WO2002088193A1

WO2002088193A1 - Composant de catalyseur solide pour polymerisation d'olefine

Info

Publication number: WO2002088193A1
Application number: PCT/JP2002/003938
Authority: WO
Inventors: Nobuhiro Yabunouchi; Takanori Sadashima; Hideo Funabashi
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 2001-04-23
Filing date: 2002-04-19
Publication date: 2002-11-07
Also published as: EP1396503A1; EP1396503A4; JP4009203B2; JPWO2002088193A1; US20040102310A1; CN1561346A; KR20040014504A; US7081427B2; CN1283673C

Description

明細書ォレフィン重合用固体触媒成分技術分野

本発明は、ォレフィン重合用固体触媒成分に関する。より詳細には、一才レフィンの単独重合体又は共重合体を製造するためのォレフィン重合用固体触媒成分、ォレフィン重合用触媒、並びにォレフィン重合用固体触媒成分及びォレフィン重合体の製造方法に関する。背景技術

従来、ォレフィンを重合するための触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とする固体触媒成分が数多く提案されている。これらの固体触媒成分は、ォレフィンの重合において高い活性を有するとともに、 α—ォレフィンの重合においては、高い立体特異性を発現することが良く知られている。とりわけ、上記固体触媒成分を調製する際に、フタル酸エステル類を代表とする芳香族エステルを電子供与体として使用した場合、優れた触媒性能を発現することが知られている。

しかしながら、芳香環を有する化合物は安全衛生上の問題から使用が敬遠されている。

一方、芳香環を含まない電子供与体としては、マロン酸エステル誘導体を電子供与体として用いる方法が報告されている。例えば、特開平 8— 1 5 7 5 2 1号公報では、芳香環を含まない電子供与体として、下記一般式（I ) において、 R ¹及び R ²が炭素数 1〜 1 0の直鎖状又は分枝状の炭化水素基であり、； ³及び R ⁴がそれぞれ一つ以上の二級炭素又は三級炭素を含む炭素数が 3〜 2 0の飽和炭化水素基又は環状飽和炭化水素基であり、 ηが 1である化合物が開示されている。

しかし、該公報には、本発明における電子供与体に合致する化合物は開示されていない。

また、本出願人も、芳香環を含まない電子供与体として、特開平 1 1— 6 0 6 2 5号公報で、上記一般式（I ) において、 R ¹及び R ²が炭素数 1〜2 0の直鎖状又は分枝状の炭化水素基であり、 R ³及び R ⁴がメチル基であり、 nが 1〜 1 0の整数である化合物を開示している。

該公報には、 1 4種類のマロン酸エステルが開示されており、このうち、本発明の電子供与体に合致する化合物が二種類が開示されている。

しかし、これら二種類の化合物を用いた触媒系については、いずれも評価されていない。

また、本出願人は、芳香環を含まない電子供与体として、特開平 1 1— 1 9 9 6 2 8号公報で、上記一般式（I ) において、 R ¹及び R ²が炭素数 1〜2 0の直鎖状又は分枝状の炭化水素基であり、 R ³が水素であり、 R ⁴が炭素数 3〜 2 0の脂環式炭化水素基であり、 nが：!〜 1 0の整数である化合物を提案しており、多数のマロン酸エステルが開示されている。

このように、芳香環を含まない特定種類の電子供与体は既に知られているが、立体規則性及び重合活性がさらに高い触媒を構成する電子供与体が求められていた。

従って、本発明は、電子供与体として安全衛生上の問題を有することなく、高立体規則性を維持したまま、高い重合活性を発現するォレフィン重合用固体触媒成分、ォレフィン重合用触媒、並びにォレフィン重合用固体触媒成分及びォレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。発明の開示

本発明によれば、チタン、マグネシウム及び下記一般式 ( I ) で表される化合物を含むォレフィン重合用固体触媒成分が提供される。

[一般式（I) 中、 R¹及び R²は、相互に独立な炭素数 3の直鎖状又は分枝状炭化水素基であり、 R³は、水素又は炭素数 1〜4の直鎖状炭化水素基であり、 R⁴は、 R ³が水素のとき、炭素数 1〜4の直鎖状若しくは分枝状炭化水素基又は炭素数 3〜 4の脂環式炭化水素基であり、 R ³が炭素数 1〜 4の直鎖状炭化水素基のとき、 R ³と同一の炭素数 1〜4の直鎖状炭化水素基であり、 nは、 1〜 10の整数である。 ]

このような電子供与体を含むことにより、高立体規則性を維持したまま、高い重合活性を発現するォレフィン重合用固体触媒成分を得ることができる。

また、上記一般式（I) において、 nが 1であり、 1 ³及び尺⁴が、共にメチル基又はェチル基であることが好ましい。

また、この場合、 R³及び R⁴が、共にメチル基であることがより好ましい。また、 nが 1であり、 R³が、水素であり、 R⁴が、メチリレ基又は i一プロピル基であることがより好ましい。

また、 1^及び1^²が、 n—プロピル基であることがより好ましい。

本発明の第 2の態様は、

(A) 上記のォレフィン重合用固体触媒成分、及び

(B) 有機アルミニウム化合物

を含むォレフィン重合用触媒である。

このォレフィン重合用触媒は、（C) 電子供与性化合物を含むことが好ましい。また、電子供与性化合物は、有機ケィ素化合物であることが好ましい。

本発明の第 3の態様は、少なくともチタン化合物、マグネシウム化合物及び下記一般式（I) で表される化合物を、 120~15 Otで接触させるォレフィン重合用固体触媒成分の製造方法である。

[一般式（I) 中、 R¹及び R²は、相互に独立な炭素数 3の直鎖状又は分枝状炭化水素基であり、 R³は、水素又は炭素数 1〜4の直鎖状炭化水素基であり、 R⁴は、 R³が水素のとき、炭素数 1〜4の直鎖状若しくは分枝状炭化水素基又は炭素数 3〜 4の脂環式炭化水素基であり、 R ³が炭素数 1〜 4の直鎖状炭化水素基のとき、 R ³と同一の炭素数 1〜4の直鎖状炭化水素基であり、 nは、 1〜 10の整数である。 ]

また、本発明のォレフィン重合用固体触媒成分の製造方法において、さらに、上記接触で得られた固体触媒成分を、 100〜150°Cの温度下、不活性溶媒を用いて洗浄することが好ましい。

