DE19542309A1 - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid aus Aluminiumhydroxid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid aus AluminiumhydroxidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
wasserfreiem Aluminiumoxid aus Aluminiumhydroxid in einer aus
Wirbelschichtreaktor (8), Abscheider (6) und Rückführleitung
gebildeten zirkulierenden Wirbelschicht, bei dem man das
Aluminiumhydroxid in die gasseitig zweite Stufe eines mit den
Abgasen des Wirbelschichtreaktors (8) der zirkulierenden
Wirbelschicht betriebenen zweistufigen Suspensionsvorwärmer (2)
einträgt und mindestens teilweise entwässert, entwässertes
Aluminiumhydroxid aus der zweiten Stufe des Suspensionsvorwärmer
(2) in die gasseitig erste Stufe eines mit den Abgasen des
Wirbelschichtreaktors (8) der zirkulierenden Wirbelschicht
betriebenen Suspensionsvorwärmer (5) einträgt und weiter
entwässert und anschließend der zirkulierenden Wirbelschicht
zuführt, die mit in einer nachfolgenden Kühlstufe durch das
erzeugte Aluminiumoxid indirekt erhitztem, sauerstoffhaltigen
Fluidisierungsgas (10) und direkt erhitztem in einer höheren
Ebene zugeführtem sauerstoffhaltigem Sekundärgas (11) betrieben
wird, wobei die indirekte Aufheizung des Fluidisierungsgases in
einem Wirbelschichtkühler (23) erfolgt.
Ein derartiges Verfahren
ist in DE-A-15 92 140 beschrieben.
Gegenüber den bis dahin üblichen Drehrohrofenverfahren und
Verfahren in der sogenannten klassischen Wirbelschicht zeichnet
sich das eingangs genannte Verfahren insbesondere durch günstige
Wärmeverbrauchszahlen aus, die je nach Qualität des erzeugten
Aluminiumoxids mit ca. 720 bis 800 kcal/kg deutlich unter denen
für z. B. Drehrohrverfahren typischen Werten von 1000 bis 1100 kcal/kg
liegen. Diese Werte werden zum einen in Folge einer
nachstöchiometrischen Verbrennung des Brennstoffes und der
weitestgehenden Ausnutzung der Abwärme der Abgase, die die
Calzinierzone verlassen, zur Vortrocknung und Teilentwässerung
erreicht. Zum anderen leistet die Rückführung der Calzinatwärme
in die Calzinierzone in Form von im Wirbelschichtkühler
aufgeheizten Fluidisierungs- und Sekundärgases einen erheblichen
Beitrag zur Verringerung der Wärmeverbrauchszahlen. Ein weiterer
Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß durch die gestufte
Verbrennung, nämlich zunächst nur mit Fluidisierungsluft
unterstöchiometrisch im Bereich hoher Dispersionsdichte, dann in
Gegenwart von Sekundärluft stöchiometrisch bzw. geringfügig
überstöchiometrisch im Bereich niedriger Suspensionsdichte
Überhitzungen, die sich auf die Qualität des
Verfahrenserzeugnisses nachteilig auswirken, mit Sicherheit
vermieden werden.
Nachteilig bei dem zuvor beschriebenen Verfahren ist, daß es bei
den im allgemeinen für notwendig erachteten hohen
Calziniertemperaturen von 1000 bis 1100°C Schwierigkeiten
bereitet, die Produktwärme im eigentlichen Calzinierprozeß
nutzbar zu machen. Entweder sind die zur ausreichenden
Produktkühlung erforderlichen Gasströme so groß, daß sie im
Calzinierprozeß nicht vollständig einsetzbar sind oder aber ist
- bei Kühlung gegen die im Calzinierprozeß erforderlichen
Gasströme - die Kühlung des Produktes nicht ausreichend.
Schließlich haben sich in jüngerer Zeit die an das fertig
calzinierte Aluminiumoxid gestellten Qualitätsanforderungen
geändert. Gefragt ist insbesondere ein Aluminiumoxid mit
sandiger Qualität, daß heißt hohem gamma-Oxid-Anteil. Die
veränderten Anforderungen machen eine erhebliche Veränderung der
Prozeßführung notwendig.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von
wasserfreiem Aluminiumoxid aus Aluminiumhydroxid
bereitzustellen, daß den geänderten Anforderungen an die
Oxidqualität gerecht wird und insbesondere mit einem minimalen
Wärmeverbrauch verbunden ist.
