KR970011458B1 - 살균효력이 있는 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실산 유도체 및 그것을 유효성분으로 함유하는 농원예용 살균제 조성물 - Google Patents

살균효력이 있는 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실산 유도체 및 그것을 유효성분으로 함유하는 농원예용 살균제 조성물 Download PDF

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Abstract

요약없음

Description

살균효력이 있는 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실산 유도체 및 그것을 유효성분으로 함유하는 농원예용 살균제 조성물
본 발명은 식물병원균에 대하여 살균활성을 갖는 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규한 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실산 유도체와 그것을 제조하는 방법 및 그것을 유효성분으로 함유하는 농원예용 살균제 조성물에 관한 것이다.
(상기 식에서, R은 메칠, 에칠, n-프로필 또는 i-프로필이고, R1는 수소, 할로겐원소, CH2CO2R', COR4또는 CR4=NYR"이며, R2는 수소, 할로겐원소 또는 CH2CO2R'이며, R3는 수소, 할로겐원소 또는 CH2CO2R'이며, R4는 수소, C1∼C5알킬기, C1∼C5할로알킬기, 페닐, 한개 또는 두개의 할로겐 원자로 치환된 페닐 또는 C1∼C3알킬기로 치환된 페닐이며, R'은 메틸 또는 에틸이며, R"는 C1∼C3알킬, C3알케닐, 페닐, 한개 또는 두개의 할로겐 원자로 치환된 페닐 또는 C1∼C3알킬기로 치환된 페닐이고, Y는 산소원자 또는 질소원자이다).
기존에 알려진 살균활성을 갖는 싸이클로펜타[c]피란 유도체는 치자 나뭇잎에서 추출된 천연 화합물로 다음 일반식 (가)로 표시되는 쎄비날이 보고되었다(H. Ohashi, Agric. Biol. Chem., 1986, 50, 2655, 일본 공개 특허공보 1986, 61-91107).
상기 일반식 (가)의 화합물은 도열병, 회색곰팡이병, 녹병 등 일부 병원균에 대해 살균활성이 있는 것으로 알려져 있으나, 그 효과가 그다지 크지 못하거나 일부 병원균에 대해서는 효과가 미미하여 새로운 살균제의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명은 이제까지 살균제로 알려진 바 없는 새로운 구조를 가지며 각종 식물병원균에 대해 예방효과를 나타내고, 특히 일부 병균에 대해 선택적으로 우수한 살균력을 나타내는 새로운 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실산 유도체 및 그것을 유효성분으로 함유하는 농원예용 살균제 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실산 유도체에 관한 것이다.
본 발명의 일반 구조식(Ⅰ-1) 화합물은 다음 일반 구조식(Ⅱ)의 화합물에 일반식(Ⅲ)의 클로로옥시미도 아세테이트류를 작용시켜 쉽게 얻을 수 있으며, 염기 존재하에서, 또는 염기 존재없이도 반응이 잘 진행된다.
상기 식중 R은 전술한 바와 같으며, R1'는 수소, CHO 또는 CH2CO2R', R2'는 수소 또는 CH2CO2R'이고 R'는 메틸 또는 에틸이다. 또한 상기 반응에 사용되는 염기는 탄산나트륨이나 탄산칼륨과 같은 무기 염기, 트리에틸이민, 피리딘과 같은 유기 아민 염기가 적당하며, 용매로는 디클로르메탄, 클로르포름, 사염화탄소와 같은 할로겐 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 용매, 에테르와 같은 유기 용매이거나 물 또는 염기가 첨가된 물의 혼합 용매가 바람직하다.
본 발명의 일반 구조식(Ⅰ-2) 화합물은 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트 화합물에 일반식(Ⅳ)의 아실 할라이드류이거나 디클로로메톡시메탄을 루이스 산 존재하에서 반응시켜 프리이델-크라프트아실화(Friedel-Craft Acylation)에 의해 쉽게 얻을 수 있다.
상기 식중 R는 전술한 바와 같으며, R3'는 C1∼C5알킬기, 페닐, 한개 또는 두개의 할로겐 원자로 치환된 페닐 또는 C1∼C3알킬기로 치환된 페닐이며, C4'는 수소, C1∼C5알킬기, 페닐, 한개 또는 두개의 할로겐 원자로 치환된 페닐 또는 C1∼C3알킬기로 치환된 페닐이다. 또한 상기 반응에 사용되는 루이스 산은 염화알루미늄이나 사염화티타늄이 적당하며, 용매로는 디클로르메탄, 클로르포름, 사염화탄소와 같은 할로겐 용매가 바람직하다.
본 발명의 일반 구조식(Ⅰ-3) 화합물은 할로겐화 반응으로 쉽게 얻을 수 있다.