本発明の第 4の態様は、上記ォレフィン重合用触媒を用いてォレフィンを重合するォレフィン重合体の製造方法である。図面の簡単な説明

図 1は、本発明のォレフィンの重合における一態様を表すフローチヤ' トである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の各触媒成分、調製方法、重合方法等について説明する。

(1) 触媒成分

(A) 固体触媒成分

本発明の固体触媒成分は、チタン、マグネシウム及び電子供与体を含むものであり、以下の（a) チタン化合物、（b) マグネシウム化合物、及び（c) 電子供与体を含む。

(a) チタン化合物チタン化合物は、下記一般式（II)

T i (O R ⁵) ₄._p …… （II)

で表されるチタン化合物を用いることができる。

上記一般式（II) において、 X ¹はハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。 R ⁵は炭化水素基であつて、飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはィォゥ、窒素、酸素、ケィ素、リン等のへテロ原子を有するものであってもよいが、炭素数 1〜1 0の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ァリ一ル基及びァラルキル基等が好ましく、さらに、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。一 0 R ⁵が複数存在する場合には、それらは互いに同じでも異なってもよい。 R ⁵の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n - ブチル基、 s e c—ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、ォクチル基、デシル基、ァリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シク口へキシル基、シクロへキセニル基、フエニル基、トリル基、ベンジル基、フエネチル基等が挙げられる。 pは 0〜4の整数を示す。

上記の一般式（II) で示されるチダン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ— n—プロボキシチ夕ン，テトライソプロポキシチタン，テトラ— n—ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロへキシロキシチタン，テトラフエノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリクロリド，プロボキシチタントリクロリド， n—ブトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリブロミド等の卜リハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジェトキシチタンジクロリド，ジィソプロポキシチタンジク口リド，ジ一 n—プ口ポキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジァルコキシチタン；卜リメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタンクロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリ _ n—プロポキシチタンクロリド，トリー n—ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン等を挙げることができる。これらの中で、高八ロゲン含有チタン化合物、特に四塩ィ匕チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ一種単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。

( b ) マグネシウム化合物

マグネシウム化合物は、一般式（III)

M g R ⁶ R ⁷ …… (III)

で表されるマグネシウム化合物を用いることができる。

上記一般式 (III) において、 R ⁶及び R ⁷は、相互に独立であり、炭化水素基、 O R ⁸基（R ⁸は炭化水素基）、又はハロゲン原子を示す。上記炭化水素基としては、炭素数 1〜1 2のアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基等が挙げられる。上記 O R ⁸基としては、 R ⁸が炭素数 1〜1 2のアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基等のものが挙げられる。上記ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。

上記一般式（ΙΠ) で示されるマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム，ジェチルマグネシウム，ジィソプ口ピルマグネシゥム，ジブチルマグネシウム，ジへキシルマグネシウム，ジォクチルマグネシウム，ェチルブチルマグネシウム, ジフエ二ルマグネシウム，ジシク口へキシルマグネシウム等のアルキルマグネシゥム及びァリールマグネシゥム；ジメトキシマグネシウム，シマグネシウム，ジブトキシマグネシウム，

トキシマグネシウム，ジフエノキシマグネシゥム，ジシクロへキシロキシマグネシゥム等のアルコキシマグネシゥム及びァリーロキシマグネシゥム；ェチルマグネシゥムクロリド，ブチルマグネシゥムクイソブチルマグネシウムクロリド， t一ブチルマグネシゥムクロリド，フエニルマグネシウムブロミド，ベンジルマグネシウムクロリド，ェチルマグネシウムブ口ミド，ブチルマグネシウムブロミド，フエニルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムィォダイド等のアルキルマグネシウムハライド及びァリールマグネシゥム八ライド；ブトキシマグネシウムクロリド，

ゥムクロリド，フエノキシマグネシウムクロリド，

ド，ブトキシマグネシウムプロミド，エトキシマグネシウムィオダイド等のアルド及びァリ一ロキシマグネシウム八ライド；塩化マグネシゥム，臭化マグネシウム，ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。

これらのマグネシウム化合物の中でも、マグネシウムハライド、アルコキシマグネシゥム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる。

上記のマグネシウム化合物は、金属マグネシウム、またはマグネシウムを含有する化合物から調製することができる。

一例としては、金属マグネシウムにハロゲンおよびアルコール類を接触させる方法が挙げられる。ここで、ハロゲンとしては、ヨウ素、塩素、臭素、フッ素が挙げられる。これらの中ではヨウ素が好ましい。アルコール類としては、メタノ —ル、エタノール、プロパノール、ブ夕ノール、ォクタノ一ル等が挙げられる。また、他の一例として、 M g (O R ⁹)₂で表されるマグネシウムアルコキシ化合物（式中、 R ⁹は、炭素数 1〜2 0の炭化水素基を示す。）にハロゲン化物を接触させる方法が挙げられる。

上記のハロゲン化物としては、四塩化ケィ素、四臭化ゲイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素等が挙げられる。これらの中では四塩化ケィ素が好ましい。上記の R ⁹としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、へキシル基、ォクチル基等のアルキル基、シクロへキシル基、ァリル基、プロぺニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フエニル基、トリ^/基、キシリル基等のァリール基、フエネチル基、 3—フエニルプロピル基等のァラルキル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数 1〜 1 0のアルキル基が好ましい。

さらに、マグネシウム化合物は、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の担体に担持されていてもよい。以上のマグネシム化合物は単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。また、ヨウ素等のハロゲン、珪素、アルミニゥム等の他の元素を含有してもよく、アルコール、エーテル、エステル類等の電子供与体を含有してもよい。

( c ) 電子供与体

電子供与体としては、下記一般式（I ) で表される化合物が用いられる。

[一般式（I) 中、 R¹及び R²は、相互に独立な炭素数 3の直鎖状又は分枝状炭化水素基であり、 R³は、水素又は炭素数 1〜4の直鎖状炭化水素基であり、 R⁴は、 R³が水素のとき、炭素数 1〜4の直鎖状若しくは分枝状炭化水素基又は炭素数 3〜 4の脂環式炭化水素基であり、 R ³が炭素数 1〜 4の直鎖状炭化水素基のとき、 R³と同一の炭素数 1〜4の直鎖状炭化水素基であり、 nは、 1〜 10の整数である。 ]

R ³が水素である場合、 R ⁴の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プ口ピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 i—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、シクロプロピル基、及びシクロブチル基が挙げられる。これらのうち、メチル基及び i—プロピル基が特に好ましい。

