DE1568542A1

DE1568542A1 - Verfahren zur hydrierenden Behandlung von budadien- und n-Buten-1-haltigen C4-Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1568542A1
Application number: DE19661568542
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Halcour; Dr Walter Kroenig; Dr Wilhelm Mayrhofer; Dr Gerhard Scharfe; Dr Wulf Schwerdtel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-06-15
Filing date: 1966-06-15
Publication date: 1970-05-06
Also published as: DE1568542B2; US3485887A; BE699888A; GB1126848A; DE1568542C3

Description

1568542 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU SE N-Beyenmk \i\, öUOl 1* Patent-Abteilung

D/vS

Verfahren zur hydrierenden Behandlung von butadien-und n-Buten-1-haltlgen C₁ .-Kohlenwasserstoffen

Bei der thermischen Spaltung von Mineralölen oder Mineralölfraktionen wird u.a. eine Kohlenwasserstoff-Fraktion gewonnen, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 4 C-Atomen (Ch-Fraktion) besteht. Diese Fraktion enthält vorwiegend Butan, Butene und wechselnde Mengen Butadien. C^-Fraktionen mit höherem Butadien-Gehalt bilden sich insbesondere beim Kracken unter schärferen Bedingungen, d.h. im Temperaturbereich von 600 bis 900 G Bei diesem schärferen Kracken, der sogenannten Pyrolyse, ist der Butadien-Gehalt in der C^-Fraktion zumeist so hoch, daß eine Gewinnung des Butadiens aus der Fraktion lohnend ist. Bei einigen Verwendungen der Ch-Fraktion stört das darin enthaltene Butadien, so daß eine möglichst weltgehende Entfernung dieser Verbindung vor der Welterverarbeitung bzw. Verwendung der C^-Fraktion notwendig ist. Auch wenn die ursprüngliche C^-Fraktion grössere Mengen Butadien enthält und man das Butadien nach bekannten Verfahren daraus isoliert, so hat zumeist die verbleibende C^-Fraktion doch noch einen höheren Butadien-Gehalt (Restbutadien), als er für die weitere Verwendung erwünscht oder zuittseig ist.

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Es ist bekannt, daß die Entfernung des Butadiens bzw. des Restbutadiens aus den C^-Fraktionen durch selektive Hydrierung der Cj,-Fraktion in der flüssigen Phase vorgenommen werden kann. Bei dieser Selektivhydrierung wird das Butadien bzw. Restbutadien weitestgehend durch Hydrierung entfernt, wobei die eingebrachten Butene (iso-Buten, n-Buten-1, ri-Buten-2) im wesentlichen unverändert bleiben. Es ist nun häufig erwünscht, daß derartige butadienarme C₂.-Fraktionen einen möglichst hohen Gehalt an n-Buten-2 und einen niedrigen Gehalt an n-Buten-1 haben.

Es wurde nun gefunden, daß man butadienarme C₂,-Fraktionen mit einem hohen Gehalt an n-Buten-2 und einem niedrigen Gehalt an n-Buten-1 erhält, wenn man butadienhaltige C,,-Fraktionen mit einem höheren Gehalt an n-Buten-1 In flüssigem Zustand in Abwärtsströmung in einer Wasserstoffatmosphäre bei Eingangstemperaturen zwischen 10 und 35 C und Ausgangstemperacuren zwiscnen 60 und 90⁰C über einen im Reaktionsraum fest angeordneten Hydrierkatalysator leitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von butadienarmen C.-Fraktionen mit einem hohen Gehalt an n-Buten-2. Es ist daher zwecKrnüssig, die hydrierende Behandlung der Cj^-Kohlenwasserstoffe in der V/eise durchzuführen, da3 das Butadien weitgehend hydriert wird, ohne, daß die Butene j.n merkbarem Umfange hydriert -werden, d.n., dai i.ur in untergeordnetem Maße. Butan ge-'.-.'ira. Dies .-.a.;... erreicht werden durch entsprechende "^J '"'