상기 식중 R5'는 수소 또는 COR4'이고, R과 R4'은 전술한 바와 같으며, R6'는 할로겐 원자 또는 COR7'이며, R7'는 C1∼C5알킬기, C1∼C5할로알킬기, 페닐, 한개 또는 두개의 할로겐 원자로 치환된 페닐 또는 C1∼C3알킬기로 치환된 페닐, X는 염소원자 또는 브롬원자이며, n은 0이거나 1이다. 또한 위 반응에 사용되는 할로겐화 시약은 염소, 설퍼릴 클로라이드, 브롬, N-브로모썩신이미드 또는 N-클로로썩신이미드가 적당하며, 용매로는 디클로르메탄, 클로르포름, 사염화탄소와 같은 할로겐 용매가 바람직하다. 1,4-디메칠 또는 1,4-디페닐 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진에 브롬화 반응을 시킨 예는 D. Lloyd, N.W. Preston, J. Chem. Soc. (C), 610(1970)에 의하여 보고되었다.
본 발명의 일반 구조식(Ⅰ-4) 화합물은 다음 일반 구조식(Ⅰ-2)의 화합물에 일반식(Ⅴ)의 히드록실아민류이거나 히드라진류를 반응시켜 쉽게 얻을 수 있다.
상기 식중 R 및 R4'는 전술한 바와 같으며, R"는 C1∼C3알킬, C3알케닐, 페닐, 한개 또는 두개의 할로겐 원자로 치환된 페닐 또는 C1∼C3알킬기로 치환된 페닐이고, Y는 산소원자 또는 질소원자이다. 또한 위 반응에 사용되는 일반식(Ⅴ)의 히드록실아민류이거나 히드라진류는 그것의 염산염, 황산염, 탄산염, 옥살신염 또는 톨루엔술폰산염의 형태로도 사용될 수 있으며, 용매로는 메탄올, 에탄올과 같은 알콜용매, 디클로르메탄, 클로르포름과 같은 할로겐 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 용매, 에테르와 같은 유기 용매이거나 물 또는 염기가 첨가된 물의 혼합 용매가 바람직하다.
일반식(Ⅱ)의 6-디메틸아미노폴빈(R1'=R2'=H) 화합물의 제조방법은 K. Hafner, organic Synthesis, Coll. Vol. 5,431(1973), 1-포밀-6-디메틸아미노풀빈(R1'=CHO,R2'=H) 화합물의 제조방법은 K. Hafner, Ann. 661, 52(1963) ; CA : 59 2706c 등의 문헌에 보고되었으며 메틸(5-디메틸아미노메틸렌-싸이클로펜타-1,3-디에닐)-아세테이트(R1'=CH2CO2Me,R2'=H) 또는 메틸(3-디메틸아미노 메틸렌-싸이클로펜타-1,4-디에닐)-아세테이트(R1'=H,R2'=CH2CO2Me)은 메틸 2,4-싸이클로펜타다이엔-1-아세테이트와 디메틸 포름아미드 디메틸 아세탈과의 반응으로 얻을 수 있다.
일반식(Ⅲ)의 에틸 클로로옥시미도아세테이트 제조방법은 A.P. Kozikowski, M. Adamczyk, J. Org. Chem., 48, 369(1983)에 기술되어 있으며, 1,3-다이폴라 고리화 반응에 이용되는 니트릴-N-옥사이드의 전구 물질이다.
6-디메틸아미노풀빈과 벤조히드록시모일 클로라이드로부터 1,3-다이폴라 고리화 반응을 시켜 60%의 수율로 4-페닐 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진을 합성한 예는 P. Caramella, P. Frattini, P. Grunanger, Tetrahedron Letters, 3817(1971)에 의하여 보고되었다.
상기 구조식(Ⅰ)의 화합물은 식물 병균에 대하여 월등한 살균작용을 가지며, 다양한 식물 병균에 기인하는 질병의 조정과 박멸에 사용된다. 특히, 구조식(Ⅰ)의 화합물은 벼에 심각한 병인, 균류로 야기되는 벼잎 집무늬 마름병(Rhizoctonia solani) 및 벼도열병(Pyricularia oryzae) 등에 현저한 작용이 있으며, 다음의 농작물 질병 즉, 균핵고조병(Corticium centrifugum), 벼흰빛잎 마름병(Xanthomonas oryzae), 중국 양배추 무름병(Erwinia aroideae), 궤양병(Xanthomonas citri), 벼 호마엽고병(Cochliobolus miyabeanus), 바나나 반점(Mycosphaerella musicola), 오이 및 딸기의 회색곰팡이병(Botrytis cinerea), 포도노균병(Plasmoparaviticola), 포도, 사과 및 배의 흑두병(Glomella cingulata), 채소의 흰비단병(Sclerotinia sclerotiorum), 참외의 탄저병(Colletotrichum lagenarium), 수지병(Diaporthe citri), 사과 백분병(Podosphaera leucotricha), 오이 백분병(Sphaerotheca fuliginea), 사과 반점(Alternaria mali)과 감자겹 둥근 무늬병(Alternaria solani) 및 배흑반(Alternaria kikuchiana) 같은 흑반, 그리고 사과흑성병(Venturia inaequalis) 및 배흑성병 같은 흑성병에도 유효하다.