この化合物の具体例としては、メチルマロン酸ジ一 n—プロピル、メチルマロン酸ジ一 i—プロピル、ェチルマロン酸ジー n—プロピル、ェチルマロン酸ジー i一プロピル、 n—プロピルマロン酸ジー n—プロピル、 n—プロピルマロン酸ジー i一プロピル、 i一プロピルマロン酸ジー n—プロピル、 i一プロピルマロン酸ジ一 i—プロピル、 n_ブチルマロン酸ジー n—プロピル、 n—ブチルマロン酸ジ一 i―プロピル、 i一ブチルマ口ン酸ジ一 n—プロピル、 i一ブチルマ口ン酸ジ— i—プロピル、 s e c—ブチルマロン酸ジ _n—プロピル、 s e c—ブチルマロン酸ジー i一プロピル、 t e r t—ブチルマロン酸ジ _n—プロピル、 t e r t—ブチルマロン酸ジー i一プロピル、シクロプロピルマロン酸ジー n— プロピル、シクロプロピルマロン酸ジ— i一プロピル、シクロブチルマロン酸ジ一 n—プロピル、シクロブチルマロン酸ジー i一プロピル等のマロン酸エステルが挙げられる。これらのうち、メチルマロン酸ジー n—プロピル、及び i—プロピルマロン酸ジ一 n—プロピルが特に好ましい。また、これらの化合物はそれぞれ一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 ' また、 R ³が炭素数 1〜4の直鎖状炭化水素基のとき、 R³及び R⁴の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基及びェチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。この化合物の具体例としては、ジメチルマロン酸ジー n—プロピル、ジメチルマロン酸ジー i 一プロ.ピル、ジェチルマロン酸ジー n—プロピル、ジェチルマロン酸ジ一 i—プロピル，ジー n—プロピルマロン酸ジー n—プロピル、ジ— n— プロピルマロン酸ジ— i 一プロピル、ジ—n _ブチルマロン酸ジ— n—プロピル、ジ—n—ブチルマロン酸ジー i—プロピル等のマロン酸エステルが挙げられる。これらのうち、ジメチルマロン酸ジー n—プロピル、ジェチルマロン酸ジ _ n— プロピルが好ましく、ジメチルマロン酸ジー n—プロピルが特に好ましい。また、これらの化合物はそれぞれ一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記マロン酸エステルは、公知の方法、例えば、「実験ィヒ学講座第 4版、 2 2 巻、 5 9頁、丸善」に記載のマロン酸エステル合成法や「新実験化学講座、 1 4 卷ー I I、 9 3 1頁および 1 0 0 3頁、丸善」に記載のエステル交換反応等により合成することができる。

( d ) ケィ素化合物

固体触媒成分の調製に、前記（a ) 、（b ) 及び（c ) 成分に加えて、場合により（d ) 成分として、一般式（IV)

S i (O R ^{1 0}) _qX² ₄._q …… （IV)

で表されるゲイ素化合物を用いることができる。

上記一般式（IV) において、 X ²はハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。 R ^{1 (5}は炭化水素基であつて、飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはィォゥ、窒素、酸素、ゲイ素、リン等のへテロ原子を有するものであってもよいが、好ましくは炭素数 1〜1 0の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ァリール基及びァラルキル基等が好ましい。 R ^{1 Q}が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。 R ^{1 Q}の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n一プロピル基、ィソプロピル基、 n一プチル基、 s e c—ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、デシル基、ァリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへキセニル基、フエニル基、トリル基、ベンジル基、フエネチル基等が挙げられる。 qは 0〜3の整数を示す。

上記一般式（IV) で示されるケィ素化合物の具体例としては、四塩化ケィ素 (S i C 1₄) 、 CH₃OS i C 1₃、（CH₃0)₂S i C 1₂、（CH₃0)₃ S i C 1、 C₂H₅OS i C 1₃、 (C₂H₅0)₂S i C 1₂、 (C₂H₅0)₃S i C 1、 C₃H₇0 S i C 1₃、 (C₃H₇0)₂S i C 1₂、 (C₃H₇0)₃S i C 1等が挙げられる。これらの中で特に四塩化ケィ素が好ましい。これらのゲイ素化合物は、それぞれ一種単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。

この所望に応じて用いられる（d) 成分のケィ素化合物は、ゲイ素化合物ノマグネシゥム化合物のモル比が、通常 0. 01以上、.好ましくは 0. 10以上となる割合で用いられる。このモル比が 0. 01未満では触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されず、かつ生成ポリマー中の微粉量が多くなる。

一方、ゲイ素化合物/マグネシウム化合物のモル比は、好ましくは 10以下であり、特に好ましくは 2以下である。このモル比が 10を超えると、触媒の重合活性が低下する場合がある。

(B) 有機アルミニウム化合物

本発明に用いられる（B) 有機アルミニウム化合物としては、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニゥム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジェチルアルミニゥムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド, ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジォクチルアルミニウムモノク口リド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；ェチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数 1〜 5の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミ二ゥム、特にトリメチルアルミニウム，トリェチルアルミ二ゥム，トリプロピルアルミニゥム及びトリイソブチルアルミ二ゥムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

( C) 電子供与性化合物

本発明に係るォレフィン重合用触媒の調製には、必要に応じて、（C) 電子供与性化合物が用いられる。この（C) 電子供与性化合物としては、アルコキシ基を有する有機ケィ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物を用いることができる。このうち特にアルコキシ基を有する有機ケィ素化合物を用いることが好ましい。

(C) 電子供与性化合物の使用量は、（B) 有機アルミニウム化合物に対するモル比が 0 . 0 0 1〜5、好ましくは 0 . 0 1〜1の範囲内である。

このアルコキシ基を有する有機ケィ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラブトキシシラン，テトライソブトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，トリメチルエトキシシラン，トリェチルメトキシシラン，トリェチルエトキシシラン，ェチルイソプロピルジメトキシシラジイソプチルジメトキシシラン, イソプロピルイソプチルジメトキシシラン，ジ一 tーブチルジメトキシシラン， t一プチルメチルジメトキシシラン， t—ブチルェチルジメトキシシラン， t—ブチルプロピルジメトキシシラン， t一ブチルイソプロピルジメトキシシラン， t—プチルブチルジメトキシシラン， —プチルイソブチルジメトキシシラン， t—プチル ( s—ブチル）ジメ卜キシシラン， t一ブチルアミルジメトキシシラン， t一ブチルへキシルジメトキシシラン， t 一ブチルへプチルジメトキシシラン, t一プチルォクチルジメトキシシラン, t —ブチリレノニルジメトキシシラン， t—プチルデシルジメトキシシラン， tーブチル（3， 3 , 3—トリフルォロメチルプロピル) ジメ卜キシシラン，シクロべンチルー t—プチルジメ卜キシシラン, シクロへキシルメチルジメトキシシラン, シルー tーブチルジメ