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Variation des Wasserstoffdruckes, der Temperatur und des Durchsatzes. Ein hoher Wasserstoffdruck, ein schnelles Ansteigen der Reaktionstemperatur und ein geringer Durchsatz an C₂,-Fraktion führen dabei , zu schärferen Hydrierbedingu'ngen. Je nach dem verwendeten Einsatzmaterial lassen sich die bestgeeignetsten Bedingungen für das Jeweilige Einsatzmaterial durch einen Vorversueh leicht ermitteln. Es ist zweckmässig, daß das in der C^- Praktion enthaltene Butadien bei möglichst niedrigen Temperaturen möglichst vollständig entfernt wird. Im allgemeinen ist es ausreichend, wenn der Butadiengehalt unter 0,1 VoI.% liegt. Durch Wahl geeigneter Hydrierbedingungen, und insbesondere bei Kohlenwasserstoff -Pralctionen mit geringem Butadiengehalt, ist es natürlich zweckmässig,und leicht zu erreichen, daß der Butadiengehalt noch merkbar tiefer liegt, z.B. 0,01 VoI.%. Ob die jeweils gewählten Reaktionsbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren ein Optimum darstellen, lässt sich im allgemeinen am besten durch eine Bestimmung der Zusammensetzung des Endproduktes feststellen.

Für das Verfahren werden butadienhaltige Kohlenwasserstoffe verwendet, die im wesentlichen aus C₂.-Kohlenwasserstoffen bestehen. Im allgemeinen wird man C₂,-Fraktionen verwenden mit Butadien-Gehalten von 0,1 bis 10 VoI.#. Liegen C^-Fraktionen vor mit wesentlich höheren Butadien-Gehalten, z.B. 20 bis 50 VoI.%, so ist es im allgemeinen vorteilhafter, in solchen Fraktionen durch eine Vorhydrierung den Butadien-Gehalt weitgehend zu erniedrigen und dann In die hier beschriebene hydrierende Behandlung einzusetzen. Die C^-Fraktionen enthalten i.a, mindestens 15 VoI.% n-Buten-1.

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Man verwendet zweckmässigerweise Drucke, die genügend oberhalb des Sättigungsdruckes des verwendeten Rohstoffs bei der gewählten Höchsttemperatur liegen. Im allgemeinen sind Arbeitsdrucke zwischen 7 und 20 Atmosphären zweckmässig. Die in die Reaktion einzusetzende Wasserstoffmenge liegt im allgemeinen höchstens 20 % über der Menge, die in chemische Bindung übergeht. Die Hydrierreaktion wird dann im wesentlichen in ruhender Wasserstoffatmosphäre durchgeführt. Es ist selbstverständlich, daß der einzusetzende Wasserstoff_>frei sein sollte von Giften für den Hydrierkatalysator, insbesondere von Schwefelverbindungen und Kohlenoxid. Das einzusetzende Wasserstoffgas sollte mindestens 50 VoI.%, vorteilhafterweise mehr als 70 VoI.% Wasserstoff enthalten. Der Durchsatz des Rohstoffs durch den vom Katalysator erfüllten Reaktionsraum liegt vorteilhafterweise stündlich zwischen 5 und 25 kg Je 1 Liter Reaktionsraum. Die Katalysatoren werden fest im Reaktionsraum angeordnet. Man arbeitet vorteilhafterweise in senkrecht angeordneten Reaktoren, die in Abwärtsströmung von den Reaktionsteilnehmern durchströmt werden. Das flüssige Einsatzmaterial geht also in der Rieselphase durch die Katalysatorschicht hindurch. Als besonders zweckmässig hat es sich erwiesen, den Reaktionsraum auf einzelne Rohre von lichten Weiten von 25 bis 75 mm und Längen von 1 bis δ aufzuteilen, welche innen mit Katalysator gefüllt und aussen von einem Warmeübertragunsmittel umgeben sind. Durch Verteilungseinrichtungen sorgt man dafür, daß das flüssige Einsatzmaterial den einzelnen Rohren in jeweils gleicher Menge zugeführt wird, während man im allgemeinen auf eine Verteilung der zuzugebenden Wasserstoffmehge auf die einzelnen Rohre verzichten kann.
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Als Hydrieranteil im Katalysator eignen sich Metalle der 8. Gruppe des Periodensystems, vornehmlich Palladium, das z.B. in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.%, vorteilhafterweise 0,05 bis 0,5 Gew.# auf einem Träger aufgebracht ist. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, das Palladium als Chlorid in wäßriger Lösung auf dem Träger aufzutränken und anschliessend mit Reduktionsmitteln auf dem Träger in das Metall überzuführen. Als vorteilhafte Reduktionsmittel haben sich Hydrazin und Formaldehyd erwiesen.

