JPH0339093B2

JPH0339093B2 -

Info

Publication number: JPH0339093B2
Application number: JP57186043A
Authority: JP
Inventors: Masaki Kamyama; Masanori Motooka; Takashi Ueda
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1982-10-25
Filing date: 1982-10-25
Publication date: 1991-06-12
Also published as: US4525469A; ATE20591T1; EP0107967B1; CA1217899A; EP0107967A1; EP0109779B1; EP0107967B2; DE3364388D1; JPS5975910A; DE3368420D1; ATE24323T1; EP0109779A1; CA1206466A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、組成分布特性、分岐度特性、ランダ
ム性特性、DSC融点による結晶性特性などに於
て新しい諸特性を兼備した従来文献未記載のエチ
レン／C₄〜C₂₀α−オレフイン共重合体に関し、
透明性、耐衝撃性、耐引裂性、耐ブロツキング
性、耐環境応力亀裂性、耐熱性及び低温ヒートシ
ール性などに優れ且つこれらの優れた諸性質をバ
ランスよく兼ね備えた従来文献未記載のエチレン
共重合体に関する。更に詳しくは、本発明は下記(A)〜（Ｊ） (A) 190℃、2.16Kgの荷重下で測定したメルトフ
ローレートが0.01〜200g／10min.、 (B) 密度が0.900〜0.945g／cm³、 (C) 下記式(1) Ｕ＝100×（C_w／C_o−１） ……(1) 但し式中、C_wは重量平均分岐度を示し、 C_oは数平均分岐度を示す、で表わされる組成分布パラメーター（Ｕ）が50以
下、 (D) 分岐度２個／1000C以下の組成成分のエチレ
ン共重合体中に占める量が15重量％以下、 (E) 分岐度30個／1000C以上の組成成分のエチレ
ン共重合体中に占める量が15重量％以下、 (F) 23℃に於けるｎ−デカン可溶分が５重量％以
下、 (G) メチレン基の平均連鎖長比2.0以下、 (H) DSC（示差走査型熱量計）により測定される
融点がｎ個（但し、ｎ≧２）存在し、且つそれら複数個のDSC融点のうちの最高融点
（T₁）が T₁＝（175×ｄ−43）℃〜125℃ 但し式中、ｄは共重合体の密度（ｇ／cm³）を表
わす数値である、であり、該T₁とそれら複数個のDSC融点のうち
の最低融点（T_o）との差が０℃＜T₁−T_o≦18℃ であり、且つ該T₁とそれら複数個のDSC融点の
うちの第二番目に高い融点（T₂）との差が、０℃＜T₁−T₂≦５℃ であり、但しDSC融点が２個（ｎ＝２）の場合
には０℃＜T₁−T₂≦18℃の式に従う、 (I) 該複数個のDSC融点のうちの最高融点（T₁）
の結晶融解熱量（H₁）と全結晶融解熱量
（H_T）との比が０＜H₁／H_T≦0.40 であり、そして (J) 該エチレン共重合体がエチレンとC₄〜C₂₀の
α−オレフインの共重合体である、ことを特徴とするエチレン共重合体に関する。高圧法低密度ポリエチレン（HP−LDPEと略
称することがある）は、柔軟で且つ比較的透明性
が良好である性質を有するため、例えば、フイル
ム、中空容器、射出成形品、パイプ、鋼管被覆
材、電線被覆材、発泡成形品、その他の広い用途
において使用されている。しかしながら、HP−
LDPEは耐衝撃性、耐引裂性、耐環境応力亀裂性
（ESCRと略称することがある）などに劣る難点
があるため、これらの性質に優れ且つ上記良好な
性質とこれらの性質をバランスよく兼備した材料
の要求される分野での利用に適さず、その利用に
制約をうける。他方、中〜低圧条件下でエチレンとC₃以上の
α−オレフインを共重合して得られる低密度ポリ
エチレン（Ｌ−LDPEと略称することがある）
は、HP−LDPEに比べて機械的強度、ESCRに
優れ且つ透明性も良好である性質を有するため、
一部利用分野においてHP−LDPEに代わる材料
として注目されている。しかしながら、Ｌ−
LDPEの機械的強度、光学的特性にはなお改善が
