KR20010013256A - 4-퀴놀리놀 유도체 및 이를 유효성분으로 함유하는 농원예용 살균제 - Google Patents

4-퀴놀리놀 유도체 및 이를 유효성분으로 함유하는 농원예용 살균제 Download PDF

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Abstract

우수한 방제효과를 갖는 신규 농원예용 살균제를 제공한다.
하기식 :
로 표시되는 4-퀴놀리놀 유도체 또는 그 농원예상 허용되는 산부가염.

Description

4-퀴놀리놀 유도체 및 이를 유효성분으로 함유하는 농원예용 살균제 {4-QUINOLINOL DERIVATIVES AND FUNGICIDES CONTAINING THE SAME AS AN ACTIVE INGREDIENT USED FOR AGRICULTURE AND HORTICULTURE}
본원 출원전 공지의 일본공개특허공보 평1-246263, 동공보 평5-202032, 동공보 평5-271222, 동공보 평7-285938 에는, 퀴놀린 골격의 4 위에 아릴옥시기, 아릴티오기, 아미노기, 피리미딜옥시기, 피리미딜티오기, 벤조일기 등의 치환기를 갖는 퀴놀린 유도체가 식물병원균에 대하여 유효하고, 농원예용 살균제로서 유용한 것이 기재되어 있지만, 퀴놀린 골격의 4 위에 아실옥시기를 갖는 퀴놀린 유도체가 우수한 항균활성을 갖는 것은, 지금까지 알려져 있지 않았다.
또, 일본공개특허공보 평3-128355 호에는, 본원발명 화합물에 유사한 4-아실옥시퀴놀린 유도체 및 이를 유효성분으로 함유하는 살충, 살진드기제에 대하여 기재되어 있지만, 이들의 화합물이 식물병원균에 대하여 유효한 것은 지금까지 알려지지 않았다.
본 발명은 4-퀴놀리놀 유도체 및 이를 유효성분으로 함유하는 농원예용 살균제에 관한 것이다.
지금까지, 각종 식물병해에 대하여 방제효과를 나타내는 활성물질은 많이 발견되어, 이들을 유효성분으로 함유하는 여러가지 농원예용 살균제가 개발되어 왔다. 그러나, 내성균의 출현 등의 문제에 의해, 보다 우수한 방제효과를 나타내는 살균제가 필요하게 되었다.
따라서, 본 발명의 과제로서는, 효과가 높은 신규인 농원예용 살균제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이들 과제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, 4-퀴놀리놀 유도체 중에서, 퀴놀린 골격의 2 위, 3 위, 5 ∼ 8 위에 동시에 특정의 치환기를 갖는 4-퀴놀리놀 유도체 및 산부가염이, 벼도열병, 벼갈색무늬고엽병, 수세미류 흰가루병, 감자탄저병 등을 포함하는, 각종 식물병원균에 대하여 우수한 항균활성을 나타내는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 일반식 (I) :
[식 중, R1은 수소원자, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 COR4{R4는 수소원자, 치환될 수 있는 C1∼ C18알킬기, 치환될 수 있는 C2∼ C18알케닐기, 치환될 수 있는 C3∼ C10의 시클로알킬기, 치환될 수 있는 페닐 저급알킬기, 치환될 수 있는 페녹시 저급알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, OR5(R5은 치환될 수 있는 저급알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, 치환될 수 있는 헤테로고리, 치환될 수 있는 페닐 저급알킬기 또는 치환될 수 있는 페녹시 저급알킬기를 표시한다), 또는 NR6R7(R6및 R7은 각각 수소원자, 치환될 수 있는 C1∼ C6알킬기 또는 치환될 수 있는 페닐기를 표시하고, 또는 N, R6및 R7이 결합하여 헤테로원자를 1 개 또는 2 개 포함하는 4 ∼ 6원고리를 형성할 수 있다) 를 표시한다} 를 나타내고 ;
R2는 치환될 수 있는 저급알킬기를 나타내고;
R3은 치환될 수 있는 C1∼ C18알킬기, 치환될 수 있는 저급알케닐기, 또는 치환될 수 있는 알콕시기를 표시하고, 또는 R2및 R3이 결합하여 -(CH2)m- 을 표시하고 (이때, m 은 3 또는 4 를 표시한다) ;
W 는 핵으로 치환되어 있는 동일하거나 다른 1 ∼ 4 개의 할로겐, 치환될 수 있는 C1∼ C10알킬기, 치환될 수 있는 저급알케닐기, 치환될 수 있는 저급알키닐기, 치환될 수 있는 C1∼ C10알콕시기, 치환될 수 있는 C3∼ C10시클로알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, 치환될 수 있는 아릴옥시기, NR8R9(R8및 R9은 각각 수소원자, 치환될 수 있는 C1∼ C6알킬기 또는 치환될 수 있는 페닐기를 표시하고, 또는 N, R8및 R9가 결합하여 헤테로원자를 1 개 또는 2 개 포함하는 4 ∼ 6 원고리를 형성할 수 있다), COR10(R10은 수소원자, 치환될 수 있는 저급알킬기 또는 치환될 수 있는 저급알케닐기를 표시한다), COOR11(R11은 수소원자, 치환될 수 있는 저급알킬기 또는 저급알케닐기를 표시한다), 니트로기, 또는 시아노기를 표시한다.]
