DE2358819B2 - Verfahren zur herstellung von thiocarbohydrazid - Google Patents

Description

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Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung »on Thiocarbohydrazid bekannt (F. Kurzer und M. Wilkinson, Chem. Rev. 70, 111 [1970]). Bei der Hydrazinolyse von Thiophosgen erhält man diese Verbindung in mäßiger Ausbeute. Hierbei können Äther (Stolle et al.. Ber., 41. 1099 [1098]) oder Wasser (Autenrieth und Hefner, Ber., 58, 2151 [1925]) als Reaktionsmedium zur Anwendung gelangen. Weiterhin ist es bekannt, diese Verbindung durch Hydrazi- ;o liolyse von Diäthylxanthat herzustellen (G u h a et al., J. Chem. Soc. 125, [1924] 1215). Durch bloßes Erhitzen der beiden Reaktionskomponenten in Abwesenheit eines Lösungsmittels werden hierbei Ausbeuten von 70 bis 75% der Theorie erzielt (Beyer et al., Ber. 87, 1401 11954]). Ferner ist es bekannt, Thiocarbohydrazid durch Umsetzung von Dialkyltrithiocarbonaten mit Hydrazin herzustellen (Sandström, Arkiv Kemi, 4, 297 [1952]). Auch cyclische Trithiocarbonate können bei «lieser Synthese eingesetzt werden, z. B. liefert Äthylentrithiocarbonat in einer Ausbeute von 71% der Theorie reines Thiocarbohydrazid. Die Hydrazinolyse von Methyl-dithiocarbazinat führt in einer Ausbeute von 65% der Theorie ebenfalls zum Thiocarbohydrazid (Audrieth et al., J.Org. Chem., 19,733 [1954]).

Die gebräuchlichste und billigste Synthese des Thiocarbohydrazids ist jedoch die Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Hydrazin. Hierbei bilden sich

819 zunächst gemäß Gleichung 1 Hydrj/inium-dithiocarbazinat:

CS, + 2H₂NNH,

—. H,NNCSSH · NH,NH,

Diese Verbindung geht beim wiederholten Eindampfen der verdünnten wäßrigen Lösung unter Abspaltung von Schwefelwasserstoff gemäß Gleichung (2) in Thiocarbuhydrazid über:

H₂NNHCSSH ■ NH₂NIK H₂NNHCSNHNH₂ + H₂S (2)

Bessere Ausbeuten und ein reineres Produkt werden erhalten, wenn die heiße wäßrige Lösung des Hydrazinium-dithiocarbazinats mit Bleioxid digeriert wird ( S t ο 11 e et. al.. Ber..41.1099[1908]).

Die Ausbeuten an Thiocarbohydrazid können weiterhin erhöht werden, wenn man die Zersetzung des Hydrazinium-dithioearbazinats in wäßriger Lösung in Gegenwart von Hydrazin durchführt (Audrieth et al., J. Org. Chemistry. 19. 733 [1954]; US-PS 27 26 263). Hierbei uurdf fes'.°este!k, dsß mit stpigencjpr VprHiinnung des hydrazinhaltigen Reaktionsmediums mit Wasser die Ausbeute an Thiocarbohydrazid fällt. Die Anwendung eines wasserfreien Lösungsmittels für Hydrazin, wie /.. B. Methyl-, Äthyl- oder Propylalkohol, vermag jedoch die Thiocarbohydrazid-Ausbeute nicht zu steigern. Zur Durchführung dieses bekannten Verfahrens wird das in üblicher Weise durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Hydrazinhydrat erhältliche Hydrazinium-dithiocarbazinat in einer wäßrigen Hydrazinlösung bei etwa 95"C 1 bis 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. )e Mol Hydrazinium-dithiocarbazinat gelangen hierbei 1 bis 3 Mol Hydrazin zur Anwendung. Nach einer weiteren Ausführungsform dieses bekannten Verfahrens wird Schwefelkohlenstoff unter Kühlung in wäßriger Lösung mit der 3- bis öfachen Menge Hydrazin versetzt und anschließend erhitzt. Bei beiden Verfahrensweisen kann die Ausbeute dadurch erhöht werden, daß man mehrmals das im Verlaufe der Umsetzung abgeschiedene Thiocarbohydrazid aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Jedoch beträgt auch bei dieser Arbeitsweise die Ausbeute nur 53,3% der Theorie. Es ist weiterhin bekannt, daß in üblicher Weise erhaltene Hydrazinium-dithiocarbazinat thermisch zu Thiocarbohydrazid zu zersetzen. Hierbei werden Ausbeuten von etwa 70% der Theorie erhalter ( P e t r i, Z. Naturforsch., 16 B, 769 [1961]).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eir Verfahren zur Herstellung von Thiocarbohydrazic durch thermische Zersetzung von Hydrazinium-dithiocarbazinat in Hydrazinhydrat als Reaktionsmedium, da; dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Zersetzung mi schwefelwasserstoffhaltigem wäßrigem Hydrazinhydra oder mit schwefelwasserstoffhaltigem Hydrazinhydra bei 50 bis 80° C durchführt.

