DE648448C - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen bzw. von mit Wasser emulgierbaren Schwefelsaeureestern oder geschwefelten Schwefelsaeureestern aliphatischer Oxyverbindungen mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen bzw. von mit Wasser emulgierbaren Schwefelsäureestern oder geschwefelten Schwefelsäureestern xliphatischer Oxyverbindungen mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen Es wurde gefunden, daß in sehr einfacher Weise höhenmolekulare Schwefelsäureester oder geschwefelte aliphatische Schwefelsäureester erhältlich sind, wenn man aliphatische Oxyverbindungen mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Pyridin unter Druck mit SO, zur Reaktion bringt. Als Ausgangsmaterialien zu dieser Reaktion sind z. B. geeignet Wachsalkohole, natürliche oder synthetische Fettalkohole oder Substitutionsprodukte derselben, weiterhin Derivate von folgendem Typus: wobei R ein beliebiges aliphatisches Radikal von mehr als 9 Kohlenstoffatomen ist und x aus folgenden Gruppen gebildet werden kann: Cj%, O C2 H5, N H" N R1 - S 03H (wobei R1 ein beliebiges Radikal sein kann), (wobei R2 Wasserstoff oder ein beliebiges Radikal sein kann).
• Es ist gleichgültig, ob diese Substanzen ein- oder mehrwertige, gesättigte oder un= gesättigte Oxyverbindungen sind. Als spezielle Vertreter dieser Gruppen seien folgende Substanzen genannt: Cetylalkohol, Laurinalkohol (erhalten durch katalytische Hydrierung von Kokosölfettsäureestern), Oleinalkohol, Oktadekandiol, Dichlorstearinalkohol, Aminoalkohole (aus Halogenalkoholen erhältlich durch Austausch -des Halogens gegen dneArninögruppe), Oxalkylsulfonsäuren, Oxystearinsäuresulfäthylamid Die Reaktion geht in der Weise vor sich, daß man die genannten Substanzen für sich oder in Lösungsmitteln, wie Aceton, Benzol, Chlorkohlenwasserstoffen oder- niadrigmolekularen Alkoholen, gelöst mit gasförmigemSchwefligsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin in der Hitze unter Druck zur Umsetzung bringt. Der Zusatz des Pyridins hat den Zweck, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Ein Teil des Pyridins kann auch durch wasserfreies Ammoniak ersetzt werden. Es ist anzunehmen, daß diese als Überträgerkatalysatoren wirken. Vorteilhafterweise arbeitet man auch .bei dieser Reaktion in Gegenwart von Sulfiten, wie Natriumsulfit, Kaliumbisulfit, Natriumhyposulfit oder Gemischen dieser Substanzen. Die Reaktion wird durch Zusatz von Kupfer, Bronze, Kupfersalzen oder auch durch Jod günstig beeinflußt. Wesentlich ist, daß unter Ausschluß von Wasser gearbeitet

  wird. Der Zusatz von reaktionsbeschleUnx--

  genden Substanzen ist nicht beschränkt uni

  kann zwischen geringen bis zu molekulare

  Mengen schwanken.

  Es sind nach diesem Verfahren Schwefelsäureester erhältlich, die man mit den bisher üblichen Sulfonierungsmitteln, wie Schwefelsäure oder Oleum, nicht darstellen konnte, z. B. den Oktadecen-(9)-schwefelsäureester-(i ) aus Oktadecenol, weil stets die Doppelbindung mit dem Sulfonierungsmittel reagiert. Außer einfachen Schwefelsäureestern erhält man auch oberflächenaktive geschwefelte Schwefelsäureester.
• Es findet eine Umwandlung des Schwefligsäureanhydrids nach der Formel statt:

  3S0> >2 S03+S.

