DE102007014435A1

DE102007014435A1 - Verfahren und Anlage zur Herstellung von Metalloxid aus Metallsalzen

Info

Publication number: DE102007014435A1
Application number: DE102007014435A
Authority: DE
Inventors: Michael Missalla; Günter Schneider; Cornelis Dr. Klett; Erwin Dr. Schmidbauer
Original assignee: Outokumpu Technology Oyj
Current assignee: Metso Finland Oy
Priority date: 2007-03-22
Filing date: 2007-03-22
Publication date: 2008-09-25
Anticipated expiration: 2027-03-23
Also published as: UA101804C2; WO2008113553A1; BRPI0809403A2; EA200901271A1; DE102007014435B4; BRPI0809403B8; BRPI0809403B1; AU2008228481A1; EA016961B1; AU2008228481B2

Abstract

Bei der Herstellung von Metalloxid aus Metallsalzen wird das Metallsalz, insbesondere Aluminiumhydroxid, in einem ersten Vorwärmer (2) bei einer Temperatur von 100 bis 200°C getrocknet und vorgewärmt, in einem zweiten Vorwärmer (5) bei einer Temperatur von 300 bis 400°C vorkalziniert und dann in einem Reaktor (8) bei einer Temperatur von 850 bis 1100°C zu Metalloxid, insbesondere Aluminiumoxid, kalziniert. Ein Teilstrom des Metallsalzes wird nach der Vorkalzinierung in dem zweiten Vorwärmer (5) abgezweigt und einem Mischbehälter (14) zugeführt, in dem er mit dem aus dem Reaktor (8) abgezogenen Metalloxid gemischt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxid aus Metallhydroxid oder anderen Metallsalzen, insbesondere aus Aluminiumhydroxid, wobei das Metallsalz in wenigstens einer ersten Vorwärmstufe bei einer Temperatur von 100 bis 200°C getrocknet und vorgewärmt, in einer zweiten Vorwärmstufe bei einer Temperatur von 200 bis 500°C vorkalziniert und dann in einem Reaktor bei einer Temperatur von 850 bis 1.100°C zu Metalloxid kalziniert wird, wobei ein Teilstrom der Metallsalze an dem Reaktor vorbeigeführt und mit aus dem Reaktor abgezogenem Metalloxid gemischt wird, und wobei das gewonnene Produkt dann abgekühlt wird.
Ein derartiges Verfahren ist zur Herstellung von Aluminiumoxid (Al₂O₃) aus Aluminiumtrihydroxid (Al(OH)₃) bspw. aus der DE 195 42 309 A1 bekannt. Hierbei wird das feuchte Aluminiumtrihydroxid zunächst in einem ersten Suspensionsvorwärmer mit Abgas einer Temperatur von etwa 300°C, das aus einem Zyklonabscheider zugeführt wird, getrocknet und auf eine Temperatur von etwa 160°C vorgewärmt. Der Feststoff wird nach Abscheidung in einem Zyklonabscheider einem zweiten Suspensionsvorwärmer zugeführt, in welchem er mit Abgas aus dem Rückführzyklon einer zirkulierenden Wirbelschicht weiter getrocknet und dann nach Durchlaufen eines Zyklonabscheiders einem Wirbelschichtreaktor der zirkulierenden Wirbelschicht aufgegeben wird, in welchem das Aluminiumhydroxid bei Temperaturen von etwa 950°C zu Aluminiumoxid kalziniert wird. Vor dem zweiten Suspensionsvorwärmer wird ein Teilstrom des im ersten Suspensionsvorwärmer vorgewärmten Aluminiumtrihydroxids abgezweigt und mit aus dem Rückführzyklon der zirkulierenden Wirbelschicht abgezogenem heißem Aluminiumoxid vermischt. Hierbei ist eine Mischzeit von wenigstens zwei Minuten vorgesehen. Das heiße Produktgemisch wird an schließend in einem mehrstufigen Suspensionskühler in direktem Kontakt mit Luft gekühlt und dann zur Schlusskühlung einem Wirbelschichtkühler zugeführt.
