KR0177902B1 - 신규한 아릴 2-(피페라진-1-일)티아졸카르복사미드 유도체, 그의 제조방법 및 식물병원균 퇴치를 위한 그의 용도 - Google Patents

신규한 아릴 2-(피페라진-1-일)티아졸카르복사미드 유도체, 그의 제조방법 및 식물병원균 퇴치를 위한 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (I) 로 표시되는 신규한 아릴 2-(피페라진-1-일)티아졸카르복사미드 유도체, 그의 제조방법 및 식물병원균 퇴치를 위한 그의 용도에 관한 것이다:
상기식에서, R1은 할로겐, C1-3할로알킬 또는 C1-3알콕시에 의해 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 페닐, 또는 C1-3알콕시카르보닐, C1-3알킬 또는 C1-3알킬설포닐을 나타내고, R2는 직쇄 또는 측쇄 C1-5알킬 또는 C1-3알콕시메틸을 나타내며, R3는 할로겐, C1-3할로알킬 또는 C1-3알콕시에 의해 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 페닐을 나타낸다.

Description

[발명의 명칭]
신규한 아릴 2-(피페라진-1-일)티아졸카르복사미드 유도체, 그의 제조방법 및 식물병원균 퇴치를 위한 그의 용도
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 식물병원균 퇴치에 유효한 하기 일반식 (I) 로 표시되는 신규한 아릴 2-(피페라진-1-일)티아졸카르복사미드 유도체, 그의 제조방법 및 식물병원균 퇴치를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
상기식에서, R1은 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로알킬 또는 C1-3알콕시에 의해 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 페닐, 또는 C1-3알콕시카르보닐, C1-3알킬 또는 C1-3알킬설포닐을 나타내고, R2는 직쇄 또는 측쇄 C1-5알킬 또는 C1-3알콕시메틸을 나타내며, R3는 할로겐, C1-3할로알킬 또는 C1-3알콕시에 의해 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 페닐을 나타낸다.
본 발명에 따르는 일반식 (I) 의 화합물들은 식물병원균들에 의해 여러 식물주기에 발생하는 식물병해에 유용하므로 농업용 또는 원예용 살균제의 활성성분으로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 일반식 (I) 의 화합물은 벼도열병(Pyricularia oryzae), 벼문고병(Rhizoctonia solani), 역병(Phytophtora infestans), 노균병(Plasmopra viticola), 잿빛곰팡이병(Botrytis cinerea), 녹병(Puccinia recondita), 흰가루병(Erysiphe graminis), 흑성병(Venturia inequalis) 등에 대해서 약효를 나타내며 특히 도열병, 역병, 노규병 및 잿빛곰팡이병 등에 대해 우수한 약효를 나타낸다.
본 발명에 따르는 일반식 (I) 의 화합물과 유사한 티아졸카르복사미드 유도체로서, 본 발명자들은 이미 대한민국 특허출원 제 95-36069 호에 다음 일반식 (A) 로 표시되는 화합물들을 발명하여 특허출원하였다.
상기식에서, R1은 메틸 또는 에틸을 나타내고, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 시아노, 하이드록시, 포르밀, 카르복시, C1-C3알킬에 의해 치환되거나 비치환된 카르바모일, C1-C3알킬, C1-C3알킬카르보닐, C1-C3할로알킬카르보닐, C1-C3알콕시카르보닐, C1-C3할로알콕시카르보닐, 피페리디닐, 피리딜, 또는 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시 또는 C1-C3알킬카르보닐에 의해 1 또는 2 치환되거나 비치환된 페닐 또는 벤질을 나타내며, A 는 환내부에 질소원자를 적어도 1 개 함유하고, 추가로 산소 또는 황원자를 함유할 수 있으며, 또 다른 환라디칼과의 융합환 또는 스피로환을 형성할 수 있는 5 내지 7 원 헤테로사이클릭 환을 나타낸다.
또한, 본 발명자들은 대한민국 특허출원 제 96-5597 호에 다음 일반식 (B) 로 표시되는 화합물을 발명하여 특허출원하였다.
상기식에서, R1은 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시 또는 C1-C3알킬카르보닐에 의해 1 또는 2 치환되거나 비치환된 페닐, 포르밀, C1-C3알콕시카르보닐, C1-C3알킬, C1-C3알킬설포닐을 나타내고, R2는 C1-C5알킬, C1-C3할로알킬 또는 C1-C3알콕시메틸을 나타내며, R3는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
상기 일반식 (A) 및 (B) 의 화합물은 모두 식물병원균의 퇴치에 효과가 있는 것으로 밝혀져 있다.
이와 같은 선행연구 및 기술을 기초로 하여, 본 발명자들은 식물병원균에 의한 발병에 대하여 보다 광범위한 저해효과를 나타내는 신규한 화합물을 개발하기 위해 지속적인 연구를 수행하였으며 그 결과, 티아졸환의 5 번 위치에 상기 화합물 (A) 및 (B) 와는 다른 특정의 아릴아미드 그룹을 도입시킴으로써 제조되는 화합물이 광범위하며 우수한 식물병원균 퇴치효과를 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
이하에서는 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
본 발명은 티아졸환의 5 번 위치에 특정의 아릴아미드 그룹이 도입된 화합물, 즉 하기 일반식 (I) 로 표시되는 신규한 아릴 2-(피페라진-1-일)티아졸카르복사미드 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기식에서, R1은 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로알킬 또는 C1-3알콕시에 의해 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 페닐, 또는 C1-3알콕시카르보닐, C1-3알킬 또는 C1-3알킬설포닐을 나타내고, R2는 직쇄 또는 측쇄 C1-5알킬 또는 C1-3알콕시메틸을 나타내며, R3는 할로겐, C1-3할로알킬 또는 C1-3알콕시에 의해 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 페닐을 나타낸다.