  In Pyridinlösung bei Anwesenheit reaktionsfähiger Körper findet diese Reaktion schon bei Temperaturen von ioo° statt. Es scheidet sich hierbei Schwefel ab in Form einer grauen kristallinen Modifikation. In Abwesenheit obengenannter reaktionsfähiger Körper findet die Umsetzung auch bei wesentlich höheren Temperaturen nicht statt. Das Schwefeltrioxyd in statu nascendi kann nach diesem Reaktionsverlauf für sich sulfonierend wirken, während der entstehende Schwefel sich an andere Gruppen, z. B. an die Doppelbindung, anlagern kann. Bei dem vorliegenden Verfahren wird lediglich Schwefeldioxyd zur Herstellung dieser technisch wertvollen Produkte verwendet. Das Schwefeldioxyd ist eins der billigsten Abfallprodukte der clieniischen Industrie. Aus diesem Gas werden alle Sulfonierungsmittel der Technik hergestellt. Man erspart also durch das Verfahren den Umweg: über die Oxydation zii Sulfonierungsmitteln, die man erst dann in bekannter Weise zum Sulfonieren verwendet. Gegenüber den bekannten Sulfonierungsverfahren von aliphatischen Alkoholen bietet das Verfahren den Vorteil, daß es billiger und einfacher ist. Es sind keine überschüssigen Reaktionskomponenten vorhanden, die beim Aufarbeiten durch starke Verdünnungswärme eine Schädigung des erhaltenen Produkts bewirken können. Außerdem wirkt SO. nicht so stark korrodierend wie die bekannten Sulfonierungsmittel. Weiterhin ist die Aufarbeitung einfacher. Ein eventueller überschuß an S O. wird abgeblasen und dann komprimiert oder wieder in Pyridin aufgefangen, tun von neuem Verwendung zu fin,len. Nach der Neutralisation ist das Produkt verwendungsfähig. @N'ahlweise kann man auch das Pyridin für spätere Reaktionen abdestillieren oder auch das anfallende Pyridinsalz für sich oder in Mischung mit durch "Zeiitral,isation mit Alkali entstehenden Salzen verwenden.

