monoethery, alifatické glykolethery, estery alifatických nebo aromatických kyselin, alifatické nebo alkylaryl primární, sekundární nebo terciární aminy, alifatické nebo alkylarylthioethery, trialkyl nebo trlaryl fosflny a trialkylfosforitany a inertní rozpouštědlo, přičemž směšovací poměr dialkylaluminiumhalogenidu je 0,02 až 10 dílů, elektrondonorové sloučeniny 0,001 až 0,5 dílu a rozpouštědla 10 až 200 dílů, vše vztaženo na 1 díl kompozice chloridu titanitého, (b) do výsledného roztoku katalyzátoru se přivádí propylen při teplotě 10 až 50 °C v nepřítomnosti vodíku rychlostí dávkování v hmotnostním poměru 0,02—1/hmotnost kompozice chloridu titanitého/h v celkovém množství odpovídajícím hmotnostnímu poměru 0,5 až 5,0/h.motnost kompozice chloridu titanitého a v rozmezí tlaku atmosférického až 1,01 MPa, (c) a do takto aktivovaného roztoku katalyzátoru se přivádí, současně a kontinuálně, propylen a alfa-olefin se 4 až 12 uhlíkovými·, atomy, a ethylen v časovém intervalu 5 až 60 minut, v množství v rozmezí 1 až 10 hmotnostních °/o ethylenu, 72 až 97 hmotnostních % propylenu a 2 až 18 hmotnostních % alfa-olefinu vztaženo na hmotnost všech použitých alfa-olefinů.
- 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že použitý ethylen se přivádí do plynné fáze uvnitř polymeračního zařízení používaného pro kopolymeraci.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51044315A JPS607645B2 (ja) | 1976-04-19 | 1976-04-19 | 共重合体ポリプロピレン用触媒の重合前活性化による該共重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS207451B2 true CS207451B2 (en) | 1981-07-31 |
Family
ID=12688044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS772603A CS207451B2 (en) | 1976-04-19 | 1977-04-19 | Method of making the crystal copolymere |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4304890A (cs) |
| JP (1) | JPS607645B2 (cs) |
| CS (1) | CS207451B2 (cs) |
| SU (1) | SU784785A3 (cs) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55115416A (en) * | 1979-02-27 | 1980-09-05 | Nippon Oil Co Ltd | Manufacture of copolymer |
| JPS55145713A (en) * | 1979-05-01 | 1980-11-13 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Crystalline copolymer of propylene and utilization thereof |
| JPS6024805B2 (ja) * | 1979-09-05 | 1985-06-14 | 日石三菱株式会社 | 共重合体の製法 |
| JPS6042807B2 (ja) * | 1980-04-11 | 1985-09-25 | チッソ株式会社 | エチレンプロピレンα−オレフイン三元共重合体の製造方法 |
| JPS5759902A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-10 | Chisso Corp | Preparation of alpha-olefinic polymer |
| JPS5774312A (en) * | 1980-10-29 | 1982-05-10 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of erpolymer |
| JPS5774311A (en) * | 1980-10-29 | 1982-05-10 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of terpolymer |
| JPS5777533A (en) * | 1980-10-31 | 1982-05-14 | Toyobo Co Ltd | Heat-shrinkable film |
| JPS5865734A (ja) * | 1981-10-14 | 1983-04-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびその製造法 |
| US4394304A (en) * | 1982-01-29 | 1983-07-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Electrically conducting polymer blends |
| FI68632C (fi) * | 1983-06-22 | 1985-10-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av sampolymerer av eten och langkedjade alfa-olefiner |
| JPS62502405A (ja) * | 1985-04-01 | 1987-09-17 | アリステツク ケミカル コ−ポレイシヨン | タ−ポリマ−の製造 |
| DE3881728T3 (de) * | 1987-03-14 | 1998-01-15 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur Herstellung eines Propylen-alpha-Olefin-Blockkopolymers. |
| DE19506286A1 (de) * | 1995-02-23 | 1996-08-29 | Basf Ag | Statistische Copolymerisate des Propylens für Schaumstoffe |
| DE19543292A1 (de) * | 1995-11-21 | 1997-05-22 | Basf Ag | Copolymerisate des Propylens mit anderen C¶2¶-C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen |
| DE19545499A1 (de) * | 1995-12-06 | 1997-06-12 | Basf Ag | Verbesserte statistische Propylencopolymerisate |
| ZA974797B (en) * | 1996-05-31 | 1998-12-30 | Sastech Pty Ltd | Catalyst |
| DE19827328A1 (de) * | 1998-06-19 | 1999-12-23 | Targor Gmbh | Propen-Terpolymere mit geringem extrahierbarem Anteil |
| DE69943137D1 (de) * | 1998-10-27 | 2011-02-24 | Westlake Longview Corp | Verfahren zur Olefinpolymerisation, Polyethylene und daraus hergestellte Folien und Artikel |
| DE602006018132D1 (de) * | 2006-07-10 | 2010-12-23 | Borealis Tech Oy | Biaxial orientierte Polypropylenfolie |
| EP1883080B1 (en) * | 2006-07-10 | 2009-01-21 | Borealis Technology Oy | Electrical insulation film |
| ES2313510T5 (es) * | 2006-07-10 | 2012-04-09 | Borealis Technology Oy | Polipropileno ramificado de cadena corta |
| EP1967547A1 (en) * | 2006-08-25 | 2008-09-10 | Borealis Technology OY | Extrusion coated substrate |
| DE602006007028D1 (de) † | 2006-12-18 | 2009-07-09 | Borealis Tech Oy | Terpolymer mit hohem Schmelzpunkt |
| WO2013083576A1 (en) * | 2011-12-05 | 2013-06-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene terpolymers |
| JP6070279B2 (ja) * | 2013-03-04 | 2017-02-01 | セイコーエプソン株式会社 | 記録装置 |
| ES2647152T3 (es) | 2013-12-09 | 2017-12-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Películas metalizadas multicapa |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL203032A (cs) | 1954-12-24 | |||
| US3530107A (en) * | 1968-11-06 | 1970-09-22 | Mitsui Toatsu Chemicals | Modified catalyst system and process for production of polymers of 1-olefins |
| US3669948A (en) * | 1970-09-04 | 1972-06-13 | Chisso Corp | Method for producing poly{60 -olefins |
| NL7107362A (cs) * | 1971-05-28 | 1972-11-30 | ||
| DE2352980C3 (de) * | 1973-10-23 | 1980-03-13 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von kristallinen Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymeren |
| JPS5434714B2 (cs) * | 1975-03-11 | 1979-10-29 | ||
| JPS5212799A (en) * | 1975-07-19 | 1977-01-31 | Fujitsu Ltd | Automatic audiometer masking system |
-
1976
- 1976-04-19 JP JP51044315A patent/JPS607645B2/ja not_active Expired
-
1977
- 1977-04-19 CS CS772603A patent/CS207451B2/cs unknown
- 1977-04-19 SU SU772470316A patent/SU784785A3/ru active
-
1980
- 1980-07-08 US US06/166,832 patent/US4304890A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SU784785A3 (ru) | 1980-11-30 |
| JPS607645B2 (ja) | 1985-02-26 |
| US4304890A (en) | 1981-12-08 |
| JPS52127994A (en) | 1977-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS207451B2 (en) | Method of making the crystal copolymere | |
| EP0151883B1 (en) | Crystalline propylene polymer composition | |
| CA1237649A (en) | Laminated polypropylene film | |
| US5521251A (en) | Propylene random copolymer composition | |
| US4670529A (en) | Packaging shrink film | |
| DE2952579A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines propylencopolymeren | |
| US4297445A (en) | Continuous production of olefin block copolymers | |
| JP3290293B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂および延伸フィルム | |
| JPH0673132A (ja) | ポリプロピレンランダム共重合体及びそのフィルム | |
| JPH09309984A (ja) | 変性ポリエチレン耐衝撃共重合体組成物 | |
| JPH0368890B2 (cs) | ||
| JP4748827B2 (ja) | ストレッチフィルム用軟質フィルム | |
| JP2001011259A (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物 | |
| JPH0812828A (ja) | 積層延伸フィルム用ポリプロピレン組成物及び積層延伸フィルム | |
| JPS623864B2 (cs) | ||
| JPH0114247B2 (cs) | ||
| KR820000602B1 (ko) | 공중합 전에 활성화된 촉매를 사용하여 프로피렌 공중합체를 제조하는 방법 | |
| JP2533321B2 (ja) | ポリプロピレン積層フィルム | |
| JPS6340809B2 (cs) | ||
| JPS646212B2 (cs) | ||
| JPH0339092B2 (cs) | ||
| JPS63112612A (ja) | プロピレンブロック共重合体 | |
| JPH07166005A (ja) | プロピレンランダム共重合体組成物 | |
| JPH0339089B2 (cs) | ||
| JPH064684B2 (ja) | 結晶性ポリプロピレン |