본 발명에 따르는 상기 일반식 (I) 의 화합물중에서 바람직한 화합물은 R1이 플루오로, 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 에톡시에 의해 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 페닐, 또는 에톡시카보닐, 메틸 또는 메틸설포닐을 나타내며, R2는 직쇄 또는 측쇄 C1-4알킬 또는 메톡시메틸을 나타내고, R3는 클로로에 의해 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 페닐을 나타내는 화합물이다.
본 발명은 또한 상기 일반식 (I) 의 신규한 아릴 2-(피페라진-1-일)티아졸카르복사미드 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 일반식 (I) 의 화합물은 하기 반응도식 1 에 도시된 바와 같이, 출발물질인 일반식 (II) 의 화합물을 일반식 (III) 의 피페라진 유도체와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기식에서, R1, R2및 R3는 상기 정의한 바와 동일하며, X 는 할로겐 또는 C1-C3알킬술포닐을 나타낸다.
상기 반응도식 1 에 도시된 바와 같이, 일반식 (I) 의 화합물은 일반식 (II) 의 화합물을 일반식 (III) 의 피페라진 유도체와 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 화합물 (II) 와 화합물 (III) 의 반응은 바람직하게는 용매 및 염기의 존재하에서 수행한다. 본 반응에서 사용가능한 염기의 예로는 트리에틸아민, 피리딘 등과 같은 유기염기 및 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등과 같은 무기염기가 언급될 수 있다. 또한, 반응물로 사용되는 일반식 (III) 의 화합물을 과량 사용함으로써 염기로 작용하게 할 수도 있다.
본 반응에서 용매로는 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로알칸류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류, 디메틸설폭사이드 등의 극성용매 중의 1 종 이상의 용매를 사용할 수 있으며 바람직하게는 에테르류나 극성용매를 사용한다.
반응도식 1 에 따르는 반응에서 반응물인 일반식 (III) 의 피페라진 유도체가 염기로도 작용하는 경우에, 일반식 (III)의 화합물은 일반식 (II) 의 화합물에 대하여 2 내지 4 당량의 비로 사용하는 것이 바람직하다. 반응온도는 20℃ 내지 120℃ 의 범위에서 변화시킬 수 있으나, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃ 에서 반응을 수행한다.
또한, R1이 C1-3알킬술포닐인 경우의 일반식 (I) 의 화합물, 즉 하기 일반식 (Ia) 의 화합물은 상기 일반식 (II) 의 화합물을 피페라진과 반응시킨 다음에 생성된 화합물을 C1-3알킬설포닐할라이드와 반응시킴으로써 수득할 수도 있다.
상기식에서, R1a는 C1-3알킬설포닐을 나타내고, R2및 R3는 일반식 (I) 에서 정의한 바와 같다.
상기 반응에서 일반식 (II) 의 화합물과 피페라진과의 반응은 상기 반응도식 1 에서 일반식 (II) 의 화합물과 일반식 (III) 의 화합물과 반응시키는 경우의 반응과 동일한 조건하에서 수행할 수 있다.
생성된 화합물은 계속해서 C1-3알킬설포닐할라이드와 반응시켜 목적하는 일반식 (Ia) 의 화합물을 수득할 수 있다. 이 반응은 바람직하게는 용매의 존재하에서 수행한다. 이러한 목적에 적합하게 사용되는 용매의 예로는 상기 반응도식 1 과 관련하여 언급된 용매가 포함될 수 있으며, 바람직하게는 디클로로메탄과 같은 할로알칸류의 용매가 사용된다. 이 반응은 광범위한 온도범위에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 상온에서 반응을 수행한다. 반응시간은 특별히 제한되지는 않으나 일반적으로는 2 내지 12 시간, 바람직하게는 3 내지 5 시간 동안 수행한다.
한편, 상기 반응도식 1 에 따르는 반응에서 출발물질로 사용된 일반식 (II) 의 화합물은 하기 반응도식 2 에 도시된 방법에 따라, 우선 제 1 단계에서 일반식 (VI) 의 카르복실산 화합물을 아실화시켜 일반식 (V) 의 산클로라이드로 전환시킨 다음, 제 2 단계에서 산클로라이드 (V) 를 염기의 존재하에서 일반식 (IV) 의 다양한 일급 알킬아민과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기에서 R2, R3및 X 는 일반식 (I) 및 반응도식 1 에서 정의한 바와 같다.
반응도식 2 에 도시된 방법에 따르면, 우선 제 1 단계에서 일반식 (VI) 의 카르복실산 화합물을 아실화시켜 일반식 (V) 의 산클로라이드로 전환시킨다.
산클로라이드를 제조하는 제 1 단계 반응에서 사용가능한 아실화제의 예로는 티오닐클로라이드(SOCl2), 옥살릴클로라이드(ClCOCOCl), 오염화인(PCl5) 등이 언급될 수 있다. 이 반응은 -10℃ 내지 180℃ 의 온도에서, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃ 의 온도범위에서 수행하는 것이 좋으며, 반응시간은 30 분 내지 12 시간이 적당하다. 또한, 산클로라이드를 제조하는 반응은 바람직하게는 용매의 존재하에서 수행하는데, 이러한 목적으로 사용되는 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등과 같은 할로겐화 탄화수소류 등이 언급될 수 있다. 또한, 이 반응은 바람직하게는 촉매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 수행할 수 있다.