（2—メチルシクロべンチル）ジメトキシシラン，ビス（2， 3—ジメチルシクロペンチル) ジメトキシシラン，ジフエ二ルジメトキシシラン，フエニルトリエトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，ェチルトリメトキシシラン, プロピルトリメ卜キシシラン，メトキシシラン， t—プチルトリメトキシシラン， s—プチルトリメトキシシラン，ァミルトリメトキシシラン，イソァミルトリメトキシシラン，シクロペンチルトリメトキシシラン，シクロへキシルトリメトキシシラン，ノルポルナントリメトキシシラン，インデニルトリメトキシシラン, 2ーメチルシクロペンチルトリメトキシシラン，シクロペンチル（t—ブトキシ）ジメトキシシラン，イソプ口ピル ( t一ブトキシ) ジメ卜キシシラン, t—プチル (イソブトキシ) ジメトキシシラン， t一ブチル（t一ブトキシ）ジメトキシシラン，テキシルトリメトシ）ジメトキシシラン，テキシルメチルジメトキシシラン，テキシルェチルジメトキシシラン，テキシルイソプロピルジメトキシシラン, テキシルシクロペンチルジメ卜キシシラン，テキシルミリスチルジメトキシシラン, テキシルシクロへキシルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの有機ケィ素化合物はそれぞれ一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

窒素含有化合物の具体例としては、 2 , 6—ジイソプロピルピぺリジン、 2， 6ージイソプロピル一 4ーメチルピペリジン、 N—メチル 2， 2， 6 , 6—テ卜ラメチルピペリジン等の 2 , 6—置換ピぺリジン類、 2 , 5—ジイソプロピルァゾリジン、 N—メチル 2， 2 , 5 , 5ーテトラメチルァゾリジン等の 2， 5—置換ァゾリジン類、 N, N, N ' ， N ' ーテトラメチルメチレンジァミン、 N, N, N ' , N ' ーテトラエチルメチレンジァミン等の置換メチレンジアミン類、 1， 3—ジベンジルイミダゾリジン、 1 , 3—ジベンジルー 2—フエ二ルイミダゾリジン等の置換ィミダゾリジン類等が挙げられる。

リン含有化合物の具体例としては、トリェチルホスファイト、トリ n—プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリ n—ブチルホスファイト、トリイソプチルホスフアイ卜、ジェチル n -ブチルホスファイト、ジェチルフエニルホスフアイト等の亜リン酸エステル類等が挙げられる。

酸素含有化合物の具体例としては、 2 , 2 , 5 , 5—テトラメチルテトラヒド口フラン、 2 , 2 , 5 , 5—テトラエチルテトラヒドロフラン等の 2 , 5—置換テトラヒドロフラン類、 1 , 1ージメトキシ一 2 , 3 , 4， 5—テトラクロロシクロペンタジェン、 9 , 9—ジメトキシフルオレン、ジフエ二ルジメトキシメタン等のジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。また、このような酸素含有化合物として、下記一般式（V) で示されるポリエ一テル化合物が挙げられる。

一般式（V) 中、 nは 2〜10の整数であり、 Rn〜R^{l s}は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、ィォゥ、リン、ホウ素およびケィ素から選択される少なくとも 1種の元素を有する置換基であり、 R¹⁴および R¹⁵は、お互いに同一でも異なってもよい。任意の Rn〜R¹⁸、好ましくは R¹⁴および R¹⁵は、共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。

このようなポリエ一テル化合物としては、具体的には、 2— (2—ェチルへキシル） ― 1， 3ージメ卜キシプロパン、 2—イソプロピル一 1， 3—ジメトキシプロパン、 2ーブチルー 1， 3—ジメ卜キシプロパン、 2— s—ブチル一 1， 3 —ジメトキシプロパン、 2—シクロへキシル— 1， 3—ジメトキシプロパン、 2 一フエニル— 1， 3—ジメ卜キシプロパン、 2—クミルー 1， 3—ジメトキシプ口パン、 2- (2—フエニルェチル) 一 1, 3ージメトキシプロパン、 2 - (2 ーシクロへキシルェチル) - 1， 3—ジメトキシプロパン、 2一 (p—クロロフェニル) 一 1, 3—ジメ卜キシプロパン、 2 - (ジフエニルメチル) 一 1， 3— ジメトキシプロパン、 2— (1一ナフチル) - 1, 3—ジメトキシプロパン、 2 - (2—フルオロフェニル) 一 1, 3—ジメトキシプロパン、 2— (1 _デカヒドロナフチル）一 1, 3—ジメトキシプロパン、 2_ (p— t一ブチルフエ二ル）一 1, 3—ジメ卜キシプロパン、 2， 2—ジシクロへキシルー 1， 3ージメトキシプロパン、 2, 2ージシクロペンチルー 1， 3—ジメトキシプロパン、 2， 2—ジェチル— 1, 3—ジメトキシプロパン、 2, 2—ジプロピル一 1, 3—ジメトキシプロパン、 2, 2ージイソプロピル— 1, 3ージメトキシプロパン、 2, 2—ジブチル _ 1， 3—ジメトキシプロパン、 2—メチルー 2—プロピル一 1, 3—ジメトキシプロパン、 2—メチルー 2—べンジレー 1, 3—ジメトキシプロパン、 2—メチル—2—ェチル—1, 3—ジメトキシプロパン、 2—メチルー 2 一イソプロピル一 1, 3—ジメトキシプロパン、 2—メチルー 2—フエ二ルー 1， 3—ジメトキシプロパン、 2ーメチルー 2—シクロへキシル一 1， 3—ジメ卜キシプロパン、 2, 2—ビス（p—クロ口フエニル）一1, 3—ジメトキシプロパン、 2, 2一ビス (2—シクロへキシルェチル) 一 1, 3—ジメトキシプロパン、

2—メチル— 2一^ Γソブチルー 1， 3—ジメトキシプロパン、 2—メチリレ一 2— (2—ェチルへキシル）一 1, 3—ジメトキシプロパン、 2， 2—ジイソブチル