要求され、更にヒートシール性の点でも充分満足
し得る性質を有しないため、近年、製袋機、充填
包装機などの包装機械の高速化や包装材の薄肉化
による高強度の要求を満たすことができず、これ
ら性質に優れ且つ上記の他の良好な性質とこれら
性質とをバランスよく兼備した材料の開発が望ま
れていた。本出願人は、このような要望にこたえる新規エ
チレン共重合体の開発を行い、米国特許第
4205021号（対応特開昭53−92887号）に提案し
た。しかしながら、この提案に具体的に開示され
たエチレン共重合体は組成分布特性が幾分広く低
結晶性組成成分を無視できない量で含有する点で
その組成分布特性が充分満足できず、その結果、
耐ブロツキング性に改善の余地のあることがわか
つた。一方、耐ブロツキング性の改良に着目した提案
として、特開昭57−105411号の提案が知られてい
る。しかしながら、この提案に推奨されたDSC
融点が単一であるエチレン共重合体は、耐熱性と
低温ヒートシール性のバランスが悪く、低温ヒー
トシール性を向上させようとすると耐熱性が悪化
し、一方、耐熱性を向上させようとすると低温ヒ
ートシール性の劣つたものとなる欠点を有するこ
とがわかつた。更に、特開昭57−126809号には、特定の長鎖分
岐指数を有し且つ特定の短鎖分岐分布を有するエ
チレン／α−オレフイン共重合体が提案されてい
る。しかしながら、この提案の共重合体は組成分
布特性が広い点でその組成分布特性に難点があ
り、更に、透明性、耐衝撃性などの性質も不満足
であつて、優れた諸性質をバランスよく兼ね備え
た材料を提供することができない欠点を有するこ
とがわかつた。更に他の提案として、特公昭46−21212号には、
バナジウム系触媒を用いて狭い分子量分布を有す
る均一ランダム部分的結晶性エチレン／α−オレ
フイン共重合体を製造する連続的製法について提
案されている。この提案のエチレン共重合体も単
一のDSC融点を有し、前述のように、耐熱性を
低温ヒートシール性をバランスよく兼備させるこ
とが困難である。本発明者等は、機械的性質、光学的性質、耐ブ
ロツキング性質、耐熱性質、低温ヒートシール性
などに優れ且つこれらの優れた諸性質をバランス
よく兼ね備えたエチレン共重合体を開発すべく研
究を続けてきた。その結果、エチレン共重合体とくにエチレン／
C₄〜C₁₂α−オレフイン共重合体に於て、その組
成分布特性、分岐度特性、ランダム性特性、
DSC融点特性などの特性の組み合わせ条件が、
上記優れた諸性質及びそのバランスの良い兼備に
重要な因子であることを発見した。更に、この新しい知見に基いて研究を進めた結
果、前記(A)〜(I)に特定された上記特性条件を共に
満足する前記(J)エチレン／C₄〜C₂₀α−オレフイ
ン共重合体が製造でき、透明性、耐衝撃性、耐引
裂性、耐ブロツキング性、耐環境応力亀裂性、耐
熱性及び低温ヒートシール性などに優れ且つこれ
らの優れた諸性質をバランスよく兼ね備えた従来
文献未記載のエチレン共重合体となることを発見
した。従つて、本発明の目的は新しいタイプのエチレ
ン共重合体を提供するにある。本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。本発明のエチレン共重合体は、前記(A)〜(J)の特
性によつて特定される。以下、各特性について詳
しく述べる。本発明のエチレン共重合体は、(A)190℃、2.16
Kgの荷重下で測定したメルトフローレート
（MFR）が0.01〜200g／10min.好ましくは0.05〜
150g／10min.である。該MFRが200g／10min.を越えて大きすぎると
成形性、機械的強度が劣り、0.01g／10min.未満
で小さすぎても成形性が悪くなるので、不都合で
ある。尚、本発明において、(A)MFRは
ASTMD1238Eにより測定した値である。本発明のエチレン共重合体は、(B)密度が0.900
〜0.945g／cm³、好ましくは0.910〜0.940g／cm³であ
る。該密度が0.945g／cm³を越えて大きすぎると透明
性、耐引裂性、耐衝撃性、低温ヒートシール性に
悪化を生じ、0.900g／cm³未満で小さすぎると耐ブ
ロツキング性が劣る不都合を伴う。尚、本発明において、(B)密度はASTMD1505
により測定された値である。本発明のエチレン共重合体は、(C)下記式(1) Ｕ＝100×（C_W／C_o−１） ……(1) 但し式中、C_Wは重量平均分岐度を示し、 C_oは数平均分岐度を示す、で表わされる組成分布パラメーター（Ｕ）が50以