이러한 본 발명에 따른 활성 화합물은 용액, 유탁액, 수화제, 현탁액, 분말, 분제, 기포제, 파스타제, 용성분말, 입제, 에어로졸, 유제, 종자처리용 분말, 활성 화합물로 포화된 천연 및 합성물질, 중합한 물질중의 매우 미세한 캅셀제, 종자용 피막 조성물, 그리고 훈증 카아트리지(cartridge), 훈증캔, 훈증코일 및 ULV 냉무 및 온무제제같이 가열장치로 사용되는 제제로 전환시켜 사용할 수 있다. 이러한 제제는 활성 화합물을 액체 또는 액화된 기체 또는 고체 희석제 또는 담체 등의 중량제와 혼합하는 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 이때 임의로 유화제 및 분산제 또는 기포제 등의 계면활성제를 사용할 수 있다. 또한, 중량제로 물을 사용할 경우 유기 용매를 보조 용매로 사용할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 구조식(Ⅰ)의 화합물들의 예는 다음 표 1과 같다.
[표 1]
싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실산 유도체(Ⅰ)
본 발명에 의한 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법을 다음의 실시예에서 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 :
메틸 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(1)의 제조
메틸 클로르옥시미도아세테이트 13.7g(0.1mol)을 디클로르메탄 130ml에 녹인 후 -20℃로 냉각하고 교반하면서 6-디메틸아미노풀빈 6.05g(0.05mol)을 한꺼번에 가한다. 상온에서 30분간 교반후 n-헥산 50ml을 가하고 혼합물을 실리카겔 컬럼크로마토그라피로 정제하여 메틸 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(1) 3.61g(수율 41%)을 얻는다.
1H NMR(CDCl3) : δ9.00(s,1H), 7.43∼7.50(m,2H), 7.10(dd,1H,J=4.1,1.6Hz), 4.08(s,3H)
실시예 2 :
에틸 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(2)의 제조
6-디메틸아미노풀빈 2.42g(0.02mol)과 에틸 클로르옥시미도 아세테이트 3.1g(0.02mol)을 -10℃의 에틸에테르 50ml에 넣고 교반하면서 트리에틸아민 2.1g(0.02mol)을 에틸 에테르 50ml에 가한 용액을 5시간에 걸쳐 적가한 다음, 상온에서 2시간 교반한다. 반응 혼합물에 얼음물 50ml를 가하고 유기층을 분리한다. 수용액을 디클로르메탄 50ml로 다시 한번 추출하여 유기층을 에테르 용액과 혼합하여 무수 황산나트륨으로 건조, 여과, 농축한다. 얻어진 생성물을 크로마토그라피로 정제하여 에틸 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트 3.0g(2) (수율 80%)을 얻는다.
mp. 55∼56℃
1H NMR(CDCl3) : δ9.00(brs,1H), 7.43∼7.47(m,2H), 7.12(dd,1H,J=4.1,1.6Hz), 4.56(q,2H,J=7.3Hz), 1.50(t,3H,J=7.3Hz)
IR(KBr,cm-1) : 1723, 1632, 1379, 1325, 1284, 1234, 1202
MS(EI) : 118(60), 119(52), 191(100,M+), 192(15)
실시예 3 :
메틸 메톡시카르보닐메틸-싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트의 제조
메틸 2,4-싸이클로펜타다이엔-1-아세테이트 1.34g(10mmol), 디메틸 포름디메틸 아세탈 1.19g(10mmol)을 60℃에서 1시간 교반한다. 디클로르메탈 50ml를 넣고 0℃로 냉각한 다음 메틸 클로르옥시미도아세테이트 1.38g(10mmol)을 한꺼번에 가한다. 상온에서 1시간 교반후 n-헥산 50ml을 가하고 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 메틸 5-메톡시 카르보닐메틸-싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(3) 0.32g(수율 13%), oil,1H NMR(CDCl3) : δ8.87(s,1H), 7.23(d,1H,J=4.6Hz), 7.03(d,1H,J=4.6Hz), 4.01(s,3H), 3.96(s,2H), 3.66(s,3H), 13C NMR(CDCl3) : δ171.4, 163.1, 154.6, 149.1, 138.9, 124.1, 123.6, 115.6, 107.1, 53.4, 52.0, 34.4, 메틸 6-메톡시카르보닐메틸-싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(4) 1.04g(수율 41%), mp. 93∼94℃,1H NMR(CDCl3) : δ8.91(s,1H), 7.33(s,1H), 6.95(s,1H), 4.05(s,3H), 3.82(s,2H), 3.72(s,3H),13C NMR(CDCl3) : δ170.9, 162.3, 154.3, 146.5, 144.1, 122.5, 119.6, 114.2, 111.9, 53.0, 52.0, 35.9, IR(KBr,cm-1) : 3391, 1721, 1196, 1175, 1145, 1090, MS(EI) : 59(100), 146(99), 147(23), 190(25), 191(41), 248(2), 249(66,M+), 250(9), 메틸 7-메톡시카르보닐메틸-싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(5) 0.32g(수율 13%), mp. 90∼92℃,1H NMR(CDCl3) : δ9.02(s,1H), 7.26(d,1H,J=2.5Hz), 7.22(d,1H,J=2.5Hz), 4.02(s,3H), 3.80(s,2H), 3.66(s,3H),13C NMR(CDCl3) : δ171.0. 162.2, 155.0, 146.8, 136.2, 122.3, 121.4, 117.9, 111.5, 52.9, 52.0, 33.2