Die Aufgabe wird gelöst, in dem das Verfahren der eingangs
genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet
wird, daß man die Temperatur in der zirkulierenden Wirbelschicht
auf einen Wert im Bereich von 850 bis 1000°C einstellt, das der
zirkulierenden Wirbelschicht entnommene Aluminiumoxid mit 10 bis
25 Gew.-% des aus der feststoffseitig ersten Stufe des
Suspensionsvorwärmers (2) austretenden teilweise entwässerten
Aluminiumhydroxids für die Dauer von mindestens 2 min.
vermischt, das vermischte Material zunächst in einem
mehrstufigen Suspensionskühler (15, 16, 17, 18, 19, 20) unter
Aufheizung von Sekundärgas (11) und anschließend im
Wirbelschichtkühler (23) unter indirekter Aufheizung von
Fluidisierungsgas (10) kühlt.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte System der
zirkulierenden Wirbelschicht besteht aus einem
Wirbelschichtreaktor, einem Abscheider zum Abscheiden von
Feststoff aus der aus dem Wirbelschichtreaktor ausgetragenen
Suspension - im allgemeinen einem Rückführzyklon - und einer
Rückführleitung für den abgeschiedenen Feststoff in den
Wirbelschichtreaktor. Das Prinzip der zirkulierenden
Wirbelschicht zeichnet sich dadurch aus, daß im Unterschied zur
"klassischen" Wirbelschicht, bei der eine dichte Phase durch
einen deutlichen Dichtesprung von dem darüber befindlichen
Gasraum getrennt ist, Verteilungszustände ohne definierte
Grenzschicht vorliegen. Ein Dichtesprung zwischen dichter Phase
und darüber befindlichem Staubraum ist nicht vorhanden, jedoch
nimmt innerhalb des Reaktors die Feststoffkonzentration von
unten nach oben ab. Aus dem oberen Teil des Reaktors wird eine
Gas-Feststoffsuspension ausgetragen. Bei der Definition der
Betriebsbedingung über die Kennzahlen von Froude und Archimedes
ergeben sich folgende Bereiche:
bzw.
0,01 Ar 100,
wobei
sind.
Es bedeuten:
u die relative Gasgeschwindigkeit in m/sec.
Ar die Archimedes-Zahl
Fr die Froude-Zahl
ρg die Dichte des Gases in kg/m³
ρk die Dichte des Feststoffteilchens in kg/m³
dk den Durchmesser des kugelförmigen Teilchens in m
v die kinematische Zähigkeit in m²/sec.
g die Gravitationskonstante in m/sec.²
u die relative Gasgeschwindigkeit in m/sec.
Ar die Archimedes-Zahl
Fr die Froude-Zahl
ρg die Dichte des Gases in kg/m³
ρk die Dichte des Feststoffteilchens in kg/m³
dk den Durchmesser des kugelförmigen Teilchens in m
v die kinematische Zähigkeit in m²/sec.
g die Gravitationskonstante in m/sec.²
Die Vermischung der Feststoffströme, die einerseits über den
Bypass aus dem feststoffseitig ersten Suspensionsvorwärmer
herrühren und andererseits aus der zirkulierenden Wirbelschicht
stammen, für die Dauer von mindestens 2 min. ist
verfahrenswesentlich. Denn nur dann ist eine hinreichende
Abspaltung des chemisch gebundenen Wassers, das im mindestens
teilweise entwässerten Aluminiumhydroxid noch enthalten ist und
damit die Erzielung eines hinreichend niedrigen Glühverlustes
gewährleistet. Die Vermischung der Feststoffströme erfolgt
besonders vorteilhaft durch Verwirbelung mit dem beim Vermischen
entstehenden Wasserdampf.
Die Wirbelgasgeschwindigkeit oberhalb der Sekundärgaszuführung
beträgt im allgemeinen 7 bis 10 m/sec.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, den
Druckverlust im Wirbelschichtreaktor, der eine Funktion des
Feststoffinhaltes ist, auf < 100 mbar einzustellen.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht
vor, das aus der gasseitig zweiten Stufe des
Suspensionsvorwärmers austretende teilweise entwässerte
Aluminiumhydroxid in einem dem Elektrofilter vorgeschalteten
Abscheider abzutrennen.
Schließlich ist es entsprechend einer weiteren Ausgestaltung der
Erfindung vorteilhaft, die Schlußkühlung des erzeugten
Aluminiumoxids durch mehrstufige Wirbelkühlung durchzuführen,
wobei jeweils durch indirekten Wärmeaustausch in der ersten
Stufe das Fluidisierungsgas für den Wirbelschichtreaktor der
zirkulierenden Wirbelschicht und in den nachfolgenden Stufen ein
flüssiges Wärmeträgermedium erhitzt wird. Hierdurch läßt sich
die zur Kalzinatkühlung eingesetzte Luftmenge in einfachster
Weise an den Fluidisierungsluftbedarf des Wirbelschichtreaktors
der zirkulierenden Wirbelschicht anpassen.
