DE2116200A1

DE2116200A1 - Verfahren zu der Abscheidung von Melamin aus einem heissen melamin dampfhaltigen Synthesegasgemisch

Info

Publication number: DE2116200A1
Application number: DE19712116200
Authority: DE
Inventors: Johannes Dieudonne Maria Nassau Petrus Johannes Maria van Geleen Verstegen (Niederlande)
Original assignee: Stamicarbon N V , Heerlen (Nieder lande)
Priority date: 1970-04-03
Filing date: 1971-04-02
Publication date: 1971-10-21
Also published as: CA944351A; SE381659B; FR2089100A5; ZA712145B; DE2116200C2; US3711479A; GB1288697A; NO133233C; NO133233B; AT307432B; BR7101994D0; NL7004765A; NL169181B; ES389828A1; NL169181C; BE765201A

Description

Or· F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann

Dr.R.Koenigabergor- Dip!. Phys. R. Holzbauer 0 1 1 β O Γ) ft Dr. F. ZumstCiin jun. - ⁴ ' ^lo*vy, Kennzeichen 2284 Patentanwalt»

8 Mönchen 2, BrauhauMfraß· 4/III

STAMICARBON N ,V., HEERLEN (die Niederlande)

Verfahren zu der Abscheidung von Melamin aus einem heissen melamindampfhaltigen Synthesegasgemisch

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Abscheidung von Melamin aus einem heissen melamindampfhaltigen Synthesegasgemisch, das ausser Melamin im wesentlichen aus NH_ und CO« besteht.

Ein solches Gasgemisch bildet zieh z.B. bei der Melämlnhersteilung auf Basis von Harnstoff, das durch Erhitzung, ggf. unter Druck, gemSss der Reaktionsgleichung

6 CO(NHg)₂ *-C₃N₆H₆ + 6 NH₃ + 3CO₂

in ein melamin-, ammoniak- und kohlendioxydhaltiges Gasgemisch umgesetzt wird.

Weil die Reaktion häufig in Anwesenheit eines Katalysators und eines ammoniakhaltigen Gasstroms erfolgt, wird das Synthesegas im allgemeinen mehr Ammoniak enthalten als sich stöchiometrisch aus obiger Reaktionsgleichung ergibt.

Durch Kühlung der heissen Reaktionsgase (Temperatur etwa 380 C) kann jetzt das Melamin durch Entsublimierung als Feststoff von den verbliebenen Gasen getrennt werden*

Wie bekannt können die heissen Reaktionsgase durch direkten Kontakt mit Wasser oder einer im Kreislauf befindlichen Lösung von Ammoniumcarbonat und/oder Bicarbonat und Ammoniumcarbamat - diese Stoffe existieren in gelöster Form neben Ammoniumcarbonat und befinden sich damit in Gleichgewicht - gekühlt

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werden. Eine verdünnte Lösung kann als eine Lösung von Ammoniumbicarbonat betrachtet werden, wahrend konzentriertere Lösungen als Lösungen von Ammoniumcarbamat gelten können.

Bei Anwendung von Wasser oder einer wässerigen Lösung als Kuhlmittel werden die melaminfreien Gase viel Wasserdampf - in der Grössenordnung von 25 Gew.% - enthalten, und ein so grosser Wassergehalt ist beschwerlich beim Gebrauch der ammoniak-, kohlendioxyd- und wasserdampfhaltigen Gase in. anderen Prozessen, z.B» der Harnstoffherstellung.

Die Erfindung verschafft nunmehr ein Verfahren zur Abscheidung von Melamin aus einem heissen melamindampfhaltigen Synthesegasgemisch und zwar durch einen solchen direkten Kontakt mit einer im Kreislauf gehaltenen ammoniumcarbamathaltigen Lösung, dass die melaminfreien Abgase weitaus weniger Wasser enthalten als beim alten Verfahren der Fall ist, d.h. dass der Wasserdampfanteil der Abgase weniger als 20 Gew.% betragen wird. Wird beim alten bekannten Verfahren die Abkühlung durch Verdampfung von Wasser hervorgerufen, beim erfindungsgemassen Verfahren wird die Abkühlung zu einem wesentlichen Teil dadurch bewirkt, dass eine endotherme Zersetzungsreaktion des Ammoniumcarbamats, anwesend in der als Kühlmittel dienenden Lösung, auftritt und zwar gemäss der Gleichung:

NH₂COONH₄--*-2 NH₃ + CO₂

Dies lässt sich verwirklichen, wenn man dafür sorgt, dass je kg zu entsublimierendes Melamin zumindest ein kg Ammoniumcarbämat, vorzugsweise i,5 - 5 kg Ammoniumcarbamat, in der Kühlflüssigkeit anwesend ist und zersetzt wird. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es zugleich, dass in wärmewirtschaftlicher Hinsicht vorteilhaft gearbeitet werden kann, und zwar indem man die melaminfreien Abgase teilweise in einem Kondensator unter Bildung einer Ammoniumcarbamatlösüng kondensiert, wobei die frei werdende Kondensationswärme z.B. für die Umkristallisation des anfallenden Rohmelamins verwertet werden kann. Das nach dieser teilweisen Kondensation verbliebene ammoniak-, kohlendioxyd- und gering wasserdampfhaltige Restgas kann anschliessend in eine Rektifizierkolonne geleitet werden, wo unter Zufuhr Von flüssigem Ammoniak und unter Abzug von Wärme das Gas getrennt wird, wobei als Kopfprodukt Ammoniak anfällt, das wieder in die Melaminsynthese-Vorrichtung zurückläuft, und als Sumpfprodukt eine konzentrierte Ammoniumcarbamatlösung gewonnen wird, die der Harnstoffsynthese zugeführt werden kann. Auch die bei der Bildung der

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konzentrierten Ammoniumcarbamatlösung frei werdende Wärme fallt wenigstens teilweise auf so hohem Temperaturniveau an, dass sie anderswo im Betrieb noch verwertet werden kann.

Eine Ruckgewinnung der frei werdenden Kondensationswarme hat nur Zweck, wenn eine Warme von ausreichend hoher Temperatur anfällt und dieses Temperaturniveau nun ist von dem Druck abhängig. Deswegen erfolgt erfindungsgemäss die teilweise Kondensierung der melaminfreien Abgase bei einem Druck von' zumindest 5 at. Dies ist möglich, wenn man z.B. die Melaminsynthese und die Abscheidung von Melamin aus den heissen melamindampfhaltigen Synthesegasen unter einem Druck von zumindest 5 at durchfuhrt, oder aber die eigentliche Melaminsynthese und die Abscheidung von Melamin aus den melamindampfhaltigen Synthesegasen bei atmosphärischem Druck oder einem Druck unter 5 at vornimmt und anschliessend die melamindampfhaltigen Gase mit Hilfe eines Heissgasverdichters auf einen Druck von z.B. 5 - 15 at bringt.

Selbstverständlich ist es stets - also auch falls die Melaminsynthese und die Abscheidung unter Druck stattgefunden haben - möglich, den Druck der zu kondensierenden Gase mittels des Heissgasverdichters noch weiter zu steigern, damit Warme von noch höherem Temperaturniveau anfällt.

Die oben geschilderte partielle Kondensation und Rektifizierung können in gesonderten Apparaten durchgeführt werden. Beide Prozesse können aber auch in einem einzigen Apparat staatfinden, in dem dann über dem Kondensator die Rektifizierungszone angeordnet ist.

Die erfindungsgemässe Massnahme, die von wesentlicher Bedeutung ist, besteht darin, dass zuerst die heissen melamindampfhaltigen Gase durch direkten Kontakt mit einer ammoniumcarbamathaltigen wässerigen Lösung gekühlt werden, wobei das Ammoniumcarbamat in solcher Konzentration vorliegt, dass je kg zu entsublimierendes Melamin zumindest 1 kg und vorzugsweise 1,5 bis 5 kg Ammoniumcarbamat anwesend sind, damit mittels einer endothermen Zersetzung die beim Entsublimieren von Melamin frei werdenden Wärmemengen grösstenteils beseitig und die Synthesegase auf die Entsublimierungstemperatur gefuhrt werden können. Dies wird dazu fuhren, dass die melaminfreien Abgase weiniger als 20 Gew.% Wasserdampf enthalten, während das Restgas nach teilweiser Kondensation weniger als 10 Gew.% enthält.