실시예 4 :
메틸 7-포밀 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(9)의 제조
방법 1 ; 1-포밀-6-디메틸아미노풀빈 3.4g(0.028mol)과 메틸 클로르옥시미도아세테이트 3.85g(0.028mol)을 －20℃의 디클로르메탄 50ml에 넣고 교반하면서 트리에틸아민 2.8g(0.028mol)을 디클로르메탄 30ml에 가한 용액을 3시간에 걸쳐 적가한 다음, 상온에서 2시간 교반한다. 반응 혼합물에 얼음물 50ml를 가하고 유기층을 분리한다. 수용액을 디클로르메탄 50ml로 다시 한번 추출하여 유기층을 혼합하여 무수 황산나트륨으로 건조, 여과, 농축한다. 얻어진 생성물을 크로마토그래피로 정제하여 메틸 7-포밀 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트 0.172g(9)(수율 3%)을 얻는다.
mp. 166℃
1H NMR(CDCI3) : δ10.24(S,1H), 9.86(d,1H,J=1.2Hz), 8.10(d,1H,J=3.4Hz), 7.52(dd,1H,J=3.4, 1.2Hz), 4.15(S,3H)
방법 2 ; 메틸 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트 0.7g(4mmol)을 디클로르메탄 30ml에 녹이고 사염화티타늄 1.5g(8mmol), 디클로르메톡시메탄 0.91g(8mmol)을 차례로 가한다. 12시간 교반후 반응 혼합물을 얼음 50g에 붓고 유기층을 분리한다. 수용액을 디클로르메탄 50ml로 다시 한번 추출하여 유기층을 혼합하여 무수 황산나트륨으로 건조, 여과, 농축한다. 얻어진 생성물을 크로마토그라피로 정제하여 출발물질인 메틸 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(1) 0.4g(회수율 57%)와 목적 화합물 메틸 7-포밀 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(9) 0.30g(수율 37%)을 얻는다.
실시예 5 :
에틸 7-포밀 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(10)의 제조
1-포밀-6-디메틸아미노풀빈 3.4g(0.028mmol)과 에틸 클로르옥시미도 아세테이트 4.3g(0.028mmol)을 0℃의 에틸 에테르 50ml에 넣고 교반하면서 2N 탄산나트륨 28ml를 3시간에 걸쳐 적가한다. 30분 후 유기층을 분리하고 무수 황산나트륨으로 건조, 여과, 농축한다. 얻어진 생성물을 크로마토그라피로 정제하여 에틸 7-포르 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(10) 0.31g(수율 5%)을 얻는다.
mp. 139℃
1H NMR(CDCl3) : δ10.10(s,1HO,9.73(d,1H,J=1.2Hz), 8.02(d,1H,J=3.3Hz), 7.43(dd,1H,J=3.3,1.2Hz), 4.58(q,2H,J=7.4Hz), 1.50(t,3H,J=7.4Hz)
IR(KBr,cm-1) : 3054, 2804, 1736, 1642, 1615, 1233, 1135
13C NMR(CDCl3) : δ186.05, 161.38, 159.79, 148.65, 145.35, 127.98, 119.83, 118.37, 117.31, 63.08, 14.12
MS(EI) : 62(42), 63(63), 64(40), 84(46), 85(11), 86(36), 90(79), 91(21), 92(13), 118(100), 119(55), 120(6), 146(33), 147(5), 218(13), 219(49,M+), 220(7)
실시예 6 :
메틸 7-아세틸 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(11)의 제조
메틸 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(1) 0.7g(4mmol)을 디클로르메탄 30ml에 녹이고 염화알루미늄 1.05g(8mmol), 아세틸클로라이드 0.62g(8mmol)을 차례로 가한다. 3시간 교반후 반응 혼합물을 얼음 50g에 붓고 유기층을 분리한다. 수용액을 디클로르메탄 50ml로 다시 한번 추출하여 유기층을 혼합하여 무수 황산나트륨으로 건조, 여과, 농축한다. 얻어진 생성물을 크로마토그라피로 정제하여 출발물질인 메틸 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트 0.08g(회수율 11%)와 목적 화합물 메틸 7-아세틸 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(11) 0.37g(수율 43%)을 얻는다.