Als Träger für die genannten Hydrierkatalysatoren eignen sich beispielsweise Aluminiumoxid und Kieselsäure. Auch Silikate, wie Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, sind als Träger für das Palladium geeignet. Als vorteilhaft haben sich Träger erwiesen, die ganz oder teilweise aus Spinell bestehen, insbesondere Lithium-Aluminium-Spinell. Der Spinell-Gehalt des Katalysatorträgers beträgt vorteilhafterweise mindestens 20, möglichst aber 40 Qew.# und darüber. Als sehr geeignet haben sich solche Träger erwiesen, in denen der Träger praktisch vollständig aus Lithium-Aluminium-Spinell vorliegt. Für die Herstellung des Lithium-Aluminium-Spinells hat es sich als zweckmässig erwiesen, von hochaktivem

Aluminiumoxid mit inneren Oberflächen von z.B. 200 bis J500 m /g auszugehen und dieses durch Umsetzung mit Verbindungen des Lithiums in Spinell überzuführen. Man kann das Aluminiumoxid in stückiger Form (Würstchen, Pillen, Kugeln) verwenden, mit der Lösung .einer Verbindung, vorzugsweise Salze - insbesondere Salze organischer Säuren, wie vornehmlich Formiat - oder Hydroxid, des Lithiums tränken und gegebenenfalls nach zwischenzeitlicher thermischer Zersetzung des Salzes die Spinellbildung durch ein- bis zehn-

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stündiges Erhitzen auf 9OO bis 13OO C herbeiführen. In entsprechender Weise kann man von feinpulvrigem Aluminiumoxid der gleichen Art ausgehen und die Verformung des Katalysators nach der Tränkung bzw. der Salz-Zersetzung vornehmen und dann durch Glühen die überführung in den Spinell herbeiführen. Die so erhaltenen Katalysatorträger haben vorzugsweise innere Oberflächen (BET-Methode) von etwa 10 bis 100 m /g, vorteilhafterweise 20 bis 60 m²L· und haben vorzugsweise mittlere Porendurchmesser von 200 bis δΟΟ 8. Auf die Träger bringt man das Palladium vorteilhafterweise auf als wäßrige Lösung von Natrium-Palladium-Chlorid und reduziert das Salz zum Palladium-Metall mit Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Hydrazin, Ameisensäure, Formaldehyd usw. Man kann auch von anderen Palladium-Salzen, wie beispielsweise Nitraten oder Acetaten, ausgehen und die Reduktion bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 100 bis 300⁰C, mit wasserstoffhaltigen Gasen durchführen, gegeb« falls nach voraufgegangener Überführung der Salze in Oxide.

Die verwendeten Träger haben vorteilhafterweise innere Oberflächen zwischen 5 und 100 myg, bestimmt nach der BET-Methode. Die Katalysatoren haben im allgemeinen eine Lebensdauer von mehreren Monaten. Katalysatoren, die in der Wirksamkeit nachgelassen haben, können in einfacher Weise durch Überleiten von sauerstoffhaltigen Oasen bei Temperaturen von etwa 50O bis 500⁰C regeneriert werden.