  je nach der gewünschten Beschaffenheit

  s' Endprodukts kann man durch Verände-

  ,u41lg der Temperatur, des Drucks oder der

  2eitdatier wasseremulgierbare oder -lösliche

  Schwefelsäureester oder geschwefelte Schwefelsäureester von verschiedenem Schwefelgehalt erzielen. Sie sind hervorragende Netz-, Reinigungs-, Durchdringungs-, Schaum- und Waschmittel zur Verwendung in der Papier-, Leder-, Textil- oder kosmetischen Industrie.
• Es ist bekannt, Schwefeldioxyd hei Sulfonierungen mit den üblichen Sulfonierungsinitteln bei tiefer Temperatur als Lösungsmittel zu verwenden. An der Reaktion nimmt es jedoch nicht teil. Schließlich ist schweflige Säure (H2 S 03) als Sulfinierungsmittel bei manchen Reaktionen auch als Sulfonierungsmittel bekannt. Jedoch ist schweflige Säure für die erfindungsgemäße Reaktion nicht verwendbar, sondern nur Scliwefl@igsäureanhydrid.
• Weiterhin ist es bekannt, aromatische Substanzen vom Typus des Alizarinblaus mit sauren schwefelsauren Alkalien in Sulfite überzuführen. Es wurde dort bei gewöhnlicher Temperatur und in Gegenwart von Wasser gearbeitet. Die erzielten Reaktionsprodukte «-aren Sulfite. Daraus ist das Verfahren der Erfindung nicht zu entnehmen, da mit den dort beanspruchten Substanzen allein eine Reaktion überhaupt nicht eintritt. Auch ist die bekannte Umsetzung der Ketone mit schwefliger Säure zu sehr leicht zersetzliehen Oxysulfonsäuren dem vorliegenden Verfahren nicht entgegenstehend, da man nach den bisher bekannten Verfahren kein technisches Produkt gewinnen konnte. Es ist ferner vorgeschlagen worden, Ole oder Wachse bei der bleichenden Sulfonierung mit schwefliger Säure zu behandeln; jedoch tritt dabei keine Sulfonierung ein, die durch die schweflige Säure bedingt ist. Es sind auch schon tetraalkylierte Diamidobenzhydrole durch Aufkochen mit wäßriger schwefliger Säure in die entsprechenden Sulfonsäuren übergeführt worden. Dieses Verfahren ist dem neuen nicht entgegenstehend, dä es in Gegenwart von Wasser arbeitet und ein ganz anders geartetes Ausgangsmaterial zur Verwendung hat.
• Beispiele i. i Mol Cetylalkohol wird mit 320 g SO, in Form einer 2 n-S 02-Pvridinlösung unter Ausschluß jeglicher Feuchtigkeit im Bombenrohr 24 Stunden bei 12o bis i25° erhitzt. Dem Reaktionsgemisch wurden vorher noch etwa 2 g wasserfreies Ammoniak in I'yridinlösung zugesetzt. Es entsteht ein Cety1schvefelsäureester von sehr guter Löslichkeit und von großer Schaumkraft.
• 2. 240 g technischer Cetylalkohol werden mit der gleichen Gewichtsmenge S 02, Zoo g wasserfreiem Pyridin und 2o88 wasserfreiem @Tatriumbisulfit im Autoklaven --i i Stunden bei iooo gerührt. Das neutralisierte Reaktionsprodukt ist hellbraun, sehr gut wasserlöslich, von starker Schaumwirkung und von absoluter Beständigkeit gegen Elektrolyten. Der Gesamtschwefelgehalt beträgt ii,1 °%. Die wäßrige Lösung der Substanz gelatiniert auch noch in großer Verdünnung. Ihre technischen Eigenschaften sind besser als die von cetylschwefelsaurem Natrium, dessen Oberflächenspannung in wäßriger Lösung bedeutend geringer ist.
• 3. 5 Teile technischer Cetylalkohol werden mit einer Lösung von 8 Teilen S 02 in 4 Teilen Pyridin und nach Zugabe von 2 Teilen Natriumbisulfit in einem Döppelmanteldruckgefäß erhitzt. Man rührt 3 Stünden bei i io bis 1120. Das Reaktionsprodukt ist braun, klar in Wasser löslich und sehr gut schäumend. Es wird mit Ammoniak neutralisiert und dann ausgesalzen. Nach mehrmaligem Umkristalläsieren aus Wasser wird es völlig weiß; es hat einen Schmelzpunkt von i8oo. Der Schwefelgehalt beträgt i r,i °f,. Die bessere technische Wirkung wird durch folgende Zahlen erläutert: S talagm ometerp rüfung ' einer o,i°/oigen Lösung bei 79 bis 8o°