mp. 138℃
1H NMR(CDCl3) : δ9.84(d,1H,J=1.2Hz), 7.96(d,1H,J=3.0Hz), 7.40(dd,1H,J=3.0,1.2Hz), 4.12(s,3H), 2.61(s,3H)
실시예 7 :
메틸 7-이소부티릴 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(13)의 제조
메틸 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(1) 1.14g(6.4mmol)을 디클로르메탄 40ml에 녹이고 염화알루미늄 1.72g(13mmol), 이소부티릴클로라이드 1.37g(13mmol)을 차례로 가한다. 24시간 교반후 반응혼합물을 얼음 50g에 붓고 유기층을 분리한다. 수용액을 디클로르메탄 50ml로 다시 한번 추출하여 유기층을 혼합하여 무수 황산나트륨으로 건조, 여과, 농축한다. 얻어진 생성물을 크로마토그라피로 정제하여 목적화합물 메틸 7-싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(13) 0.92g(수율 58%)을 얻는다.
mp. 101℃
1H NMR(CDCl3) : δ9.81(d,1H,J=1.2Hz), 7.93(d,1H,J=2.9Hz), 7.33(dd,1H,J=2.9,1.2Hz), 4.09(s,3H), 3.23∼3.73(m,1H), 1.26(d,6H,J=6.5Hz)
실시예 8 :
메틸 7-(4-클로로-벤조일)싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(14)의 제조
메틸 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(1) 0.7g(4mmol)을 디클로르메탄 30ml에 녹이고 염화알루미늄 1.05g(8mmol), 4-클로로벤조일 클로라이드 1.38g(8mmol)을 차례로 가한다. 24시간 교반후 반응 혼합물을 얼음 50g에 붓고 유기층을 분리한다. 수용액을 디클로르메탄 50ml로 다시 한번 추출하여 유기층을 혼합하여 무수 황산나트륨으로 건조, 여과, 농축한다. 얻어진 생성물을 크로마토그라피로 정제하여 출발물질인 메틸 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(1) 0.49g(회수율 70%)와 목적 화합물 메틸 7-(4-클로로-벤조일)싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(14) 0.06g(수율 5%)을 얻는다.
mp. 167℃
1H NMR(CDCl3) : δ9.90(d,1H,J=1.2Hz), 7.50∼8.00(m,6H), 4.03(s,3H)
실시예 9 :
메틸 7-(4-프로필-벤조일)싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(15)의 제조
메틸 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(1) 1.0g(5.6mmol)을 디클로르메탄 30ml에 녹이고 염화알루미늄 1.05g(11mmol), 4-클로로벤조일 클로라이드 2.06g(11mmol)을 차례로 가한다. 24시간 교반후 반응 혼합물을 얼음 50g에 붓고 유기층을 분리한다. 수용액을 디클로르메탄 50ml로 다시 한번 추출하여 유기층을 혼합하여 무수 황산나트륨으로 건조, 여과, 농축한다. 얻어진 생성물을 크로마토그라피로 정제하여 목적 화합물 메틸 7-(4-프로필-벤조일)싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(15) 0.50g(수율 27%)을 얻는다.
mp. 112℃
1H NMR(CDCl3) : δ9.82(s,1H), 7.20∼7.90(m,6H), 4.13(s,3H), 2.70(t,2H,J=6.7hz), 1.43∼2.03(m,2H), 0.96(t,3H,J=6.9Hz)
IR(KBr,cm-1) : 2927, 1726, 1612, 1433, 1314, 1224, 1130
MS(EI) : 59(100), 236(33), 322(2), 323(70,M+), 324(14), 325(5)
실시예 10 :
메틸 7-2,4-디클로로-벤조일)싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(16)의 제조
메틸 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(1) 1.0g(5.6mmol)을 디클로르메탄 30ml에 녹이고 염화알루미늄 1.50g(11mmol), 2,4-클로로벤조일클로라이드 2.36g(11mmol)을 차례로 가한다. 24시간 교반후 반응 혼합물을 얼음 50g에 붓고 유기층 분리한다. 수용액을 디클로르메탄 50ml로 다시 한번 추출하여 유기층을 혼합하여 무수 황산나트륨으로 건조, 여과, 농축한다. 얻어진 생성물을 크로마토그라피로 정제하여 목적 화합물 메틸 7-(2,4-디클로로-벤조일)싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(16) 0.06g(수율 21%)을 얻는다.