Der herausragende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt
darin, daß man den Calzinierprozeß einschließlich Vorwärmung und
Kühlung in einfachster Weise dem jeweiligen
Qualitätsanforderungen anpassen kann. Denn im allgemeinen ist es
üblich, daß eine bestimmte Produktqualität hinsichtlich
BET-Oberfläche, Glühverlust und alpha-Oxid gefordert ist.
Hieraus ergibt sich die in der zirkulierenden Wirbelschicht
einzustellende Reaktionstemperatur und die als Bypass an der
zirkulierenden Wirbelschicht vorbeizuführende, lediglich
entwässerte Aluminiumhydroxidmenge. Das bedeutet, daß mit
steigender BET-Oberfläche sowohl die Calziniertemperatur in der
zirkulierenden Wirbelschicht als auch die Bypass-Menge für
Aluminiumhydroxid in Richtung auf die unteren beanspruchten
Grenzwerte einzustellen ist. Umgekehrt sind mit sinkender
BET-Oberfläche die vorgenannten Werte in Richtung der oberen
beanspruchten Grenzwerte zu verschieben. Bei zulässigem höheren
Glühverlust kann die Bypass-Menge für Aluminiumhydroxid bei
sonst konstanten Betriebsbedingungen, insbesondere bei
konstanter Calziniertemperatur, weiter innerhalb der
beanspruchten Grenzen erhöht werden. Dadurch ist eine weitere
Reduktion der Wärmeverbrauchszahl erreichbar.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in
einer Wärmeverbrauchszahl, die - in Abhängigkeit von der
Qualitätsanforderung, die an das erzeugte Aluminiumoxid gestellt
ist - deutlich unter den bislang üblichen Werten liegt.
Die Erfindung wird anhand der Figur und des Ausführungsbeispiels
beispielsweise und näher erläutert.
Die Figur stellt ein Fließschema des erfindungsgemäßen
Verfahrens dar.
Das filterfeuchte Aluminiumhydroxid wird mittels einer
Förderschnecke (1) in den gasseitig zweiten Suspensionsvorwärmer
(2) eingetragen und von dem aus dem gasseitig ersten
Suspensionsvorwärmer (5) kommenden Abgasstrom erfaßt.
Anschließend wird der Gas-Materialstrom in dem nachfolgenden
Zyklonabscheider (3) getrennt. Das aus dem Zyklonabscheider (3)
austretende Abgas wird zur Entstaubung einer elektrostatischen
Gasreinigung (4) und schließlich einem Kamin (nicht dargestellt)
zugeleitet.
Der aus dem Zyklonabscheider (3) und der elektrostatischen
Gasreinigung austretende Feststoff gelangt anschließend
vermittels einer Dosiervorrichtung zum überwiegenden Teil in den
Suspensionsvorwärmer (5), zum kleineren Teil in die
Bypass-Leitung (14). Im Suspensionsvorwärmer (5) wird der
Feststoff von dem aus dem Rückführzyklon (6) der zirkulierenden
Wirbelschicht austretenden Abgas erfaßt und weiter entwässert
bzw. dehydratisiert. Im Abscheidezyklon (7) tritt wiederum eine
Trennung des Gas-Material-Stromes ein, wobei das entwässerte
Material in den Wirbelschichtreaktor (8) und das Abgas in den
oben erwähnten Suspensionsvorwärmer (2) geleitet werden.
Die Zuführung des zur Calzination erforderlichen Brennstoffes
erfolgt über Leitung (9), die in geringer Höhe über dem Rost des
Wirbelschichtreaktors (8) angeordnet ist. Die zur Verbrennung
erforderlichen sauerstoffhaltigen Gasströme werden über Leitung
(10) als Fluidisierungsgas und über Leitung (11) als Sekundärgas
zugeführt. Infolge der Gaszuführung in Form von
Fluidisierungsgas und Sekundärgas stellt sich im unteren
Reaktorbereich zwischen Rost und Sekundärgaszuführung (11) eine
vergleichsweise hohe Suspensionsdichte, oberhalb der
Sekundärgaszuführung (11) eine vergleichsweise geringe
Suspensionsdichte ein.