Eine Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist schematisch in der beiliegenden Figur dargestellt. In dieser Figur ist zu sehen, dass einem

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mit Katalysatorteilchen, z.B. Silikagel, beschickten, einem Druck von z.B. 10 at ausgesetzten Reaktor A durch die Leitung 1 geschmolzener Harnstoff und durch die Leitung 2 und Ventilator B ein im wesentlichen ammoniakhaltiger Gasstrom zugehen. Aus dem Reaktor A tritt ein heisser melamindampfhaltiger Gasstrom, der im Filter C vom Katalysatorstaub gereinigt wird und anschliessend durch die Kühler D₁ und D fliesst. Im Kühler D strömt das Gasgemisch im Gleichstrom mit durch die Leitungen 13 und 14 eintretenden, als Kuhlmittel vorgesehenen wasserigen Lösungen, welche in Form eines dünnen Films 'über die senkrechten Kuhlplatten 15 hinunter liessen. Im Kühler D₀ wird erfindungsgemäss der Gasstrom ferner mit der durch die Leitung 5 herangeführten Ammonium-

»carbamatlösung zusammengebracht. Diese Lösung wird erhalten, indem man aus dem durch die Leitung 4 herangeführten, melaminfreien, Ammoniak', Kohlendioxyd und weniger als 15 Gew.% Wasserdampf enthaltenden Gasgemisch durch Kühlung unter einem Druck von zumindest 5 at in dem mit Kuhlspirale 9.versehenen Kondensator E eine Ammoniumcarbamatlösung kondensiert, wonach die so gebildete Ammoniumcarbamatlösung wieder als Kühlflüssigkeit dient. Diese Lösung tritt über Kühler D , Pumpe 6 und Leitung 14 in Kontakt mit den heissen Gasen in Kühler D , wodurch sich das gebildete Ammoniumcarbamat wieder in Ammoniak und Kohlendioxyd zersetzt, um anschliessend mit dem zu kühlenden Gasstrom über Leitung 3, Kühler D_Q. und Leitung 4 in den Kondensator E zuruckzufliessen. Je 1000 kg zu entsublimierendes Melamin laufen z.B. 3000 kg 66 gew.%-iger Ammoniumcarbamatlösung als Kühlflüssigkeit um. Die bei der Kühlung gebildete Melaminsuspension tritt über die Pumpe 7 in einen Pufferbehalter H ein, wo sich kleine Melamin- ^k Teilchen auflösen und anschliessend wieder auf grösseren Teilen auskristallisieren können. Die aus dem Pufferbehalter H hinausströmende Suspension wir über Entspannungsventil 8 auf 1 at entspannt, wonach die so entstandene Mischung aus festen Melaminteilchen, Lösung und Gas in den Abscheider J eintritt, wo eine Trennung zwischen der Gasphase und dem Rest erfolgt. Dieser Rest, nämlich in einer melamingesättigten Lösung suspendiertes Melamin, geht dem Zykloneindicker L zu, die eingedickte Suspension wird über Filter M filtriert und mit durch die Leitung 16 herangeführtem Wasser gewaschen. Die reingewaschenen Melaminkristalle gehen über die Leitung 17 einem nicht eingezeichneten Umkristallisationsgefass zu.

Das Waschwasser wird über die Leitung 18 mit dem überlauf von Eindickzyklon 19 vereint und dient nach Transport mittels Pumpe 20 über die

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Leitung 13 auch als Kühlflüssigkeit in Kühler D₁. Etwa ein Drittel dieser Flüssigkeit wird durch die Leitung 21 abgezweigt und über das Entspannungsventil 8 umgewälzt, um ein zu grosses Temperaturgefälle bei der Entspannung zu vermeiden.