mp. 180℃
1H NMR(CDCl3) : δ9.92(s,1H), 7.29∼7.62(m,5H), 4.12(s,3H)
MS(EI) : 59(95), 349(100), 350(48,M+), 351(74), 352(14), 353(15)
실시예 11 :
싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트의 할로겐화 반응
메틸 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(1) 2.66g(15mmol)을 디클로르메탄 30ml에 녹이고 브롬 5.28g(33mmol)을 사염화탄소 20ml에 녹인 용액을 적가한다. 30분간 교반후 반응 혼합물을 얼음 100g에 붓고 유기층을 분리한다. 수용액을 디클로르메탄 50ml로 한번 더 추출한 다음 유기층을 모아 5% 중탄산나트륨 수용액으로 세척한다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조, 여과, 농축한다. 얻어진 생성물을 크로마토그라피로 정제하여 메틸 7-브로모-싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(17) 0.19g(수율 5%),1H NMR(CDCl3) : δ8.91(d,1H,J=1.2Hz), 7.32∼7.42(m,H), 4.07(s,1H), 메틸 6,7-디브로모-싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(17) 1.40g(수율 28%), mp. 184℃,1H NMR(CDCl3) : δ8.92(d,1H,J=1.8Hz), 7.38(d,1H,J=1.8Hz), 4.06(s,1H), MS(EI) : 59(100), 210(27), 212(26), 255(36), 257(34), 333(7), 335(12,M+), 337(7), 메틸 5,7-디브로모-싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(19) 1.86g(수율 37%),1H NMR(CDCl3) : δ8.79(s,1H), 7.26(s,1H), 4.07(s,1H), MS(EI) : 59(100), 333(4), 335(8,M+), 337(5), 메틸 5,6,7-트리브로모-싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(20) 1.60g(수율 25%),1H NMR(CDCl3) : δ8.83(s,1H), 4.08(s,3H), MS(EI) : 59(100), 274(28), 275(56), 276(57), 277(80), 278(35), 279(37), 280(6), 333(12), 335(24), 337(15), 347(26), 349(49), 351(27), 413(15,M+), 415(5)을 얻는다.
실시예 12 :
메틸 5-클로로-7-(2,4-디클로로벤조일)-싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(25)의 제조
메틸 7-(2,4-디클로로벤조일)-싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(16) 0.30g(0.84mmol)을 클로로포름 5ml에 녹이고 설퍼릴클로라이드 0.11g(0.84mmol)을 가한다. 30분간 교반후 반응 혼합믈을 얼음 10g에 붓고 유기층을 분리한다. 수용액을 디클로르메탄 5ml로 한번 더 추출한 다음 유기층을 모아 5% 중 탄산나트륨 수용액으로 세척한다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조, 여과, 농축한다. 얻어진 생성물을 크로마토그라피로 정제하여 메틸 5-클로로-7-(2,4-디클로로벤조일)-싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(25) 0.15g(수율 46%)을 얻는다.
oil,1H NMR(CDCI3) : δ9.80(d,1H), 7.52(1H), 7.26~7.38(m,3H), 4.09(s,1H)
실시예 13 :
메틸 7-(알릴옥시이미노-메틸)-싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(27)의 제조
메틸 7-포밀-싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(9) 0.20g(1mmol), 탄산나트륨 0.11g(1mmol)을 에탄올 3ml에 넣고 교반하면서 O-알릴하이드록실아민 염산염 하이드레이트 0.11g(1mmol)을 가한다. 24시간후 얼음 3g을 넣어 생성된 고체를 여과하고 크로마토그라피로 정제하여 목적 화합물 메틸 7-(알릴옥시이미노-메틸)-싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(27) 0.17g(수율 64%)을 얻는다.
mp. 83℃
1H NMR(CDCI3) : δ9.48(d,1H,J=1.2Hz), 8.33(s,1H), 7.30~7.47(m,2H), 5.80~6.48(m,1H), 5.17~5.56(m,2H), 4.70(d,2H,J=5.6Hz), 4.09(s,3H)
실시예 14 :
에틸 7-(1-에톡시이미노-에틸)-싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(28)의 제조
에틸 7-이세틸-싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(12) 0.23g(1mmol), 탄산나트륨 0.11g(1mmol)을 에탄올 3ml에 넣고 교반하면서 O-에틸하이드록실아민 염산염 0.10g(1mmol)을 가한다. 24시간후 얼음 3g을 넣어 생성된 고체를 여과하고 크로마토그라피로 정제하여 목적 화합물 메틸 7-(1-에톡시이미노-에틸)-싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(28) 0.18g(수율 65%)을 얻는다.