로 표시되는 4-퀴놀리놀 유도체 및 이들의 산부가염 및 이들의 1 종 이상을 함유하는 농원예용 살균제이다.
상기 일반식 (I) 로 표시되는 4-퀴놀리놀 유도체에 있어서,
R1은 수소원자 또는 알칼리금속, 예를 들면, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 등으로, 또는 알칼리토금속, 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 바륨 등으로, 바람직하게는 마그네슘, 칼슘이고, 또는 COR4{R4은 수소원자, 치환될 수 있는 C1∼ C18알킬기, 바람직하게는 치환될 수 있는 C1∼ C8알킬기, 더욱 바람직하게는 C1∼ C4알킬기 (예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 또는 t-부틸기 등을 들 수 있다), 치환될 수 있는 C2∼ C18알케닐기, 바람직하게는 치환될 수 있는 C2∼ C8알케닐기, 더욱 바람직하게는 C2∼ C4알케닐기 (예를 들면, 비닐기 CH2=CH-, 알릴기 CH2= CHCH2-, 또는 2-부테닐기 CH3CH=CHCH2- 등을 들 수 있다), 치환될 수 있는 C3∼ C10시클로알킬기, 바람직하게는 치환될 수 있는 C3∼ C6시클로알킬기, 치환될 수 있는 페닐 저급알킬기, 치환될 수 있는 페녹시 저급알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, OR5(R5는 치환될 수 있는 저급알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, 치환될 수 있는 헤테로고리, 치환될 수 있는 페닐 저급알킬기 또는 치환될 수 있는 페녹시 저급알킬기를 표시한다), 또는 NR6R7(R6및 R7은 각각 수소원자, 치환될 수 있는 C1∼ C6알킬기 또는 치환될 수 있는 페닐기를 표시하고, 또는 N, R6및 R7이 결합하여 헤테로원자를 1 개 또는 2 개 함유하는 4 ∼ 6 원고리를 형성할 수 있다) 를 표시한다} 를 표시하고;
R2는 치환될 수 있는 C1∼ C4알킬기를 표시하고;
R3은 치환될 수 있는 C1∼ C18알킬기, 바람직하게는 치환될 수 있는 C1∼ C6알킬기, 더욱 바람직하게는 C1∼ C4알킬기 (예를들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 또는 t-부틸기 등을 들 수 있다), 치환될 수 있는 저급알케닐기, 또는 치환될 수 있는 저급알콕시기를 표시하고, 또는 R2및 R3이 결합하여 -(CH2)m- 를 표시하고 (이때, m 은 3 또는 4 를 표시한다);
W 는 핵으로 치환되어 있는 동일하거나 다른 1 ∼ 4 개의 할로겐, 치환될 수 있는 C1∼ C10알킬기, 치환될 수 있는 저급알케닐기, 치환될 수 있는 저급알키닐기, 치환될 수 있는 C1∼ C10알콕시기, 치환될 수 있는 C3∼ C10시클로알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, 치환될 수 있는 아릴옥시기, NR8R9(R8및 R9은 각각, 수소원자, 치환될 수 있는 C1∼ C6알킬기 또는 치환될 수 있는 페닐기를 표시하고, 또는 R8및 R9가 함께되어 헤테로원자를 1 개 또는 2 개 함유하는 4 ∼ 6 원고리를 형성할 수 있다), COR10(R10은 수소원자, 치환될 수 있는 저급알킬기 또는 치환될 수 있는 저급알케닐기를 표시한다), COOR11(R11은 수소원자, 치환될 수 있는 저급알킬기 또는 저급알케닐기를 표시한다), 니트로기, 또는 시아노기를 나타낸다.
상기 일반식 (I) 로 표시되는, 4-퀴놀리놀 유도체에서의 농원예상 허용가능한 산부가염이란, 예를 들면 염산염, 질산염, 황산염, 인산염, 아세트산염 등의, 일반적으로 농원예분야에서 사용가능한 염을 의미한다.
상기 일반식 (I) 로 표시되는 4-퀴놀리놀 유도체는, 수화물 또는 용매화물의 형태를 갖는 것도 가능하고, 그와 같은 수화물 및 용매화물형태를 갖는 일반식 (I) 로 표시되는 화합물도 본 발명에 포함된다.
상기 일반식 (I) 로 표시되는 4-퀴놀리놀 유도체에서의 치환될 수 있는 치환기로서는, 할로겐원자 (예를 들면, 불소, 브롬, 염소 등을 들 수 있다), C1∼ C4알킬기, C1∼ C4알콕시기, 수산기, 니트로기, 포르밀기, 시아노기 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 경우, "저급알킬기" 는, C1∼ C4정도의 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 표시한다.
"저급알케닐기" 는, C2∼ C4정도의 알케닐기, 예를 들면, 비닐기, (1-, 또는 2-)프로페닐기, (1-, 2-, 또는 3-) 부테닐기 등을 표시한다.