Bei dem beschriebenen Verfahren wird das im Einsatzmaterial enthaltene Butadien zu mehr als 80 %, im allgemeinen über -95 %, hydriert. Das iso-Buten bleibt bei dieser Behandlung praktisch unverändert. Die Hydrierung der im Einsatzmaterial enthaltenen

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n-Butene zu η-Butan liegt normalerweise unter 10 %. Der Gehalt an n-Buten-2, bezogen auf die gesamten n-Butene, beträgt mindestens 60 Ji/ zumeist 80 % und darüber.

Eine weitere Umwandlung des verbliebenen n-Buten-1 in n-Buten-2 kann dadurch bewirkt werden, daß man das Hydrierprodukt durch fraktionierte Destillation aufteilt in ein Sumpfprodukt, welches im wesentlichen aus n-Buten-2 und η-Butan besteht, und in ein Kopfprodukt, das aus n-Buten-1, iso-Buten und iso-Butan besteht. Dieses Kopfprodukt kann man teilweise in den Reaktor zurückführen.

Mit dieser Arbeitswelse gewinnt man eine praktisch iso-Buten-freie n-Buten-2-Fraktion, die man dann der weiteren Verwendung bzw. Verarbeitung zuführen kann. Es ist häufig erwünscht, für die chemische Umsetzung der n-Butene eine von iso-Butenfreien n-Buten-Fraktion zur Verfügung zu haben, und dae l&sst sich auf die beschriebene Wei se erreichen. Auf der anderen Seite ist in dem Kopfprodukt der genannten fraktionierten Destillation das iso-Buten in wesentlich höherer Konzentration zugegen als im Einsatzmaterial. Auch das kann für chemische Umsetzungen wünschenswert sein.

Beispiel 1;

Der Katalysator wurde hergestellt durch Tränken von gesinterten ■4 mm-Aluminiumoxid-Würstchen mit Palladium-II-Chlorid-Lösung und anschliessender Reduktion des Palladiumsalzes zum Metall mit Hydrazinhydrat, so daß der Katalysator 0,5 Gew.# Palladium enthielt Der verwendete Träger hatte eine innere Oberfläche nach BET-Methode

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r. 0 9 β 19 /1 β 0 6 ^{BAD OR)GiNA!}-

8	8	8
20	20	20
20	40	70
15	7	9

von 10 m /g. Die als Rohstoff dienende butadienhaltige C\-Fraktion wurde in der Rieselphase in praktisch ruhender Wasserstoffatmosphäre abwärts durch das senkrecht stehende mit Katalysator gefüllte Reaktionsrohr hindurchgeleitet. Die eingestellten Bedingungen, die Zusammensetzung des Einsatzmaterials und der Reaktionsprodukte gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor. (Die Versuche 1 und 2 werden dabei zum Vergleich angeführt.):

Reaktionsbedingungen

Versuch · 1 2 3.

Durchsatz kg/Liter VoI ^Stunde Temp. ⁰C Eingang Ausgang Druck at

Analysen in VoI .%

Einsatz- Hydrierprodukt aus Versuch material 1 2 3

Butadien n-Buten-1 n-Buten-2 iso-Buten n-Butan iso-Butan

Beispiel 2;

Der Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt: Aluminiumoxid in Form von Kugeln mit 3 bis 4 mm Durchmesser und einer inne-

2
ren Oberfläche von 230 m /g wurde mit einer solchen Menge einer

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1,5	0,15	0,05	0,01
26,2	25,9	25,1	6,0
17,3	17,4	17,9	35,0
45,5	45,5	45,5	45,5
7,7	9,2	9,6	11,7
1,8	1,fc	1,0	1,8

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wäßrigen Lösung von Lithiumformiat getränkt, daß der getränkte und getrocknete Katalysator 2,6 Gew.# Lithium enthielt. Dieser Träger wurde 4 Stunden auf 1.050 °C erhitzt, wobei sich die Spinellbildung vollzog. Der Träger lag danach zu 100 % als Li-Al-Spinell vor.