—1， 3—ジメトキシプロパン、 2， 2ージフエ二ルー 1, 3ージメトキシプロパン、 2, 2—ジベンジルー 1， 3—ジメトキシプロパン、 2, 2一ビス (シク口へキシルメチル) — 1， 3ージメトキシプロパン、 2， 2—ジイソブチル _ 1， 3—ジエトキシプロパン、 2, 2—ジイソブチルー 1, 3—ジブトキシプロパン、 2一イソブチルー 2一イソプロピル _ 1, 3ージメ卜キシプロパン、 2— (1— メチルブチル）一 2—イソプロピル一 1， 3—ジメトキシプロパン、 2- (1一メチルブチル) 一 2— s—ブチルー 1, 3—ジメトキシプロパン、 2, 2ージ一 s一ブチル— 1, 3ージメ卜キシプロパン、 2， 2—ジー tーブチルー 1, 3― ジメトキシプロパン、 2, 2ージネオペンチルー 1, 3—ジメトキシプロパン、 2一イソプロピル一 2一^ fソペンチル— 1， 3ージメ卜キシプロパン、 2—フエ二ルー 2—イソプロピル一 1， 3—ジメトキシプロパン、 2—フエ二ルー 2— s ーブチルー 1， 3—ジメトキシプロパン、 2—べンジル _ 2—イソプロピル— 1,

3—ジメトキシプロパン、 2一ベンジル— 2— s—ブチルー 1 , 3—ジメトキシプロパン、 2—フエ二ルー 2—ベンジル— 1, 3—ジメ卜キシプロパン、 2—シクロペンチルー 2—イソプロピル一 1， 3ージメ卜キシプロパン、 2—シクロべンチルー 2— s—ブチルー 1, 3—ジメトキシプロパン、 2—シクロへキシルー 2—イソプロピル— 1， 3—ジメトキシプロパン、 2—シクロへキシルー 2— s 一ブチルー 1, 3—ジメトキシプロパン、 2一イソプロピル一 2— s—ブチルー 1, 3—ジメトキシプロパン、 2—シクロへキシル _ 2—シクロへキシルメチル一 1， 3—ジメトキシプロパン、 2, 3—ジフエ二ルー 1, 4ージェトキシブタン、 2， 3—ジシクロへキシル _ 1， 4ージエトキシブタン、 2， 2—ジベンジルー 1, 4—ジエトキシブタン、 2, 3—ジシクロへキシルー 1， 4ージェトキシブタン、 2, 3ージイソプロピル一 1, 4ージェ卜キシブタン、 2, 2 -ビス (P—メチルフエニル) 一 1， 4ージメトキシブタン、 2, 3 -ビス (p -クロ口フエニル） - 1, 4ージメトキシブタン、 2， 3—ビス (p—フルオロフェニル） — 1, 4ージメトキシブタン、 2， 4ージフエニル一 1_; 5—ジメトキシぺンタン、 2, 5—ジフエニル— 1， 5—ジメトキシへキサン、 2， 4—ジィソプ口ピル一 1， 5—ジメトキシペンタン、 2, 4—ジイソブチル— 1， 5_ジメトキシペンタン、 2, 4—ジイソァミル— 1， 5ージメ卜キシペンタン、 3—メトキシメチルテトラヒドロフラン、 3—メトキシメチルジォキサン、 1, 3ージィソブトキシプロパン、 1， 2—ジイソブトキシプロパン、 1， 2—ジイソブ卜キシェタン、 1, 3—ジイソアミロキシプロパン、 1， 3—ジイソネオペンチロキシェタン、 1, 3—ジネオペンチロキシプロパン、 2, 2—テ卜ラメチレン一 1， 3—ジメトキシプロパン、 2， 2—ペンタメチレン一 1， 3—ジメトキシプロパン、 2, 2—へキサメチレン一 1， 3—ジメトキシプロパン、 1, 2—ビス（メトキシメチル) シクロへキサン、 2, 8ージォキサスピロ [5, 5] ゥンデカン、 3, 7一ジォキサビシクロ [3, 3, 1] ノナン、 3, 7—ジォキサビシクロ [3, 3， 0] オクタン、 3， 3—ジイソブチルー 1， 5ーォキソノナン、 6，

1， 1一ビス（ジメトキシメチル）シクロへキサン、 1， 1一ビス（メトキシメチル）ビシクロ [2， 2, 1] ヘプタン、 1, 1ージメトキシメチルシクロペンタン、 2—メチルー 2—メトキシメチルー 1, 3—ジメトキシプロパン、 2—シク口へキシルー 2ーェトキシメチルー 1 , 3—ジエトキシプロパン、 2—シクロヘキシルー 2—メトキシメチルー 1， 3ージメトキシプロパン、 2， 2—ジイソブチルー 1， 3—ジメトキシシクロへキサン、 2—イソプロピル _ 2—イソアミルー 1, 3—ジメトキシシクロへキサン、 2—シクロへキシル一2—メトキシメチルー 1, 3—ジメトキシシクロへキサン、 2—イソプロピル一 2—メトキシメチル— 1， 3—ジメトキシシクロへキサン、 2—イソブチルー 2—メトキシメチルー 1， 3—ジメトキシシクロへキサン、 2—シクロへキシルー 2—エトキシメチルー 1, 3—ジェ卜キシシクロへキサン、 2—シクロへキシル _ 2 _エトキシメチルー 1, 3—ジメトキシシクロへキサン、 2—イソプロピル— 2—エトキシメチル— 1, 3—ジエトキシシクロへキサン、 2—イソプロピル一 2—エトキシメチルー 1, 3—ジメトキシシクロへキサン、 2—イソプチルー 2—エトキシメチルー 1， 3ージエトキシシクロへキサン、 2ーィソブチルー 2ーェトキシメチルー 1, 3—ジメトキシシクロへキサン、トリス（p—メトキシフエ二ル）ホスフィン、メチルフエニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフエニルビス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロへキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジ一 t一ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロへキシルー t—ブチルビス

(メトキシメチル）シラン、 i一プロピル一 t一ブチルビス（メトキシメチル）シラン等が挙げられる。

これらのうち、 1, 3—ジェ一テル類が好ましく用いられ、特に、 2, 2—ジイソブチルー 1， 3—ジメトキシプロパン、 2—イソプロピル一 2—イソペンチルー 1, 3—ジメトキシプロパン、 2, 2—ジシクロへキシルー 1， 3—ジメトキシプロパン、 2, 2—ビス（シクロへキシルメチル） —1, 3—ジメトキシプ口パン、 2—シクロへキシル _ 2 _イソプロピル一 1， 3—ジメトキシプロパン、 2一^ Γソプロピル— 2— s—ブチルー 1, 3—ジメトキシプロパン、 2， 2—ジフエ二ルー 1， 3—ジメトキシプロパン、 2—シクロペンチル一 2 _イソプロピルー 1, 3ージメトキシプロパンが好ましく用いられる。