Die Gas-Feststoff-Suspension tritt über die Verbindungsleitung
(12) in den Rückführzyklon (6) der zirkulierenden Wirbelschicht
ein, in dem eine neuerliche Trennung von Feststoff und Gas
erfolgt. Der über Leitung (13) aus dem Rückführzyklon (6)
austretende Feststoff wird mit einem Teil des aus dem Zyklon (3)
und der elektrostatischen Gasreinigung stammenden Feststoffes,
der über Leitung (14) herangeführt wird, vermischt und dem
ersten aus Steigleitung (15) und Zyklonabscheider (16)
gebildeten Suspensionskühler zugeleitet. Das Abgas des
Zyklonabscheiders (16) gelangt über Leitung (11) in den
Wirbelschichtreaktor (8), der Feststoff in den aus Steigleitung
(17) und Zyklonabscheider (18) gebildeten zweiten
Suspensionskühler und schließlich in den aus Steigleitung (19)
und Zyklonabscheider (20) gebildeten dritten Suspensionskühler.
Der Gasfluß durch die einzelnen Suspensionskühler erfolgt im
Gegenstrom zum Feststoff über die Leitungen (21) und (22). Nach
dem Verlassen des letzten Suspensionskühlers erfährt das
erzeugte Aluminiumoxid eine Schlußkühlung in dem mit drei
Kühlkammern ausgestatteten Wirbelschichtkühler (23). In dessen
erster Kammer erfolgt eine Aufheizung des dem
Wirbelschichtreaktor (8) zugeführten Fluidisierungsgases, in den
nachgeschalteten zwei Kammern eine Kühlung gegen ein
Wärmeträgermedium, vorzugsweise Wasser, das im Gegenstrom
geführt wird. Das Aluminiumoxid tritt schließlich über Leitung
(24) aus.
Mit Hilfe der Förderschnecke (1) werden dem gasseitig zweiten
Suspensionsvorwärmer (2) 126.360 kg/h Aluminiumhydroxid mit 7 Gew.-%
mechanisch gebundenem Wasser zugeführt. Durch das aus dem
Zyklonabscheider (7) mit einer Temperatur von 306°C
herangeführte Abgas erfolgt eine erste Trocknung. Der Feststoff
wird nach Abscheidung im Zyklonabscheider (3) im
Suspensionsvorwärmer (5) einer weiteren Trocknung und
Entwässerung mit den aus dem Rückführzyklon (6) der
zirkulierenden Wirbelschicht herangeführten Abgasen einer
Temperatur von 950°C unterworfen. Das aus dem letzten
Zyklonabscheider (3) austretende Abgas wird anschließend im
Elektrofilter (4) entstaubt und dem Kainin zugeführt. Seine Menge
beträgt 132.719 Nm³/h. Der im Zyklonabscheider (7) anfallende
Feststoff wird schließlich in den Wirbelschichtreaktor (8) der
zirkulierenden Wirbelschicht eingetragen.
Die zirkulierende Wirbelschicht wird bei einer Temperatur von
950°C betrieben. Ihr werden über Leitung (9) 5.123 kg/h Heizöl,
über Leitung (11) 60.425 Nm³/h Sekundärluft und über Leitung (10)
12 000 Nm³/h Fluidisierungsluft zugeführt. Die Fluidisierungsluft
besitzt eine Temperatur von 188°C, die Sekundärluft eine solche
von 525°C. Es verlassen die zirkulierende Wirbelschicht ein
Gasstrom in einer Menge von 98.631 Nm³/h mit einem
Sauerstoffgehalt von 2,23 Vol.-%, der den Suspensionsvorwärmer
(5) und (2) zugeleitet wird, sowie ein Feststoff mit 66.848
kg/h. Dieser über Leitung (13) abgeführte Feststoffstrom wird
vor dem Eintritt in die Steigleitung (15) des ersten
Suspensionskühlers mit 15.262 kg/h Feststoff, der über Leitung
(14) herangeführt wird, unter Einstellung einer Mischtemperatur
von 608°C vermischt. Nach Durchlaufen der Steigleitung (15)
gelangt die Gas-Feststoff-Suspension in den Zyklonabscheider
(16) und von dort in die nachfolgenden aus den Steigleitungen
(17) bzw. (19) und Zyklonabscheidern (18) bzw. (20) gebildeten
Suspensionskühlern. In den drei Suspensionskühlern erfolgt eine
stufenweise Abkühlung des Feststoffes auf 525°C bzw. 412°C bzw.
274°C. Gleichzeitig heizt sich der dem Wirbelschichtreaktor (8)
über Leitung (11) zugeführte Sekundärgasstrom auf eine
Temperatur von 525°C auf. Der Betrieb der Suspensionskühler
erfolgt mit der direkt aufgeheizten Fluidisierungsluft des
nachfolgenden Wirbelschichtkühlers (23) sowie mit über Leitung
(25) zugeführter Prozeßluft in einer Menge von 33 000 Nm³/h.
