-
Verfahren zur Herstellung von organischen Disulfohalogeniden Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Disulfohalogeniden.
Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man, linearpolymere organische Verbindungen"
die Di- und/oder Polysulfidgruppen oder Mercaptalgruppen als mehrfach wiederkehrende
Kettenglieder enthalten, in Gegenwart von Wasser und bzw. oder von organischen Stoffen
mit alkoholischen Hydroxylgruppen mit einem Halogen behandelt, zweckmäßig in Anwesenheit
von gegen das angewandte Halogen unter den Arbeitsbedingungen indifferenten Lösungs-
oder Verdünnungsmitteln.
-
Als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung eignen sich alle
linearen Polysulfidverbindungen, in denen zweiwertige organische Reste durch die
Gruppen - S S" - (worin n r oder eine Zahl größer als r bedeutet) oder durch die
Gruppe
verbunden sind.
-
In der letztgenannten Formel können für R' und R" Wasserstoff, einwertige,
gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder für beide Reste zugleich
ein Alkylenrest stehen.
-
Die linearen Polysulfide erhält man nach bekannten Methoden durch
Umsetzung bifunktioneller organischer Stoffe, die zwei negative, leicht austauschbare
Atome enthalten, mit Di- oder Polysulfiden der Alkalien, Erdalkalien oder der Stickstoffbasen,
ferner durch Oxydation von Dimercaptanen, durch Behandlung
von.
Alkylendirhodaniden mit Alkalien, aus zwei= wertigen Thioschwefelsäureestern durch
Behandlung mit Alkalisulfiden oder Oxydationsmitteln wie Wasserstoffsuperoxyd.
-
Bevorzugte Ausgangsstoffe sind die polymeren Disulfide (n = i). Bei
den Polysulfiden kann der Schwefelgehalt schwanken. n kann eine ganze Zahl oder
eine Bruchzahl größer als i bedeuten. Der überschüssige Schwefel wird bei der Umsetzung
in Halogenschwefel verwandelt.
-
Die Polymercaptale gewinnt man durch Acetalisierung der Dimercaptane
mit Carbonylverbindungen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, p-Chlorbenzaldehyd,
Aceton, Cyclohexanon, in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Chlorwasserstoff,
Zinkchlorid, Phosphorsäure, Toluolsulfonsäure.
-
Die Anwendbarkeit des Verfahrens ist eine sehr allgemeine. Beispielsweise
kommen folgende schwefelhaltige Linearpolymere in Frage: die Umsetzungsprodukte
aus Di- und Polysulfiden der Alkalien mit i, 3 - Dibrompropan, i, 3 - Dichlor- 2
- methylpropan, i, 3-Dichlorbutan, i, 6-Dichlorhexan, x, 6-Dichlor-3-methylhexan,
i, io-Dibromdekan, i, 4-Dichlorbuten-(2), i, 3-Dichlor-2-oxypropan, co, e'- Dichlor-p-xylol,
2, q.-Di-[co-chlormethyl]-toluol, 2, 2'-Dichlordiäthyläther, q., q.'- Di-chlordibutyläther,
Benzol-i, 4.-di-ßchloräthyläther und Benzol-=, 4-di-ö-chlorbutyläther, 2, 2'-Dichlordiäthylformal,
2, >'-Dichlordiäthylsulfon, 5, 5' - Dichlordiamylsulfon und aus hexamethylendischwefelsaurem
Natrium, die Polysulfide aus hexamethylen-bis-thioschwefligsaurem Natrium und Natriumsulfid
oder aus Pentamethylerndirhodanid und Kaliumhydroxyd, die Oxydationsprodukte aus
Trimethylendimercaptan, Tetramethylendimercaptan, p-Phenylendimercaptan, p-Xylylendimercaptan,
Terephthalsäure-bis-[5-mercaptoamyl]-ester (aus 2 Mol Terephthaloylchlorid und r.
Mol Tetrahydrofuran in Gegenwart von Zinkchlorid,Umsetzen des Anlagerungsproduktes
mit Thioharnstoff und Spaltung) und die Mercaptale aus diesen Dimercaptanen mit
z. B. Formaldehyd.