"저급알키닐기" 는, C2∼ C4정도의 알키닐기, 예를 들면 에티닐기, (1-, 또는 2-)프로피닐기, (1-, 2-, 또는 3-) 부티닐기 등을 표시한다.
"저급알콕시기" 는, C1∼ C4정도의 알콕시기, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부틸옥시기 등을 표시한다.
"C1∼ C18알킬기" 는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등의 알킬기를 표시한다.
"C2∼ C18알케닐기" 는, 예를 들면 비닐기, (1-, 또는 2-)프로페닐기, (1-, 2-, 또는 3-)부테닐기, (1-, 2-, 3-, 또는 4-)펜테닐기, (1-, 2-, 3-, 4-, 또는 5-)헥세닐기, (1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-)헵테닐기, (1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 또는 7-)옥테닐기, (1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 또는 8-)노네닐기, (1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 또는 9-)데세닐기, (1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 또는 10-)운데세닐기, (1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 또는 11-)도데세닐기, (1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 또는 12-)트리데세닐기, (1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 또는 13-)테트라데세닐기, (1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 또는 14-)펜타데세닐기, (1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 또는 15-)헥사데세닐기, (1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-. 15-, 또는 16-)헵타데세닐기, (1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16-, 또는 17-)옥타데세닐기 등을 표시한다.
"C3∼ C10시클로알킬기" 는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기를 표시한다.
"C1∼ C10알콕시기" 는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 등을 표시한다.
"페닐 저급알킬기" 는, 벤질기, (1-, 또는 2-)페닐에틸기, (1-, 2-, 또는 3-)페닐프로필기, (1-, 2-, 3-, 또는 4-)페닐부틸기 등의 C1∼ C4알킬기 부분을 갖는 페닐알킬기를 표시한다.
"페녹시 저급알킬기" 는, 페녹시메틸기, (1-, 또는 2-)페녹시에틸기, (1-, 2-, 또는 3-)페녹시프로필기, (1-, 2-, 3-, 또는 4-)페녹시부틸기 등의 C1∼ C4알킬부분을 갖는 페녹시알킬기를 표시한다.
하기 표 1 에, 일반식 (I) 로 표시되는 본 발명의 화합물의 4-히드록시퀴놀린 유도체에 함유되는 구체적 화합물을 표시한다.
하기 표 1 및 실시예에서 사용되고 있는 약호는 이하의 의미를 갖는다 :
iso-C3H7이소프로필
t-C4H9제 3 부틸
s-C4H9제 2 부틸
c-C5H9시클로펜틸
c-C6H11시클로헥실
n-펜틸 노르말펜틸
표 1 (연속)
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표 1 (연속)
표 1 (연속)
표 1 (연속)
표 1 (연속)
표 1 (연속)
표 1 (연속)
일반식 (I) 로 표시되는 4-퀴놀리놀 유도체의 일부의 화합물인 일반식 (I)' 은, 일본공개특허공보 평3-128355호에 기재된 공지의 방법에 준하여 하기의 도식의 방법으로 제조할 수 있다.
즉, 일반식 (II) 로 표시되는 화합물을 일반식 (III) 또는 일반식 (IV) 로 표시되는 시약으로 염기존재하 또는 염기비존재하에서 반응시켜, 필요에 따라 치환기변환을 함으로써 합성하였다. 식중 R1∼ R4및 W 는 사기 기재와 동일한 의미를 표시한다. 이때, 염기로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기아민, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수소화나트륨 등의 무기알칼리를 들 수 있다. 또 원료인 일반식 (II) 의 화합물은 공지의 방법, 즉, J. Am. Chem. Soc. 70, 2402 (1948), Tetrahedron Lett. 27, 5323 (1986) 에 준하여, 시판 또는 이미 알려진 방법으로 얻어진 치환아닐린을 원료로 합성하였다. 또, 일반식 (III) 또는 일반식 (IV) 로 표시되는 시약은 일반식 (II) 로 표시되는 화합물에 대하여 1 ∼ 50 당량이고, 바람직하게는 1 ∼ 10 당량의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 반응은, 반응에 관여하지 않는 유기용매, 예를 들면, 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭사이드 중에서 0 ℃ ∼ 140℃ 범위의 온도에서 실시할 수 있다.
상기 일반식 (I) 로 표시되는 화합물은, 벼도열병, 벼갈색무늬고엽병, 수세미류 흰가루병, 감자탄저병 등에 대하여 우수한 살균효과를 갖는다.
상기 일반식 (I) 로 표시되는 본 발명 화합물을, 농원예용 살균제의 유효성분으로 사용하는 경우에는, 본 발명 화합물을 그대로 사용하여도 되지만, 통상적으로 적당한 고체담체, 액체담체, 가스상 담체, 계면활성제, 분산제 그 외의 제제용 보조제와 혼합하여 유제, 액제, 수화제, 분제, 입제, 유제, 에어졸, 플로워블제 등의 임의의 제형으로 하여 사용한다.