下、例えばＯ＜Ｕ≦50、好ましくは40以下、さら
に好ましくは30以下である。該Ｕは分子量には無関係な共重合体の組成成分
の分布を示すパラメーターであつて、後記特性
(D)、(E)、(G)、(H)などと密接に関連して、本発明共
重合体の構造を特定する重要な特性の一つであ
る。そして、該Ｕが50を越えて大きすぎると組成分布が広す
ぎて、透明性、耐引裂性、耐衝撃性、耐ブロツキ
ング性、低温ヒートシール性に劣つたものとな
り、本発明共重合体の優れた諸性質及びその優れ
た性質をバランスよく兼備した性質を発揮し難
い。尚、本発明に於て、上記Ｕを算出する式(1)にお
いてC_W及びC_oは以下の方法により測定決定され
た値である。エチレン共重合体の組成分別を行うために該共
重合体をｐ−キシレンとブチルセロソルブとの混
合溶媒（容量比：80／20）に、耐熱安定剤２，５
−ジ−tert.ブチル−４−メチルフエノールの共存
下で、溶解後、硅藻土（商品名セライト＃560ジ
ヨンマンビル社（米）製）にコーテイングしたも
のを円筒状カラムに充填し、前記混合溶媒と同一
組成の溶媒をカラム内に移送．流出させながら、
カラム内温度を30℃から５℃きざみで120℃迄段
階的に上昇させて、コーテイングしたエチレン共
重合体を分別後メタノールに再沈後、別、乾燥
して分別物を得る。次いで各分別物の炭素数1000
当たりの分岐数Ｃを次の(D)項と同じ13C−NMR
法により求め、分岐数Ｃと各分別区分の累積重量
分率（ｗ）とが次の式(2)対数正規分布に従つて
いるとして、最小自乗法によりC_W及びC_oを求め
る。Ｉ（ｗ）＝１／β√π∫^C _pexp（−²（InＣ／Co）²
）ｄ（InC） ……(2) 但し式中β²は β²＝21n（C_W／C_o） ……(3) で表わされ、CO²は Co²＝C_W・C_o ……(4) で表わされる。本発明のエチレン共重合体は、(D)分岐度２個／
1000C以下（共重合体主鎖炭素1000ケ当りの分岐
の数が２ケ以下）の組成成分のエチレン共重合体
中に占める量が15重量％以下、例えば15〜０重量
％、好ましくは10重量％以下、より好ましくは７
重量％以下である。上記(D)の分岐度条件は、共重合体主鎖に結合し
た分岐数の少なすぎる主鎖構造を持つ組成成分が
少量であることを意味するパラメーターであつ
て、前記(C)の組成分布パラメーターと密接に関連
して、前記組成分布パラメーター（Ｕ）と共に本
発明エチレン共重合体の構造を特定する重要な特
性の一つである。そして、該分岐度２個／1000C
以下の組成成分が15重量％を越えて過剰に含有さ
れる共重合体は、透明性、耐引裂性、耐衝撃性、
低温ヒートシール性に劣り、本発明共重合体の優
れた諸性質及びその優れた性質をバランスよく兼
備した性質を発揮し難い。尚、本発明における分岐度とは、共重合体主鎖
炭素数1000個当たりの分岐の数であり、以下の方
法により測定した値である。すなわち、G.J.
Ray，P.E.Johnson and J.R.Knox.
Macromolecules，10，773（1977）に開示された
方法に準じ、炭素−13核磁気共鳴（¹³C−NMR）
スペクトルにより観測されるメチレン炭素のシグ
ナルを用いて、その面積強度より求めた値であ
る。更に、本発明のエチレン共重合体は、(E)分岐度
30度／1000C以上の組成成分のエチレン共重合体
中に占める量が15重量％以下、例えば15〜０重量
％、好ましくは13重量％以下、より好ましくは７
重量％以下である。上記(E)の分岐度条件は、共重合体主鎖に結合し
た分岐数の多すぎる主鎖構造を持つ組成成分が少
量であることを意味するパラメーターであつて、
前記(C)の組成分布パラメーター及び前記(D)の分岐
度条件と密接に関連して、前記組成分布パラメー
ター（Ｕ）及び分岐度条件(C)と共に、本発明エチ
レン共重合体の構造を特定する重要な特性の一つ
である。そして、該(E)分岐度30個／1000C以上の
組成成分が15重量％を越えて過剰に含有される共
重合体は、耐ブロツキング性が悪化し、また被接
触物を汚染したりおそれがあり不都合である。尚、その測定決定は、上記(D)についてのべたと
同様にして行うことができる。本発明のエチレン
共重合体は(F)23℃に於けるｎ−デカン可溶分が５
重量％以下、たとえば５〜０重量％、好ましくは