また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

(2) 固体触媒成分の調製

(A) 固体触媒成分の調製は、上記の（a) チタン化合物、（b) マグネシゥム化合物、（c) 電子供与体、及び必要に応じて（d) ケィ素化物を通常の方法で接触させればよい。

公知の方法には、特開昭 53— 43094号公報、特開昭 55— 135102 号公報、特開昭 55- 135103号公報、特開昭 56— 18606号公報記載の方法等が挙げられる。例えば、（1) マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物とマロン酸ジエステル化合物との錯化合物を、マ口ン酸ジエステル化合物及び所望に応じて用いられる粉碎助剤等の存在下に粉碎して、チタン化合物と反応させる方法、（2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と液状チタン化合物とを、マロン酸ジエステル化合物の存在下において反応させて、固体状のチタン複合体を析出させる方法、（3) 前記（1) 又は（2) で得られたものにチタン化合物を反応させる方法、（4) 前記（1) 又は（2) で得られたものに、さらに、マ口ン酸ジエステル化合物及びチタン化合物を反応させる方法、 (5) マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物とマロン酸ジエステル化合物との錯化合物を、マロン酸ジエステル化合物、チタン化合物及び所望に応じて用いられる！^碎助剤等の存在下で粉碎したのち、ハロゲン又はハロゲン化合物で処理する方法等によって調製することができる。

さらには、これらの方法以外の特開昭 56— 166205号公報、特開昭 57 - 63309号公報、特開昭 57— 190004号公報、特開昭 57— 3004 07号公報、特開昭 58 - 47003号公報記載の方法等によっても、前記 (A) 固体触媒成分を調製することができる。

また、周期律表 I I〜 I V族に属する元素の酸化物、例えば酸化ゲイ素、. 酸化マグネシウム等の酸化物又は周期律表 I I ~ I V族に属する元素の酸ィ匕物の少なくとも一種を含む複合酸化物、例えばシリカアルミナ等に前記マグネシウム化合物を担持させた固形物と電子供与体とチタン化合物とを、溶媒中で、 0〜20 0°C、好ましくは 10〜150°Cの範囲の温度にて 2分〜 24時間接触させることにより、固体触媒成分を調製することができる。

(a) チタン化合物の使用量は、（b) マグネシウム化合物のマグネシウム 1 モルに対して、通常、 0. 5〜100モル、好ましくは、 1〜50モルの範囲にするとよい。また、（c) 電子供与体の使用量は、（b) マグネシウム化合物のマグネシウム 1モルに対して、通常、 0. 01〜10モル、好ましくは、 0. 0 5〜1. 0モルの範囲にするとよい。さらに、（d) ケィ素化合物として四塩ィ匕ケィ素を添加してもよい。

上記（a) 〜（c) 成分または（a) 〜（d) 成分の接触は、各成分を加えた後、 120〜 150 °C、好ましくは 125〜 140 °Cの温度範囲で行なうことが好ましい。接触温度がこの範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない場合がある。また、接触時間は、通常、 1分〜 24時間、好ましくは、 10分〜 6時間行なわれる。この場合の圧力は、溶媒を使用する場合にはその種類、接触温度等により変化する力、通常、 0〜50 kgZcm²G、好ましくは 0〜10 kg/cm²Gの範囲内で行なう。また、接触操作中は、触媒の均一性及び接触効率の面から攪拌を行なうことが好ましい。さらに、チタン化合物の接触を 2回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシゥム化合物に十分担持させることが好ましい。接触操作において溶媒を使用する時は、チタン化合物 1モルに対して、通常、 5,000ミリリットル以下、好ましくは 10〜1，000ミリリツトル以下の溶媒を使用する。この比が前記範囲を逸脱すると、接触の均一性や接触効率が悪化することがある。

以上の接触で得られた固体触媒成分は、 100〜150°C、好ましくは 12 0〜 140 °Cの温度の下、不活性溶媒で洗浄することが好ましい。洗浄温度がこの範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない場合がある。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、メチルシクロへキサン、工チルシク口へキサン等の脂環式炭化水素、トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素、テトラクロロェタン、クロ口フルォロ炭素類等のハ口ゲン化炭化水素又はこれらの混合物を挙げることができる。これらの中では、脂肪族炭化水素が好ましく使用される。

洗浄方法としては、特に制限はないが、デカンテーシヨン、濾過等の方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物 1モルに対して、通常、 100〜 100，000ミリリットル、好ましくは、 100〜 50,000ミリリットルの溶媒を使用し、通常、 1 分〜 24時間、好ましくは、 10分〜 6時間行なわれる。この比が前記範囲を逸脱すると、洗浄が不完全になることがある。

この場合の圧力は、溶媒の種類、接触温度等により変化するが、通常、 0〜5 0 kg/cm²G、好ましくは 0〜： L 0 kg/cm²Gの範囲内で行なう。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面から攪拌を行なうことが好ましい。なお、得られた固体触媒成分は、乾燥状態又は炭化水素等の不活性溶媒中で保存することもできる。

(3) 重合

本発明のォレフィン重合用触媒の各成分の使用量については、（A) 固体触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積 1リットル当たり、通常 0005 〜 1ミリモルの範囲になるような量が用いられ、（B) 有機アルミニウム化合物は、アルミニウム/チタン原子比が通常 1〜1, 000、好ましくは 10〜 50 0の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となる。また、（C) 電子供与性化合物は、（B) 有機アルミニゥム化合物とのモル比（（C) / (B) ) が、通常 02〜2. 0、好ましくは 0. 05〜1. 0の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性が得られない。

本発明に用いられるォレフィンとしては、一般式（VI)

R¹⁹ - CH=CH₂ …… (VI)

で表される α—ォレフィンが好ましい。

上記の一般式（VI) において、 R¹⁹は、水素原子又は炭化水素基であって、炭化水素基では飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよい。具体的にはエチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1—ペンテン、 1一へキセン、 1一ヘプテン、 1ーォクテン、 1ーデセン、 3—メチル— 1一ペンテン、 4一メチル _ 1—ペンテン、ビニルシクロへキサン等を挙げることができる。これらのォレフィンは一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記ォレフィンの中で、特にエチレン、プロピレンが好適である。また、ブ夕ジェン等のジェン類、その他各種ォレフィン類も用いることができる。