고체담체로서는, 예를 들면 활석, 벤나이트, 점토, 고령토, 규조토, 질석(vermiculite), 화이트카본, 탄산칼슘 등을 들 수 있고, 액체담체로서는, 예를 들면 메탄올, n-헥산올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, n-헥산, 케로신, 등유 등의 지방족 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세토니트릴, 이소부틸로니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 산아미드류, 대두유, 면실유 등의 식물유류, 디메틸술폭시드, 물 등을 들 수 있다. 또, 가스담체로서는 LPG, 공기, 질소, 탄산가스, 디메틸에테르 등을 들 수 있다.
유화, 분산, 전착 등을 위한 계면활성제, 분산제로서는, 예를 들면 알킬황산에스테르류, 알킬(아릴) 술폰산염류, 폴리옥시알킬렌알킬(아릴)에테르류, 다가알코올에스테르류, 리그닌술폰산염 등이 사용된다.
또한, 제제의 성상을 개선하기 위한 보조제로서는, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로스, 아라비아고무, 폴리에틸렌글리콜, 스테아린산칼슘 등이 사용된다.
상기의 담체, 계면활성제, 분산제 및 보조제는, 필요에 따라 각각 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
이들의 제제중의 유효성분의 함유량은, 유제에서 통상 1 - 75 중량%, 분제에서는 통상 0.3 - 25 중량%, 수화제에서는 통상 1 - 90 중량%, 입제에서는 통상 0.5 - 10 중량%가 적당하다.
이들의 제제는, 그대로 또는 희석하여 사용한다. 또, 이들의 제제는 다른 살균제, 살충제, 살진드기제, 제초제, 식물성장조절제, 비료 등과 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 농원예용 살균제의 시용방법으로서는, 경엽산포, 수면시용, 토양처리, 육묘상자 시용, 종자소독 등을 들 수 있지만, 통상적으로 당업자가 이용하는 다른 시용방법에서도 효과를 발휘한다.
일반식 (I) 로 표시되는 4-퀴놀리놀 유도체의 구체적인 제제예를 이하에 예시하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
4-히드록시-2,3-디메틸-6-n-펜틸-퀴놀린 (화합물97) 의 합성
4-n-펜틸아닐린 1.63g, 에틸-2-메틸아세트아세테이트 1.44g 을 벤젠 중, 루이스산 촉매존재하에서 3 시간 환류하여, 얻어진 반응혼합물을 포화탄산수소나트륨용액 및 포화식염수로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조후 용매를 증류제거하였다. 얻어진 중간체를 디페닐에테르 중에서 30 분 환류하여, 방냉후 석출물을 감압하에서 여과하여 1.01g 의 4-히드록시-2,3-디메틸-6-n-펜틸-퀴놀린을 얻었다 (수율 42%). NMR 스펙트럼 데이터를 하기 표 2 에 표시한다.
실시예 2 ∼ 9
실시예 1 과 동일한 방법으로, 이하의 화합물을 합성하였다. 얻어진 화합물의 NMR 스펙트럼 데이터를 하기 표 2 에 표시한다.
실시예 2 화합물 107 (수율 64%)
실시예 3 화합물 111 (수율 56%)
실시예 4 화합물 125 (수율 22%)
실시예 5 화합물 131 (수율 25%)
실시예 6 화합물 135 (수율 24%)
실시예 7 화합물 152 (수율 34%)
실시예 8 화합물 154 (수율 52%)
실시예 9 화합물 156 (수율 52%)
실시예 10
4-아세톡시-2,3-디메틸-6-n-펜틸-퀴놀린 (화합물 98) 의 합성
4-히드록시-2,3-디메틸-6-n-펜틸-퀴놀린 (화합물 97) 100 ㎎ 을 무수아세트산 2 ㎖ 중, 120 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 용매를 증류제거한 후, 아세트산에틸 20 ㎖ 를 더하여, 포화탄산수소나트륨 수용액 및 포화식염수로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 감압하 증류제거하여, 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피 (와코겔 C-100, 용매 n-헥산-아세트산에틸 (5:1)) 로 정제하여, 4-아세톡시-2,3-디메틸-6-n-펜틸-퀴놀린 87.4 ㎎ 을 얻었다 (수율 74%). NMR 스펙트럼 데이터를 하기 표 2 에 표시한다.
실시예 11 ∼ 18
실시예 10 과 동일한 방법으로, 이하의 화합물을 합성하였다. 얻어진 화합물의 NMR 스펙트럼 데이터를 하기 표 2 에 표시한다.
실시예 11 화합물 108 (수율 62%)
실시예 12 화합물 112 (수율 68%)
실시예 13 화합물 126 (수율 74%)
실시예 14 화합물 132 (수율 8%)
실시예 15 화합물 136 (수율 76%)
실시예 16 화합물 153 (수율 59%)
실시예 17 화합물 155 (수율 94%)
실시예 18 화합물 157 (수율 87%)
실시예 19
4-아세톡시-6-(2-부텐-2일)-2,3,8-트리메틸퀴놀린 (화합물 360) 의 합성
실시예 1 과 동일한 방법으로 합성한 6-브로모-4-히드록시-2,3,8-트리메틸퀴놀린 26.6g 을 디메틸포름아미드 70 ㎖ 에 현탁하고, 빙냉하 60% 수소화나트륨 4.4g 을 더하여, 실온에서 30 분간 교반하였다. 반응액에 빙냉하 브롬화벤질 19g 을 적하하고, 실온에서 하룻밤 반응시켰다. 반응액에 물 50 ㎖ 를 더하고, 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 포화식염수로 세정한 후, 무수황산나트륨으로 하룻밤 건조하였다. 용매를 감압 증류제거하여, 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피 (와코겔 C-200, 용매 n-헥산-아세트산에틸 (6:1)) 로 정제하여, 4-벤질옥시-6-브로모-2,3,8-트리메틸퀴놀린 24.3g 이 얻어졌다.