３重量％以下、より好ましくは２重量％以下であ
る。該ｎ−デカン可溶分（23℃）が５重量％を越え
て過剰に含有される共重合体は耐ブロツキング性
に劣り、また被接触物を汚染するトラブルがあり
不適当であり、本発明共重合体の優れた諸性質及
びその優れた性質をバランスよく兼備した性質を
発揮し難い。尚、本発明に於て、ｎ−デカン可溶分は、130
℃のｎ−デカン11にエチレン共重合体10gを、耐
熱安定剤２，５−tert.ブチル−４−メチル−フエ
ノールの共存下で溶解し、130℃に１時間保つた
後、１℃／min.の降温速度で23℃迄冷却した際
に析出したエチレン共重合体の重量を求め、この
値を試料10gから差引いた重量の試料10gに対す
る百分率（重量％）で示した値である。又更に、本発明エチレン共重合体は、(G)メチレ
ン基の平均連鎖長比が2.0以下、好ましくは1.7以
下、より好ましくは1.5以下である。該(G)の平均連鎖長比は、本発明共重合体分子鎖
内のエチレンとα−オレフインのランダム構造を
示すパラメーターであつて、前記(C)〜(E)の特性と
の結合パラメーターと共に、本発明エチレン共重
合体の構造を特定する重要な特性の一つである。
そして、該(G)メチレン基の平均連鎖長比が2.0を
越えて大きすぎる共重合体は、透明性、耐引裂
性、耐衝撃性、耐ブロツキング性、低温ヒートシ
ール性が劣り、本発明共重合体の優れた諸性質及
びその優れた性質をバランスよく兼備した性質を
発揮し難い。尚、本発明に於て、(G)メチレン基の平均連鎖長
比は、¹³C−NMRを用いて測定した分岐度から計
算されたメチレン平均連鎖長と、分岐の間（相隣
る２つの分岐間）のメチレン数が６個以下の場合
を除外して計算されたブロツクメチレン平均連鎖
長の比、すなわちブロツクメチレン平均連鎖長／
メチレン平均連鎖長により求めた値である。さらに、本発明エチレン共重合体は、(H)DSC
（示差走査型熱量計）により測定される融点がｎ
個（但し、ｎ≧２）存在し、且つそれから複数個
のDSC融点のうちの最高融点（T₁）が T₁＝（175×ｄ−43）℃〜125℃、好ましくは
（175×ｄ−42.5）℃〜123℃ 但し式中、ｄは共重合体の密度（ｇ／cm³）を表
わす数値である、であり、該T₁とそれら複数個のDSC融点のうち
の最低融点（Tn）との差が０℃＜T₁−Tn≦18℃、好ましくは１℃≦T₁−Tn≦16℃ であり、且つ該T₁とそれら複数個のDSC融点の
うちの第二番目に高い融点（T₂）との差が０℃＜T₁−T₂≦５℃、好ましくは 0.1℃＜T₁−T₂≦４℃ 但し、DSC融点が２個（ｎ＝２）の場合には０
℃＜T₁−T₂≦18℃、好ましくは１℃≦T₁−T₂≦
16℃に従う、である。上記複数個のDSC融点及びそれらの相互関係
は、次に述べる特徴（）と共に本発明エチレン
共重合体のDSC融点による結晶性特性に関与す
るパラメーターであつて、すでに述べた諸特性と
の結合パラメーターと共に、本発明エチレン共重
合体の構造を特定する重要な特性の一つである。
そして該(H)のDSC融点特性に於て、T₁が（175×
ｄ−43）℃〔ｄは上記のとおり〕未満で低すぎる
と耐熱性に劣り、T₁が125℃を越えて高すぎると
透明性、低温ヒートシール性が劣り、又、T₁−
Tnが18℃を越えて高すぎる場合やT₁−T₂が５℃
を越え高すぎる場合には、耐引裂性、耐衝撃性、
低温ヒートシール性などが悪化し、本発明共重合
体の優れた諸性質及びその優れた性質をバランス
よく兼備した性質を発揮することが因難である。尚、本発明に於て、該(H)のDSC融点、及び次
にのべる（）に於ける結晶融解熱量（H₁）と
全結晶融解熱量（H_T）は、以下の方法により測
定決定された価を意味する。示差走査型熱量計を用い、試料３mgを200℃で
５分間融解後、降温速度10℃／min.で20℃迄降
温し、この温度に１分間保持したのち、昇温速度
10℃／min.で150℃迄昇温することによりDSC吸
熱曲線を得る。該DSC吸熱曲線における吸熱ピーク中、最も
高温側のピークあるいはシヨルダーとして現われ
る添付第１図中T₁或は第２図中T₁（シヨルダーの
高温側の変曲点P₁および低温側の変曲点P₂にお
いて引いた接線の交点）が最高融点（T₁）であ
る。第１図及び第２図に示したように、複数個の
DSC融点について、高温側から低温側へ順次、
T₁，T₂……Tnとし、T₂が第二番目に高い融点、