제 1 단계 반응에서 수득된 산클로라이드 (V) 는 계속해서 염기의 존재하에서 일반식 (IV) 의 다양한 일급 알킬아민과 반응시켜 목적하는 일반식 (II) 의 화합물을 수득할 수 있다. 산클로라이드 (V) 를 아민 화합물 (IV) 과 반응시켜 일반식 (II) 의 화합물을 제조하는 제 2 단계 반응은 일반적으로는 -30℃ 내지 70℃ 의 온도범위에서 수행할 수 있으나, 바람직하게는 0℃ 내지 30℃ 에서 수행하며, 반응시간은 30 분에서 24 시간이 적당하다. 제 2 단계 반응에 바람직하게 사용되는 염기의 예로는 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 트리부틸아민, N-메틸모포린 등과 같은 유기염기 및 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등과 같은 무기염기가 언급될 수 있다. 이 반응은 또한 바람직하게는 용매의 존재하에서 수행할 수 있는데, 이러한 목적으로 사용되는 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등과 같은 할로겐화 탄화수소류, 디에틸에테르, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등과 같은 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등과 같은 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등과 같은 니트릴류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 등과 같은 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 등과 같은 극성용매가 언급될 수 있다.
상기 반응도식 2 에서 출발물질로 사용된 일반식 (VI) 의 카복실산 화합물은 본 발명자들에 의해 제출된 대한민국 특허출원 제 94-39896 호 및 제 96-3045 호에 기술된 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 언급한 합성방법들은 후술하는 제조예 및 실시예에서 보다 구체적으로 설명될 것이며, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 본 발명에 따른 일반식 (I) 의 화합물들의 대표적인 예는 하기 표 1 에 기재하였다.
본 발명에 따르는 상기 일반식 (I) 의 화합물은 벼도열병, 벼문고병, 역병, 노균병, 잿빛곰팡이병, 녹병, 흰가루병, 흑성병 등의 원인균인 다양한 식물병원균을 퇴치하는데 우수한 효과를 나타내며, 따라서 식물병원균에 의한 발병을 억제한다. 따라서, 본 발명은 상기 일반식 (I) 의 화합물을 활성성분으로서 함유하는 식물병원균의 퇴치를 위한 조성물 및 식물 또는 그의 재배지에 일반식 (I) 의 화합물을 적용하여 식물병원균을 퇴치하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일반식 (I) 의 화합물을 식물병원균 퇴치를 위해 사용할 때에 본 발명의 활성화합물은 필요에 따라 농업용으로 허용되는 담체, 예를들면 희석제, 결합제, 분산제, 증량제, 계면활성제 등과 배합하여 농업용으로 허용되는 제제, 예를들면 수화제, 분산제, 유제, 액제, 현탁제, 분무제 등의 형태로 제형화시켜 사용할 수 있다.
본 발명은 하기 제조예 및 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명된다. 그러나, 이들 제조예 및 실시예들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 제공된 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들에 의해 어떤 식으로든 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1]
[4-에틸-2-메틸술포닐-티아졸-5-카르복실산 페닐아미드의 합성]
4-에틸-2-메틸술포닐-티아졸-5-카르복실산(11.8g, 50 밀리몰), 티오닐클로라이드(11.5g, 55 밀리몰) 및 디메틸포름아미드(0.5ml)를 클로로포름(30ml)에 용해시키고 2 시간 동안 환류시키면서 교반한 후, 감압하에서 증류하여 잔여분의 티오닐클로라이드를 제거하고 4-에틸-2-메틸술로닐-티아졸-5-카르복실산 클로라이드를 수득하였다. 트리에틸아민(10.1g, 100 밀리몰)을 아닐린(9.3g, 100 밀리몰)과 함께 디클로로메탄 50ml 에 용해시킨 다음, 0℃ 에서 상기에서 수득한 산클로라이드를 디클로로메탄 20ml 에 희석하여 서서히 적가하였다. 반응혼합물을 0℃ 에서 2 시간 동안 교반한 후, 물을 가하고 유기층을 분리하여 무수망초로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그라피(용출제 헥산:에틸아세테이트=3:1)시켜 표제화합물 11.8g(47.5 밀리몰)을 수득하였다(수율 95%).
[제조예 2]
[브로모-4-메틸-티아졸-5-카르복실산 (4-클로로-페닐)아미드의 합성]
2-브로모-4-메틸-티아졸-5-카르복실산(11.1g, 50 밀리몰), 티오닐클로라이드(11.5g, 55 밀리몰) 및 디메틸포름아미드(0.5ml)를 디클로로에탄(30ml)에 가하고 2 시간 동안 환류시키면서 교반한 후, 감압하에서 증류하여 잔여분의 티오닐클로라이드를 제거하고 2-브로모-4-메틸-티아졸-5-카르복실산 클로라이드를 수득하였다. 트리에틸아민(10.1g, 100 밀리몰)을 4-클로아닐린(12.8g, 100 밀리몰)과 함께 디클로로메탄 50ml 에 용해시킨 다음, 0℃ 에서 상기에서 수득한 산클로라이드를 디클로로메탄 20ml 에 희석하여 서서히 적가하였다. 반응혼합물을 0℃ 에서 2 시간 동안 교반한 후 제조예 1 과 동일한 방법으로 처리하고, 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그라피(용출제 헥산:에틸아세테이트=2:1)시켜 표제화합물 13.3g(40 밀리몰)을 수득하였다(수율 80%).