Wenn mit dem aus der DE 195 42 309 A1 bekannten Verfahren auch Aluminiumoxid erhöhter Qualität herstellbar ist, so hat das Verfahren doch Nachteile. Das nach dem ersten Suspensionsvorwärmer abgezweigte Aluminiumtrihydroxid hat eine Temperatur von etwa 160°C und wird mit aus dem Wirbelschichtofen abgezogenen Aluminiumoxid einer Temperatur von etwa 1.000°C vermischt. Aufgrund der geringen Temperatur des entwässerten Aluminiumhydroxids und des hohen Energieaufwandes zur Kalzinierung kann lediglich ein relativ geringer Anteil von Aluminiumhydroxid als Teilstrom abgezweigt und dem Aluminiumoxid zugemischt werden. In der Praxis hat sich gezeigt, dass der Anteil dieses Teilstroms bei ca. 10% liegt, um zu gewährleisten, dass das Produktgemisch im Mischbehälter optimal kalziniert wird. Aufgrund des niedrigen Anteils des an dem Reaktor vorbei geführten Aluminiumhydroxids ist ein hoher Aufwand erforderlich, um in dem Mischbehälter eine gute Mischung mit gleichmäßiger Verteilung des Aluminiumhydroxids zu erreichen. Die Mischung wird zudem dadurch beeinträchtigt, dass durch die Entwässerung des Aluminiumtrihydroxids sehr viel Dampf erzeugt wird. Diese Erzeugung von Dampf führt zu lokalen Temperaturunterschieden (lokale Unterkühlung durch Wärmebedarf zur Verdampfung). Der erzeugte Dampf treibt die reagierenden Partikel außerdem von den Aluminiumoxidpartikeln weg und führt zu einem Aufschwimmen der Partikel auf dem heißen Aluminiumoxid, so dass sie nicht eingemischt werden können. Bei nicht optimierter Mischung wird aber die Energieeffizienz gefährdet. Weiterhin führt beides zu einer Verlängerung der Verweildauer, um eine ausreichende Kalzinierung zu gewährleisten. Zudem führt die hohe Temperaturdifferenz zwischen dem etwa 1.000°C heißen Aluminiumoxid und dem etwa 160°C warmen Aluminiumhydroxid zu einem thermischen Schock der am Reaktor vorbei geführten Aluminiumhydroxidpartikel. Durch diesen thermischen Schock kann es zu einem Auseinanderbrechen schwächerer Partikel und damit einer erhöhten Staubbildung kommen.
Aus der WO 2006/106443 A2 ist es bekannt bei der Herstellung von Aluminiumoxid aus Aluminiumtrihydroxid nach dem Kalzinierungsofen einen Teilstrom des Aluminiumoxids vor Einleiten in die Kühlstufen abzuzweigen und einem Reaktor aufzugeben, in dem es mit Filterstaub, der aus dem Abgas der Vorwärmstufe gewonnen wird, vermischt wird. Die Mischung wird so eingestellt, dass sich in dem Reaktor eine Temperatur von 310 bis 325°C einstellt. Das Produktgemisch wird dann einer zweiten Kühlstufe aufgegeben und mit dem bereits vorgekühlten Aluminiumoxid aus dem Kalzinierungsofen vermischt. Bei den in dem Reaktor herrschenden Temperaturen von maximal 325°C lässt sich jedoch ohne eine extrem lange Verweildauer von mehreren Stunden keine vollständige Dehydratisierung des von der Filtereinheit zugeführten Aluminiumhydroxidstaubes erreichen, so dass die Produktqualität oder die Energieeffizienz leidet.
Im Stand der Technik (vgl. bspw. DE 31 07 711 A1 ) wird zur Aufteilung von Feststoffströmen häufig ein sogenannter Spieß eingesetzt, bei dem es sich um ein mechanisches Feststoffventil in Form einer Lanze mit einer konusförmigen Spitze handelt, die in eine entsprechende konisch ausgeformte Öffnung der Behälterwand passt. Durch Herausziehen oder Hineinstecken der Lanze in die Öffnung wird der Querschnitt vergrößert bzw. verringert, so dass der Ausfluss gestoppt werden kann. Problematisch ist hierbei, dass der Regelspieß mechanisch bewegte Teile aufweist, die in Kontakt mit dem heißen Feststoff stehen. Deshalb muss er per Wasserkühlung gekühlt werden.
Die Abtrennung des Aluminiumoxidteilstroms nach dem Kalzinierungsofen erfolgt bei dem aus der WO 2006/106443 A2 bekannten Verfahren mit Hilfe eines Schiebers. Die heißen Temperaturen des kalzinierten Aluminiumoxids führen jedoch mit der Zeit zu einer Abnutzung des Schiebers und damit einer Verschlechterung der Regelgüte.
Bei dem aus der DE 195 42 309 A1 bekannten Verfahren ist eine Regeleinrichtung, bei welcher mechanisch bewegte Teile in Kontakt mit dem nur etwa 160°C heißen Feststoff stehen, ohne größere Probleme einsetzbar. Soll die Aufteilung des Feststoffstromes aber bei einer wesentlich höheren Temperatur erfolgen, muss nach einer anderen Lösung gesucht werden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Produktqualität und Energieeffizienz bei der Herstellung von Metalloxiden, insbesondere Aluminiumoxid, weiter zu verbessern.
Diese Aufgabe wird mit der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs genannten Art im Wesentlichen dadurch erreicht, dass der Teilstrom des Metallsalzes nach der, zumindest teilweisen, Vorkalzinierung in der zweiten Vorwärmstufe abgezweigt und einem Mischbehälter zugeführt wird, in dem er mit dem aus dem Reaktor abgezogenen Metalloxid gemischt wird.
Unter Vorkalzinierung wird im Sinne der vorliegenden Erfindung die teilweise Entwässerung oder Abspaltung von Verbindungen, z. B. HCl und NOx, verstanden. Kalzinierung bezeichnet dagegen die vollständige Entwässerung bzw. Abspaltung von Verbindungen z. B. SO₂. Metallsalze im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise Metallhydroxid oder Metallcarbonat, insbesondere Aluminiumhydroxid.