Tnが最低融点である。一方、第１図及び第２図に示したように、該
DSC吸熱曲線の60℃と130℃の点とを結ぶ直線
（図中、ベースラインＡ−A′）とその間の吸熱曲
線とで囲まれる部分の熱量を全結晶融解熱量
（H_T）とする。又、第１図に示したように最高融
点（T₁）がピークとして現われる場合には、T₁
のすぐ低温側の曲線の極小点Ｂより温度座標軸へ
垂線C₃をおろし、該垂線C₃とベースラインＡ−
A′（図中C₂部分）及び吸熱曲線（図中、AB間の
曲線部分C₁）で囲まれる斜線を施した部分の熱
量を最高融点（T₁）の結晶融解熱量（H₁）とし、
第２図に示したように最高融点（T₁）がシヨル
ダーとして現われる場合には、シヨルダーのすぐ
低温側の変曲点P₂とT₂の高温側の変曲点P₃との
夫々において引いた接線の交点B′から温度座標
軸へ垂線C₃をおろし、該垂線C₃とベースライン
Ａ−A′（図中C₂部分）及び吸熱曲線（図中、C₃の
延長線と曲線の交点B″とＡ間の曲線部分C₁）で
囲まれる斜線を施した部分の熱量を最高融点
（T₁）の結晶融解熱量（H₁）とする。本発明のエチレン共重合体は、（）その複数
個（ｎ個、ただしｎ≧３）のDSC融点のうちの
最高融点（T₁）の結晶融解熱量（H₁）〔上に定義
した〕と全結晶融解熱量（H_T）〔上に定義した〕
との比が、０＜H₁／H_T≦0.40、好ましくは 0.01≦H₁／H_T≦0.35 である。この（）の結晶融解熱量比H₁／H_Tは、前記
(H)の特性と共に本発明エチレン共重合体のDSC
融点による結晶性特性に関与する。このH₁／H_T
比が0.40を越えて大きすぎると耐引裂性、耐衝撃
性、低温ヒートシール性などに悪化を生じ、他の
特性との結合パラメーター条件下に、本発明共重
合体の優れた諸性質及びその優れた性質をバラン
スよく兼備した性質の発揮に役立つている。更に、本発明のエチレン共重合体は、(J)エチレ
ンとC₄〜C₂₀好ましくはC₆〜C₁₈のα−オレフイン
の共重合体である。α−オレフインは一種でも複
数種であつてもよい。このようなα−オレフイン
の例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプ
テン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデ
セン、１−オクタデセン及びこれらの任意の二種
もしくはそれ以上の混合物を例示することができ
る。α−オレフインとしてC₃のプロピレンを用
いた場合には、耐引裂性、耐衝撃性及び耐環境応
力亀裂性に劣つたものとなる。本発明のエチレン共重合体は、例えば次のよう
な方法によつて製造することができる。例えば、
チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分と
する比表面積が50m²／ｇ以上の高活性固体成分(a)
をアルコール(b)で処理することによつて得られる
チタン触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物触媒
成分(B)及びハレゲン化合物触媒成分(C)から形成さ
れる触媒を用いて、所定密度となるようにエチレ
ンとα−オレフインを共重合させる。この際、有
機アルミニウム化合物触媒成分(B)の一部又は全部
がハロゲン化合物である場合には、ハロゲン化合
物触媒成分(C)の使用を省略することができる。上記高活性固体成分(a)は、それ自体高活性なチ
タン触媒成分となり得るものであつて、すでに広
く知られている。基本的には、マグネシウム化合
物とチタン化合物を、補助的な反応試剤を用い又
は用いずに、比表面積の大きい固体成分が得られ
るように反応させる。該固体成分(a)は、比表面積
が約50m²／ｇ以上、たとえば約50ないし約1000
m²／ｇ、好ましくは約80ないし約900m²／ｇであ
り、その組成は一般にチタン含有量が0.2ないし
約18重量％、好ましくは約0.3ないし約15重量％、
ハロゲン／チタン（原子比）が約４ないし約300、
好ましくは約５ないし約200、マグネシウム／チ
タン（原子比）が約1.8ないし約200、好ましくは
約２ないし約120である。これら各成分の他に他
の元素、金属、官能基、電子供与体などが任意に
含まれていてもよい。例えば、他の元素、金属と
してはアルミニウムやケイ素、官能基としてはア
ルコキシ基やアリーロキシ基などが含まれていて
もよい。又、電子供与体としては、たとえば、エ
