DE1261485B - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffen

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Description

Claims

DE1261485B

Publication number: DE1261485B
Application number: DES93013A
Authority: DE
Inventors: Charles Terrel Adams; Stanley George Brandenberger; Maxwell Nager
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-09-09
Filing date: 1964-09-07
Publication date: 1968-02-22
Also published as: NL6410369A; BE652781A; US3301793A; GB1048890A

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-11/46

1 261 485
S93013IV a/12g
7. September 1964
22. Februar 1968

Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Katalysatoren hydrierend zu spalten, die auf einem Träger aus Al₂O₃/SiO₂ die aktiven Komponenten Nickel, Wolfram und Fluor enthalten.

Diese bekannten Katalysatoren enthalten außerdem 2 bis 35 Gewichtsprozent Schwefel, wobei der Schwefelgehalt vorzugsweise so gewählt wird, daß etwa 50 bis 63% der aktiven Metalle in die entsprechenden Sulfide umgewandelt werden. Die gleichzeitige Imprägnierung des Trägermaterials mit allen aktiven Komponenten bietet jedoch in der Praxis gewisse Schwierigkeiten, weshalb es im allgemeinen vorgezogen wird, das Fluor vor oder nach den beiden Metallkomponenten zuzusetzen. Es sind daher praktisch drei gesonderte Behandlungsstufen erforderlich, nämlich eine Imprägnierung mit Metallsalzlösungen, eine Halogenierung und eine Sulfidierung, wodurch sich die Herstellungskosten beträchtlich erhöhen.

Es wurde nun gefunden, daß sich ein Spaltkatalysator mit weit besserer Wirkung, aber auf sehr viel einfachere Weise mittels einer einzigen Imprägnierbehandlung herstellen läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffen, der Wolfram und Nickel auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxyd und Kieselsäure sowie eine geringe Menge Fluor enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß ein getrocknetes Gel, welches ein Porenvolumen von wenigstens 0,2 ccm/g aufweist und zu etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxyd und zu etwa 90 bis 50 Gewichtsprozent aus Kieselsäure besteht, mit einer wäßrigen Lösung, die eine lösliche Wolframverbindung, ein Ammoniumfluorid und ein Nickelsalz enthält, bei einer Temperatur unterhalb 50° C imprägniert wird, wobei die Imprägnierlösung einen pH-Wert im Bereich von 1,9 bis 2,9 aufweist, und das so imprägnierte Gel calciniert wird.

Eine bevorzugte Trägermasse besteht aus etwa 70 bis 80 Gewichtsprozent Kieselsäure und 20 bis 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd.

Die Trägermasse hat ferner ein Porenvolumen von vorzugsweise wenigstens 0,5 ccm/g und insbesondere von wenigstens 0,75 ccm/g. Ein hohes Porenvolumen stellt einen wesentlichen Faktor dar, um ein nachteiliges Ausfällen von Salzen während der Imprägnierung der Trägermasse zu vermeiden.

Die Kieselsäure-Aluminiumoxydgrundmasse ist ein getrocknetes Gel. Vorzugsweise wird die Trocknung so weit durchgeführt, daß eine mikroporöse Struktur und demgemäß eine ausreichend große freie Oberfläche entsteht. Es ist außerdem in einigen Fällen Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für
die hydrierende Spaltung von
Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Shell Internationale Research

Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung, Patentanwalt,

8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Charles Terrel Adams,

Stanley George Brandenberger, Houston, Tex.

Maxwell Nager, Pasadena, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. September 1963
(307 320)

vorteilhaft, wenn man die Trägermasse vorher calciniert oder unter strengen Bedingungen mit Dampf behandelt, um die zur Verfügung stehende freie Oberfläche etwas zu verringern. Andererseits ist es aber auch möglich, einen starren Kieselsäure-Aluminiumoxydträger zu verwenden, der nur bei relativ niedriger Temperatur von z.B. 100 bis 120⁰C getrocknet worden ist und daher noch beträchtliche Mengen an Wasser enthält, wobei jedoch der Trocknungsgrad so gewählt werden muß, daß wenigstens alles Wasser aus den Poren des Trägers entfernt worden ist.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Träger zeigt unter den Imprägnierungsbedingungen nur ein geringes oder überhaupt kein Ionenaustauschvermögen. Vorzugsweise hat die Trägermasse bei einem pH-Wert unterhalb 4 überhaupt kein Ionenaustauschvermögen.