Bei der Verwendung von Aluminiumtrihydroxid als Einsatzstoff wird das Aluminiumtrihydroxid durch die erhöhte Temperatur in der zweiten Vorwärmstufe vorkalziniert und zumindest teilweise zu Aluminiummonohydrat (AlOOH) umgewandelt. Wird dieses Aluminiummonohydrat dem aus dem Reaktor ab gezogenen Aluminiumoxid zugemischt, so ergibt sich eine geringere spezifische Dampfbildung als bei der im Stand der Technik vorgesehenen Zumischung von Aluminiumtrihydroxid. Dadurch kann das vorkalzinierte Aluminiumhydroxid einfacher mit dem Aluminiumoxid aus dem Reaktor gemischt werden. Dies führt zu einer gleichmäßigeren Durchmischung in dem Mischbehälter, geringeren lokalen Temperaturunterschieden und einer verringerten Staubbildung und -zirkulation. Auch kann der Energiebedarf des Verfahrens und die Verweilzeit in dem Mischbehälter weiter reduziert werden. Da der abgezweigte Teilstrom des Aluminiummonohydrats erfindungsgemäß eine Temperatur von 200 bis 500°C, vorzugsweise etwa 300 bis 400°C aufweist, wird erheblich wärmeres Material mit dem etwa 1.000°C heißen Aluminiumoxid aus dem Reaktor gemischt, wodurch sich der thermische Schock verringert und der Partikelzerfall reduziert wird. Gleichzeitig kann aufgrund der höheren Temperatur und des geringeren Energiebedarfes zur weiteren Kalzinierung des Aluminiummonohydrats ein höherer Anteil des Aluminiumhydroxids an dem Reaktor vorbeigeführt werden.
In Weiterbildung der Erfindung ist daher vorgesehen, dass etwa 10 bis 40%, bevorzugt 11 bis 25%, insbesondere etwa 15 bis 20% des vorkalzinierten Metallhydroxids an dem Reaktor vorbeigeführt werden.
Auch die Temperatur in dem Mischbehälter ist durch den geringeren Temperaturunterschied zwischen den zusammengeführten Materialströmen stabiler. Insbesondere bei der Herstellung von Aluminiumoxid wird in dem Mischbehälter erfindungsgemäß eine Temperatur von etwa 500 bis 820°C, vorzugsweise etwa 600 bis 800°C, besonders bevorzugt 700 bis 780°C eingestellt. Hierdurch kann eine vollständige Dehydratisierung des Aluminiummonohydrats und damit eine vollständige Umwandlung des Ausgangsproduktes Aluminiumtrihydroxid in Aluminiumoxid gewährleistet werden. Gleichzeitig lässt sich die Verweilzeit in dem Mischbehälter verringern. Eine weitere Erhöhung der Temperatur im Mischbehälter auf z. B. 820 bis 900°C ist möglich und führt zu einer weiteren Verringerung der Verweilzeit. Allerdings muss dann die geförderte Menge im Bypass erheblich verringert werden.
Wenn als zweite Vorwärmstufe ein Suspensionsvorwärmer eingesetzt wird, wird diesem erfindungsgemäß ein Abscheider nachgeschaltet, in dem das vorkalzinierte Metallhydroxid von dem Gasstrom getrennt wird. Die Abtrennung des an dem Reaktor vorbeigeführten Teilstroms erfolgt dann nach diesem Abscheider.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass der nach der zweiten Vorwärmstufe abgezogene Feststoffstrom zumindest teilweise über ein Fallrohr abgeführt und am Boden des Fallrohrs durch Zufuhr eines Fördergases fluidisiert wird, und dass wenigstens ein Teil des Feststoffstromes durch das Fördergas über ein von dem ersten Fallrohr abzweigendes Steigrohr zu einem Mischbehälter gefördert wird. Durch diese Fallrohr-/Steigrohranordnung, die auch als "Sealpot" bezeichnet wird, erfolgt somit eine Aufteilung des Feststoffstromes, ohne dass bewegliche Teile der Vorrichtung in direktem Kontakt mit dem heißen Feststoff treten. Da der Feststoffstrom über das Steigrohr nach oben gefördert wird, müssen zudem die verschiedenen Prozessstufen nicht mehr übereinander gebaut werden, sondern können auch nebeneinander aufgestellt werden. Hierdurch werden Bauhöhe und damit Kosten gespart.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Zufuhr des Fördergases am Boden des Fallrohres über eine Regeleinrichtung variiert. Hierdurch kann in besonders einfacher Weise die Menge des vor dem Reaktor abgezweigten Metallhydroxidstromes bestimmt werden.