Bei der thermischen Zersetzung des Hydrazinium-di thiocarbazinats gemäß Gleichung 2 entsteht zwar nebel Thiocarbohydrazid Schwefelwasserstoff als weitere Reaktionsprodukt, so daß sich zumindest ein Teil de Schwefelwasserstoffs im Reaktionsmedium Hydrazin hydrat löst. Es hat sich aber überraschend gezeigt, dal es von entscheidender Bedeutung ist, daß der Schwefel

wasserstoff bereits /u BegLn der Umsetzung zugeben ist Ferner wurde festgestellt, daß die erzielbare Ausbeute an Thiocarbohydrazid vom Schwefelwasserstoffgehall des eingesetzten Hydrazinhydrats abhängt. Weiterhin wurde gefunden, daß bei der Zersetzung des Hydrazinium-dithiocarbazinats in einer die Ausbeute mindernden Nebenreaktion 3-Hydrazino-4-amino-mer-_Lapto-1.2.4-triazol gebildet wird und daß der Anteil dieses Nebenproduktes im Reaktionsgemisch ebenfalls vom Schwefelwasserstoffgehalt des eingesetzten H>drazinhydrats abhängt, und zwar innerhalb eines bestimmten Konzentrationsbereiches mit steigendem Schwefelwasserstoffgehalt sinkt. Dieser Sachverhalt ist insofern als überraschend /u bezeichnen, als nach Gleichung 2 gemäü dem Masscpwirkungsgesetz eher zu erwarten war, daß die Erhöhung der Schwefelwasserstoff-Konzentration die Bildung des Thiocarbohydrazids zurückdrängen würde. Dei dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende Effekt wird wie folgt gedeutet:

Es wird angenommen, daß ein Teil des nach Gleichung 2 entstandenen Thiocarbohydrazids mit nichtumgesetztem Hvdraziniumdithiocarbazinat gemäß Gleichung 3 unter Bildung von Hydrazin-dithiocarbonsäuredihydrazid und Hydraziniumsulfid weiterreaiiiert.

H₂N- NH -C - Ml -NH, - 1I₂N - NH -C-- S NH, -NH/

S S

H₂N-NH-CNH-NH-C- NH-NH₂ + Nil, -NH; HS

S S

und das Hydrazindithiocarbonsäuredihulru/id unter Schv.efehwisscvsioff-Ahspaltimü gemäß Gleichung 4 ?-H\dra/ino-4-amino-5-mcrcapto-l.2.4-trkiyo| cvdisiert:

H₂N-NH-C-NH-NH-C- NH - NH, ^l=: H,N- NH - C- N N-C- NH -NH₂ S S SH SH

N N

HS—C C NHNH₂ (41

-H,S

Daraus folgt, da in schwefelwasserstoffhalligem Hydrazinhydrat Hydraziniumsulfid vorliegt, die Bildung des Hydrazindithiocarbonsäuredihydrazids gemäß Gleichung 3 und somit auch die Bildung des 3-Hydrazino-4-amino-5-mercapto-l,2,4-triazols zurückgedrängt wird.