mp. 103℃
1H NMR(CDCI3) : δ9.57(d,1H,J=2.0Hz), 7.50(d,1H,J=3.3Hz), 7.32(dd,1H,J=3.3,2.0Hz), 4.55(q,2H,J=6.8Hz), 1.37(t,3H,J=6.9Hz)
실시예 15 :
메틸 7-[에톡시이미노-(4-프로필-페닐)-메틸)-싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(29)의 제조
메틸 7-(4-프로필-벤조일)-싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(15) 0.32g(1mmol), 탄산나트륨 0.11g(1mmol)을 에탄올 3ml에 넣고 교반하면서 O-에틸하이드록실아민 염산염 0.10g(1mmol)을 가한다. 24시간후 얼음 3g을 넣어 생성된 고체를 여과하고 크로마토그라피로 정제하여 목적 화합물 메틸 7-[에톡시이미노-(4-프로필-페닐)-메틸)-싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(29) 0.18g(수율 50%)을 얻는다.
oil,1H NMR(CDCl3) : δ9.50(d,1H,J=1.2Hz), 7.02∼7.60(m,6H), 4.22(q,2H,J=6.7Hz), 4.05(s,3H), 2.65(t,2H,J=8.4Hz), 1.33∼1.90(m,2H), 1.31(t,3H,J=6.7Hz), 0.97(t,3H,J=6.4Hz)
실시예 16 :
메틸 7-[(2,6-디클로로-페닐)-히드라조-에틸)-싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(30)의 제조
메틸 7-아세틸-싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(11) 0.22g(1mmol), 탄산나트륨 0.11g(1mmol)을 에탄올 3ml에 넣고 교반하면서 2,6-디클로로페닐 히드라진 염산염 0.21g(1mmol)을 가한다. 24시간후 얼음 3g을 넣어 생성된 고체를 여과하고 크로마토그라피로 정제하여 목적 화합물 메틸 7-[(2,6-디클로로-페닐)-히드라조-에틸)-싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실레이트(30) 0.19g(수율 50%)을 얻는다.
mp. 171℃
1H NMR(CDCl3) : δ9.81(d,1H,J=1.2Hz), 6.80∼7.49(m,5H), 4.07(s,3H), 2.37(s,3H)
다음에, 상기 실시예와 같이 제조된 본 발명의 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실산 유도체에 대하여 다음과 같은 시험방법에 의하여 살균활성을 측정하였다. 이때, 신규 화합물의 식물병원균에 대한 예방효과(protective effect) 조사를 위하여 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실산 유도체 10mg을 10ml의 아세톤에 용해시키고 이 용액에 트윈 20 250ppm 수용액 90ml을 첨가하여 그 농도가 100ppm이 되게 조정한 후 일정 크기의 기주식물에 50ml씩 엽면 살포하였다. 약제가 살포된 식물을 실내온도에서 24시간 동안 방치하여 용매 및 물을 휘산시킨뒤, 각기 아래와 같이 준비된 병원균을 접종하였다. 모든 실험은 2반복으로 실시하였다.
시험예 1.
벼도열병에 대한 살균효과
병원균(Pyricularia oryzae)의 균주를 쌀겨 한천배지(Rice Polish 20g, Dextrose 10g, Agar 15g, D.W.11)에 접종하여 26℃ 배양기에서 2주간 배양하였다. 병원균이 자란 배지를 고무쓸개로 배지 표면을 긁어 기중균사를 제거하고 형광등이 켜진 선반(25∼28℃)에서 48시간 동안 포자를 형성시켰다.
병균 접종은 형성시킨 분생포자를 살균 증류수를 이용하여 일정 농도의 포자 현탁액(106포자/ml)을 만든뒤 벼도열병에 감수성인 낙동벼(3∼4엽기)에 흘러내릴 정도로 충분히 분무하였다.
접종된 벼는 습실상에서 암상태로 24시간 놓아둔 뒤에, 상대습도 90% 이상이며 온도 26±2℃인 항온항습실에서 5일간 둔뒤 발명 면적을 조사하였다. 병조사는 3∼4엽기 벼의 최상위 엽 바로 밑의 완전 전개된 잎에 형성된 병반면적을 표준 이병면적율 대비표에 준하여 조사하였다.
시험예 2.
벼잎집무늬 마름병에 대한 살균효과
적당한 양의 밀기울을 11배양병에 넣고 멸균한 후 감자 한천배지에서 3일간 자란 병원균(Rhizoctonia solani)의 한천조각을 접종한 후 배양된 균사 덩어리를 적당히 잘게 마쇄하여 2∼3엽기의 낙동벼가 자란 포트(5cm)에 고르게 접종하여 습실상(28±1℃)에서 배양후 상대습도 80% 이상인 항온항습실에서 5일간 둔뒤 병 발생을 조사하였다. 발병 조사는 2∼3엽기 유묘의 잎집에 발병된 병반의 면적율을 잎집면적에 대한 병반면적이 차지하는 비율을 기준으로 하여 작성한 이병면적율 대비표에 준하여 조사하였다.
시험예 3.