Auf diesen Träger wurde Palladium-Metall aufgebracht durch Tränken der Kugeln mit einer wäßrigen Lösung von Natrium-Palladium-Chlorid und Ausfällen des Palladiums mit Hydrazinhydrat und anschliessendes Auewaschen und Trocknen. Der fertige Katalysator enthielt 0,1 Gew./fc Palladium. Über diesen Katalysator wurde der in Beispiel 1 beschriebene Rohstoff in praktisch ruhender Wasserstoffatmosphäre geleitet mit einem stündlichen Durchsatz von 20 kg/Liter Reaktionsraum und bei einer Eingangstemperatur von 20⁰C und einer Ausgangstemperatur von 75°C. Der Druck betrug 11,5 Atm. Das erhaltene Hydrierprodukt hatte die folgende Zusammensetzung in VoI.#:

Butadien	0,01
n-Buten-1	6,3
n-Buten-2	34,6
iso-Buten	45,5
n-Butan	11,8
iso-Butan	i,b

Das Hydrierprodukt wurde durch fraktionierte Destillation getrennt in folgende Fraktionen:

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0098 19/180 6 6ADORJQJNAt

Inhaltsstoff	Sumpfprodukt	1568542 Kopfprodukt
VoI.%
Butadien		0,02
n-Buten-1	-	11,7
n-Buten-2	74,6	-
iso-Buten	-	ö4,9
n-Butan	25,4	-
iso-Butan		3.4

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur hydrierenden Behandlung Von butadien- und n-Buten-1-haltigen Cj.-Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man butadienarme Cj.-Fraktionen mit einem hohen Gehalt an n-Buten-2 und einem niedrigen Gehalt an n-Buten-1 erhält, wenn man butadienhaltige C^-Fraktionen mit einem höheren Gehalt an ri-Buten in flüssigem Zustand in Abwärtsströmung in einer Wasserstoffatmosphäre bei Eingangstemperaturen zwischen 10 und 35°C und Ausgangstemperaturen zwischen 60 und 90°C über einen im Reaktionsraum fest angeordneten Hydrierkatalysator leitet.

2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß man den Viasseratoff druck im Reaktionsraum so regelt, daß - wie durch eine Bestimmung der Zusammensetzung des Endproduktes festgestellt wird das Butadien im wesentlichen hydriert, aber nur in untergeordnetem Maße Butan gebildet wird.

y) Verfahren nach Anspruch 1) und 2), dadurch gekennzeichnet, daß der Butadiengehalt unter 0,1 VoIS gesenkt wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Kohlenwasserstoff-Fraktion mit stündlichen Durchsätzen von 5 bis 25 kg/Liter Reaktionsraum über den Katalysator geführt wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1) bis 4), dadurch gekennzeichnet, daß

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als Katalysator Edelmetalle der 8. Gruppe des Perlodensystems auf Trägern verwendet werden, und zwar in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.#.

6) Verfahren nach Anspruch 5)* dadurch gekennzeichnet, daß der Edelmetallgehalt 0,01 bis 1 Qew.£ beträgt.

7) Verfahren nach Anspruch 5) und 6), dadurch gekennzeichnet, daß man Palladium als Edelmetall verwendet.

8) Verfahren nach Anspruch 5), dadurch gekennzeichnet, daß man

ρ Träger verwendet mit inneren Oberflächen von 10 bis 100 m /g.

9) Verfahren nach Anspruch 5) bis 8), dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatorträger verwendet, die mindestens 20 % Lithium-Aluminium-Spinell enthalten.

10) Verfahren nach Anspruch 1) bis 9), dadurch gekennzeichnet, daß man da Hydrierprodukt destillativ trennt in ein im wesentlichen aus n-Buten-2 und η-Butam bestehendes Sumpfprodukt einerseits und ein aus n-Buten-1, iso-Buten und iso-Butan bestehendes Kopfprodukt und das Kopfprodukt teilweise in die Reaktion zurückführt.

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