Vorzugsweise wird die Temperatur in dem Mischbehälter als Regelgröße für die Zufuhr des Fördergasstromes verwendet, so dass geeignete Prozess bedingungen für die Mischung und die vollständige Dehydratisierung des Metallhydroxids gewährleistet werden. Weicht die Temperatur in dem Mischbehälter von einem festgelegten Sollwert ab, so wird die Zufuhr des Fluidisierungsgases so angepasst, dass entsprechend mehr oder weniger Feststoff durch das Steigrohr gefördert und dadurch die Temperatur in dem Mischbehälter wieder auf den gewünschten Wert gebracht wird. Die Temperatur lässt sich im Gegensatz zu den Massenströmen der Feststoffe sehr einfach messen, so dass eine zuverlässige Regelung einfach möglich ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Druckdifferenz zwischen dem Boden und dem Kopf des Fallrohrs kleiner gehalten als der einem fluidisierten Fallrohr entsprechende Druckverlust. Sofern, wie ebenfalls erfindungsgemäß vorgesehen, der Druck am Boden des Fallrohres größer gehalten wird als der Druck am Kopf des Fallrohres, verhält sich der Feststoff im Fallrohr wie eine herabsinkende Schüttung mit einer Porosität nahe der eines Festbetts. Im Fallrohr liegt somit ein nicht fluidisiertes, durchströmtes Wanderbett vor.
Die Druckdifferenz des Fallrohres ΔP_D ist hierbei definiert durch ΔPD = ΔPR + PR,K – P0 – ΔPWS,B > 0 (1)
Hierbei ist ΔP_R der Druckverlust über dem Steigrohr, der von dem Fördergasstrom und dem Feststoffmassenstrom abhängig ist. Da die Gaszufuhr zu dem Steigrohr variiert wird, um einen bestimmten Feststoffmassenstrom zu verwirklichen, stellt sich hier ein entsprechender Druckverlust ein.
P_R,K ist der Druck am Kopf des Steigrohres, welcher bei einer Rückführung von Feststoff in eine Wirbelschicht meist gleich dem Druck in der Wirbelschicht an der Stelle ist, an der das Steigrohr an den Wirbelschichtbehälter angeschlossen ist. Dieser Druck muss nicht konstant sein, weil er beispielsweise von dem variablen Feststoffinventar des Wirbelschichtbehälters abhängt. Der Druck kann auch wesentlich höher sein als der Umgebungsdruck. Mündet das Steigrohr in einen Entspannungsbehälter, so herrscht dort in vielen Fällen Umgebungsdruck. Der Druck kann aber variieren, z. B. wenn die Abluftabsaugung einer Fluidisierrinne zu stark ist und ein Unterdruck entsteht. Ist dem Steigrohr ein weiterer Prozessteil nachgeschaltet, so kann der Druck P_R,K auch wesentlich höher sein als der Umgebungsdruck, bspw. auch höher als der Druck P₀.
Zusätzlich muss noch der Druck P₀ im Freiraum der angeschlossenen Wirbelschicht berücksichtigt werden, sowie der Druck ΔP_WS,B, der durch die fluidisierte Schicht der Schichthöhe H_WS,B oberhalb des Fallrohreintritts hervorgerufen wird. Beide Drücke sind vom Anlagenverhalten des Wirbelschichtbehälters bzw. eventuell vorgeschalteter weiterer Apparate abhängig. Somit stellt sich die Druckdifferenz ΔP_D über das Fallrohr entsprechend der Einstellung des Fördergasstromes automatisch ein. Diese Druckdifferenz darf außerdem nicht größer werden als die, die sich einstellen würde, wenn das Fallrohr fluidisiert wäre. Dies würde bedeuten, dass sich die Porosität im Fallrohr verringern würde und der Gegendruck aus dem Steigrohr, oder auch aus dem Wirbelschichtbehälter nicht mehr zuverlässig abgedichtet werden könnte. Hierfür gilt PD < ΔPD,max = (1 – εmf)·ρs·g·HD (2)wobei

ε_mf: = Porosität des Feststoffes im Festbettzustand
ρ_s: = Feststoffdichte
g: = Erdbeschleunigung
H_D: = Höhe des Steigrohrs

Unter diesen Bedingungen wirkt die Schüttung im Fallrohr als Druckabschluss und der Druck am Kopf des Steigrohres ist entkoppelt vom Druck am Eintritt des Fallrohres. Ferner kann nun der geförderte Feststoffmassenstrom oder die Schichthöhe bzw. das Feststoffinventar im Wirbelschichtbehälter durch Variierung des Fördergases eingestellt bzw. geregelt werden. Das Fördergas, bspw. Luft, strömt zum größeren Teil im Steigrohr aufwärts und transportiert so viel Feststoff nach oben, wie ihrer Tragfähigkeit entspricht. Ein kleinerer Teil des Fördergases durchströmt das Wanderbett in dem Fallrohr und verursacht dadurch den Druckverlust in dem Fallrohr.