本発明におけるォレフィンの重合においては、所望に応じ、先ずォレフィンの予備重合を行ったのち、本重合を行ってもよい。この場合、前記（Α) 固体触媒成分、（Β) 有機アルミニウム化合物及び（C) 電子供与性化合物を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、ォレフィンを通常 1〜100°Cの範囲の温度において、常圧〜 50 kg/ cm² G程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下に、ォレフィンを本重合させる。この本重合における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での二段階重合や多段重合にも適用可能である。

さらに、反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、通常、大気圧〜80kg/cm²G、好ましくは 2〜50 kg/cm²G、重合温度は、通常、 0〜 200 °C、好ましくは、 30〜 100 °Cの範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のォレフィンの種類や重合温度によって左右されー概に定めることができないが、通常、 5分〜 2 0時間、好ましくは、 1 0分〜 1 0時間程度である。分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。

また、本発明における触媒成分については、（A) 成分と（B) 成分と（C) 成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにォレフィンを導入して重合をおこなってもよいし、接触後、 0 . 2〜 3時間程度熟成させたのち、ォレフィンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒ゃォレフィン等に懸濁して供給することができる。

本発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマ一粉体に、その中に含まれるォレフィン等を除くために、窒素気流等を通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコール等を添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマ一を分離したのち、ペレット化することができる。実施例

次に実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、固有粘度〔7〕、立体規則性〔mmmm〕は次のようにして求めた。

固有粘度〔 77〕：デカリンに溶解し 1 3 5。(：で測定した。

立体規則性〔mmmm〕：重合体を 1， 2， 4—トリクロロベンゼンに溶解し、 ¹³ C - NM R (日本電子（株）製£ ー4 0 0 ) を用いて、 1 3 0 °Cにてプロトン完全デカツプリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。なお、 [ m m m m ] とは、エイ ' ザンベリ（ A. Zambelli ) 等が「Macromolecules， 6, 925 (1973)」で提案した、 ¹³C— NMRスぺクトルから求められるポリプロピレン分子鎖中のペン夕ッド単位におけるアイソタクチック分率を意味する。

また、 ¹³C— NMRスペクトルのピークの帰属決定法は、エイ 'ザンベリ（A. Zambelli) 等の「Macromolecules, 687 (1975)」に従った。〔実施例 1〕

(1) 固体触媒成分の調製

内容積 0. 5リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタン 60ミリリットル、及びジェトキシマグネシウム 16. 0 g (140ミリモル）を加えた。 40°Cに加熱し、四塩化ケィ素 2. 4ミリリットル（35ミリモル）を加えて 20分間加熱攪拌した後、 2, 2—ジメチルマロン酸一 n—プロピル 2. 5グラム（12. 7ミリモル）を添加した。この溶液を 60°Cまで昇温し、引き続き四塩化チタン 77ミリリットル（700ミリモル）を滴下し、内温 125°Cで、 2時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この固体に 100ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら 125°Cまで昇温し、 1分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を 7回繰り返した。その後、四塩化チタン 122ミリリットル（1,120ミリモル）をさらに加え、内温 125 で、 2時間攪拌して接触操作を行なった後、脱水オクタン 100ミリリツトルによる洗浄を上記と同様にして 7回行ない、固体触媒成分を得た（チタン担持量 =2. 43重量％) 。

(2) プロピレンスラリー重合

内容積 1リツトルの攪拌機付きステンレス製オートクレープを充分乾燥し、窒素置換の後、室温にて脱水処理したヘプタン 400 m 1を加えた。トリェチルァルミニゥム 2. 0ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン 0. 25ミリモル、（ 1 ) で得られた固体触媒成分を T i原子換算で 0. 005ミリモル加え、水素を 1 k g/cm²G張り込み、続いてプロピレンを導入しながら 80°C、全圧 8 kg/cm²Gまで昇温昇圧してから、 60分間重合を行った。その後、降温、脱圧し、内容物を取り出し、 2リットルのメタノールに投入し、触媒失活を行った。それをろ別し、真空乾燥して、プロピレン重合体 132 gを得た（活性： 5521^ ー？？/ 8—丁0 。重合体の〔7?〕は1. 15 d lZg、立体規則性〔mmmm〕は 97. 7%であった。

〔比較例 1〕

固体'触媒成分の調製時に、 2,2—ジメチルマロン酸ジ— n—プロピルの代わりに 2, 2—ジメチルマロン酸ジェチルを使用した以外は、実施例 1と同様の触媒調製、重合を行った。得られた固体触媒成分の T i担持量は 1. 67重量％であった。ポリマー収量は 89.0 g、重合活性は 372 kg— PPZg_T i、重合体の〔？?〕は 1. 03 d lZg、立体規則性〔mmmm〕は 97. 2%であった。

〔比較例 2〕

固体触媒成分の調製時に、 2 , 2—ジメチルマロン酸ジー n—プロピルの代わりに 2 , 2—ジメチルマロン酸ジー n _ブチルを使用した以外は、実施例 1と同様の触媒調製、重合を行った。得られた固体触媒成分の T i担持量は 2. 21重量％であった。ポリマー収量は 94. 8 g、重合活性は 396 kg— PP/g— T i、重合体のは 1. 14d l/g、立体規則性〔mmmm〕は 97. 8%であった。

〔実施例 2〕

固体触媒成分の調製時に、 2 , 2—ジメチルマロン酸ジ— n—プロピルの代わりに 2， 2—ジェチルマロン酸ジー n—プロピルを使用した以外は、実施例 1と同様の触媒調製、重合を行った。得られた固体触媒成分の T i担持量は 2. 41 重量％であった。ポリマー収量は 115 g、重合活性は 481 k g-PP/g- T i、重合体の〔r?〕は 1. 05 d l/g、立体規則性〔mmmm〕は 97. 4%であった。

〔実施例 3〕

(1) 固体触媒成分の調製

内容積 0. 5リツトルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したェチルベンゼン 60ミリリツトル、及びジェトキシマグネシウム 1 0. 0 g (87. 3ミリモル）を加えた。 10°Cで四塩化チタンを 40ミリリットル（364ミリモル）滴下した後、 30°Cに昇温して 1時間攪拌した。その後 90°Cに昇温し、 2，2—ジメチルマロン酸ジー n—プロピル 1. 57グラム（8. 0ミリモル) を添加した後、内温 125°Cで 2時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この固体に 200ミリリツトルの脱水ェチルベンゼンを加え、攪拌しながら 12 5T:まで昇温し、 1分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を 2回繰り返した。その後、ェチルベンゼン 60ミリリットルと、四塩化チタン 40ミリリットル（364ミリモル）とをさらに加え、内温 125°Cで、 2時間攪拌して接触操作を行なった後、脱水オクタン 2 00ミリリツトルによる洗浄を上記と同様にして 7回行い、固体触媒成分を得た