Die Endkühlung des Feststoffes geschieht im Wirbelschichtkühler
(23), dessen erste Kammer mit 7200 Nm³/h und dessen 2. und 3.
Kammer mit jeweils 7000 Nm³/h Fluidisierungsluft beaufschlagt
werden. Die in den einzelnen Kammern erzielten Temperaturen des
Feststoffes betragen 238°C, 135°C und 83°C. Die in der ersten
Kammer des Wirbelschichtkühlers (23) zur Kühlung benutzte Luft
in einer Menge von 12 000 Nm²/h, die dem Wirbelschichtreaktor (8)
als Fluidisierungsluft zugeführt wird, heizt sich dabei durch
indirekten Wärmeaustausch auf 188°C auf. In der zweiten und
dritten Kühlkammer des Wirbelschichtkühlers (23) erfolgt eine
Aufheizung des Kühlwassers, das im Gegenstrom zum Feststoff
durch die Kühlkammern in einer Menge von 350 000 kg/h geführt
wird von 40°C auf 49°C. Die den Wirbelschichtkühler (23)
verlassende Fluidisierungsluft hat eine Temperatur von 153°C und
fällt in einer Menge von 21 200 Nm³/h an. Sie wird - wie
vorstehend erwähnt - in die Suspensionskühlung eingetragen. Den
Wirbelschichtkühler (23) verlassen 77 111 kg/h Aluminiumoxid mit einem
Glühverlust von 0,5% und einer BET-Oberfläche von 70 m²/g.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumoxid aus
Aluminiumhydroxid in einer aus Wirbelschichtreaktor (8),
Abscheider (6) und Rückführleitung gebildeten zirkulierenden
Wirbelschicht, bei dem man das Aluminiumhydroxid in die
gasseitig zweite Stufe eines mit den Abgasen des
Wirbelschichtreaktors (8) der zirkulierenden Wirbelschicht
betriebenen zweistufigen Suspensionsvorwärmer (2) einträgt
und mindestens teilweise entwässert, entwässertes
Aluminiumhydroxid aus der zweiten Stufe des
Suspensionsvorwärmer (2) in die gasseitig erste Stufe eines
mit den Abgasen des Wirbelschichtreaktors (8) der
zirkulierenden Wirbelschicht betriebenen Suspensionsvorwärmer
(5) einträgt und weiter entwässert und anschließend der
zirkulierenden Wirbelschicht zuführt, die mit in einer
nachfolgenden Kühlstufe durch das erzeugte Aluminiumoxid
indirekt erhitztem, sauerstoffhaltigen Fluidisierungsgas (10)
und indirekt erhitztem in einer höheren Ebene zugeführtem
sauerstoffhaltigem Sekundärgas (11) betrieben wird, wobei die
indirekte Aufheizung des Fluidisierungsgases in einem
Wirbelschichtkühler (23) erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Temperatur in der zirkulierenden Wirbelschicht auf
einen Wert im Bereich von 850 bis 1000°C einstellt, das der
zirkulierenden Wirbelschicht entnommene Aluminiumoxid mit 10
bis 25 Gew.-% des aus der feststoffseitig ersten Stufe des
Suspensionsvorwärmers (2) austretenden teilweise
entwässerten, an der zirkulierenden Wirbelschicht als Bypass
vorbeigeführtem Aluminiumhydroxids für die Dauer von
mindestens 2 min. vermischt, das vermischte Material
zunächst in einem mehrstufigen Suspensionskühler
(15, 16, 17, 18, 19, 20) unter Aufheizung von Sekundärgas (11) und
anschließend im Wirbelschichtkühler (23) unter indirekter
Aufheizung von Fluidisierungsgas (10) kühlt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
den Druckverlust im Wirbelschichtreaktor (8) auf < 100 mbar
einstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man das aus der gasseitig zweiten Stufe des
Suspensionsvorwärmers (2) austretende mindestens teilweise
entwässerte Aluminiumhydroxid in einem dem Elektrofilters (4)
vorgeschalteten Abscheider (3) trennt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Schlußkühlung des erzeugten Aluminiumoxids durch
mehrstufige Wirbelkühlung durchführt, wobei jeweils durch
indirekten Wärmeaustausch in der ersten Stufe das
Fluidisierungsgas (10) für den Wirbelschichtreaktor (8) der
zirkulierenden Wirbelschicht und in den nachfolgenden Stufen
ein flüssiges Wärmeträgermedium erhitzt wird.
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