[제조예 3]
[2-브로모-4-메톡시메틸-티아졸-5-카르복실산 페닐아미드의 합성]
2-브로모-4-메톡시메틸-티아졸-5-카르복실산(12.6g, 50 밀리몰), 티오닐클로라이드(11.5g, 55 밀리몰) 및 디메틸포름아미드(0.5ml)를 디클로로에탄(30ml)에 용해시키고 2 시간 동안 환류시키면서 교반한 후, 감압하에서 증류하여 잔여분의 티오닐클로라이드를 제거하고 2-브로모-4-메톡시메틸-티아졸-5-카르복실산 클로라이드를 수득하였다. 트리에틸아민(10.1g, 100 밀리몰)을 아닐린(9.3g, 100 밀리몰)과 함께 디클로로메탄 50ml 에 용해시킨 다음, 0℃ 에서 상기에서 수득한 산클로라이드를 디클로로메탄 20ml 에 희석하여 서서히 적가하였다. 반응혼합물을 0℃ 에서 2 시간 동안 교반한 후, 제조예 1 과 동일한 방법으로 처리하고, 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그라피(용출제 헥산:에틸아세테이트=3:1)시켜 표제화합물 15.7g(48 밀리몰)을 수득하였다(수율 96%).
[제조예 4]
[2-브로모-4-부틸-티아졸-5-카르복실산 (4-클로로-페닐)아미드의 합성]
2-브로모-4-부틸-티아졸-5-카르복실산(13.2g, 50 밀리몰), 티오닐클로라이드(11.5g, 55 밀리몰) 및 디메틸포름아미드(0.5ml)를 디클로로에탄(30ml)에 용해시키고 2 시간 동안 환류시키면서 교반한 후, 감압하에서 증류하여 잔여분의 티오닐클로라이드를 제거하고 2-브로모-4-부틸-티아졸-5-카르복실산 클로라이드를 수득하였다. 트리에틸아민(10.1g, 100 밀리몰)을 4-클로아닐린(12.8g, 100 밀리몰)과 함께 디클로로메탄 50ml 에 용해시킨 다음, 0℃ 에서 상기에서 수득한 산클로라이드를 디클로로메탄 20ml 에 희석하여 서서히 적가하였다. 반응혼합물을 상온에서 30 분 동안 교반한 후, 제조예 1 과 동일한 방법으로 처리하고, 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그라피(용출제 헥산:에틸아세테이트=4:1)시켜 표제화합물 17.2g(46 밀리몰)을 수득하였다(수율 92%).
[제조예 5]
[2-브로모-4-이소프로필-티아졸-5-카르복실산 (4-클로로-페닐)아미드의 합성]
2-브로모-4-이소프로필-티아졸-5-카르복실산(12.5g, 50 밀리몰), 티오닐클로라이드(11.5g, 55 밀리몰) 및 디메틸포름아미드(0.5ml)를 디클로로에탄(30ml)에 용해시키고 2 시간 동안 환류시키면서 교반한 후, 감압하에서 증류하여 잔여분의 티오닐클로라이드를 제거하고 2-브로모-4-이소프로필-티아졸-5-카르복실산 클로라이드를 수득하였다. 트리에틸아민(10.1g, 100 밀리몰)을 4-클로아닐린(12.8g, 100 밀리몰)과 함께 디클로로메탄 50ml 에 용해시킨 다음, 0℃ 에서 상기에서 수득한 산클로라이드를 디클로로메탄 20ml 에 희석하여 서서히 적가하였다. 반응혼합물을 상온에서 1 시간 동안 교반한 후, 제조예 1 과 동일한 방법으로 처리하고, 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그라피(용출제 헥산:에틸아세테이트=4:1)시켜 표제화합물 12.2g(38 밀리몰)을 수득하였다(수율 75%).
[실시예 1]
[2-[4-(2-에톡시-페닐)-피페라진-1-일]-4-에틸-티아졸-5-카르복실산 페닐아미드(1)의 합성]
4-에틸-2-메틸술포닐-티아졸-5-카르복실산 페닐아미드 0.31g(1 밀리몰)과 1-(2-에톡시페닐)피페라진 염산염 0.27g(1.1 밀리몰)을 테트라하이드로푸란 4ml 에 용해시킨 후, 트리에틸아민 0.22g(2.2 밀리몰)을 가하고 24 시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 반응혼합물에 물과 에틸아세테이트를 가하고, 유기층을 분리하여 무수망초로 건조시킨 다음, 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그라피(용출제 n-헥산:에틸아세테이트=3:1)시켜 표제화합물 0.34g(0.78 밀리몰)을 수득하였다(수율 78%).
[실시예 2]
[4-에틸-2-(4-페닐-피페라진-1-일)-티아졸-5-카르복실산 페닐아미드(3)의 합성]
4-에틸-2-메틸술포닐-티아졸-5-카르복실산 페닐아미드 0.31g(1 밀리몰)과 1-페닐피페라진 0.18g(1.1 밀리몰)을 테트라하이드로푸란 4ml 에 용해시킨 후, 트리에틸아민 0.11g(1.1 밀리몰)을 가하고 24 시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 반응혼합물에 물과 에틸아세테이트를 가하고, 유기층을 분리하여 무수망초로 건조시킨 다음, 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그라피(용출제 n-헥산:에틸아세테이트=3:1)시켜 표제화합물 0.34g(0.87 밀리몰)을 수득하였다(수율 87%).