-
Im allgemeinen wird man linearpolymere Stoffe gleichmäßigen Aufbaus
verwenden, um zu einheitlichen Disulfohalogeniden zukommen. Man kann aber sie ebensogut
aus gemischtpolymeren Disulfohalogenidgemischen gewinnen, die für manche technischen
Zwecke Vorzüge besitzen können, z. B. wenn eine Weiterverarbeitung auf Textilhilfsmittel
beabsichtigt ist.
-
Die Umsetzungen verlaufen im Falle der Verwendung von Chlor als Halogen
wahrscheinlich nach folgenden Umsetzungsgleichungen:
Zur Lieferung des zur Bildung der Sulfohalogenide erforderlichen Sauerstoffs können
grundsätzlich außer Wasser beliebige organische Hydroxylverbindungen mit praktisch
neutraler Hydroxylgruppe verwendet werden, wie aliphatische, araliphatische oder
cyclische Alkohole. Zu bevorzugen sind Hydroxylverbindungen, die sich in der Reaktionsmischung
lösen. Ausschlaggebend ist dies jedoch nicht. Da für die Umsetzung nur das Vorhandensein
der Hydroxylgruppe wesentlich ist, ist es zweckmäßig, das Molekulargewicht der zugesetzten
Alkohole nicht zu hoch zu wählen, falls man nicht bestimmte Halogenverbindungen
als Nebenprodukte zu gewinnen beabsichtigt. Erwünscht ist fernerhin eine möglichst
weitgehende Beständigkeit gegen Halogen. Am geeignetsten erscheinen demnach die
niedermolekularen aliphatischen Alkohole und ihre Halogensubstitutionsprodukte,
z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, tertiärer Butylalkohol, ß-Chloräthylallohol,
Trichloräthylalkohol. Von höhermolekularen Hydroxylverbindungen seien erwähnt: Butan
- r, 5 - diol, Hexan - i, 6 - diol, Triäthylenglykol, Di-i, 4-butylenglykol, Cyclohexanol,
Terpenalkohole, Dodecylalkohol. Auch weitersubstituierte Alkoholverbindungen kommen
in Betracht, z. B. Glykolsäureäthylester, Glycerindichlorhydrin. Die Alkohole können,
wie bereits erwähnt, ganz oder teilweise durch Wasser ersetzt werden. Im allgemeinen
ist die Verwendung einer Mischung aus Alkohol und Wasser zweckmäßiger als die von
Wasser allein. Die Verwendung von Glykolen, z. B. Hexandiol, ist besonders wirtschaftlich
dann, wenn die Polysulfide aus den entsprechenden Glykolen über die Dihalogenverbindungen
gewonnen werden sollen. Zum Beispiel entsteht bei der Chlorierung von Polyhexamethylendisulfid
in Gegenwart von i, 6-Hexandiol Dichlorhexan, das dann als Ausgangsstoff «für die
Gewinnung des Polydisulfids dient. In manchen Fällen sind Gemische verschiedener
Alkohole mit unterschiedlicher Reaktionsfähigkeit zweckmäßig, namentlich dann, wenn
der eine, und zwar der schneller reagierende, in eine Halogenalkylverbindung einheitlicher
Zusammensetzung verwandelt werden soll. Beispielsweise sind Gemische aus Polymethylenglykolen
und sekundären oder tertiären Alkoholen zu nennen.
Die Menge der
angewandten Hydroxylverbindungen kann die nach der gegebenen Formulierung theoretisch
notwendige oder, besonders bei Alkoholen, auch eine größere sein. Im letzteren Falle
ist es mitunter ratsam, einen Überschuß von beispielsweise 5o bis roo °/o anzuwenden,
da ein Teil der organischen Hydroxylverbindungen durch Nebenreaktionen ihrem eigentlichen
Zweck entzogen werden kann. Größere Überschüsse werden wegen der Möglichkeit der
Verseifung oder Veresterung der entstandenen Sulfohalogenide besser vermieden. An
sich kann aber, besonders bei niederer Temperatur und weniger reaktionsfähigen Hydroxylverbindungen,
auch mit größeren Alkoholmengen gearbeitet werden, vor allem dann, wenn das Sulfochlorid
während der Reaktion sich kristallisiert abscheidet. Wenn ölige, leichtlösliche
Sulfochloride entstehen, ist es empfehlenswert, möglichst geringe Überschüsse anzuwenden
und leichtflüchtige Alkohole, insbesondere Methanol, zu bevorzugen. Man kann dann
das Methanol bei niederer Temperatur unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch
entfernen, ehe wesentliche Mengen Sulfochlorid verändert werden.