Hydrazinium-dithiocarbazinat kann in der üblichen Weise durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Hydrazinhydrat oder wäßrigem Hydrazinhydrat hergestellt werden. Ais Hydrazinhydrat können die handelsüblichen, z. B. auch 80- bis 85%ige Produkte eingesetzt werden. Es ist also nicht erforderlich, völlig reines Hydrazinhydrat anzuwenden.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung des Hydrazinium-dithiocarbazinats kann sowohl wasserfreies als auch wäßriges Hydrazinhydrat eingesetzt werden. Der Wassergehalt des Hydrazinhydrats sollte jedoch 40 Gewichtsprozent nicht überschreiten, da oberhalb dieser Grenze die Ausbeuten mit steigendem Wassergehalt allmählich sinken. Bei ausreichender Schwefelwasserstoff-Konzentration werden allerdings selbst bei einem Wassergehalt des Hydrazinhydrats bis zu 75 Gewichtsprozent noch Thiocarbohydrazid-Ausbeuten von über 90% der Theorie erzielt. Mit wasserfreiem Hydrazinhydrat und wäßrigem Hydrazinhydrat eines Wassergehaltes bis zu 35 Gewichtsprozent können praktisch quantitative Ausbeuten erreicht werden. Aus ökonomischen Gründen wird beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise wäßriges Hydrazinhydrat mit einem Wassergehalt bis zu 40 Gewichtsprozent angewendet.

In weit stärkerem Maße ist die Thiocarbohydrazid-Ausbeute vom Schwefelwasserstoff-Gehalt des eingesetzten Hydrazinhydrates abhängig. Wenn man Hydrazinium-dithiocarbazinat 4 Stunden bei 75° C erhitzt, so erzielt man ThiocarbohydrazidAusbeuten von etwa 70% der Theorie. Wendet man hingegen erfindungsge-

4> maß schwefelwasserstoffhaltiges Hydrazinhydrat an, so ist festzustellen, daß mit steigender Schwefelwasserstoff-Konzentration des eingesetzten Hydrazinhydrats die Bildung des Nebenproduktes 3-Hydrazino-4-amino-5-mercapto-1,2,4-triazol stark zurückgeht und die

so Thiocarbohydrazid-Ausbeute ansteigt. Bei einer Schwefelwasserstoff-Konzentration des Hydrazinhydrats — bezogen auf wasserfreies Hydrazinhydrat — im Bereich von 2 bis 36 Gewichtsprozent vermindert sich die Bildung des Triazols um mindestens 50%, bei einer Schwefelwasserstoff-Konzentration von 5 Gewichtsprozent und darüber um etwa 75% und bei einer Schwefelwasserstoff-Konzentration von über 13 Gewichtsprozent konnte keine Bildung des Triazols festgestellt werden. Praktisch quantitative Ausbeuten an Thiocarbohydrazid erhält man, wenn die Schwefelwasserstoff-Konzentration des Hydrazinhydrats 20 bis 30 Gewichtsprozent beträgt. Bei Anwendung höherer Schwefelwasserstoff-Konzentrationen sinkt die Ausbeute allmählich ab. Aus den genannten Gründen wird

(■>, beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Hydrazinhydrdt mit einem Schwefelwasserstoff-Gehalt von 20 his 30 Gewichtsprozent eingesetzt.

Das Hydrazinhydrat wird beim erfindungsgemäßen

Verfahren in Mengen von 0,1 bis j Mo!, berechnet ais »asserfreies Hydrazinhydrai. je Mol Hydrazinium-dithiocarbazinat eingesetzt. Die Anwendung eines höheren Überschusses Hydrazinhydrai bewirkt keine Vorteile und wird daher vermieden. Es muß mindestens so viel Üydrazin hydra; angewendet werfen, daß praktisch alle Hydrazinium-diihiocarbaziniM-Kristalle völlig mit Hydrazinhydrat benetzt sind. Es sind al.so keine stöchiometrischen Mengen Hydrazinhydrat erforderlich. Vorzugsweise wird Hydrazinhydrat in Mengen vor 0.2 bis 2 Mol — berechnet als wasserfreies Hydrazinhydrat — je Mol Hy^razinium-dithiocarbazinat angewendet.