Die aus dem Scheider J abzuführende Gasphase tritt durch die Leitung 22 in eine Absorptionskolonne K ein, wo diese Gasphase mit durch die . Leitung 23 herangeführtem Wasser in Ammoniakwasser mit nur wenig Ammoniumcarbamat umgesetzt wird. Diese Lösung wird durch die Pumpe 24 und Leitung 25 in die Rektifizierkolonne F gepumpt. In diese Kolonne F treten gleichfalls die nicht im Kondensator E kondensierten Gase ein, wodurch sich eine ziemlich stark konzentrierte Ammoniumcarbamatlösung bildet, welche sich dazu eignet, ohne eine weitere Entfernung von Wasser über die Leitung 27 in eine Harnstoff— synthese-Anlage eingebracht und dort zu Harnstoff verarbeitet zu werden. Die bei der Kondensation anfallende Wärme wird auf unterschiedlichem Temperaturniveau durch Kuhlspiralen 10, 11 und 12 abgeführt. Als Kopfprodukt der Kolonne F entweicht über die Leitung 28 Ammoniakgas. Flussiges Ammoniak wird durch die Leitung 29 als Kondensationsmittel in die Kolonne F geführt, um die letzten Wasserspuren aus dem Ammoniakgas zu entfernen. Der Rest des Ammoniakgases tritt durch die Leitung 2 und Ventilator B in den Melaminsynthesereaktor A ein. Einen Einblick in die Zusammensetzung der Verschiedenen Prozessströme vermittelt uns das nachfolgende Beispiel. Es wird hierbei angenommen, dass sämtliches in der FlUssigkeitsphase'anwesende CO₀ als Ammoniumcarbamat vorliegt.

Beispiel

Zur Herstellung von 1 t Melamin müssen dem Reaktor A 3180 kg Harnstoff über die Leitung 1 und 5860 kg NH„ über die Leitung 2 zugehen. Die Reaktion erfolgt bei einem Druck von 10 at und es wird melaminhaltiges Synthesegas von nachfolgender Zusammensetzung:
6670 kg NH₃
1048 kg CO₂
320 kg 'Harnstoff, d.h. nicht in Melamin umgesetzter Harnstoff, der in Form von NH_ + HCNO vorliegt,

1000 kg Melamin '

mit einer Temperatur von 390 °C in den Kühler D₁ geleitet.

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Aus dem Kühler D₁ wird eine Melaminsuspension, bestehend aus:

338 kg NH„ 115 kg Ammoniumcarbamat 3270 kg H₂O 500 kg Melamin in gelöster Form 658 kg Melamin in Kristallform mit einer Temperatur von 145 C- in den Pufferbehälter H eingebracht," wo die Suspension mit einer durch die Leitung 21 herangeführten, sehr verdünnten Melaminsuspension aus:

44 kg NH₃ ^k 23 kg Ammoniumcarbamat 1420 kg H₂O 47 kg Melamin in gelöster Form 15 kg Melamin in Kristallform mit einer Temperatur von 85 C verdünnt wird.

Die melaminhaltige Lösung wird anschliessend über Entspannungsventil 8 auf atmosphärischen Druck gebracht und dem Scheider J zugeführt. Aus diesem Scheider tritt mit einer Temperatur von 85 C eine Suspension mit einer Zusammensetzung von:

157 kg NH₃ 80 kg Ammoniumcarbamat

4397 kg H₂O

145 kg Melamin in gelöster Form ■

W 1095 kg Melamin in Kristallform in den Eindickzyklon L.

Unten aus dem Eindickzyklon tritt eine eingedickte Suspension aus:

60 kg NH₃ 30 kg Ammoniumcarbamat 1674 kg H₂O 55 kg Melamin in gelöster Form 1021 kg Melamin in Kristallform.

Diese Suspension wird anschliessend filtriert, wobei 1000 kg Melamin gewonnen werden.

über die Leitung 16 werden 624 kg Waschwasser herangeführt, wahren durch die Leitung 18 2298 kg Wasser, in dem nachfolgende Stoffe:

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60 kg NH₃

30 kg Ammoniumcarbamat 76 kg Melamin gelöst worden sind, zusammen mit der Überlauffraktion des Eindickzyklons L mittels Pumpe 20 zurückgeführt werden. Von dieser Menge gelangen 3611 kg Wasser mit darin:

113 kg NH₃

57 kg Ammoniumcarbamat 158 kg Melamin

als Kühlflüssigkeit mit einer Temperatur von 85 °C in den Kühler D . Die aus dem Abscheider J austretende Gasphase besteht aus: 250 kg NH„

33 kg CO₂ 283 kg H₂O.