-
Die Menge an Hydroxylverbindungen kann unter Umständen wesentlich
herabgesetzt werden, wenn man die Behandlung mit Halogen in Gegenwart von Sauerstoff
oder sauerstoffhaltigen Gasen (Luft) vornimmt. Die Wirkung des Sauerstoffs kann
durch Sauerstoffüberträger, z. B. Mangan-, Kobalt- oder Vanadinverbindungen, unterstützt
werden. Man kann auch zunächst mit Halogen bei Gegenwart von Wasser oder Alkoholen
arbeiten und dann Sauerstoff oder Luft durch das Reaktionsgemisch leiten.
-
Schließlich ist es auch möglich, an Stelle der Hydroxylverbindungen
Stoffe zu verwenden, die erst im Reaktionsgemisch Hydroxylgruppen liefern, z. B.
leicht spaltbare Äther, wie die cyclischen i, 2-, r, S-und r, 4-Alkylenoxyde. Zweckmäßig
verwendet man solche Stoffe zusammen mit geringen Mengen einer vorgebildeten Hydroxylverbindung.
Jedoch ist dies nicht unbedingt erforderlich, da schon durch Nebenreaktionen gebildeter
Halogenwasserstoff spaltend wirkt.
-
Häufig und namentlich bei Benutzung von Wasser ist es vorteilhaft,
die Hydroxylverbindungen nicht in ihrer Gesamtmenge vor Beginn der Halogenzufuhr
einzusetzen, sondern sie in Anteilen oder gleichmäßig nach Maßgabe des Verbrauchs,
z. B. in Form eines feuchten Chlorstroms, zuzuführen. Das Verfahren kann auch kontinuierlich
gestaltet werden, ganz besonders leicht dann, wenn das gebildete Sulfochlorid sich
schwerlöslich abscheidet und durch Absaugen oder Schleudern laufend aus dem Ansatz
entfernt werden kann.
-
Die Reaktion wird zweckmäßig in Gegenwart eines gegen das angewandte
Halogen unter den Arbeitsbedingungen hinreichend widerstandsfähigen Lösungsmittels
durchgeführt. In Frage kommen z. B. Dichlormethan, Tetrachlormethan, a, 2-Dichloräthan,
r, x, z=Trichloräthan, z, r, 2, 2-Tetrachloräthylen, 2-Chlorpropan, Benzol, Cyclohexan,
Chlorbenzol oder 3-Chlortetrahydrofuran. Eisessig oder Chloressigsäure sind ebenfalls
gut verwendbar. Falls feste kristallisierbare Sulfochloride entstehen, wählt man
zweckmäßig solche Lösungsmittel, die zwar das Ausgangsmaterial, nicht aber oder
nur in geringer Menge das Sulfochlorid lösen. Vorzugsweise sind dies apolare Lösungsmittel,
wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Benzol, Cyclohexan. Bei schwerlöslichen
Polysulfidverbindungen dispergiert man den Ausgangsstoff am besten in einem Lösungsmittel
für das entstehende Sulfochlorid. Schon eine mäßige Löslichkeit genügt, um wenig
lösliche Disulfochloride in gut kristallisierter Form sich abscheiden zu lassen.
-
Wenn die Disulfochloride während oder nach der Umsetzung nicht auskristallisieren,
muß die Aufarbeitung der Reaktionsansätze den j eweiligenVerhältnissen angepaßt
werden. Bei wasserlöslichen Lösungsmitteln, wie Eisessig, kann man die Sulfohalogenide
durch Verdünnung mit Wasser fällen, sie erforderlichenfalls mit indifferenten Lösungsmitteln
aufnehmen, trocknen und sie dann durch Verdampfung des Lösungsmittels gewinnen.
In Wasser nicht lösliche, niedrig oder mittelhoch siedende Lösungsmittel entfernt
man unter vermindertem Druck, notfalls nach Trocknung bzw. Beseitigung von Hydroxylverbindungen
mit Hilfe von Kieselgel, Phosphorpentoxyd oder Thionylchlorid. Etwa noch vorhandene
überschüssige niedrigmolekulare Alkohole, wie Methanol, lassen sich durch Absaugen
in gutem Vakuum verflüchtigen, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel nicht niedriger
siedet als der zu entfernende Alkohol.