Die Umsetzung des Hydraziiiium-dithiocarbazinats erfolgt zueckmäßigerweise bei Temperaturen von 20 bis 85^CC. Rejktionstemperaturen über 85^CC sind zu termeiden. da unter diesen Bedingungen die Reaktion fceftig und unkontrollierbar verläuft und darüber hinaus jogar die Gefahr einer Verpuffung des Reaktionsgemilches besteht. Bei Temperaturen von 2O⁰C und darunter findet zwar auch bereits die Bildung des Thiocarbohydrazids statt, jedoch ist die Umsetzungsgeschwindigkeit bei diesen Temperaturen relativ gering. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 80⁰C durchgeführt. Wenn kurze Reaktionszeiten angestrebt werden, empfiehlt es sich, die thermische Behandlung bei Temperaturen von 72 bis 78° C durchzuführen.

Bei Einhaltung der optimalen Verfahrensbedingungen wird das Hydrazinium-dithiocarbazinat praktisch quantitativ in das Thiocarbohydrazid überführt.

Zur Überführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Hydrazinium-dithiocarbazinat und die angegebene Menge von 0,2 bis 3 Mol Hydrazinhydrat je Mol Hydrazinium-dithiocarbazinat oder eine wäßrige Lösung des Hydrazinhydrates entsprechender Konzentration in Gegenwart der genannten Menge Schwefelwasserstoff miteinander vereint und bei der Reaktionstemperatur zur Einwirkung gebracht. Man geht hierbei zweckmäßigerweise so vor, daß man zunächst die gewünschte Menge Schwefelwasserstoff in das Hydrazinhydrat einleitet, dann das Hydrazinium-dithiocarbazinat zusetzt und anschließend erhitzt. Hierbei fällt das entstandene Thiocarbohydrazid zum Teil in fester Form aus. Es kann durch vollständiges Abdestillieren des Hydrazinhydrats abgetrennt werden. Es ist auch möglich, das Thiocarbohydrazid abzufiltrieren. anhaftendes Hydrazinhydrat auszuwaschen und die Mutterlauge, welche noch gelöstes Hydraziniumdithiocarbazinat und Thiocarbohydrazid enthält, im Kreislauf zu führen. Die Mutterlauge kann so lange im Kreislauf geführt werden, bis der Wassergehalt derselben auf etwa 70 bis 75 Gewichtsprozent angestiegen ist.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, von Hydraziniumdithiocarbazinat auszugehen. Nach einer weiteren Ausführt!ngsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anstelle von Hydrazinium-dithiocarbazinat ein durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit überschüssigem Hydrazinhydrat erhaltenes und mit Schwefelwasserstoff versetztes Reaktionsgemisch angewandt. Auch bei dieser Verfahrensweise gelten die für die Zersetzung des Hydrazinium-dithiocarbazinats genannten Verfahrensbedingungen. Vorzugsweise wird Schwefelkohlenstoff mit der 2,1- bis ilachen molaren Menge Hydrazinhydrat bei Temperieren um 0^cC zur Reaktion gebracht, und das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch nach dem Einleiten von Schwefelwasserstoff bei Temperaturen von 20 bis 85'C umgesetzt. Unter diesen Bedingungen liegt bei der Zersetzung des Hvdra/inium-iiiihiiicarbj/iiwis der gewünschte Überschuß an l!>di\./mh> Jrai vor. Auch bei diesel Yerlahrensweise wird das überschüssige Hydra/.mhy drat zurückgewonnen und kann im Kreislauf gclühr; w erden.

Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Thiocarbohydrazid aus Schwefelkohlenstoff und Hydrazin besitzt das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Vorteile:

ίο Die thermische Zersetzung des Hydrazinium-dithiocarbazinais in Abwesenheit eines Lösungsmittels ist insofern nachteilig, ais sie nur in einer Ausbeute von etwa 70% der Theorie zum Thiocarbohydrazit führt. Außerdem eignet sich dieses Verfahren nicht zur

technischen Herstellung des Thiocarbohydrazids. da die thermische Zersetzung stürmisch abläuft und kaum zu kontrollieren ist.