(チタン担持量 =2. 32重量％) 。

(2) プロピレンスラリー重合

実施例 1と同様にして重合を行なった。その結果、ポリマー収量は 148 g、重合活性は 620kg— PP/g— T i、重合体の〔?7〕は 1. 13 d l/g、立体規則性〔mmmm〕は 96. 8%であった。

〔実施例 4〕

(1) 固体触媒成分の調製

2,2—ジメチルマロン酸 _n—プロピル 2. 5グラム（12. 7ミリモル) を添加した代わりに、 2—イソプロピルマロン酸ジ一 n—プロピル 2. 6グラム (12. 7ミリモル）を添加した他は、実施例 1と同様にして、固体触媒成分を得た（チタン担持量 =2. 43重量％) 。

(2) プロピレンスラリー重合

実施例 1と同様にして重合を行なった。その結果、ポリマー収量は 167 g、重合活性は 702 kg— PP/g— T i、重合体の〔〕は 1· 13 d 1/g, 立体規則性〔mmmm〕は 97. 8%であった。

〔比較例 3〕

固体触媒成分の調製時に、 2—イソプロピルマロン酸ジ— n -プロピルの代わりに、 2—イソプロピルマロン酸ジェチルを使用した以外は、実施例 4と同様の触媒調製、重合を行った。得られた固体触媒成分の T i担持量は 1. 22重量％であった。ポリマー収量は 81. 0 g、重合活性は 338 kg— PP/g— T i、重合体のは 1. 02 d l/g、立体規則性〔mmmm〕は 97. 0%であった。

〔比較例 4〕

固体触媒成分の調製時に、 2—ィソプロピルマロン酸ジー n—プロピルの代わりに 2—イソプロピルマロン酸ジー n_ブチルを使用した以外は、実施例 4と同様の触媒調製、重合を行った。得られた固体触媒成分の T i担持量は 1. 60重量％であった。ポリマー収量は 115 g、重合活性は 48 l kg— PPZg— T i、重合体の〔7?〕は 1. 06 d l /g、立体規則性〔mmmm〕は 97. 8 %であった。

〔実施例 5〕

固体触媒成分の調製時に、 2ーィソプロピルマロン酸ジー n—プロピルの代わりに 2—メチルマロン酸ジー n—プロピルを使用した以外は、実施例 4と同様の触媒調製、重合を行った。得られた固体触媒成分の T i担持量は 1. 20重量％であった。ポリマー収量は 131 g、重合活性は 768 kg— PP/g— T i、重合体の〔7?〕は 1. 20 d lZg、立体規則性〔mmmm〕は 97. 4 %であった。

〔実施例 6〕

(1) 固体触媒成分の調製

2,2 -ジメチルマロン酸— n—プロピルを添加する代わりに、 2—シクロプ口ピルマロン酸ジ _n—プロピル 1. 84グラム（8. 0ミリモル）を添加した他は、実施例 3と同様にして固体触媒成分を得た（チタン担持量 =2. 61重

(2) プロピレンスラリー重合

実施例 1と同様にして重合を行なった。その結果、ポリマー収量は 129 g、重合活性は 538 kg-PP/g-T i , 重合体の〔7?〕は 1. 13 d l/g、立体規則性〔mmmm〕は 96. 6%であった。産業上の利用可能性

本発明によれば、電子供与体として安全衛生上の問題を有することなく、高立体規則性を維持したまま、高い重合活性を発現するォレフィン重合用固体触媒成分、ォレフィン重合用触媒、並びにォレフィン重合用固体触媒成分及びォレフィン重合体の製造方法を提供できる。

さらに、本発明で使用する電子供与体は、安価で合成も容易であることが多い。

Claims

請求の範囲

1. チタン、マグネシウム及び下記一般式 (I) で表される化合物を含むォレフィン重合用固体触媒成分。

[一般式（I) 中、ェ及びま、相互に独立な炭素数 3の直鎖状又は分枝状炭化水素基であり、 R³は、水素又は炭素数 1〜4の直鎖状炭化水素基であり、 R⁴は、 R³が水素のとき、炭素数 1〜4の直鎖状若しくは分枝状炭化水素基又は炭素数 3〜 4の脂環式炭化水素基であり、 R ³が炭素数 1〜 4の直鎖状炭化水素基のとき、 R ³と同一の炭素数 1〜4の直鎖状炭化水素基であり、 nは、 1〜 10の整数である。 ]

2. 前記一般式（I) において、 nが 1であり、 R³及び R⁴が、共にメチル基又はェチル基である請求の範囲第 1項記載のォレフィン重合用固体触媒成分。

3. 前記一般式（I) において、 R³及び R⁴が、共にメチル基である請求の範囲第 2項記載のォレフィン重合用固体触媒成分。

4. 前記一般式 (I) において、 nが 1であり、 R³が、水素であり、 R⁴が、メチル基又は i一プロピル基である請求の範囲第 1項記載のォレフィン重合用固体触媒成分。

5. 前記一般式（I) において、 R¹及び R²が、 n—プロピル基である請求の範囲第 1項に記載のォレフィン重合用固体触媒成分。

6. (A) 請求の範囲第 1〜 5項のいずれか一項に記載のォレフィン重合用固体触媒成分、及び

(B) 有機アルミニウム化合物

を含むォレフィン重合用触媒。

7. さらに、（C) 電子供与性ィ匕合物を含む請求の範囲第 6項に記載のォレフィン重合用触媒。

8. 前記電子供与性化合物が、有機ケィ素化合物である請求の範囲第 7項に記載のォレフィン重合用触媒。

9. 少なくともチタン化合物、マグネシウム化合物及び下記一般式 (I) で表される化合物を、 120〜150°Cで接触させるォレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。

10. さらに、前記接触で得られた固体触媒成分を、 100〜150°Cの温度下、不活性溶媒を用いて洗浄する請求の範囲第 9項に記載のォレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。

1 1 . 請求の範囲第 6項に記載のォレフィン重合用触媒を用いてォレフィンを重合するォレフィン重合体の製造方法。