[실시예 3]
[4-에틸-2-[4-(2-플루오로-페닐)-피페라진-1-일]-티아졸-5-카르복실산 페닐아미드(5)의 합성]
4-에틸-2-메틸술포닐-티아졸-5-카르복실산-페닐아미드 0.31g(1 밀리몰)과 1-(2-플루오로페닐)피페라진 염산염 0.34g(1.1 밀리몰)을 테트라하이드로푸란 4ml 에 용해시킨 후, 트리에틸아민 0.22g(2.2 밀리몰)을 가하고 24 시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 반응혼합물에 물과 에틸아세테이트를 가하고, 유기층을 분리하여 무수망초로 건조시킨 다음, 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그라피(용출제 n-헥산:에틸아세테이트=3:1)시켜 표제화합물 0.34g(0.83 밀리몰)을 수득하였다(수율 83%).
[실시예 4]
[4-메틸-2-[4-(2-페닐-피페라진-1-일)-티아졸-5-카르복실산 (4-클로로-페닐)-아미드(9)의 합성]
2-브로모-4-메틸-티아졸-5-카르복실산 (4-클로로-페닐)아미드 0.33g(
1.0 밀리몰)과 1-페닐피페라진 0.18g(1.1 밀리몰)을 테트라하이드로푸란 4ml 에 용해시킨 후, 트리에틸아민 0.11g(1.1 밀리몰)을 가하고 36 시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 반응혼합물에 물과 에틸아세테이트를 가하고, 유기층을 분리하여 무수망초로 건조시킨 다음, 증발시키고, 잔류물을 메탄올로 부터 재결정화시켜 표제화합물 0.32g(0.77 밀리몰)을 수득하였다(수율 77%).
[실시예 5]
[4-에틸-2-(4-메틸술포닐-피페라진-1-일)-티아졸-5-카르복실산 페닐아미드(10)의 합성]
4-에틸-2-메틸술포닐-티아졸-5-카르복실산 페닐아미드 0.31g(1 밀리몰)과 피페라진 0.17g(2.0 밀리몰)을 테트라하이드로푸란 4ml 에 용해시킨 후, 트리에틸아민 0.12g(1.2 밀리몰)을 가하고 6 시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 반응혼합물을 감압하에서 증류하여 테트라하이드로푸란을 제거하고 4-에틸-2-피페라진-1-일-티아졸-5-카르복실산 페닐아미드를 수득하였다. 생성된 화합물을 다시 디클로로메탄 5ml 에 용해시킨 다음 상온에서 메탄술포닐클로라이드 0.23g(2.0 밀리몰)을 서서히 적가하였다. 반응혼합물을 3 시간 동안 환류시키면서 교반한 수, 물을 가하고 유기층을 분리하여 무수망초로 건조시킨 다음, 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그라피(용출제 디클로로메탄:메탄올=9:1)시켜 표제화합물 0.28g(0.72 밀리몰)을 수득하였다(수율 72%).
[실시예 6]
[2-[4-(4-플루오로-페닐)-피페라진-1-일]-4-메틸-티아졸-5-카르복실산 (4-클로로-페닐)-아미드(14)의 합성]
2-브로모-4-메틸-티아졸-5-카르복실산 (4-클로로-페닐)아미드 0.33g(
1.0 밀리몰)과 1-(4-플루오로-페닐)피페라진 0.20g(1.1 밀리몰)을 테트라하이드로푸란 4ml 에 용해시킨 후, 트리에틸아민 0.11g(1.1 밀리몰)을 가하고 36 시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 반응혼합물에 물과 에틸아세테이트를 가하고, 유기층을 분리하여 무수망초로 건조시킨 다음, 증발시키고, 잔류물을 메탄올로 부터 재결정화시켜 표제화합물 0.31g(0.72 밀리몰)을 수득하였다(수율 72%).
[실시예 7]
[2-[4-(2-에톡시-페닐)-피페라진-1-일]-4-메틸-티아졸-5-카르복실산 (2,6-디클로로-페닐)-아미드(15)의 합성]
2-브로모-4-메틸-티아졸-5-카르복실산 (2,6-디클로로-페닐)아미드 0.3
7g(1.0 밀리몰)과 1-(2-에톡시-페닐)피페라진 염산염 0.27g(1.1 밀리몰)을 테트라하이드로푸란 4ml 에 용해시킨 후, 트리에틸아민 0.22g(2.2 밀리몰)을 가하고 43 시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 반응혼합물에 물과 에틸아세테이트를 가하고, 유기층을 분리하여 무수망초로 건조시킨 다음, 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그라피(용출제 n-헥산:에틸아세테이트=3:1)시켜 표제화합물 0.40g(0.82 밀리몰)을 수득하였다(수율 82%).