ーテル類、カルボン酸類、エステル類、ケトン類
などを例示できる。該固体成分の好ましい製造方
法の一例として、ハロゲン化マグネシウムとアル
コールとの錯体を有機金属化合物で処理し、該処
理物をチタン化合物の反応させる方法を例示する
ことができる。この方法の詳細は、例えば特公昭
50−32270号公報に記載されている。高活性固体成分(a)の処理に用いられるアルコー
ル(b)としては、脂肪族、脂環族あるいは芳香族の
アルコールを挙げることができ、これらはアルコ
キシ基のような置換基を有するものであつてもよ
い。より具体的には、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、tert−
ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、
オレイルアルコール、シクロペンタノール、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコール、クミルアルコール、メ
トキシエタノールなどを例示できる。これらの中
では、とくに炭素数１ないし18の脂肪族アルコー
ルを用いるのが好ましい。アルコール処理は、ヘキサン、ヘプタン等の不
活性炭化水素中で行うのが好ましく、例えば、前
記固体成分(a)を0.005ないし0.2モル／ｌ、とくに
0.01ないし0.1モル／ｌとなるように懸濁させ、
アルコールを固体成分(a)中のチタン１原子当り１
ないし80モル、とくには２ないし50モルとなる割
合で接触させるのが好ましい。反応条件はアルコ
ールの種類によつても異なるが、例えば約−20℃
ないし約＋150℃、好ましくは約−10℃ないし約
＋100℃の温度で、数分ないし約10時間程度、好
ましくは約10分ないし約５時間程度の反応を行う
のがよい。アルコール処理によつて、アルコール
(b)は固体成分中にアルコール及び／又はアルコキ
シ基の形で取り込まれるが、その量がチタン１原
子当り、３ないし100モル、とくに５ないし80モ
ルとなるように該処理を行うのが好ましい。この
反応によりチタンの一部が固体成分から脱離する
ことがあり、このような溶媒可溶の成分があると
きには、反応終了後は、得られたチタン触媒成分
を不活性溶媒よく洗浄してから重合に供するのが
よい。かくして得られるチタン触媒成分(A)と共に用い
られる有機アルミニウム化合物触媒成分(B)は、代
表的には一般式RnAlX_3-o（Ｒは炭化水素基たと
えば、C₁〜C₁₅のアルキル基、C₂〜C₈のアルケニ
ル基など、Ｘはハロゲン、０＜ｎ≦３）で表わさ
れる化合物であつて、具体的には、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
のようなジアルキルアルミニウムハライド；エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウ
ムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリ
ドのようなアルキルアルミニウムジクロリド；あ
るいはこれらの混合物などを例示することができ
る。後記するハロゲン化合物触媒成分(C)を使用し
ない場合には、上記一般式において平均組成とし
て、好ましくは1.5≦ｎ≦2.0、より好ましくは1.5
≦ｎ≦1.8となるように上記(B)成分を用いるのが
よい。ハロゲン化合物触媒成分(C)は、エチルクロリ
ド、イソプロピルクロリドの如きハロゲン化炭化
水素あるいは四塩化ケイ素の如き(B)成分のハロゲ
ン化剤として作用しうるものなどである。ハロゲ
ン化炭化水素を用いる場合は、(B)成分１モルに対
し、２ないし５モル程度の割合で用いることがで
きる。また四塩化ケイ素の如きハロゲン化剤を用
いる場合には、(B)成分と(C)成分のハロゲンの合計
が(B)成分中のアルミニウム１原子に対し、0.5な
いし２原子、とくには１ないし1.5原子となるよ
うな割合で使用するのが好ましい。エチレンの共重合は、不活性希釈剤の存在下又
は不存在下、例えば０〜約300℃の温度において、
液相中であるいは気相中で行うことができる。と
くに、不活性炭化水素の共存下、エチレン共重合
体が溶解する条件下、120゜ないし300℃程度、好
ましくは130゜ないし250程度の温度で共重合を行
つた場合に、所望のエチレン共重合体を容易に得