얻어진 4-벤질옥시-6-브로모-2,3,8-트리메틸퀴놀린 4g 을 무수테트라히드로푸란 40 ㎖ 에 용해하고, -78℃ 로 냉각하여 n-부틸리튬 2.5M n-헥산용액 5 ㎖ 를 적하하여 10 분간 교반하였다. 2-부타논 1.2g 을 무수테트라히드로푸란 4 ㎖ 에 용해하여 반응액에 적하하고, 0 ℃ 에서 20 분간 교반하였다. 반응액에 물 30 ㎖ 를 더하고, 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 포화식염수로 세정한 후, 무수황산나트륨으로 하룻밤 건조하였다. 용매를 감압 증류제거하여, 잔존물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피 (와코겔 C-200, n-헥산-아세트산에틸 (7:1)) 로 정제하여, 4-벤질옥시-6-(2-히드록시부틸-2-일)-2,3,8-트리메틸퀴놀린 3.5g 이 얻어졌다.
얻어진 4-벤질옥시-6-(2-히드록시부틸-2-일)-2,3,8-트리메틸퀴놀린 2.8g 에 20% 황산 10 ㎖ 를 더하고, 100 ℃ 에서 80 분간 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 포화탄산나트륨 수용액으로 중화하고, 침전을 물 및 n-헥산으로 세정한후 감압 건조하여, 조생성물 2.3g 을 얻었다. 조생성물 2.0g 을 디메틸포름아미드 10 ㎖ 에 현탁하고, 빙냉하 60% 수소화나트륨 0.37g을 더하였다. 실온에서 30 분간 교반한 후, 염화아세틸 0.72g 을 빙냉하 적하하여, 실온에서 20 시간 교반하였다. 반응액에 15 ㎖ 를 더하여 교반한 후, 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 포화식염수로 세정한 후 무수황산나트륨으로 하룻밤 건조하였다. 용매를 감압하 증류제거하여, 조생성물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피 (와코겔 C-200, n-헥산-아세트산에틸 (9:1)) 로 정제하여, 4-아세톡시-6-(2-부텐-2-일)-2,3,8-트리메틸퀴놀린 1.6g 이 얻어졌다 (수율 42%). NMR 스펙트럼 데이터를 하기 표 2 에 표시한다.
실시예 20
4-아세톡시-6-(2-부텐-2일)-8-플루오로-2,3-디메틸퀴놀린 (화합물 362) 의 합성
실시예 19 와 동일한 방법으로 6-브로모-4-히드록시-8-플루오로-2,3-디메틸퀴놀린을 합성원료로, 4-아세톡시-6-(2-부텐-2일)-8-플루오로-2,3-디메틸퀴놀린이 얻어졌다 (수율 17%).
NMR 스펙트럼 데이터를 하기 표 2 에 표시한다.
실시예 21
4-아세톡시-6-s-부틸-2,3,8-트리메틸퀴놀린 (화합물 206) 의 합성
실시예 19의 방법으로 얻어진 4-아세톡시-6-(2-부텐-2-일)-2,3,8-트리메틸퀴놀린 0.41g 과 10% 파라듐-탄소 0.06g 에 메탄올 6 ㎖ 를 더하여, 실온에서 교반하면서 수소를 통하여 16 시간 반응시켰다. 반응액을 여과하여, 잔류물을 메탄올 2 ㎖ 로 2 회 세정하였다. 용매를 감압하 증류제거하여, 4-아세톡시-6-s-부틸-2,3,8-트리메틸퀴놀린 0.37g 이 얻어졌다 (수율 90%).
NMR 스펙트럼 데이터를 하기 표 2 에 표시한다.
실시예 22
4-아세톡시-6-s-부틸-8-플루오로-2,3-디메틸퀴놀린 (화합물 212) 의 합성
실시예 21 과 동일한 방법으로, 실시예 20 에서 얻어진 4-아세톡시-6-(2-부텐-2일)-8-플루오로-2,3-디메틸퀴놀린 0.37g 을 원료로, 4-아세톡시-6-s-부틸-8-플루오로-2,3-디메틸퀴놀린 0.27g 이 얻어졌다 (수율 72%). NMR 스펙트럼 데이터를 하기 표 2 에 표시한다.
실시예 23
4-아세톡시-6-c-펜틸-8-메틸-2,3-디메틸퀴놀린 (화합물 352) 의 합성
실시예 21 과 동일한 방법으로, 4-아세톡시-6-c-펜틸-8-메틸-2,3-디메틸퀴놀린을 얻었다 (수율 37%).