-
Für den Erfolg des Verfahrens ist es nicht notwendig, elementares
Halogen in das Reaktionsgemisch einzuführen. Man erhält die Disulfochloride auch,
wenn das Halogen in Gegenwart von Wasser entwickelt wird, z. B. aus einem Gemisch
von Kaliumpermanganat oder von starker Salpetersäure und Salzsäure, die man getrennt
oder in geeignetem Verhältnis vermischt eintropfen läßt. Hierbei ist es zweckmäßig,
zur Bindung des Wasserüberschusses in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels,
z. B. starker Schwefelsäure, zu arbeiten. Die Menge der angewandten Schwefelsäure
kann hierbei so bemessen werden, daß die Endkonzentration des Schwefelsäure-Wasser-Gemisches
etwa 7o bis go % an Schwefelsäure beträgt. Nach diesem Verfahren lassen sich
z. B. Polyhexamethylendisulfid oder Polydekamethylendisulfid mit befriedigender
bis guter Ausbeute in die entsprechenden Disulfochloride verwandeln.
-
Die Arbeitstemperatur richtet sich nach der auftretenden Wärmetönung,
der Art des Halogens, der thermischen Beständigkeit der entstehenden Sulfohalogenide
und der Art und Menge der angewandten Hydroxylverbindungen. Auch die Neigung mancher
Ausgangsstoffe, namentlich der langkettigen, am Kohlenstoff Halogen aufzunehmen,
muß berücksichtigt werden, falls eine solche Substitution unerwünscht ist. Im allgemeinen
sind bei Chlor Temperaturen zwischen - 15 und + 5o° angemessen, ohne daß hierdurch
eine bestimmte Abgrenzung gegeben sein soll. Durch geeignete Kühlung wird für eine
gleichmäßige Reaktionstemperatur Sorge getragen. Indessen sind gewöhnlich auch größere
Temperaturschwankungen nicht kritisch. Am bequemsten wird die
Reaktionstemperatur
konstant gehalten, wenn man in einem kochenden Lösungsmittel von geeignetem Siedepunkt
unter Rückfluß arbeitet. Brom setzt sich träger um als Chlor, so daß hier mit längeren
Reaktionszeiten und bzw. oder höherer Arbeitstemperatur zu rechnen ist.
-
Von der Erfindung sollen ausdrücklich auch solche Reaktionen umfaßt
sein, bei denen das einwirkende Halogen den zweiwertigen, zwischen den S S" - oder
Mercaptalgruppen liegenden organischen Rest verändert, z. B. durch Addition an Doppel-
oder Dreifachbindungen, durch Oxydation von Sulfidbrücken oder durch Substitution
von Hydroxyl. So entsteht z. B. aus Poly-2-buten-i, 4-disulfid und Chlor das bisher
nicht bekannte und sehr reaktionsfähige 2, 3-Dichlorbutan-i, 4-disulfochlorid.
-
Durch sinngemä:be Anpassung des Verfahrens an die Eigenschaften der
Ausgangs- und Endstoffe können außerordentlich hohe, praktisch quantitative Ausbeuten
erhalten werden, selbst bei Verarbeitung komplizierter linearer Polysulfide. Durch
Umsetzung der Disulfochloride mit starker Fluorwasserstoffsäure oder mit wäßrigen
konzentrierten Alkahfluoridlösungen kann das Chlor durch Fluor ersetzt werden, so
daß nach dem Verfahren der Erfindung auch die beständigen Difluoride zugänglich
sind.
-
Die technisch kaum verfügbaren, nach dem neuen Verfahren leicht erhältlichen
Disulfohalogenide sind wertvolle Zwischenprodukte der Synthese von z. B. Heilmitteln,
Textilhilfsmitteln oder linearpolymeren Kunststoffen aus der Gruppe der Polyamide.