Grundsätzlich besteht eine Vorwärmstufe aus mindestens einem, aber auch mehreren Vorwärmern. In einer Weiterbildung der Erfindung besteht die erste Vorwärmstufe aus einem Trockner, der das Aluminiumhydroxid bis ca. 110°C erwärmt und trocknet und einem weiteren Vorwärmer, der das getrocknete Aluminiumhydroxid auf ca. 150–190°C erwärmt. Die zweite Vorwärmstufe besteht nur aus einem Vorwärmer, der das getrocknete Aluminiumtrihydroxid auf ca. 300–400°C vorwärmt und zumindest teilweise vorkalziniert. In einer anderen Weiterbildung der Erfindung besteht die erste Vorwärmstufe aus einem Trockner, der das Aluminiumtrihydroxid bis ca. 110°C erwärmt und trocknet und einer zweiten Vorwärmstufe, bestehend aus zwei Vorwärmern, in denen das getrocknete Aluminiumhydrat im ersten Vorwärmer zuerst auf ca. 210–250°C und dann auf ca. 350–400°C erwärmt und vorkalziniert wird. Ebenso ist es möglich, dass die beiden Vorwärmstufen aus jeweils zwei oder mehreren Vorwärmern bestehen. Erfindungsgemäß wird das vorkalzinierte Aluminiumhydroxid bei einer Temperatur von größer 160°C, bevorzugt größer 200°C, üblicherweise größer 220°C aus einem Vorwärmer der zweiten Vorwärmstufe entnommen. Eine solche Anordnung hat Vorteile wegen des geringeren Energiebedarfes zur Kalzinierung und höherer Temperatur des abgezweigten Metallhydroxidstromes gegenüber dem aus der DE 195 42 309 A1 bekannten Ver fahren. Selbstverständlich ist es möglich, bei Anordnung weiterer Vorwärmstufen die Aufteilung des Metallhydroxidstromes auch erst nach diesen weiteren Vorwärmstufen vorzunehmen, wobei sich dann die Effizienz des Verfahrens verändert. Weiterhin ist es möglich, die Vorwärmung konstruktiv so zu lösen, dass mehrere Vorwärmer nebeneinander parallel arbeiten und den geteilten Materialstrom auf gleiche Temperaturen erwärmen.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Herstellung von Metalloxid aus Metallhydroxid mit den Merkmalen des Anspruchs 11. Die Bypassleitung für das vorkalzinierte Metallhydroxid zweigt hierbei nach einem Vorwärmer der zweiten Vorwärmstufe von einer das Metallhydroxid dem Reaktor direkt oder indirekt zuführenden Leitung ab.
Erfindungsgemäß ist nach einem Vorwärmer der zweiten Vorwärmstufe oder einem diesem nachgeschalteten Abscheider ein Fallrohr zur Förderung des aus der zweiten Vorwärmstufe abgezogenen Feststoffstromes vorgesehen, von dem ein Steigrohr nach oben abzweigt. Über eine Fördergaszufuhr wird unterhalb des Steigrohres Fördergas in das erste Fallrohr eingebracht, um Feststoffe durch das Steigrohr zu dem Mischbehälter zu fördern.
Die Variation der Fördergaszufuhr erfolgt erfindungsgemäß über ein Regelventil, wobei gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung an dem Mischbehälter eine Temperaturmesseinrichtung vorgesehen ist und wobei die Öffnungsstellung des Regelventils über einen Regelkreis auf der Basis der mit der Temperaturmesseinrichtung gemessenen Temperatur regelbar ist.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist hinter dem zweiten Vorwärmer ein dritter Vorwärmer vorgesehen, wobei die Bypassleitung nach dem dritten Vorwärmer von der das Metallhydroxid dem Reaktor zuführenden Leitung abzweigt.
Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
Es zeigen:
1 schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und
2 schematisch eine Vorrichtung zur Aufteilung des Feststoffstromes in der Anlage gemäß 1.
Gemäß dem in 1 gezeigten Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens wird filterfeuchtes Aluminiumtrihydroxid (Al(OH)₃) mittels einer Förderschnecke 1 in einen ersten Suspensionsvorwärmer 2 (erste Vorwärmstufe) eingetragen und von einem aus einem zweiten Suspensionsvorwärmer 5 (zweite Vorwärmstufe) kommenden Abgasstrom erfasst. Anschließend wird der Gas-Feststoff-Strom in einem nachfolgenden Zyklonabscheider 3 getrennt. Das aus dem Zyklonabscheider 3 austretende Abgas wird zur Entstaubung einer elektrostatischen Gasreinigung 4 und schließlich einem Kamin (nicht dargestellt) zugeleitet.
Der aus dem Zyklonabscheider 3 und der elektrostatischen Gasreinigung 4 austretende Feststoff gelangt anschließend in den zweiten Suspensionsvorwärmer 5, in welchem der Feststoff von dem aus einem Rückführzyklon 6 einer zirkulierenden Wirbelschicht austretenden Abgas erfasst und bei Temperaturen von etwa 350°C weiter entwässert und zu Aluminiummonohydrat (AlOOH) dehydratisiert wird. In dem anschließenden Abscheidezyklon 7 erfolgt wiederum eine Trennung des Gas-Feststoff-Stromes, wobei das Aluminiummonohydrat nach unten abgeführt und das Abgas in den ersten Suspensionsvorwärmer 2 geleitet wird.