[실시예 8]
[4-부틸-2-[4-(3-트리플루오로메틸-페닐)-피페라진-1-일]-티아졸-5-카르복실산 (4-클로로-페닐)-아미드(19)의 합성]
2-브로모-4-부틸-티아졸-5-카르복실산 (4-클로로-페닐)-아미드 0.37g
(1.0 밀리몰)과 1-(3-트리클로로메틸-페닐)피페라진 염산염 0.29g(1.1 밀리몰)을 테트라하이드로푸란 4ml 에 용해시킨 후, 트리에틸아민 0.22g(2.2 밀리몰)을 가하고 24 시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 반응혼합물에 물과 에틸아세테이트를 가하고, 유기층을 분리하여 무수망초로 건조시킨 다음, 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그라피(용출제 n-헥산:에틸아세테이트=4:1)시켜 표제화합물 0.50g(0.95 밀리몰)을 수득하였다(수율 95%).
[실시예 9]
[4-부틸-2-[4-(2,3-디메틸-페닐)-피페라진-1-일]-티아졸-5-카르복실산 (4-클로로-페닐)-아미드(21)의 합성]
2-브로모-4-부틸-티아졸-5-카르복실산 (4-클로로-페닐)-아미드 0.37g
(1.0 밀리몰)과 1-(2,3-디메틸-페닐)피페라진 염산염 0.23g(1.1 밀리몰)을 테트라하이드로푸란 4ml 에 용해시킨 후, 트리에틸아민 0.22g(2.2 밀리몰)을 가하고 24 시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 반응혼합물에 물과 에틸아세테이트를 가하고, 유기층을 분리하여 무수망초로 건조시킨 다음, 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그라피(용출제 n-헥산:에틸아세테이트=4:1)시켜 표제화합물 0.45g(0.94 밀리몰)을 수득하였다(수율 94%).
[실시예 10]
[4-(4-메톡시메틸-5-페닐카바모일-티아졸-2-일)-피페라진-1-카르복실산 에틸 에스테르(23)의 합성]
2-브로모-4-메톡시메틸-티아졸-5-카르복실산 페닐아미드 0.33g(1.0 밀리몰)과 1-피페라진카르복실산 에틸에스테르 0.47g(3.0 밀리몰)을 테트라하이드로푸란 4ml 에 용해시킨 후 36 시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 반응혼합물에 물과 에틸아세테이트를 가하고, 유기층을 분리하여 무수망초로 건조시킨 다음, 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그라피(용출제 n-헥산:에틸아세테이트=5:1)시켜 표제화합물 0.34g(0.94 밀리몰)을 수득하였다(수율 94%).
[실시예 11]
[4-이소프로필-2-[4-(2-메톡시-페닐)-피페라진-1-일]-티아졸-5-카르복실산 페닐아미드(26)의 합성]
2-브로모-4-이소프로필-티아졸-5-카르복실산 페닐아미드 0.33g(1.0 밀리몰)과 1-(2-메톡시페닐)피페라진 0.21g(1.1 밀리몰)을 테트라하이드로푸란 4ml 에 용해시킨 후, 트리에틸아민 0.11g(1.1 밀리몰)을 가하고 36 시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 반응혼합물에 물과 에틸아세테이트를 가하고, 유기층을 분리하여 무수망초로 건조시킨 다음, 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그라피(용출제 n-헥산:에틸아세테이트=4:1)시켜 표제화합물 0.40g(0.91 밀리몰)을 수득하였다(수율 91%).
[실시예 12]
[2-[4-(2-에톡시-페닐)-피페라진-1-일]-4-이소프로필-티아졸-5-카르복실산 페닐아미드(29)의 합성]
2-브로모-4-이소프로필-티아졸-5-카르복실산 페닐아미드 0.33g(1.0 밀리몰)과 1-(2-에톡시페닐)피페라진 염산염 0.27g(1.1 밀리몰)을 테트라하이드로푸란 4ml 에 용해시킨 후, 트리에틸아민 0.22g(2.2 밀리몰)을 가하고 36 시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 반응혼합물에 물과 에틸아세테이트를 가하고, 유기층을 분리하여 무수망초로 건조시킨 다음, 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그라피(용출제 n-헥산:에틸아세테이트=4:1)시켜 표제화합물 0.42g(0.94 밀리몰)을 수득하였다(수율 94%).
[실시예 13]
[2-[4-(2-에톡시-페닐)-피페라진-1-일]-4-메톡시메틸-티아졸-5-카르복실산 (4-클로로-페닐)-아미드(30)의 합성]
2-브로모-4-메톡시메틸-티아졸-5-카르복실산 (4-클로로-페닐)-아미드 0.36g(1.0 밀리몰)과 1-(2-에톡시페닐)피페라진 염산염 0.27g(1.1 밀리몰)을 테트라하이드로푸란 4ml 에 용해시킨 후, 트리에틸아민 0.22g(2.2 밀리몰)을 가하고 36 시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 반응혼합물에 물과 에틸아세테이트를 가하고, 유기층을 분리하여 무수망초로 건조시킨 다음, 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그라피(용출제 n-헥산:에틸아세테이트=4:1)시켜 표제화합물 0.43g(0.89 밀리몰)을 수득하였다(수율 89%).
[실시예 14]
[4-[5-(4-클로로-페닐카바모일)-4-메톡시메틸-티아졸-2-일]-피페라진-1-카르복실산 에틸에스테르(32)의 합성]
2-브로모-4-메톡시메틸-티아졸-5-카르복실산 (4-클로로-페닐)-아미드 0.36g(1.0 밀리몰)과 1-피페라진카르복실산 에틸에스테르 0.47g(3.0 밀리몰)을 테트라하이드로푸란 4ml 에 용해시킨 후, 36 시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 반응혼합물에 물과 에틸아세테이트를 가하고, 유기층을 분리하여 무수망초로 건조시킨 다음, 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그라피(용출제 n-헥산:에틸아세테이트=4:1)시켜 표제화합물 0.41g(0.93 밀리몰)을 수득하였다(수율 93%).