Auch die Zersetzung des Hydrazinium-dithiocarbazinats in wäßrigen Hydrazin nach dem Verfahren der

;o US-PS 27 26 263 verläuft in einer unzureichenden Ausbeute von nur 57% der Theorie. Wenn man von Schwefelkohlenstoff und wäßrigem Hydrazin ausgeht und das das Hydrazinium-dithiocarbazinat enthaltene Reaktionsgemisch unter Rückfluß erhitzt, so beträgt die

js Ausbeute, bezogen auf Schwefelkohlenstoff, sogar nur 51% der Theorie. Zwar beträgt die Reaktionszeit bei diesem bekannten Verfahren bei Anwendung einer Reaktionstemperatur von 95°C nur 1 bis 2 Stunden, wohingegen beim erfindungsgemäßen Verfahren bei

\o einer Reaktionstemperatur von etwa 75°C immerhin 4 bis 6 Stunden benötigt werden, jedoch ist dieser Nachteil durch die wesentlich höheren gegebenenfalls quantitativen Ausbeuten mehr als wettgemacht. Somit stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein ausgespro-

;s chen technisch vorteilhaftes. Verfahren zur Herstellung von Thiocarbohydrazid aus Schwefelkohlenstoff und Hydrazin dar.

Thiocarbohydrazid wird in großen Mengen zur Herstellung von Insektiziden. Fungiziden und anderen Agrarchemikalien verwendet.

Beispiele 1 bis 14

100 g Reaktionslösung, die aus wasserfreiem Hydrazinnydrat und Schwefelwasserstoff zusammengesetzt sind, werden mit 100 g Hydraziniumdiiniocarbazinat 4 Stunden bei 75°C erhitzt. Danach wird die Reaktionslösung im Vakuum abdestilliert und das als Rückstand erhaltene Thiocarbohydrazid-Rohprodukt aus wäßrigen Mutterlaugen vorhergehender Versuche umkristallisiert.

Die Zusammensetzung des Reaktionsmediums, die Ausbeuten an Thiocarbohydrazid und 3-Amino-4-hydrazino-5-mercapto-l,2,4-triazol sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Beispiel	Zusammensetzung des	Ausbeuten	Triazol
Nr.	Reaktionsmediums
	(Gewichtsprozent)	(°/o der Theorie)	40,0
	N2H5OH H2S		17.0
		Thiocarbo	8.3
»*)	100 0	hydrazid	4.9
2	98 2	58.2	—
3	95 5	78,6
4	90 10	87,3
5	85 15	92,1
94.1

*) Vergleichsbeispiel.

	7	17	Ausheulen
		19	(% der Theorie
Fortsetzung	ZiiMiiimicnscl/imp lies	21
Beispiel	Reiikiionsmediuim	23	Thiociiibii 11
Nr.	(Cicwicht.spro/cni)	25	hydrii/κΙ
	N.-lhOII H:S	27	95.2 -
		29	95.8
	83	33	9b.5
6	81	36	98,2
7	79		97.5 -
8	77		96.3
9	75	94.5 -
10	73	92.3
11	71	91.0
12	67
13	64
14

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, steigt unter den angegebenen Bedingungen mit zunehmender Schwefelwasserstoff-Konzentration die Thiocarbohydrazid-Ausbeute deutlich an, erreicht bei 23 Gewichtsprozent ein Maximum und fällt dann mit weiter ansteigender Schwefel wasserstoff-Konzern rat ion wieder allmählich ab. In Abwesenheit von Schwefelwasserstoff gemäß Verglcichsbeispiel I entstehen 40% der Theorie Triazol und weniger als 60% der Theorie des gewünschten Thiocarbohydrazids.

Beispiele 15 bis 37

100 g Reaktionslösung, die aus wäßrigem Hydrazinhydrat und Schwefelwasserstoff zusammengesetzt sind,

ίο werden mit 100 g Hydraziniumdithiocarbazinat 4 Stunden bei 75°C erhitzt. Danach wird die Reaktionslösung im Vakuum abdestilliert und das als Rückstand erhaltene Thiocarbohydrazid-Rohprodukt aus wäßrigen Mutterlaugen vorhergehender Versuche umkristallisiert.