Nach dem sich an den zweiten Suspensionsvorwärmer 5 anschließenden Abscheidezyklon 7 wird der Strom des Aluminiummonohydrats mittels einer weiter unten näher beschriebenen Vorrichtung aufgeteilt (vgl. 2). Ein etwa 80 bis 90% des Feststoffstromes enthaltender Hauptstrom wird über eine Leitung (Fördereinrichtung 30) einem Wirbelschichtreaktor 8 zugeführt, in dem das Aluminiummonohydrat bei Temperaturen von etwa 1.000°C kalziniert und zu Aluminiumoxid (Al₂O₃) vollständig dehydratisiert wird. Die Zuführung des für die Kalzinierung erforderlichen Brennstoffs erfolgt über eine Brennstoffleitung 9, die in geringer Höhe über dem Rost des Wirbelschichtreaktors 8 angeordnet ist. Die zur Verbrennung erforderlichen sauerstoffhaltigen Gasströme werden über die Zufuhrleitung 10 als Fluidisierungsgas und über die Zufuhrleitung 11 als Sekundärgas zugeführt. In Folge der Gaszuführung stellt sich im unteren Reaktorbereich zwischen dem Rost und der Sekundärgaszuführung 11 eine relativ hohe Suspensionsdichte, oberhalb der Sekundärgaszuführung 11 eine vergleichsweise geringe Suspensionsdichte ein.
Die Gas-Feststoff-Suspension tritt über eine Verbindungsleitung 12 in den Rückführzyklon 6 der zirkulierenden Wirbelschicht ein, in dem eine neuerliche Trennung von Feststoff und Gas erfolgt. Der über die Leitung 13 aus dem Rückführzyklon 6 austretende Feststoff, der eine Temperatur von etwa 1.000°C aufweist, wird in einen Mischbehälter 14 eingetragen. In den Mischbehälter 14 wird über eine Bypassleitung 15 auch der unterhalb des Abscheidezyklons 7 abgetrennte Teilstrom des Aluminiummonohydrats, das eine Temperatur von etwa 350°C aufweist, eingebracht. In dem Mischbehälter 14 wird entsprechend dem Mischungsverhältnis zwischen dem über die Leitung 13 zugeführten heißen Aluminiumoxid-Strom und dem über die Bypassleitung 15 zugeführten Aluminiummonohydrat-Strom eine Mischtemperatur von etwa 750°C eingestellt. Die beiden Produktströme werden in dem Mischbehälter 14, der eine fluidisierte Wirbelschicht aufweist, durchmischt, um auch das über die Bypassleitung 15 zugeführte Aluminiummonohydrat vollständig zu Aluminiumoxid zu kalzinieren. Eine sehr lange Verweilzeit von bis zu 30 min oder bis zu 60 min führt zu einer hervorragenden Kalzinierung im Mischbehälter. Es wurde aber festgestellt, dass hierfür in der Regel bereits eine Verweilzeit von weniger als zwei Minuten, insbesondere etwa einer Minute ausreicht. Ganz besonders bevorzugt wird eine Verweilzeit von weniger als 45 s, insbesondere weniger als 30 s.
Aus dem Mischbehälter 14 wird das erhaltene Produkt einem ersten, aus Steigleitung 16 und Zyklonabscheider 17 gebildeten Suspensionskühler zugeleitet. Das Abgas des Zyklonabscheiders 17 gelangt über die Leitung 11 in den Wirbelschichtreaktor 9, der Feststoff in den aus Steigleitung 18 und Zyklonabscheider 19 gebildeten zweiten Suspensionskühler und schließlich in den aus Steigleitung 20 und Zyklonabscheider 21 gebildeten dritten Suspensionskühler. Der Gasfluss durch die einzelnen Suspensionskühler erfolgt im Gegenstrom zum Feststoff über die Leitungen 22 und 23.
Nach dem Verlassen des letzten Suspensionskühlers erfährt das erzeugte Aluminiumoxid eine Schlusskühlung in dem mit drei Kühlkammern ausgestatteten Wirbelschichtkühler 24. In dessen erster Kammer erfolgt eine Aufheizung des dem Wirbelschichtreaktor 9 zugeführten Fluidisierungsgases, in den nachgeschalteten zweiten Kammern eine Kühlung gegen ein Wärmeträgermedium, vorzugsweise Wasser, das im Gegenstrom geführt wird. Das Aluminiumoxid tritt schließlich durch die Leitung 25 aus.