[실시예 15]
[4-메톡시메틸-2-(4-메틸-피페라진-1-일)-티아졸-5-카르복실산 (4-클로로-페닐)-아미드(34)의 합성]
2-브로모-4-메톡시메틸-티아졸-5-카르복실산 (4-클로로-페닐)-아미드 0.36g(1.0 밀리몰)과 1-메틸피페라진 0.30g(3.0 밀리몰)을 테트라하이드로푸란 4ml 에 용해시킨 후, 36 시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 반응혼합물에 물과 에틸아세테이트를 가하고, 유기층을 분리하여 무수망초로 건조시킨 다음, 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그라피(용출제 n-헥산:에틸아세테이트=4:1)시켜 표제화합물 0.37g(0.97 밀리몰)을 수득하였다(수율 97%).
[실시예 16]
[4-이소프로필-2-[4-(2-메톡시-페닐)-피페라진-1-일]-티아졸-5-카르복실산 (4-클로로-페닐)-아미드(36)의 합성]
2-브로모-4-이소프로필-티아졸-5-카르복실산 (4-클로로-페닐)-아미드 0.36g(1.0 밀리몰)과 1-(2-메톡시페닐)피페라진 0.21g(1.1 밀리몰)을 테트라하이드로푸란 4ml 에 용해시킨 후, 트리에틸아민 0.11g(1.1 밀리몰)을 가하고 16 시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 반응혼합물에 물과 에틸아세테이트를 가하고, 유기층을 분리하여 무수망초로 건조시킨 다음, 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그라피(용출제 n-헥산:에틸아세테이트=4:1)시켜 표제화합물 0.42g(0.89 밀리몰)을 수득하였다(수율 89%).
[실시예 17]
[4-[5-(5-클로로-페닐카바모일)-4-이소프로필-티아졸-1-일]-피페라진-1-카르복실산 에틸 에스테르(38)의 합성]
2-브로모-4-이소프로필-티아졸-5-카르복실산 (4-클로로-페닐)-아미드 0.36g(1.0 밀리몰)과 1-피페라진 카르복실산 에스테르 0.47g(3.0 밀리몰)을 테트라하이드로푸란 4ml 에 용해시킨 후, 트리에틸아민 0.11g(1.1 밀리몰)을 가하고 16 시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 반응혼합물에 물과 에틸아세테이트를 가하고, 유기층을 분리하여 무수망초로 건조시킨 다음, 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그라피(용출제 n-헥산:에틸아세테이트=4:1)시켜 표제화합물 0.41g(0.93 밀리몰)을 수득하였다(수율 93%).
상기 실시예에서 합성된 일반식 (I) 의 개개 화합물들의 HNMR 데이타는 표 1 에 기재하였다.
[생물학적 시험예]
본 발명에 따른 일반식 (I) 로 표시된 신규한 화합물들의 식물병원균에 의해 나타나는 식물병해에 대한 예방효과(protective effect)를 검증하기 위하여 다음과 같은 균을 선정하여 살균활성을 조사하였다.
상기의 균주에 대해 다음과 같은 방법으로 방제가를 조사하였다. 10% 아세톤 용액에 시험화합물을 용해시킨 후, 일정 크기의 기주식물에 5ml 씩 엽면살포하였다. 이 용액에는 트윈-20 을 250ppm 이 되게 첨가하였다. 약제가 살포된 식물을 실내온도에서 24 시간 동안 방치하여 용매 및 물을 휘산시킨 뒤, 각기 아래와 같이 준비된 병원균을 접종하고 대조구와 비교하여 다음 식에 따라 방제가를 산출하였다.
방제가(control value, %)={1-(처리구의 병반 면적율/대조구의 병반 면적율)}X100
모든 시험은 2 회 반복하였으며, 결과는 하기 표 2 에 나타낸 기준에 따라 등급을 나누어 하기 표 3 에 표시하였다.
[시험예 1]
[벼도열병에 대한 살균효과]
벼도열병의 병원균(Pyricularia oryzae)의 균주를 쌀겨 한천배지(쌀겨 20g, 덱스트로즈 10g, 한천 15g, 증류수 1ℓ)에 접종하여 26.2℃ 의 배양기에서 2 주간 배양하였다. 병원균이 자란 배지의 표면을 고무쓸개로 긁어 기중균사를 제거하고, 형광등이 켜진 선반(26-28℃)에서 48 시간 동안 포자를 형성시켰다. 형성된 분생포자를 살균증류수를 이용하여 일정농도의 포자현탁액(10 포자/㎖)을 만든 후, 상기한 바와 같이 약제-처리된 벼도열병에 감수성인 낙동벼(3-4 엽기)에 흘러내릴 정도로 충분히 분무하였다. 접종된 벼는 습실상태에서 암상태로 놓아둔 뒤, 상대습도 90% 이상이고 온도가 26.2℃ 인 항온항습실에서 5 일간 둔 뒤 발병면적을 계산하였다. 병조사는 3-4 엽기 벼의 최상위엽 바로 밑의 완전히 전개된 잎에 형성된 병반면적을 표준이병면적률 대비표에 준하여 조사하였다.
