DE209609C

DE209609C -

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Publication number: DE209609C
Application number: DE1907209609D
Authority: DE
Priority date: 1907-10-06
Filing date: 1907-10-06
Publication date: 1909-05-08

Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVI 209609 -KLASSE 12 #. GRUPPE

Verfahren zur Darstellung von o-Dioxyphenyläthanolaminen.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 6. Oktober 1907 ab.

Es ist bekannt, daß durch Einwirkung von Pentahalogenphosphor auf die Methylenäther < gewisser Brenzcatechinderivate Verbindungen entstehen, die beim Behandeln mit Wasser die zugrunde liegenden Phenole ergeben (Fittig und Remsen, Ann. 159 [1871], S. 147 bis 149, 151 bis 153 und 159; Wegs ch ei der, Monatshefte für Chem. 14, S. 382; Pauly, Ber. 40 [1907], S. 3096).

Diese Reaktion auf das a-3 - 4-Methylendioxyphenyl-a, ß-dibromäthan:

O CH₀

i-O

C H (Br) -CH₂-Br

zo zu übertragen und so die freie Dioxyverbindung darzustellen, gelang Barger & Jowett nicht (Journ. Chem. Soc. 87 [1905], S. 974). Ebensowenig führten ihre zahlreichen Versuche, aus den Methylenäthern des a-3 · 4-D1-oxyphenyl-ß-brom-a-hydroxyäthans und des 3 ■ 4-Dioxyphenylhydroxyäthylmethylamins die Methylengruppe abzuspalten, zum Ziele.

Es wurde nun jedoch gefunden, daß man, ausgehend vom Methylendioxyphenyläthylenbromhydrin:

CH₉

CH (OH)-CH₂-Br

(Barger & Jowett, 1. c. S. 970) oder von der entsprechenden Chlorverbindung, die zugrunde liegenden Phenole darstellen kann, welch letztere sich mit Ammoniak, Methylamin oder anderen primären aliphatischen Aminen zu der in den Nebennieren enthaltenen wirksamen Base bzw. zu den analogen o-Dioxyphenyläthanolaminen umsetzen lassen. Man behandelt zu dem Zwecke die Methylendioxyphenyläthylenhalogenhydrine mit Pentahalogenphosphor und setzt die entstehenden Halogensubstitutionsprodukte mit Wasser um. Hierdurch gelangt man zu den o-Dioxyphenyläthylenhalogenhydrinen, die wenig beständig sind und deren Isolierung nicht nötig ist, sie können vielmehr als Rohprodukte mit Ammoniak bzw. primären aliphatischen Aminen zu den Verbindungen vom Charakter der Nebennierenbase umgesetzt werden.

Beispiel.

Der Methylenäther des 3 · 4-Dioxyphenyl-(i)-ß-chlor-a-hydroxyäthans kann ganz analog dargestellt werden wie' die entsprechende Bromverbindung (Barger & Jowett, 1. c.): Man addiert nämlich Chlor an den Vinylbrenzcatechinmethylenäther:

60

-O

CH,

65

70

CH: CH₂

(Berichte 36 [1903], S. 3595) und ersetzt das a-Chloratom des Dichlorids mit Hilfe von

wäßrigem Aceton durch die Hydroxylgruppe. Die Verbindung kristallisiert aus verdünntem Methyl- oder Äthylalkohol in langen Spießen vom Schmelzpunkt 95 bis 96 °.
20 g dieser Verbindung werden in kleinen Anteilen allmählich mit 62,4 g Phosphorpentachlorid in einem Kolben gemischt. Es tritt heftige Reaktion ein, die durch Kühlen mit Eiswasser gemindert wird. Ist alles zusammengegeben, so wird noch .einige Stunden im siedenden Kochsalzbade am Rückflußkühler erhitzt, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht und eine hellgelbe Flüssigkeit entstanden ist. Dann werden die Chlorphosphorverbindungen im Vakuum abdestilliert und der ölige Rückstand in wäßrigem Aceton gelöst. Die Lösung wird nun, indem man von Zeit zu Zeit Wasser zugibt, so lange gerührt, bis — unter Kohlensäureentwicklung — fast alles wasserlöslich geworden ist. Darauf wird das Aceton im Vakuum abdestilliert und dann die filtrierte wäßrige Lösung mit Natriumcarbonat fast neutralisiert und ausgeäthert. Die mit Natriumsulfat getrocknete ätherische Lösung hinterläßt beim Abdestillieren des Äthers im Vakuum, bei niedriger Temperatur und unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Licht, ein . öl, das beim Abkühlen und Reiben kristallinisch erstarrt. Dieses löst man in der gleichen Menge Alkohol und versetzt die Lösung mit siebenfacher Menge 40 prozentigen wäßrigen Methylamins unter guter Kühlung. Dann wird einige Zeit bei gewöhnlicher Temperatur geschüttelt und die erhaltene dunkelbraune Flüssigkeit im Vakuum bei niedriger Temperatur zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit verdünnter Salzsäure aufgenommen und die filtrierte Lösung zur Entfernung der nicht basischen Nebenprodukte mit Äther ausgeschüttelt. Nach dem Eindampfen der Lösung, im Vakuum bei niedriger Temperatur, auf ein kleines Volumen fällt man die Base aus der Lösung mit Ammoniak vorsichtig aus und erhält sie nach dem Auswaschen mit Wasser, Alkohol und Äther in Form eines Pulvers. Durch Lösen in verdünnter Salzsäure und fraktionierte Fällung mit Ammoniak kann sie rein erhalten werden. In analoger Weise kann man mit dem Bromhydrin und unter Verwendung von anderen primären Alkylaminen oder Ammoniak verfahren. ■

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von o-Dioxyphenyläthanolaminen der allgemeinen Formel:

OH

\-OH

CH(OH).CH₂-NH.R

(R = Wasserstoff oder Alkyl),

darin bestehend, daß man Methylendioxyphenyläthylenhalogenhydrine der Zusammensetzung : 0 CH₂

-O

CH(OH)-CH₂- Halogen

mit Pentachlorphosphor, sodann mit Wasser behandelt und die so entstehenden o-Dioxyphenyläthylenhalogenhydrine mit Ammoniak oder primären Aminen umsetzt.