In 2 ist eine Vorrichtung zur Aufteilung des aus dem Abscheidezyklon 7 nach dem zweiten Vorwärmer 5 abgezogenen Feststoffstromes dargestellt. Das aus dem Abscheidezyklon 7 austretende Aluminiummonohydrat, das eine Temperatur von etwa 350°C aufweist, wird bei etwa Umgebungsdruck aus dem Abscheidezyklon abgezogen 30. Aus der bspw. als Fluidisierrinne ausgestalteten Fördereinrichtung 30 fließt zumindest ein Teil des Aluminiummonohydrats über ein Fallrohr 31 ab, während der andere Teil in der Fördereinrichtung 30 weiter gefördert und über diverse, hier nicht dargestellte Prozessstufen dem Wirbelschichtreaktor 8 zugeführt wird. Am Boden 32 des Fallrohres 31 zweigt ein Steigrohr 33 ab, das sich im Wesentlichen vertikal nach oben erstreckt. Der Feststoff am Boden des Fallrohres 31 wird mit Hilfe wenigstens einer Düse 34 fluidisiert. Dargestellt ist eine nach oben gerichtete Düse 34, es ist aber auch möglich, die Düse abwärts zu richten, um Verstopfungen zuverlässiger verhindern zu können. Der Fachmann kann alle ihm bekannten Maßnahmen zur geeigneten Fluidisierung des Feststoffes am Boden des Fallrohres 31 einsetzen. Bspw. ist es möglich, eine Kappendüse oder eine Düse mit einem an ihrem Ende vorgesehenen porösen Körper, der ein Verstopfen der Düse verhindern soll, vorzusehen. Auch besteht die Möglichkeit, das Fördergas über ein Fluidisiertuch oder sonstiges poröses Medium zuzuführen, das am Boden des Fallrohres über einem hier nicht dargestellten Gasverteiler angeordnet wird.
Der Feststoff steigt durch das Steigrohr 33 in einen Entspannungsbehälter 35 und wird von diesem über eine Förderleitung 36 dem Mischbehälter 14 zugeführt. Anstelle des Entspannungsbehälters 35 kann auch ein einfacher Krümmer am Ende des Steigrohres 33 vorgesehen sein. In dem Mischbehälter 14 wird das Aluminiummonohydrat mit Aluminiumoxid aus dem Wirbelschichtreaktor 8 vermischt, das über die Leitung 13 zugeführt wird. Das Aluminiumoxid hat eine Temperatur von etwa 1.000°C, so dass sich bei dem vorgesehenen Mischungsverhältnis in dem fluidisierten Mischungsbehälter 14 eine Mischtemperatur von etwa 750°C und eine Verweilzeit von 20 s ein stellt. Der Druck im Mischbehälter 14 liegt bei etwa 1,14 bar (abs), d. h. es herrscht in leichter Überdruck gegenüber der Umgebung. Der Mischbehälter 14 kann bei dieser Ausführungsform oberhalb oder unterhalb der Fördereinrichtung 30 angeordnet sein.
Die Temperatur im Mischbehälter 14 hängt von dem Mischungsverhältnis zwischen dem über das Steigrohr 33 zugeführten Aluminiummonohydrat und dem über die Leitung 13 zugeführten Aluminiumoxid sowie den Temperaturen dieser Feststoffströme ab. Die Feststoffmassenströme im Steigrohr 33 und der Leitung 13 lassen sich jedoch nur schwer messen. Daher ist erfindungsgemäß vorgesehen, mit Hilfe einer Temperaturmesseinrichtung 37 die leicht messbare Temperatur im Mischbehälter 14 zu erfassen und als Regelgröße zur Steuerung eines Regelventils 38 in der Zufuhrleitung 39 zur Düse 34 zu verwenden, über welches die Zufuhr des Fördergases am Boden 32 des Fallrohres 31 eingestellt wird. Auf diese Weise lässt sich sehr einfach das Mischungsverhältnis und damit die Temperatur in dem Mischbehälter 14 beeinflussen, indem bei einer den Sollwert übersteigenden Ist-Temperatur im Mischbehälter 14 die Fördergaszufuhr über die Düse 34 erhöht und damit mehr kälteres Aluminiummonohydrat in den Mischbehälter 14 eingeführt wird. Dadurch sinkt die Temperatur im Mischbehälter wieder ab. Bei einem Absinken der Temperatur im Mischbehälter 14 unter den Sollwert wird die Zufuhr des Aluminiummonohydrats durch entsprechende Schließung des Regelventils 38 reduziert.