Es ist erforderlich, daß die Komponenten der wäßrigen Imprägnierlösung in Anwesenheit der Kieselsäure-Aluminiumoxydträgermasse stabil sind. Vorzugsweise wird daher als Nickelsalz Nickelnitrat angewendet, welches außerdem den Vorteil hat, sehr billig zu sein. Die bevorzugte Wolframverbindung ist Ammoniummetawolframat. Beide Salze werden während der Calcinierung zu den entsprechenden

809 509/307

Metalloxyden zersetzt. Als Fluorverbindung eignen sich NH₄F oder schwachsaures NH₄F · HF.

Die Konzentration der einzelnen Verbindungen in der Imprägnierlösung ist nicht kritisch. Vorzugsweise werden solche Konzentrationen an der löslichen Wolframverbindung, dem Nickelsalz und dem Fluorid in der wäßrigen Imprägnierlösung angewendet, die ausreichen, damit sich auf dem getrockneten Gel etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent Wolfram, 3 bis 13 Gewichtsprozent Nickel und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Fluor niederschlagen, jeweils bezogen auf den fertigen 'calcinierten Katalysator. Insbesondere werden die einzelnen Komponenten in der wäßrigen Imprägnierlösung in solchen Anteilsmengen angewendet, daß sich auf dem getrockneten Gel 10 bis 20 Gewichtsprozent Wolfram und 6 bis 12 Gewichtsprozent Nickel niederschlagen, bezogen auf den fertigen calcinierten Katalysator.

Es wurde weiterhin gefunden, daß sowohl der pH-Wert als auch die Temperatur der Imprägnierlösung innerhalb eines sehr engen Bereiches gehalten werden muß. Insbesondere hat sich gezeigt, daß die Imprägnierung bei einer Temperatur unterhalb 50^D C durchgeführt werden muß, während der pH-Wert der Lösung im Bereich von 1,9 bis 2,9 liegt. Wenn diese Bedingungen nicht eingehalten werden, fällen sich die Wolfram-, Nickel- und Fluorverbindungen gegenseitig in der wäßrigen Lösung aus, so daß sich auf der Oberfläche des Katalysatorträgerstoffes keine angemessene Verteilung der Elemente Wolfram, Nickel und Fluor ergibt. Vorzugsweise liegt der pH-Wert der Imprägnierlösung im Bereich von 2,4 bis 2,7, wobei ein pH-Wert von 2,6 zu besonders guten Ergebnissen führt. Die untere Temperaturgrenze ergibt sich durch die Tendenz der Lösung zu einer Phasentrennung, beispielsweise durch die Abtrennung von einem oder mehreren Salzen infolge verringerter Löslichkeit oder durch die Bildung von Eiskristallen. In der Praxis ergeben sich keine Vorteile, wenn man die Imprägnierung unterhalb Normaltemperaturen, d.h. unterhalb etwa 20°C, durchführt. In jedem Fall wird es vorgezogen, eine Imprägniertemperatur von wenigstens 1O⁰C anzuwenden.

Die Tatsache, daß erfindungsgemäß bei niedrigen Temperaturen imprägniert werden soll, um eine Instabilität der Lösung zu vermeiden, ist ganz überraschend im Hinblick darauf, daß die Löslichkeit von Salzen in wäßrigen Lösungen im allgemeinen mit der Temperatur zunimmt. Daher sollte man eigentlich annehmen, daß die Imprägnierung bei höheren Temperaturen durchgeführt werden sollte, um einen entsprechenden Vorteil aus der dann höheren Löslichkeit der Salze in dem Lösungsmittel zu ziehen. Tatsächlich ist jedoch das Gegenteil im vorliegenden Fall zutreffend.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Imprägnierlösung durch Auflösen von 1160 g Nickelnitrat

[Ni(NOj)₂ · 6 H₂O]
und 536 g Ammoniummetawolframat
[(NHJ₆H₂W₁₂O₄₀ · χ H₂O (85% WO₃)

in 3,8 1 Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wurden dann noch 163 g Ammoniumbifluorid (NH₄F · HF) zugesetzt. Von dieser Lösung wurden 8 Proben genommen und der pH-Wert jeder Probe durch Zusatz von Salpetersäure oder Ammoniumhydroxyd auf einen Wert im Bereich von 1,3 bis 4,3 eingestellt. Jede Probe der Imprägnierlösung wurde dann zum Imprägnieren eines Kieselsäure-Aluminiumoxydträgers (20 bis 30% Aluminiumoxyd, Porenvolumen: 1,3 ccm/g) bei drei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 25 bis 75^C C verwendet. Die sich in jedem Imprägniersystem bildende Menge an Niederschlag wurde dann in verschiedenen Zeitabständen gemessen.

Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle I
Stabilität der Imprägnierlösung

Temperatur
C

Zeit in Stunden

25
50

75

4 20

0,25
1

Proben

A
pH 1.3

2*) 0

2*) 2*) 4*)

B
pH l.fi

pH 2.1

0 1

D
pH 2.6

E
pH 2.9

pH 3.4

G
pH 3,9

H pH 4,3

2*) 1

4*) i 2

0	0	0	0
1	1	2	2
0	0	1	1
0	1	2	2
0	1	2	2
1	2	3	3

0 = stabil, keine Ausfallung,

1 = ganz geringe Ausfällung,

2 = geringe Ausfällung,
4 = viel Niederschlag.

*) Eher gelblichgefarbte Ausfällung (Wolframsäure) als schwachgrüner Niederschlag (Nickelfluorid).

Die Versuchsdaten von Tabelle I zeigen ganz weise eine Temperatur von nicht über 50° C andeutlich, daß es zur Erzielung einer befriedigenden 65 gewendet wird. Eine Imprägnierlösung mit einem Imprägnierung ohne jegliche Ausfällung eines Salzes pH-Wert im Bereich von etwa 2,4 bis 2,7 wird bevorerforderlich ist, daß der pH-Wert der Lösung in dem zugt. Ein pH-Wert von etwa 2,6 führt zu besonders Bereich von etwa 1,9 bis 2,9 gehalten und Vorzugs- günstigen Ergebnissen.

Beispiel 2

Es wurde eine Imprägnierlösung durch Auflösen von 363 g Nickelnitrat

[Ni(NOs)₂ · 6 H₂O]

und 168 g Ammoniummetawolframat

[(NH₄J₆H₂W₁₂O₄₀ ■ χ H₂O (85% WO₃)]

in 600 ml ".'asser hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 42 ml konzentrierte Salpetersäure und 51g Ammo- ίο niumbifluorid zugesetzt. Die fertige Lösung ließ man durch ein Eisbad zirkulieren, bis sie eine Temperatur von etwa 22 bis 27° C angenommen hatte. Fünf Proben von je 45,6 g eines extrudierten Kieselsäure-Aluminiumoxydträgers, dessen Teilchen einen Durchmesser von 3,2 mm hatten (25 bis 30% Aluminiumoxyd, Porenvolumen: 1,31 ccni/g) wurden jeweils 3 Minuten lang in die Imprägnierlösung eingetaucht. Nach jeder Tauchbehandlung wurden dem Imprägniergefäß jeweils 60 ml frische Imprägnierlösung zugesetzt, um das bei der vorhergehenden Behandlung von der Trägermasse aufgenommene Flüssigkeitsvolumen zu ersetzen. Außerdem wurde zusätzlich Ammoniumhydroxyd zugesetzt, um den pH-Wert der Imprägnierlösung im Bereich zwischen 2,4 und 2,8 zu halten. Die imprägnierten Katalysatorproben wurden dann zwecks Entfernung von Wasser und anderen flüchtigen Bestandteilen bei erhöhter Temperatur calciniert. Die fertigen Katalysatorproben enthielten 10 Gewichtsprozent Wolfram, 6 Gewichtsprozent Nikkel und 2,5 Gewichtsprozent Fluor. Außerdem wurde beobachtet, daß die Konzentration der einzelnen Komponenten in der Imprägnierlösung nach Beendigung der Imprägnierbehandlungen praktisch die gleiche war als zu Beginn.