ることができる。チタン触媒成分(A)の使用量は、
例えば、チタン原子換算で約0.0005〜約１ミリモ
ル／ｌ、好ましくは約0.001〜約00.1モル／ｌと
し、また有機アルミニウム化合物触媒成分(B)は重
合活性を維持する量であつて、Al／Ti（原子比）
が約１ないし約2000、好ましくは約10ないし約
500となるように使用するのがよい。重合圧は一
般に大気圧〜約100Kg／cm²、とくには約２〜約500
Kg／cm²とするのが好ましい。本発明のエチレン共重合体はHP−LDPEは勿
論のこと、従来のＬ−LDPEに比べても透明性、
耐衝撃性、耐引裂性、耐ブロツキング性、低温ヒ
ートシール性、耐熱及びESCRに優れ、またこれ
ら優れた性質をバランスよく具備しているので、
とくに包装用フイルムとして好適であるが、該用
途に限らず、Ｔ−ダイ成形、インフレーシヨン−
フイルム成形、中空成形、射出成形、押出成形等
によつてフイルム、容器、日用品、パイプ、チユ
ーブ等の各種成形品に加工することができる。ま
た他のフイルムに押出被覆あるいは共押出成形す
ることにより各種複合フイルムとすることもでき
るし、鋼管被覆材、電線被覆材あるいは発泡成形
品等の用途にも用いられる。あるいは、他の熱可
塑性樹脂、例えばHP−LDPE、中密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、
低結晶性あるいは非晶性のエチレンとプロピレン
もしくは１−ブテンとの共重合体、プロピレン１
−ブテン共重合体等のポリオレフインとブレンド
して使用することもできる。あるいは石油樹脂、
ワツクス、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防子
剤、アンチーブロツキング剤、滑剤、核剤、顔
料、染料、無機あるいは有機充填剤、合成ゴム又
は天然ゴムなどを配合して用いることもできる。実施例１＜触媒調製＞窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウム１モ
ルを脱水精製したヘキサン2lに懸濁させ、撹拌し
ながらエタノール６モルを１時間かけて滴下後、
室温にて１時間反応した。これに2.6モルのジエ
チルアルミニウムクロリドを室温で滴下し、２時
間撹拌を続けた。つぎに四塩化チタン６モルを加
えた後、系を80℃に昇温して３時間撹拌しながら
反応を行なつた。反応後の固体部を分離し、精製
ヘキサンによりくり返し洗浄した。該固体（Ａ−
１）の組成は以下の様であつた。

【表】つぎに、精製ヘキサンに懸濁したＡ−１のTi
に換算して50ミリモルに対し、500ミリモルのエ
タノールを室温で加え、50℃に昇温して1.5時間
反応させた。反応後、固体部を精製ヘキサンにて
くり返し洗浄した。この様にして得られた触媒
（Ｂ−１）の組成は以下の様であつた。

【表】分解抽出後ガスクロにてエタ
ノールとして定量した。
＜重合＞内容積200lの連続重合反応器を用い、脱水精製
したヘキサンを100l／hr、ジエチルアルミニウム
クロライド７ミリモル／hr、エチルアルミニウム
セスキクロライド14ミリモル／hr、上記で得られ
た触媒（Ｂ−１）をTiに換算して0.6ミリモル／
hr、の割合で連続的に供給し、重合器内において
同時に、エチレン13Kg／hr、４−メチル−１−ペ
ンテン19Kg／hr、水素を45l／hrの割合で連続的
に供給し、重合温度165℃、全圧30／cm²、滞留時
間１時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体濃度を
130g／ｌとなる条件下で共重合を行なつた。触
媒活性は21700g−共重合体／mmol−Tiに相当し
た。得られた共重合体の結果を第２表に示す。つぎに、該共重合体を市販の高圧ポリエチレン
用チユーブラーフイルム成型機（モダンマシナリ
ー製）で幅350mm、厚さ30μのフイルムとした。
成型条件は樹脂温度180℃、スクリユー回転数
100rpm、ダイ径100mm中、ダイスリツト幅0.7mm
である。次に該フイルムを以下の方法により評価
した。ヘイズ（％）：ASTM D1003 衝撃強度（Kg−cm／cm）：東洋精機製フイルムインパクトテスターを用い
て測定した。衝撃頭球面は1″φとした。エルメンドルフ引裂強度（Kg／cm）：ASTM D1922 ブロツキング値（ｇ）：ASTM D1893に準じ、