  Reines Cetylalkoholsulfonat des

  Handels 87 Tropfen

  Obiges Reaktionsprodukt zig -

  4.. 3 Teile Dioxystearoyltaurin werden bei 175' 5 Stunden unter Druck im Autoklaven mit einer Lösung von i i Teilen SO, in 8 Teilen Pyridin verrührt. Das Reaktionsprodukt wurde verschiedene Male gereinigt und zur Entfernung des nicht gebundenen Schwefels mit Schwefelkohlenstoff extrahiert. Der Schwefelgehalt betrug 5. i o Teile Rizinusöl -werden mit eine Lösung von 17 Teilen S 02 in i2 Teilen Pyridin 4. Stunden bei iooo unter Druck im Autoklaven verrührt. Hierauf wird vom abgeschiedenen Schwefel filtriert, das Pyr idin abdestilliert und das Reaktionsprodukt mit Natronlauge neutralisiert. Nach Entfernung sämtlicher Verunreinigungen erhält man ein rotgelbes, alkohollösliches Neutralöl, das die bekannten Türkischrotöle bei weitem übertrifft und z. B. mit. starker Bittersalzlösung keine Trübung gibt.
• 6. i8o Teile Oleinalkohol mit der Jodzahl, 844 werden im Doppelmantelautoklaven gelöst in einer Mischung von 2ooTeilen Pyridin und Zoo Teilen S 02. Hierauf wird 31f2 Stunden bei 9o bis 95' gerührt. Der Druck im Autoklaven stellt sich auf 5 Atmosphären ein. In dem Schwefelderivat findet man den nach der oben beschriebenen Umwandlung gehildeten Schwefel. Das Reaktionsprodukt wurde mehrmals, zuletzt aus Alkohol, umkristallisiert. Es kristallisiert in warzenförmigen Muscheln und ergibt nach dem Trocknen ein helles, sprödes Pulver, F. 195 bis 2oo0 (unter Zersetzung). Jodzahl .3o, Schwefelgehalt 11,70/,. OleinschwefelsauresNatrium hat den theoretischen Schwefelgehalt 8,6 °%. Da weder SOs noch vermutlich auch S 02 sich an die Doppelbindung angelagert haben können, ist diese durch ein Schwefelatom gesättigt worden. Hierauf deutet der erhöhte Schwefelgehalt und die erniedrigte Jodzahl hin. Der technisFhe .Fortschritt des neuen Produkts gegenüber dem Bekannten wird aus folgendem klar: Es wurde zum Parallelversuch ein handelsübliches Sulfonat des Oleinalkohols nach mehrmaligem Urnkristallisieren verwendet. Die Jodzahl des nach dem Schwefligsäureanhydrid-Pyridin-Verfahrens erhaltenen Produkts betrug 3o, die Jodzahl des mit Schwefelsäure gewonnenen Sulfonats 2o. Die niedrige Jodzahl unseres Produkts ist bedingt durch die Anlagerung von Schwefel an die Doppelbindung, während die Jodzahl des technischen Produkts durch Anlagerung von Schwefelsäure bedingt ist. Es liegt danach in dem oben beschriebenen Körper vom Schmelzpunkt 195 bis 2ooo ein völlig neues Produkt vor. Es ergibt sich die Überlegenheit des neuen Produkts gegenüber dem Bekannten aus folgendem

  Netzzeiten nach der Untersinkmethode

  (t - 50°)

  Verbindung aus Oleinalkohol Oleinalkoholsulfonat aus

  und S02-Pyridin Schwefelsäure

  Baumwolle .................... 2,4 Sekunden 4,5 Sekunden

  Wolle. . . . . ................... 5,4 - 9,7 -

  Eine wichtige Eigenschaft des neuen Produkts beruht darauf, daß es bei einer ausgezeichneten Waschwirkung ein Netzvermögen besitzt, wie es nur den alkylschwefelsauren Salzen der Alkohole C" bis C14 eigen ist. Die Netzwirkung wurde nach der Methode, wie sie Rozenbroek (Melliand Textilberichte, Band 14. [r933], S. 3o6) angegeben hat, bestimmt. Eine derartige technische Wirkung war nach dem neuesten Stand der Wissenschaft und Technik keinesfalls zu erwarten, da bekanntlich von C12 bis C18 die Netzwirkung abnimmt und das Reinigungsvermögen zunimmt. Substanzen von einheitlichem Charakter, die großes Reinigungsvermögen mit hoher Netzwirkung verbinden, waren bisher noch nicht bekannt tvgl. hierzu die Arbeit von Dr. R. Herbst, Texti 1-chemiker und Colorist, Jahrgang 14 [t933) S.34).