-
Es ist zwar schon bekannt gewesen, einfache Disulfide und Mercaptale
in Gegenwart von Wasser durch Chlorierung zu Sulfochloriden zu oxydieren, jedoch
sind auf diesem Wege bis jetzt keine Disulfochloride erhalten worden. Es war auch
keineswegs vorauszusehen, daß sie mit guter Ausbeute nach dem hier beschriebenen
Verfahren gewonnen werden könnten, zumal bei der vergleichbaren Chlorierung von
aliphatischenDiisothioharnstoffenundAlkyldirhodaniden in den bisher bekanntgewordenen
Fällen gewöhnlich nur unbefriedigende Materialausbeuten erzielt wurden. Beispiel
i 148 Gewichtsteile Polyhexamethylendisulfid, hergestellt durch Umsetzen von i,
6-Dichlorhexan mit Natriumdisulfid, werden in 150o Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff
gelöst und mit 324 Volumteilen Methanol (20o 0/(, der Theorie) versetzt. Sodann
wird unter Kühlung Chlor eingeleitet, wobei die Reaktionstemperatur bei etwa 30°
gehalten wird. Nach Beendigung der Umsetzung, die sich durch Absinken der Temperatur
bemerkbar macht, wird das in farblosen Kristallen ausgefallene Hexan-i, 6-disulfochlorid
abgesaugt, mit etwas kaltem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und bei 5o bis 6o° getrocknet.
Ausbeute 94 0% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Dichlorhexan. Schmelzpunkt
183 bis 183,5°. Durch Einengen der Mutterlauge kann noch eine kleine Menge gewonnen
werden, so daß die Ausbeute nahezu quantitativ wird. In Methylenchlorid ist das
Disulfochlorid leicht löslich. Beispiel 2 Man arbeitet wie in Beispiel i beschrieben,
nur werden statt Methanol 465 Volumteile Äthanol verwandt. Die Ausbeute beträgt
ebenfalls 9504
der Theorie, bezogen auf eingesetztes Hexandichlorid. Beispiel
3 Die in Beispiel i angegebene Methanolmenge wird auf die Hälfte, d. h. die berechnete
Menge, reduziert und die Chlorierung bei einer 25°nichtüberschreitenden Temperatur
durchgeführt. Die Ausbeute an Hexamethylen-i, 6-disulfochlorid, wieder bezogen auf
Dichlorhexan, beträgt gi % der Theorie. Beispiel 4 Man führt die Chlorierung ganz
nach der in Beispiel i beschriebenen Weise durch, ersetzt aber das Methanol durch
3o6 Gewichtsteileß-Chloräthylalkohol. Man erhält das Hexan-i, 6-disulfochlorid in
89%iger Ausbeute. Beispiel 5 Die in Beispiel i angegebene Methanolmenge wird zur
Hälfte durch die äquimolekulare Menge Wasser (72 Volumteile) ersetzt. Unter sonst
gleichen Arbeitsbedingungen erhält man bei der Chlorierung 92 % der Theorie an Hexan-i,
6-disulfochlorid. Beispiel 6 Dreiviertel der in Beispiel i angegebenen Methanolmenge
werden durch die äquimolekulare Menge Wasser (i08 Volumteile) ersetzt. Obwohl die
Wassermenge die Theorie übersteigt, beträgt die Ausbeute an Disulfochlorid noch
890/0 der Theorie. Beispiel 7 103 Gewichtsteile des auf bekanntem Wege aus
i, 3-Dibrompropan und Natriumdisulfid hergestellten Poly-i, 3-propylendisulfids
werden in iooo bis 1500 Volumteilen Methanol suspendiert. Unter Rühren wird bei
30° so lange Chlor eingeleitet, bis eine klare Lösung entstanden ist und keine Wärmetönung
mehr auftritt. Die Lösung wird dann auf etwa 1/3 bis 1/a ihres ursprünglichen Volumens
eingedämpft und dann mit Leichtbenzin versetzt, bis eine neuerliche Benzinzugabe
keine weitere Fällung mehr verursacht. Das ausgeschiedene Öl kristahisiert nach
dem Animpfen mit Kristallen von Propylen-i, 3-disnlfochlorid alsbald durch und kann
dann abgesaugt und mit Leichtbenzin gewaschen werden. Es wurden 85 % der Theorie
an Propylen-i, 3-disulfochlorid, berechnet auf eingesetztes T, 3-Dibrompropan, erhalten.
Beispiel 8 3o Teile des auf bekannte Weise aus ß, ß'-Dichlordiäthyläther und Natriumdisulfid
erhältlichen Polydisulfids werden in etwa 30o Teilen Methylenchlorid
gelöst.