Die Zusammensetzung des Reaktionsmediums in Gewichtsprozent, die Partialkonzentrationen des Schwefelwasserstoffs sowie des Wassers bezogen auf wasserfreies Hydrazinhydrat in Gewichtsprozent, das Molverhältnis Hydrazinhydrat zu Hydrazinium-dithiocarbazinat sowie die Thiocarbohydrazid-Ausbeute sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Beispiel' Zusammensetzung des Reaktionsmediunis Nr. (Gew.-%)

NiHiOH

H :S

H.O

Molverhältnis	Partialkonzentrationen des	Gew.-% H2O	Thiocarbo
Hydrazinhydrat	Reaktionsmediums	bezogen auf	hydrazid
zu Hydrazinium	Gew.-% H2S	wasserfreies	Ausbeute
dithiocarbazinat	bezogen auf	N2H5OH	(% der
	wasserfreies	3,85	Theorie)
	N2H5OH	10,16
2.12	25,33	16,20	96,2
2.01	25,39	22,04	96,0
1.90	25.39	27,80	97,5
1,79	25,43	33,35	99,2
1.69	25.39	15,00	96,2
1.58	25,40	18,00	97.2
1,84	29,05	21,00	95,5
1.79	29,06	24,00	95,3
1.74	29,08	27,60	95,3
1.69	29.10	30.54	95,5
1.64	28..34	45,00	95,5
1.59	29,10	59,93	96.6
1,31	29.11	75,50	96,0
1.00	29.06	90,00	95.2
0,66	29.38	30.00	91,5
0.28	29.59	40,00	75,4
1.46	3639	50,00	92,6
1,30	36.60	60,00	94,0
1.14	35,90	70,00	93,4
0.95	36.96	80,00	94,2
0.75	36,16	90.00	94,7
0.53	35,48	86,3
027	39,74	77,0

15	72,40
16	68,80
17	65,18
18	61,56
19	57,94
20	54,32
21	63,05
22	61,37
23	59,66
24	57,92
25	56,24
26	54,34
27	44.86
28	34,36
29	22,64
30	9,59
31	50,0
32	44,5
33	39,1
34	32,4
35	25,6
36	18,0
37	9,4

24,60
23,42
22,19
21,00
19,72
18,50
25,81
25,14
24,47
23,78
22,25
22,36
18,43
14,08

9,42

4,03
28,6
25,7
21,9
19,0
14,5

9,9

6,2

2.90 7.78 12.60 17.40 22,30 27.18 11.12 13.47 15.86 18.29 20,80 23,89 36.70 51,54 67,93 86,37 21,4 29,7 39.0 48.6 59,8 72,1 84.4

Die Tabelle 2 zeigt deutlich, daß bei Anwendung der bevorzugten Wasser- und Schwefelwasserstoff-Konzentrationen sehr gute Ausbeuten erhalten werden. Weiterhin wird erkennbar, daß bei einer Wasser-Konzentration von über 75 Gewichtsprozent bezogen auf Hydrazinhydrat die Thiocarbohydrazid-Ausbeute merklich unter 90% der Theorie absinkt

Beispiele 38 bis 41

Überschüssiges wäßriges Hydrazinhydrat wird mit Schwefelkohlenstoff unter Kühlung versetzt. Die Temperatur wird auf 0⁰C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das aus Hydraziniumdithiocarbazinat, Hydrazinhydrat und Wasser bestehende Reaktion; gemisch unter Kühlen und Rühren mit Schwefelwassei stoff versetzt und danach 4 Stunden bei 75° C erhitz Das überschüssige Reaktionsmedium wird danach ir Vakuum abdestilliert und bei weiteren Ansätze wiederverwendet. Das als Rückstand erhaltene Thiocai bohydrazid-Rohprodukt wird aus wäßrigen Mutterlat gen vorhergehender Versuche umkristallisiert Die Menge der eingesetzten Stoffe, die Zusammer Setzung des Reaktionsgemisches in Gewichtsprozen das Molverhältnis Hydrazinhydrat zu Schwefelkohler stoff, die Partialkonzentrationen des Schwefelwassei Stoffs sowie des Wassers bezogen auf wasserfrei«