  Vergleichsversuche

  Temperatur Reaktionsprodukt Handelsübliches

  o C des Beispiels 6 Oleinalkoholsulfonat

  22'5 o,3%ige Lösung o,3%ige Lösung

  Stalagmometer

  (Wasser 52 Tropfen) 95 Tropfen 82,5 Tropfen

  Schrumpfung in Prozent

  Netzwert für W o 11 e nach Reaktionsprodukt Handelsübliches

  Servo-Schopper des Beispiels 6 Oleinalkoholsulfonat

  (Melliand Text.-Ber. tgi3, 306)

  Temperatur 22,5 0,3°/"ige Lösung o,3°J°ige Lösung

  nach io Sekunden 0,83 0,43

  - 20 - 1,30 0,85

  - 30 - 2,10 1,18

  - 40 - 2,40 1,40

  - 50 - 2,58 1,65

  - 60 - 2,70 1,75

  - 9o - 2,88 2,10

  - 120 - 2,93 2,28

  Baumwolle (wie oben) Ohne + 5% Ohne + 5%

  weiteren weiteren

  Temperatur 5o° Zusatz Essigsäure Zusatz Essigsäure

  nach ioSekunden 2,88 2,58 1,50 1,81

  - 20 - 3,08 2,90 2,i9 2,79

  - 30 - 3,15 2,98 2,40 2,8o

  - 40 - 3,20 3,00 2,38 2,90 ,

  - 50 - 3,25 3,03 2,65 a,98

  - 6o - 3,25 3,03 2,70 3,00

  - 90 - . 3,38 3,08 2,78 3,o6

  - i20 - 3,38 3,1 0 2,83 3.09

  - 150 - 3,40 3.13 2,85 3.11

  i. ioo Teile Oleinalkohol wurden in einem Gemisch von i 5o Teilen Aceton und 5oo Teilen Pyridin gelöst, mit 8 g entwässertem Zinksulfit versetzt und in einen Doppeltnantelautoklaven gebracht. Dann wird bei Zimmertemperatur so lange SO2 eingeleitet, bis das Lösungsgemisch nichts mehr aufnimmt und sich ein Druck von 21j2 Atm. einstellt. Es wird mehrere Stunden bei roo° erhitzt. Der Druck stellt sich dabei auf I2 Atm. ein.
• Nach Beendigung der Reaktion wird das Rohprodukt durch Destillation vom Aceton und einem Teil des Pyridins befreit, in Alkohol gelöst, filtriert und mit alkoholischer Natronlauge neutralisiert. Das ausgefallene Schwefelderivat wind unter Zusatz von Tierkohle aus Alkohol umkristallisiert. Es werden schöne weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 17o bis igo (unter Zersetzung) erhalten. Das Produkt ist klar löslich in heißem Wasser, schäumt sehr gut und zeigt keine Trübung beispielsweise beim Vernetzen mit Magnesiumsulfatlösungen.
• B. i44 g Oktadecandiol werden mit :256g SO, in Form einer 2 n-S O2- Pyridinlösung unter Ausschluß von Feuchtigkeit im Doppelmantelautoklaven gerührt und 3 Stunden bei etwa 9o° gehalten. Dann wind das.Pyridin abdestilliert und das Reaktionsgemisch mit Ammoniak neutralisiert und dann ausgesalzen. Nach Umkristaltdsieren aus Wasser erhält man ein beinahe weißes Produkt. Das Produkt zeigt gute oberflächenaktive Wirkung und ist gut beständig gegen Elektrolyten.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen bzw. von mit Wasser emulgierbaren Schwefelsäureestern oder geschwefelten Schwefelsäureestern aliphatischer Oxyverbindungen mit mehr als 9 Kohlenstoffatömen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese in Abwesenheit von Wasser mit Schwefeldioxyd in Gegenwart von Pyridin evtl. zusammen mit wasserfreiem Ammoniak, gegebenenfalls unter wahlweiser Hinzufügung von anorgggni.schen Sulfiten 'oder von reaktionsbeschleunigenden Substanzen, wie Kupfer bzw. seinen Salzen, unter Druck erhitzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe in organischen Lösungsmitteln gelöst verwendet.