실시예 24
4-아세톡시-6-s-부틸-8-클로로-2,3-디메틸퀴놀린 (화합물 214) 의 합성
4-s-부틸-아닐린 4.9g 을 디메틸포름아미드에 용해하고, N-클로로-숙신산이미드 4g 을 디메틸포름아미드 20 ㎖ 에 용해한 것을 실온에서 적하하여, 하룻밤 교반하였다. 반응액을 물 100 ㎖ 에 쏟아, n-헥산으로 추출하여, 얻어진 유기층을 포화식염수로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 감압 증류제거하였다. 얻어진 조4-s-부틸-2-클로로-아닐린을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 4-히드록시-6-s-부틸-8-클로로-2,3-디메틸퀴놀린을 얻고, 이것을 원료로 실시예 10 과 동일한 방법으로 4-아세톡시-6-s-부틸-8-클로로-2,3-디메틸퀴놀린 287.5 ㎎ 을 얻었다 (수율 17%). NMR 스펙트럼 데이터를 하기 표 2 에 표시한다.
실시예 25, 26
실시예 23 과 동일한 방법으로, 이하의 화합물을 합성하였다.
얻어진 화합물의 NMR 스펙트럼 데이터를 하기 표 2 에 표시한다.
실시예 25 화합물 216 (수율 31%)
실시예 26 화합물 218 (수율 8%)
실시예 27
4-아세톡시-6-s-부틸-8-메톡시-2,3-디메틸퀴놀린 (화합물 220) 의 합성
3-메톡시아세트페논을 합성원료로 하여, 이미 공지된 각종 반응에 의해 4-s-부틸-2-메톡시아닐린을 얻었다. 얻어진 4-s-부틸-2-메톡시아닐린 530 ㎎ 으로부터 실시예 1 및 10 과 동일한 방법으로 4-아세톡시-6-s-부틸-8-메톡시-2,3-디메틸퀴놀린 264 ㎎ 을 얻었다 (수율 40%). NMR 스펙트럼 데이터를 하기 표 2 에 표시한다.
실시예 28 ∼ 32
실시예 26 과 동일한 방법으로, 이하의 화합물을 합성하였다. 얻어진 화합물의 NMR 스펙트럼 데이터를 하기 표 2 에 표시한다.
실시예 28 화합물 262 (수율 53%)
실시예 29 화합물 268 (수율 42%)
실시예 30 화합물 274 (수율 49%)
실시예 31 화합물 280 (수율 39%)
실시예 32 화합물 348 (수율 40%)
실시예 33
4-아세톡시-6-s-부틸-8-포르밀-2,3-디메틸퀴놀린 (화합물 356) 의 합성
실시예 1 과 동일한 방법으로 합성한 4-히드록시-6-s-부틸-8-브로모-2,3-디메틸퀴놀린 5g 을 디메틸포름아미드 20 ㎖ 에 현탁하고, 빙냉하 60% 수소화나트륨 700 ㎎ 에 더하여, 실온에서 30 분간 교반하였다. 반응액에 빙냉하 브롬화 벤질 3g 을 적하하여, 실온에서 하룻밤 반응시켰다. 반응액에 물 50 ㎖ 를 더하여, 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 포화식염수로 세정한 후, 무수황산나트륨으로 하룻밤 건조하였다. 용매를 감압 증류제거하여, 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피 (와코겔 C-200, 용매 n-헥산) 로 정제하여, 4-벤질옥시-6-s-부틸-8-브로모-2,3-디메틸퀴놀린 2.5g 을 얻었다. 얻어진 4-벤질옥시-6-s-부틸-8-브로모-2,3-디메틸퀴놀린 2.5g 을 무수테트라히드로푸란 25 ㎖ 에 용해하고, -78℃ 로 냉각하여 n-부틸리튬 2.5M n-헥산용액 2.8 ㎖ 를 적하하여, 10 분간 교반하였다. 포름산메틸 1 ㎖ 를 무수테트라히드로푸란 2 ㎖ 에 용해하여 반응액에 적하하여, 0 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 반응액에 물 50 ㎖ 를 더하여, 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 포화염화암모늄수용액, 포화식염수로 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조하고, 용매를 감압 증류제거하였다. 잔존물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피 (와코겔 C-200, n-헥산-아세트산에틸 (20:1)) 로 정제하여, 4-벤질옥시-6-s-부틸-8-포르밀-2,3-디메틸퀴놀린 800 ㎎ 을 얻었다.
얻어진 4-벤질옥시-6-s-부틸-8-포르밀-2,3-디메틸퀴놀린 800 ㎎ 을 20% 황산 2.5 ㎖ 에 용해하고, 100 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 실온에 냉각한 후, 반응액을 포화 탄산수소나트륨수용액으로 중화하고, 발생한 침전을 물 및 n-헥산으로 세정한 후 감압건조하여, 4-히드록시-6-s-부틸-8-포르밀-2,3-디메틸퀴놀린 490 ㎎ 을 얻었다. 4-히드록시-6-s-부틸-8-포르밀-2,3-디메틸퀴놀린 440 ㎎ 을 무수아세트산 3 ㎖, 피리딘 0.5 ㎖ 의 혼합용액에 현탁시켜, 120℃ 에서 1.5 시간 교반하였다. 실온으로 냉각한 반응액을 포화 탄산수소나트륨수용액으로 중화하고, 아세트산에틸로 추출하여, 얻어진 유기층을 포화식염수로 세정하여, 무수황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 감압 증류제거하였다. 얻어진 조생성물을 실리카겔칼럼크로마토그래피 (와코겔 C-200, n-헥산-아세트산에틸 (10:1)) 로 정제하여, 4-아세톡시-6-s-부틸-8-포르밀-2,3-디메틸퀴놀린 220 ㎎ 을 얻었다 (수율 13 %). NMR 스텍트럼 데이터를 하기 표 2 에 표시한다.