Diese Gasphase wird in Adsorptionskolonne K unter Beigabe von 377 kg Wasser in eine etwa 25 Gew.%-ige Ammoniaklösung mit 6 Gew.% Ammoniumcarbonat-oder -carbamat hinubergefuhrt, welche Lösung (mit einer Temperatur von etwa 35 C) anschliessend Über Pumpe 24 und Leitung 25 in Kolonne F eintritt. Die aus dem

Kuhler D_ austretende melaminfreie Gasphase besitzt eine Temperatur von 115 C it

und zeigt nachfolgende Zusammensetzung:

7621 kg NH₃

2153 kg CO₂

1235 kg H₂O

Die Gasphase tritt in den Kondensator E ein, wo bei einer Temperatur von 93 C eine teilweise Kondensation auftritt. Es bildet sich eine konzentrierte Ammoniumcarbamatlösung, bestehend aus:

326 kg NH„ 1597 kg Ammoniumcarbamat 990 kg H₂O

welche Über die Leitung 5 als Kühlflüssigkeit umgewalzt wird. Die nicht im Kondensator E kondensierte Restmenge aus: 6601 kg NH_ 1250 kg CO₂

295 kg H₂O wird Über die Leitung 26 in die Kolonne F geleitet, wo eine weitere Kondensation

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erfolgt und die in der Kolonne emporsteigenden Gase stets CO„-äTmer werden. Letzten Endes wird durch die Leitung 27 eine konzentrierte Ammoniumcarbamat-Lösung aus:

304 kg NH₃
2270 kg Ammoniumcärbamat

905 kg H₂O

mit einer Temperatur von 90 C in die nicht eingezeichnete Harnstoffsynthese abgeführt, während oben aus der Kolonne durch Leitung 28 5860 kg Ammoniakgas entweichen.Flüssiges Ammoniak in einer Menge von 300 kg wird als Kondensationsmittel in die Kolonne F geleitet. Aus dieser Kolonne F wird durch die durch Kuhlspiralen 10, 11 und 12 gehenden Flüssigkeiten auf unterschiedlichem Temperaturniveau Kondensationswärme abgeführt. Unten in der Kolonne betragt die Temperatur etwa 90 °c, in der Mitte etwa 60 °c und j.m Kopf 47 °C. Die aus dem Kondensator E und unten aus dem Kondensator F abgehende Wärme wird auf so hohem Temperaturniveau frei, dass durch die Kuhlspiralen Rohmelaminlösungen geführt und dabei aufgewärmt werden können, wonach die Lösungen einem Vakuumverdampfer zugehen, wo eine Kristallisation von Melamin aus diesen Lösungen stattfindet.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Abscheidung von Melamin aus einem heissen melamindampf-, ammoniak- und Kohlendioxydhaltigen Synthesegasgemisch durch direkten Kontakt des Synthesegasgemisches mit einer wässerigen Lösung, welche Ammoniak und Kohlendioxyd in freier oder gebundener Form enthält, dadurch gekennzeichnet, dass in der Kuhlzone je kg Melamin minimal 1 kg Ammoniumcarbamat vorzugsweise 1,5 bis 5 kg Ammoniumcarbamat in der Lösung anwesend ist und durch das Synthesegas in Ammoniak und Kohlendioxyd zersetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das melaminfreie Gasgemisch unter einem Druck von minimal 5 at teilweise zu einem Restgase und einer konzentrierten ammoniumcarbamathaltigen Lösung kondensiert wird, welche Lösung als Kühlmittel der Kühlzone zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruck 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nich kondensierte Restgas weniger als 10 Gew.% Wasser enthält.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die frei werdende Kondensationswärme zum Aufwärmen von Lösungen verwertet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei diesen Lösungen um Rohmelaminlösungen handelt, aus denen reines Melamin durch Neukristallisation gewonnen wird.

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