Beispiel 3

Es wurden zwei verschiedene Kieselsäure-Aluminiumoxydträgermassen (20 bis 30% Aluminiumoxyd und 70 bis 80% Kieselsäure) mit einem Porenvolumen von 0,54 ccm/g bzw. von 1.31 ccm/g verwendet. Verschiedene Proben dieser Trägermassen wurden dann bei Zimmertemperatur mittels einer Lösung imprägniert, welche Nickelnitrat und Ammoniummetawolframat enthielt. Es wurde hierfür eine Reihe von Imprägnierlösungen hergestellt, welche jeweils wachsende Mengen an Salz enthielten, und jeweils eine Probe der Trägermassen mit unterschiedlichem Porenvolumen wurde mit diesen Imprägnierlösungen getränkt. Es wurde dann geprüft, was für eine Salzkonzentration in der Imprägnierlösung erforderlich war, um auf den Trägerstoffen insgesamt 10 Gewichtsprozent Wolfram und 6,5 Gewichtsprozent Nickel, berechnet auf den fertigen calcinierten Katalysator, niederzuschlagen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt: „ , „ _TT
Tabelle II

Wirkung des Porenvolumens auf die Konzentration der Imprägnierlösung

Katalysatorbasis
Porenvolumen

0,54 ccm/g
1,31 ccm/g

Salzmenge in Gramm pro Liter

Imprägnierlösung, welche jeweils

10% Wolfram und 6,5% Nickel

liefert, berechnet auf den

calcinierten Katalysator

Nickelnitrat

725
296

Ammoniummetawolframat

334
137

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erforderliche Salzkonzentration umgekehrt proportional zu dem Porenvolumen der zu imprägnierenden Katalysatorbasis ist. Aus diesem Grund wird eine Trägermasse mit einem Porenvolumen von wenigstens 0,75 ccm/g und insbesondere von wenigstens 1,00 ccm/g bevorzugt. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß die Stabilität der Imprägnierlösung direkt von dem Porenvolumen des Katalysators abhängig ist, da die Stabilität zum Teil selbst eine Funktion der Salzkonzentration darstellt.

Beispiel 4

Es wurden verschiedene Typen von Kieselsäure-Aluminiumoxydträgermassen untersucht und größere Anteile der Katalysatorbasis gemäß der Erfindung durch Eintauchen eines Stahlkorbes aus rostfreiem Stahl, in welchem sich der Trägerstoff befand, in eine Trommel aus rostfreiem Stahl, welche die Imprägnierlösung enthielt, imprägniert. Jede Katalysatorprobe wurde 3 bis 9 Minuten lang in der Imprägnierlösung tauchbehandelt. Diese Imprägnierlösung wies eine ausgezeichnete Stabilität auf, wenn sie durch Kühlung auf einer Temperatur unterhalb 50° C gehalten wurde. Außerderh wurde der pH-Wert dieser Lösung durch Zusatz von Salpetersäure im Bereich von 2,2 bis 2,8 gehalten. Anschließend an die Imprägnierung wurde der Katalysator in einem technischen Drehrohrofen calciniert. Die Einlaßtemperatur des Ofens lag bei 171 C und seine Auslaßtemperatur bei 482° C. Die Verweilzeit des Katalysators in dem Ofen betrug I¹I₂ bis 2 Stunden. Die einzelnen Katalysatorproben wurden dann analysiert, um die Aufnahme an Imprägnierlösung und damit den Chemikalienbedarf zu bestimmen. Auf diese Weise wurden Katalysatorproben in Mengen von jeweils 18 bis 91 kg hergestellt. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle III

Herstellung von einem Kieselsäure-Aluminiumoxydkatalysator mit Wolfram-Nickelfluorid-Zusatz

im halbtechnischen Maßstab Katalysator¹)²)

Extrudierte Kugeln Durchmesser: 1,6 mm Extrudierte Kugeln
Durchmesser: 3,2 mm

Katalysatorbasis 20 bis 30% Al₂O₃, 70 bis 80% SiO₂. ²) Benötigte Chemikalien (kg/kg der Katalysatorbasis):

Nickelnitrat 0,4001 Ammoniumbifluorid 0,0559

Ammoniummetawolframat .. 0,1852 HNO₃ (56%) 0.0819

Fortsetzung

Katalysator¹)²) 2 3

Schüttgewicht

Zusammensetzung, Gewichtsprozent

Nickel

Wolfram

Fluor

Imprägnationszeit, Minuten
Adsorption der Lösung. Liter je

Kilogramm

0,58

0.53

6,8 11,5

2,2³)

6,9
11,4
2,2⁴)

1,09

7,3
11,5
2,8³)

7,4
11,6
2,5⁴)

1,45

') Katalysatorbasis 20 bis 30% Al₂O₃, 70 bis 80% SiO₂. ²) Benötigte Chemikalien (kg/kg der Katalysatorbasis):

Nickelnitrat 0,4001 Ammoniumbifluorid 0,0559

³) Einmaliger Durchgang durch den Ofen.