실시예 34
4-아세톡시-6-s-부틸-8-히드록시메틸-2,3-디메틸퀴놀린 (화합물 340) 의 합성
실시예 33 에서 얻어진 4-아세톡시-6-s-부틸-8-포르밀-2,3-디메틸퀴놀린 210 ㎎ 을 메탄올 4 ㎖ 에 용해하고, 수소화붕소나트륨 7 ㎎ 을 메탄올 4 ㎖ 에 용해한 것을 적하하여, 실온에서 1 분간 교반하였다. 반응액에 물 20 ㎖ 를 더하고, 아세트산에틸로 추출하여, 얻어진 유기층을 포화식염수로 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조하고, 용매를 감압 증류제거하였다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피 (와코겔 C-200, 용매 n-헥산-아세트산에틸 (10:1)) 로 정제하여, 4-아세톡시-6-s-부틸-8-히드록시메틸-2,3-디메틸퀴놀린 186 ㎎ 을 얻었다 (수율 84%). NMR 스펙트럼 데이터를 하기 표 2 에 표시한다.
실시예 35
4-아세톡시-6-s-부틸-8-클로로메틸-2,3-디메틸퀴놀린 (화합물 344) 의 합성
실시예 34 에서 얻어진 4-아세톡시-6-s-부틸-8-히드록시메틸-2,3-디메틸퀴놀린 50 ㎎ 을 티오닐클로라이드 0.3 ㎖ 에 용해하고, 실온에서 4.5 시간 교반하였다. 감압하 티오닐클로라이드를 증류제거하여, 얻어진 조생성물에 무수아세트산 0.5 ㎖ 를 더하여, 120℃ 에서 2 시간 교반하였다. 무수아세트산을 감압 증류제거하여, 얻어진 잔존물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피 (와코겔 C-200, 용매 n-헥산-아세트산에틸 (20:1)) 로 정제하여, 4-아세톡시-6-s-부틸-8-클로로메틸-2,3-디메틸퀴놀린 12.5 ㎎ 을 얻었다 (수율 23.5%). NMR 스펙트럼 데이터를 하기 표 2 에 표시한다.
표 2 (연속)
표 2 (연속)
표 2 (연속)
표 2 (연속)
표 2 (연속)
표 2 (연속)
표내에서, s 는 단일선을, d 는 이중선을, t 는 삼중선을, q 는 4중선을, puint 는 5중선을, m 은 다중선을 나타낸다.
또, CDCl3은 중클로로포름을, DMSO-d 는 중DMSO 를 나타낸다.
제제예 1 [수화제]
본 발명 화합물 (화합물 29) 25 중량%
점토 30 중량%
규조토 35 중량%
리그닌술폰산칼슘 3 중량%
폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 7 중량%
를 균일하게 분쇄하여 수화제를 얻었다.
제제예 2 [분제]
본 발명 화합물 (화합물 29) 2 중량%
점토 60 중량%
활석 37 중량%
스테아린산칼슘 1 중량%
를 균일하게 혼합하여 입제를 얻었다.
제제예 3 [유제]
본 발명 화합물 (화합물 29) 20 중량%
N,N-디메틸포름아미드 20 중량%
크실렌 50 중량%
폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 10 중량%
를 균일하게 혼합, 용해하여 유제를 얻었다.
제제예 4 [입제]
본 발명 화합물 (화합물 29) 5 중량%
벤나이트 40 중량%
활석 53 중량%
리그닌술폰산칼슘 2 중량%
를 균일하게 분쇄혼합하고, 물을 더하여 잘 혼합한 후, 조립건조하여 입제를 얻었다.
시험예 1 (벼도열병 방제효과시험)
직경 5 ㎝ 의 비닐포트에서 재배한 4 엽기의 벼 (품종명 : 쥬코꾸(十石)), 물로 희석하여 100 ppm 의 농도로 조제한 공시화합물을 분무기를 사용하여 산포하였다. 산포당일 풍건 후에, 벼도열병의 분생포자 현탁액을 접종하였다. 접종후 40 시간 가습하에서 감염시키고, 그 후 인공기상실내에서 생육시켰다. 접종후, 6 일째에 4엽상의 병반수를 세어, 무처리구와의 비교로부터 방제값을 산출하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 방제값 80% 이상
B : 방제값 50 ∼ 79%
C : 방제값 50% 미만
표 3 에 그 결과를 표시한다.