Nach Zugabe von 77,5 Teilen Methanol wird unter Rühren Chlor eingeleitet, wobei
die Temperatur durch Kühlung auf etwa 30° gehalten wird. Wenn keine Wärmetönung
mehr zu bemerken ist, wird die Lösung durch Eindampfen im Vakuum vom Lösungsmittel
befreit. Es hinterbleiben 6o Teile Diäthyläther-ß, ß'-disulfochlorid als leicht
viskoses Öl. Beispiel 9 168 Teile des aus a), co'-Dichlor-p-xylolundNatriumdisulfid
erhältlichen Polydisulfids werden in 3000 Volumteilen Benzol suspendiert.
Nach Zugabe von 243 Volumteilen Methanol wird Chlor eingeleitet. Unter Kühlung wird
die lebhafte Reaktion bei etwa 3o° durchgeführt. Das entstehende p-Xylylen-co, co'-
disulfochlorid ist in Benzol schwach löslich, so daß das amorphe Polysulfid nach
Maßgabe seiner Umsetzung in Lösung geht und kristallisiertes Sulfochlorid wieder
ausfällt. Nach beendeter Reaktion wird vom entstandenen p-Xylylendisulfochlorid
abgesaugt und ein weiterer Anteil des Produktes durch Einengen der Mutterlauge gewonnen.
Gesamtausbeute 98 °/o der Theorie. Das Chlorid zersetzt sich bei etwa 13o°. Beispiel
1o 71 Teile des in den Beispielen 1 bis 6 angewandten Polyhexamethylendisulfids
werden in looo Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Unter Rühren wird eine
Lösung von 16o Volumteilen Brom und 81 Volumteilen Methanol in looo Volumteilen
Tetrachlorkohlenstoff eingetragen und 15 Stunden bei Raumtemperatur sowie 1 Stunde
bei 6o° nachgerührt. Nach dem Abkühlen fällt das Hexamethylen-oo, co'- disulfobromid
kristallin aus. Durch Einengen der Mutterlauge wird ein weiterer Anteil erhalten,
so daß sich die Gesamtausbeute auf 157 Teile beläuft. Das Produkt besitzt nach dem
Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff einen Schmelzpunkt von 1o4°. Beispiel
11 47,5 Teile des in Beispiel 1 bis 6 erwähnten Polyhexamethylendisulfids werden
in einem Gemisch von looo Volumteilen Eisessig und 81 Volumteilen Methanol suspendiert.
Sodann wird unter den mehrfach angegebenen Bedingungen mit Chlor behandelt. Nach
Absinken der Reaktionstemperatur wird mit Wasser auf etwa das doppelte Volumen verdünnt,
wobei das Hexamethylen-1, 6-disulfochlorid in kristalliner Form ausfällt. Es wird
scharf abgesaugt und bei niederer Temperatur im Vakuum über einem Trockenmittel
getrocknet. Man erhält eine Ausbeute von 86 % der Theorie.
-
Beispiel 12 7 Teile des in Beispiel 1 bis 6 verwandten Polyhexamethylendisulfids
werden in 40 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und unter Rühren mit 31,6
Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure gemischt. Unter weiterem Rühren und Kühlen
läßt man eine Mischung von 1o Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 13,5 Volumteilen
konzentrierter Salpetersäure zutropfen, wobei durch Regelung der Zuflußgeschwindigkeit
die Umsetzungstemperatur auf 30° gehalten wird. Das Rühren wird bis zum Absinken
der Temperatur fortgesetzt. Das in kristalliner Fonn ausgeschiedeneHexamethylen-1,
6-disulfochlorid wird abgesaugt. Nach mehrstündigem Stehen unter Eiskühlung wird
eine zweite Menge aus dem Filtrat gewonnen. Die Gesamtausbeute beträgt 1o Teile
Disulfochlorid. Beispiel 13 47,5 Teile des in den Beispielen 1 bis 6 erwähnten Polyhexamethylendisulfids
werden in looo Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Nach Hinzufügen von 39,5 Teilen
Hexan-1, 6-diol und 2,7 Volumteilen Methanol wird Chlor eingeleitet, wobei die Temperatur
durch Kühlung auf etwa 25° gehalten wird. Nach Beendigung der Umsetzung wird das
entstandene Hexamethylen-1, 6-disulfochlorid abgesaugt und die Abscheidung durch
Einstellen der Mutterlauge in Eis vervollständigt. Die Gesamtausbeute an Hexamethylen-1,
6-disulfochlorid beträgt 8 Teile entsprechend 88 % der Theorie. Das in Lösung
bleibende 1, 6-Dichlorhexan wird auf Ausgangsmaterial verarbeitet.