[시험예 2]
[벼잎집무늬마름병에 대한 살균효과]
적당한 양의 밀기울을 1ℓ 배양병에 넣고 멸균한 후, 감자 한천배지에서 3 일간 자란 벼잎집무늬마름병의 병원균(Rhizoctonia solani AG-1)의 한천조각을 접종한 후 배양된 균사덩어리를 잘게 마쇄하여 상기한 바와 같이 약제-처리된 2-3 엽기의 낙동벼가 자란 포트에 고르게 접종하여 습실상(28.1℃)에서 배양 후 상대습도 80% 이상인 항온항습실에서 5 일간 둔 뒤 병발생을 조사하였다. 발병조사는 2-3 엽기 유묘의 잎집에 발명된 병반의 면적율을 잎면적에 대한 병반면적이 차지하는 비율을 기준으로 하여 작성한 이병면적률 대비표에 준하여 조사하였다.
[시험예 3]
[토마토역병에 대한 살균효과]
토마토역병의 병원균(Phytophthora infestans)을 호밀 B 한천배지(호밀 60g, 슈크로즈 20g, β-시토스테롤 50mg, 한천 15g, 증류수 1ℓ)에 올려 놓고 20℃ 에서 16 시간 동안은 광처리를 하고 8 시간은 암처리를 하는 배양기에서 14 일간 배양하여 유주자낭의 생성을 유도하였다. 생성된 유주자낭을 플레이트에 살균증류수를 넣고 시약스푼을 이용하여 균충으로 부터 분리한 후 4 겹의 가아제로 유주자낭을 걸러내었다. 수확한 유주자낭의 농도를 5X10 개/ml 로 조정하여 접종원으로 사용하였다. 이 접종원을 상기한 바와 같이 약제-처리된 토마토 유묘 하나당 3ml 씩 분무접종하였다. 접종한 식물체를 20℃ 의 습실상에서 5 일 동안 발병시킨 후 병반면적율(%)을 조사하였다.
[시험예 4]
[오이잿빛곰팡이병에 대한 살균효과]
토마토로 부터 분리한 오이잿빛곰팡이병의 병원균(Botrytis cinerea KC1)을 쌀겨한천배지(RPA)에 접종하고 20℃ 의 배양기에서 16 시간의 광처리와 8 시간의 암처리를 행하여 분생포자를 형성시켰다. 배지에 형성된 포자를 감자액체배지(감자 200g, 덱스트로즈 20g, 증류수 1ℓ)를 부어서 포자를 긁어 이를 가아제로 걸러서 포자를 수확한 후 포자농도가 1X10 개/㎖ 가 되게 조정하여 접종원으로 사용하였다. 이 접종원을 상기한 바와 같이 약제-처리된 1 엽기 오이 유묘에 3㎖ 씩 분무접종한 후 접종한 식물체를 20℃ 의 습실상에서 4 일 동안 습실처리한 후, 본엽 1 엽의 병반면적율(%)을 조사하였다.
[시험예 5]
[밀붉은녹병(WLR)에 대한 살균효과]
밀붉은녹병의 병원균(Puccinia recondita)은 실험실에서 식물체에 직접 계대배양하여 사용하였다. 일회용 포트(직경: 6.5cm)에 15 립씩 밀종자(은파)를 파종하여 온실에서 7 일간 재배한 일엽기의 밀을 상기한 바와 같이 약제-처리하고, 20℃ 의 습실상에서 1 일간 습실처리한 후, 병원균의 포자를 털어서 접종하고 상대습도가 70% 인 20℃ 의 항온항습실로 옮겨서 발병을 유도하고 접종 10 일후에 발병을 조사하였다. 발병조사는 녹병포자를 접종한지 10 일후에 병반면적율을 조사하였다.
[시험예 6]
[보리흰가루병(BPM)에 대한 살균효과]
보리흰가루병의 병원균(Erisiphe graminis f.sp. hordei)은 실험실에서 계대배양하여 사용하였다. 일회용 포트(직경: 6.5cm)에 15 립씩 보리종자(동보리 1호)를 파종하여 온실(25℃)에서 7 일간 재배한 일엽기의 보리를 상기한 바와 같이 약제-처리하고, 흰가루병포자를 털어 접종하였다. 접종된 식물을 상대습도 50%, 22-24℃ 정도의 항온항습실에 옮겨 7 일간 발병을 유도한 뒤 병반면적율을 조사하였다.
각각의 시험예에서 측정된 결과는 다음 표 3 에 기재하였다.

Claims (2)

  1. 하기 일반식 (I) 로 표시되는 2-(피페라진-1-일)티아졸카르복사미드 유도체:
    상기식에서, R1은 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로알킬 또는 C1-3알콕시에 의해 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 페닐, 또는 C1-3알콕시카르보닐 또는 C1-3알킬을 나타내고, R2는 직쇄 또는 측쇄 C1-5알킬 또는 C1-3알콕시메틸을 나타내며, R3는 수소, C1-5알킬, C3-5알케닐, C3-5알키닐, C3-5시클로알킬 또는 C1-3알콕시에틸을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 플루오로, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 에톡시에 의해 일치환 또는 이치환되거나 비치환된 페닐, 또는 에톡시카보닐 또는 메틸을 나타내며, R2는 메틸, 에틸, 부틸 또는 메톡시메틸을 나타내고, R3은 수소, 에틸, 부틸, 프로파길, 알킬, 시클로프로필 또는 메톡시에틸을 나타내는 화합물.
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