剥離パーをガラス製、剥離速度を20cm／minとし
た。ヒートシール開始温度（℃）：東洋テスター製ヒートシーラーを用い、指定温
度で圧力２Kg／cm²、シール時間１秒間でヒートシ
ールした。試験片幅は15mmとし、剥離試験速度
300mm／minとした。ヒートシール開始温度は、
剥離試験の際、試験片の破断の仕方がシール面の
剥離によらず、厚反部分の破断によるようになり
始める温度とした。結果を第３表に示す。実施例２〜７実施例１と同様の重合器、触媒成分（Ｂ−１）
を用い、有機A1成分、α−オレフインの種類を
それぞれ変えて、連続共重合を行なつた。重合条
件を表１に、種々の物性、フイルムの評価結果を
表２および表３に示した。比較例１実施例１において、Ti触媒成分として（Ｂ−
１）を用いた代りに、エタノールと反応させる前
の（Ａ−１）を用いる他は実施例１と同様に連続
共重合を行なつた。触媒活性は19100g共重合
体／mmol−Tiであつた。物性を表３に示した。
ここで得られた重合物は組成分布が幾分広く、高
結晶性のもの及び低結晶性のものを含むため、耐
ブロツキング性が不充分である。比較例２実施例１と同様の重合において、有機A1化合
物成分としてトリエチルアルミニウム20mmol／
hr、Ti触媒成分として（Ｂ−１）の代りにエタ
ノールと反応させる前の（Ａ−１）をTi原子に
換算して0.42mmol／hr、エチレン13Kg／hr、水
素40l／hr、４−メチル−１−ペンテン30Kg／hr
の割合で連続的に供給し、重合を行なつた。触媒
活性は31000g−共重合体／mmol−Tiに相当し
た。諸物性値を表３に示した。ここで得た重合物は組成分布がかなり広く、高
結晶性のもの低結晶性のものを多く含むため、透
明性、耐ブロツキング性、低温ヒートシール性に
劣つていた。比較例３内容積2lのオートクレープ内に脱水精製した溶
媒ヘキサン0.8lおよび４−メチル−１−ペンテン
0.2lを入れ、系内を十分窒素置換した後トリエチ
ルアルミニウム2.0mmol、比較例２および３で用
いたTi触媒をTi原子に換算して0.02mmolを加
え、続いて水素を0.6Kg／cm²を挿入し、エチレン
で2.5Kg／cm²まで加圧し、重合温度を70℃に保つ
て２時間重合を行なつた。295gの共重合体が得
られた。触媒活性は14800g−共重合体／mmol−Tiに相
当した。得られた共重合体の諸物性を表３に示した。ここで得た重合物は組成分布が非常に広く、
124.5℃に単一融点を示すため、低温ヒートシー
ル性に劣つていた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明エチレン共重合体の
DSCによる吸熱曲線の例を示す。

Claims

【特許請求の範囲】 (A) 190℃、2.16Kgの荷重下で測定したメルトフ
ローレートが0.01〜200g／10min.、 (B) 密度が0.900〜0.945g／cm³、 (C) 下記式(1) Ｕ＝100×（Cw／Cn−１） ……(1) 但し式中、Cwは重量平均分岐度を示し、 Cnは数平均分岐度を示す、で表われる組成分布パラメータ（Ｕ）が50以下、 (D) 分岐度２個／1000C以下の組成成分のエチレ
ン共重合体中に占める量が15重量％以下、 (E) 分岐度30個／1000C以上の組成成分のエチレ
ン共重合体中に占める量が15重量％以下、 (F) 23℃に於けるＮ−デカン可溶分が５重量％以
下、 (G) メチレン基の平均連鎖長比が2.0以下、 (H) DSC（示差走査型熱量計）により測定される
融点がｎ個（但し、ｎ≧２）存在し、且つそれら複数個のDSC融点のうちの最高融点
（T₁）が T₁＝（175×Ｄ−43）℃〜125℃ 但し式中、ｄは共重合体の密度（ｇ／cm³）を表
わす数値である、であり、該T₁とそれら複数個のDSC融点のうち
の最低融点（Tn）との差が０℃＜T₁＝Tn≦18℃ であり、且つ該T₁とそれら複数個のDSC融点の
うちの第二番目に高い融点（T₂）との差が０℃＜T₁−T₂≦５℃ であり、但しDSC融点が２個（ｎ＝２）の場合
には０℃＜T₁−T₂≦18℃の式に従う、 (I) 該複数個のDSC融点のうちの最高融点（T₁）
の結晶融解熱量（H₁）と全結晶融解熱量（H_T）
との比が０＜H₁／H_T≦0.40であり、そして (J) 該エチレン共重合体がエチレンとC₄〜C₂₀の
α−オレフインの共重合体である、ことを特徴とするエチレン共重合体。