1: Förderschnecke
2: erste Vorwärmstufe
3: Zyklonabscheider
4: Gasreinigung
5: zweite Vorwärmstufe
6: Rückführzyklon
7: Abscheidezyklon
8: Wirbelschichtreaktor
9: Brennstoffleitung
10: Zufuhrleitung Fluidisierungsgas
11: Zufuhrleitung Sekundärgas
12: Verbindungsleitung
13: Leitung
14: Mischbehälter
15: Bypassleitung
16: Steigleitung
17: Zyklonabscheider
18: Steigleitung
19: Zyklonabscheider
20: Steigleitung
21: Zyklonabscheider
22: Leitung
23: Leitung
24: Wirbelschichtkühler
25: Leitung
30: Fördereinrichtung
31: Fallrohr
32: Boden
33: Steigrohr
34: Düse
35: Entspannungsbehälter
36: Förderleitung
37: Temperaturmesseinrichtung
38: Regelventil
39: Zufuhrleitung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 19542309 A1 [0002, 0003, 0007, 0024]
- WO 2006/106443 A2 [0004, 0006]
- DE 3107711 A1 [0005]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Metalloxid aus Metallsalzen, insbesondere aus Aluminiumhydroxid, wobei das Metallsalz in wenigstens einer ersten Vorwärmstufe bei einer Temperatur von 100 bis 200°C getrocknet und vorgewärmt, in einer zweiten Vorwärmstufe bei einer Temperatur von 200 bis 500°C vorkalziniert und dann in einem Reaktor bei einer Temperatur von 850 bis 1.100°C zu Metalloxid kalziniert wird, wobei ein Teilstrom des Metallsalzes an dem Reaktor vorbeigeführt und mit aus dem Reaktor abgezogenem Metalloxid gemischt wird, und wobei das gewonnene Produkt dann abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Teilstrom des Metallsalzes nach der Vorkalzinierung in der zweiten Vorwärmstufe abgezweigt und einem Mischbehälter zugeführt wird, in dem er mit dem aus dem Reaktor abgezogenen Metalloxid gemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 40%, insbesondere 11 bis 25% des vorkalzinierten Metallsalzes an dem Reaktor vorbeigeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der an dem Reaktor vorbeigeführte Teilstrom eine Temperatur von 200 bis 500°C, vorzugsweise 300 bis 400°C aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Mischbehälter auf etwa 500 bis 820°C, vorzugsweise 600 bis 800°C eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an einen Vorwärmer der zweiten Vorwärmstufe ein Abscheider vorgesehen ist, in dem das vorkalzinierte Metallhydroxid von dem Gasstrom getrennt wird, und dass die Abtrennung des an dem Reaktor vorbeigeführten Teilstroms nach dem Abscheider erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teilstrom des aus der zweiten Vorwärmstufe abgezogenen Feststoffstroms über ein Fallrohr abgeführt und am Boden des Fallrohrs durch Zufuhr eines Fördergases fluidisiert wird, und dass der Teilstrom durch das Fördergas über ein von dem Fallrohr abzweigendes Steigrohr zu dem Mischbehälter gefördert wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zufuhr des Fördergases am Boden des Fallrohrs variiert wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in dem Mischbehälter als Regelgröße für die Zufuhr des Fördergasstromes verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckdifferenz zwischen dem Boden und dem Kopf des Fallrohrs kleiner gehalten wird als der einem fluidisierten Fallrohr entsprechende Druckverlust.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an einem Vorwärmer der zweiten Vorwärmstufe oder einen diesem nachgeschalteten Abscheider ein weiterer Vorwärmer vorgesehen ist und dass die Aufteilung des vorkalzinierten Metallhydroxids nach dem weiteren Vorwärmer erfolgt.
Anlage zur Herstellung von Metalloxid aus Metallsalzen, insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit wenigstens einem Vorwärmer (2) in einer ersten Vorwärmstufe zur Trocknung und Vorwärmung des Metallsalzes, wenigstens einem Vorwärmer (5) in einer zweiten Vorwärmstufe zur Vorkalzinierung des Metallsalzes, einem Reaktor (8) zur Kalzinierung des Metallsalzes zu Metalloxid, einer Bypassleitung (15), um einen Teilstrom des Metallsalzes bzw. eines Produktes dieses Metallsalzes an dem Reaktor (8) vorbeizuführen, einem Mischbehälter (14) zur Mischung des über die Bypassleitung (15) an dem Reaktor (8) vorbeigeführten Metallsalzes mit aus dem Reaktor (8) abgezogenem Metalloxid und mit einem ggf. mehrstufigen Kühler zur Kühlung des gewonnenen Produkts, dadurch gekennzeichnet, dass die Bypassleitung (15) nach einem Vorwärmer der zweiten Vorwärmstufe (5) von einer das Metallsalz dem Reaktor (8) zuführenden Leitung (30) abzweigt.
Anlage nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass nach einem Vorwärmer der zweiten Vorwärmstufe (5) oder einem diesem nachgeschalteten Abscheider (7) ein Fallrohr (31) von der zu dem Reaktor (8) führenden Leitung (30) abzweigt, über welches der Teilstrom des Metallsalzes abgezogen werden kann, dass ein Steigrohr (33) von dem Fallrohr (31) nach oben abzweigt, dass eine Fördergaszufuhr vorgesehen ist, über die unterhalb des Steigrohrs (33) Fördergas in das Fallrohr (31) eingebracht wird, um Feststoffe durch das Steigrohr (33) zu fördern, und dass das Steigrohr (33) mit dem Mischbehälter (14) verbunden ist.
Anlage nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch ein Regelventil (38) zur Variierung der Fördergaszufuhr.
Anlage nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass an dem Mischbehälter (14) eine Temperaturmesseinrichtung (37) vorgesehen ist, dass die Zufuhr des Fördergasstromes über ein Regelventil (38) erfolgt, und dass die Öffnungsstellung des Regelventils (38) über einen Regelkreis auf der Basis der mit der Temperaturmesseinrichtung (37) gemessenen Temperatur regelbar ist.
Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass hinter einem Vorwärmer (5) der zweiten Vorwärmstufe ein weiterer Vorwärmer vorgesehen ist und dass die Bypassleitung (15) nach diesem weiteren Vorwärmer von der das Metallsalz dem Reaktor (8) zuführenden Leitung (30) abzweigt.