Um die Wirksamkeit der neuen Katalysatoren für die hydrierende Spaltung festzustellen, wurde jede Katalysatorprobe für die destruktive hydrierende Spaltung von Cetan in einer Laboratoriumsanlage eingesetzt. Dabei wurden die nachstehenden Verfahrensbedingungen angewendet:

Raumgeschwindigkeit, Kilogramm öl

pro Stunde, pro Katalysator 9,6

Temperatur, ⁰C .' 399

Druck in Atmosphären 63

Molverhältnis Wasserstoff zu öl .... 4,0

Das flüssige Reaktionsprodukt wurde in einer Destillationskolonne nach Oldershaw (Durchmesser: 2,54 cm, Anzahl der theoretischen Böden: 30, Rücklaufverhältnis: 10:1) destilliert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt:

Tabelle IV

Aktivität und Selektivität bei der hydrierenden Spaltung

45

Ammoniummetawolframat .. 0,1852 ⁴) Zweimaliger Durchgang durch den Ofen.

HNO₃ (56%) 0,0819

55

Der hier verwendete Ausdruck »Calcination« bzw. »calcinieren« betrifft die Anwendung von Wärme in einem solchen Ausmaß, daß praktisch alles Wasser und alle flüchtigen ionenbildenden Substanzen aus dem Katalysator entfernt werden.

Vergleichsversuch

Ein Spaltkatalysator aus Kieselsäure-Aluminiumoxyd (Al₂O₃-Gehalt etwa 25_: Gewichtsprozent) wurde zu Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1,6 mm

65 extrudiert und mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat und Ammoniummetawolframat in einer solchen Menge imprägniert, daß er 6,5 Gewichtsprozent Nickel und 10 Gewichtsprozent Wolfram enthielt. Die imprägnierten Katalysatorteilchen wurden zuerst getrocknet und dann wurden durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumbifluorid und Trocknung 2,4 Gewichtsprozent Fluor eingelagert. Dieser konventionell hergestellte hydrierende Spaltkatalysator wurde zuerst calciniert und dann für die hydrierende Spaltung von Cetan benutzt. Es wurden dabei dieselben Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 4 angewendet. Der Umwandlungsgrad betrug aber nur 64 Gewichtsprozent. Die Produktionsverteilung war wie folgt: 24 Gewichtsprozent C₁-S, 31 Gewichtsprozent C₆_₁₃, 9 Gewichtsprozent i-Q₆ und 36 Gewichtsprozent n-C₁₆.

Aus den Ergebnissen im Vergleich zu denen des Beispiels 4 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren dem konventionell aufbereiteten Katalysator weit überlegen sind.

Kataly
sator

Umwandlungsgrad
(100 - dem
oberhalb 199" C
siedenden Anteil in
Gewichtsprozent)

Pr
(ii

oduktion
1 Gewicr
C
^--6-13

sverteilu
tsprozen
'-Q₆

ng
t)
n-C₁₆

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffen, der Wolfram und Nickel auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxyd und Kieselsäure sowie eine geringe Menge Fluor enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein getrocknetes Gel, welches ein Porenvolumen von wenigstens 0,2 ccm/g aufweist und zu etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxyd und zu etwa 90 bis 50 Gewichtsprozent aus Kieselsäure besteht, mit einer wäßrigen Lösung, die eine lösliche Wolframverbindung, ein Ammoniumfluorid und ein Nickelsalz enthält, bei einer Temperatur unterhalb 50⁰C imprägniert wird, wobei die Imprägnierlösung einen pH-Wert im Bereich von 1,9 bis 2,9 aufweist, und daß das so imprägnierte Gel calciniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete Gel zu 20 bis 30 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxyd und zu 70 bis 80 Gewichtsprozent aus Kieselsäure besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliche Wolframverbin-

9 10

dung Ammoniummetawolframat, als Fluorid Am- einem pH-Wert im Bereich von 2,4 bis 2,7 an-

moniumbifiuorid und als Nickelsalz Nickelnitrat gewendet wird.

verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch In Betracht gezogene Druckschriften:

gekennzeichnet, daß eine Imprägnierlösung mit 5 USA.-Patentschrift Nr. 3 078 238.