오이 잿빛곰팡이 병에 대한 살균효과
토마토로부터 분리된 균주(Botrytis cinerea)를 감자 한천배지(PDA)에 접종하고 25℃의 배양기에 플레이트를 놓아 광암상태하에서 15일간 배양하여 포자를 형성시켰다. 배지에 형성된 포자를 플레이트당 10ml의 증류수를 넣은 후, 붓으로 포자를 긁어 이를 가아제로 걸러서 포자를 수확한 후 포자 농도가 106개/ml가 되게 한뒤 1엽의 병반면적율을 조사하였다.
시험예 4.
토마토역병에 대한 살균효과
역병(Phytophthora infestans)균을 V-8 쥬스 한천(V-8 juice 200ml, CaCO34.5g, agar 15g, distilled water 800ml) 배지에 올려놓고 20℃에서 16시간 광처리와 8시간 암처리하여 14일 배양한 후 포자를 수확하였다. 이때 플레이트에 살균 증류수를 넣고 흔들어서 유주자낭을 균총으로부터 떼어낸 후 4겹 헝겊조각을 사용하여 유주자낭을 걸렀다. 수확한 유주자낭의 농도를 105개/ml로 조정하였고, 이 접종원을 토마토 유묘에 분무접종하여 20℃ 습실상에서 1일 동안 습실처리한 후 20℃ 상대습도 80% 이상의 항온항습실로 옮겨 4일 동안 발병시킨 후 토마토 1엽과 2엽의 병반면적율(%)을 조사하였다.
시험예 5.
밀붉은 녹병에 대한 살균효과
병원균(Puccinia recondita)은 실험실에서 식물체에 직접 계대 배양하여 사용하였다. 균주의 계대 배양 및 약효조사를 위해서 일회용 포트(직경 : 6.5cm)에 15립씩의 밀종자(은파)를 파종하여 온실에서 7일간 재배한 1엽기의 밀에 포자를 털어서 접종하였다. 접종한 1엽기의 밀은 20℃의 습실상에서 1일간 습실처리한 후에 상대습도가 70%인 20℃의 항온항습실로 옮겨서 발명을 유도하고 접종 10일후에 발병을 조사하였다. 발병조사는 녹병포자를 접종한지 10일후에 병반면적율을 조사하였다.
시험예 6.
보리 흰가루병에 대한 살균효과
병원균(Erysiphe graminis f.sp.hordei)은 실험실에서 계대 배양하여 사용하였다. 균주의 계대 배양 및 약효조사를 위해서 일회용 포트(직경 : 6.5cm)에 15립씩의 보리종자(동보리 1호)를 파종하여, 온실(25±5℃)에서 7일간 재배한 1엽기의 보리에 흰가루병 포자를 털어 접종하여 발병시켰다.
위와 같은 방법으로 접종된 식물을 상대습도 50%, 22∼24℃ 정도의 항온항습실에 옮겨 7일간 발병을 유도한 뒤 병반면적율을 조사하였다.
상기 시험예 1에서 6까지의 실험결과에 대하여 다음식에 따라 방제가를 산출하고 다음 기준의 활성 지수를 검사하여 다음 표 2에 나타내었다.
[표 2] 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실산 유도체(Ⅰ)의 살균활성 측정
활성지수
++++: 방제가 81∼100
+++: 방제가 61∼80
++: 방제가 41∼60
+: 방제가 21∼40
-: 방제가 0∼20

Claims (2)

  1. 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실산 유도체
    (상기 식에서, R은 메칠, 에칠, n-프로필 또는 i-프로필이고, R1는 수소, 할로겐 원소, CH2CO2R', COR4또는 CR4=NYR"이며, R2는 수소, 할로겐 원소 또는 CH2CO2R'이며, R3는 수소, 할로겐 원소 또는 CH2CO2R'이며, R4는 수소, C1∼C5알킬기, C1∼C5할로알킬기, 페닐, 한개 또는 두개의 할로겐 원자로 치환된 페닐 또는 C1∼C3알킬기로 치환된 페닐이며, R'은 메틸 또는 에틸이며, R"는 C1~C3알킬, C3알케닐, 페닐, 한개 또는 두개의 할로겐 원자로 치환된 페닐 또는 C1∼C3알킬기로 치환된 페닐이고, Y는 산소원자 또는 질소원자이다).
  2. 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실산 유도체를 유효성분으로 함유하는 농원예용으로 사용가능한 고체 또는 액체 담체와 혼합하여 이루어진 농원예용 살균제 조성물.
    (상기 식에서, R, R1, R2, R3는 각각 상기 제1항에서 정의한 바와 같다).
KR1019940031777A 1994-11-29 1994-11-29 살균효력이 있는 싸이클로펜타[d][1,2]옥사진-4-카르복실산 유도체 및 그것을 유효성분으로 함유하는 농원예용 살균제 조성물 KR970011458B1 (ko)

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