609521/4

9 V 10

Hydruzinhydrat in	Gewichtsprozent sowie du	Mol	NjII	-,OH	HjO HjS	; Thiocarboliydnizid-Ausbeiite sind	Reaktionsmedium	MoI-	in der Tabelle 3 zusammen-	Gew.-%	Aus
gefaßt.		0.713					Zusammensetzung	ver-		HjO	beute
Tabelle 3		0,713					(Ge\v.-'K>)	haltnis		bezo	Tliio-
Bei	Ausgangsprodukte	0.713					NjII-.OH HjS HjO	NjH.OH		gen auf	carbo-
spiel		0,713						zu CSj		wasser	liydra-
Nr.									Partialkonzentra-	freies	/id
	CSj		g	Mol	g Mol g				lion des Reaktions	NjHiOH	(% der
		122	2,44	- - 20				medium S	33.67	Theorie)
		122	2,44	- - 2b				(iew.-%	33,64
		100	2,0	25 1.39 9,b			3.42	HjS be	63,90
		100	2.0	25 1,39 7.2		52.b 20.7 26,7	3.42	bezo	63,90	95.2
					49,5 25,4 25.1	2,80	gen auf		93,2
	C			Mol	32.2 10,8 57.0	2,80	wasser		92,1
38	54,3			0.59	33.1 8.3 58.b	freies	92.0
39	54,3			0.7 b		NjHsOH
40	54.3			0.28		28,24
41	54.3	0.21		33,91
			25,12
			20,04

Beispiel 42

100 g 80%iges wäßriges Hydrazinhydrat wird mit 23 g Schwefelwasserstoff versetzt und anschließend mit 100 g Hydrazinium-dithiocarbazinat 4 Stunden bei 75°C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf O⁰C abgekühlt und der kristalline Niederschlag abfiltriert. Die Kristalle werden mit wenig kaltem Wasser gewaschen und danach getrocknet. Die Ausbeute an Thiocarbohydrazid beträgt 69.7 g. entsprechend 92.1% der Theorie.

Die Mutterlauge (127 g) wird mit 5,5 g Schwefelwasserstoff versetzt, so daß das bei der vorangegangenen Charge gewählte Hydrazinhydrat-Schwefelwasserstoff-Verhältnis erhalten bleibt, und anschließend mit 100 g Hydrazinium-dithiocarbazinat 4 Stunden bei 75°C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch in derselben Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 73,2 g, entsprechend 96.7% der Theorie. Schmelzpunkt 169.5'C.

Claims (5)

Pdtentanspn... he: 23

1. Verfahren zur Herstellung von Thiocarbohydrazid durch thermische Zersetzung von Hydrazinium- s diihiocaibazinat in Hydrazinhydrat als Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung mit schwefelwasserstoffhaltigem wäßrigen Hydrazinhydrat oder mit schwefelwassersioffhalügemHydrazinhydrai bei 50 bis 80 C ό durchgeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Zersetzung mit einem 2 bis 36 Gewichtsprozent, insbesondere 13 bis 30 Gewichtsprozent Schwefelwasserstoff enthaltendem Hydrazinhydrat durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Zersetzung in Anwesenheit von 0,1 bis 3 Mol Hydrazinhydrat — berechnet als wasserfreies ^o Hydrazinhydrat — je Mol Hydrazinium-dithiocarbazinat durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Zersetzung an Stelle von Hydraziniumdithiocarbazinat mit -> einem durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mii überschüssigem Hyuiiizmindrät CfhallCDCP.

Reaktionsgemisch durchführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Zersetzung w mit einem durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit der 2,1- bis Sfachen molaren Menge Hydrazinhydrat bei Temperaturen von 0 bis 25° C erhaltenen Reaktionsgemisch durchführt.