화합물번호 평가 화합물번호 평가 화합물번호 평가 화합물번호 평가 화합물번호 평가
2 B 54 A 92 B 173 A 206 A
9 A 55 A 93 A 179 A 212 A
10 A 56 A 97 B 180 A 214 A
13 A 57 A 98 A 182 B 216 A
14 A 61 A 107 A 183 B 218 A
23 B 62 A 108 A 185 B 220 A
24 B 63 A 111 B 186 B 262 B
28 A 65 A 112 A 190 B 268 A
29 A 66 A 125 B 191 A 274 A
31 A 67 A 126 A 192 A 340 A
44 A 68 A 131 B 193 A 344 A
45 A 69 A 136 A 195 A 348 A
46 A 70 A 153 B 197 A 352 A
47 A 72 B 170 A 198 B 356 A
48 A 83 A 171 B 199 A 360 A
49 A 84 A 172 A 200 A 362 A
시험예 2 (오이류 흰가루병 방제효과 시험)
직경 3 ㎝ 의 비닐포트에서 재배한 오이의 제 1 본엽이 전개된 때에, 물로 희석하여 200 ppm 의 농도로 제조한 공시화합물을 산포하여 풍건 후, 흰가루병균의 포자현탁액을 접종하였다. 그 후, 인공기상실로 옮겨, 접종 10 일째에 발병의 정도를 관찰하고, 발병도의 무처리구와의 비교로부터 방제값을 산출하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 방제값 80% 이상
B : 방제값 50 ∼ 79%
C : 방제값 50% 미만
표 4 에 그 결과를 표시한다.
화합물번호 평가 화합물번호 평가 화합물번호 평가 화합물번호 평가
24 A 67 A 175 A 218 A
29 B 68 A 176 A 268 B
45 B 71 A 185 A 340 A
55 A 72 A 195 A 344 A
56 A 93 A 196 A 348 A
61 B 112 A 197 A 356 A
65 A 136 A 214 A
66 A 153 A 216 B
시험예 3 [항균시험]
아세톤으로 용해한 공시화합물을 최종농도 100 ppm 이 되도록 포테이토 덱스트로스아가 배지 (닛스이세이야꾸 가부시끼가이샤 제조) 에 혼화하여, 샤알레에 나눠 부었다. 한천이 완전히 고화된 후, 그 샤알레에, 미리 다른 샤레에서 배양한 각종 식물병원균의 콜로니를 코르크보러 (cork borer)로 뚫은 원통형의 절편을 이식하여, 28 또는 22 ℃ 에서 배양하였다. 48 시간후의 콜로니의 직경을 측정하여, 무처리에 대한 억제율을 구하여 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 방제값 80% 이상
B : 방제값 50 ∼ 79%
C : 방제값 50% 미만
표 5 에 그 결과를 표시한다.
균종 화합물 번호
10 28 29 31
Pyricularia oryzae (벼도열병균) A B A A
Rhizoctonia solani (벼잎집무늬고엽병균) C C C C
Cochlioborus miyabeanus (벼갈색무늬고엽병균) B C B A
Gibberella fujikuroi (벼키다리병균) C C B A
botytis cinerea (잿빛곰팡이병균) C C B A
Fusarium oxysporum f.sp.lycopersici(오이덩굴쪼김병균) C C B A
Glomerella cingalata (포도탄저병균) B B A A
Sclerotinia minor (토마토소립균핵병균) C C C B
Colletotrichum atramentarium (감자탄저병균) B B B A
Alternaria alternata Japanese pear pathotype (가지검은무늬병균) C C C A
Verticillium aibo-atrum (감자반신시들음병균) C A A A
일반식 (I) 로 표시되는 본 발명의 신규 4-퀴놀리놀 유도체는, 농원예용 살균제로서 유효한 작용을 갖고 있다.

Claims (2)

  1. 하기 일반식 (I) :
    [화학식 1]
    [식 중, R1은 수소원자, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 COR4{R4는 수소원자, 치환될 수 있는 C1∼ C18알킬기, 치환될 수 있는 C2∼ C18알케닐기, 치환될 수 있는 C3∼ C10의 시클로알킬기, 치환될 수 있는 페닐 저급알킬기, 치환될 수 있는 페녹시 저급알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, OR5(R5은 치환될 수 있는 저급알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, 치환될 수 있는 헤테로고리, 치환될 수 있는 페닐 저급알킬기 또는 치환될 수 있는 페녹시 저급알킬기를 표시한다), 또는 NR6R7(R6및 R7은 각각 수소원자, 치환될 수 있는 C1∼ C6알킬기 또는 치환될 수 있는 페닐기를 표시하고, 또는 N, R6및 R7이 결합하여 헤테로원자를 1 개 또는 2 개 포함하는 4 ∼ 6원고리를 형성할 수 있다) 를 표시한다} 를 나타내고;
    R2는 치환될 수 있는 저급알킬기를 나타내고;
    R3은 치환될 수 있는 C1∼ C18알킬기, 치환될 수 있는 저급알케닐기, 또는 치환될 수 있는 알콕시기를 표시하고, 또는 R2및 R3이 결합하여 -(CH2)m- 을 표시하고 (이때, m 은 3 또는 4 를 표시한다);
    W 는 핵으로 치환되어 있는 동일하거나 다른 1 ∼ 4 개의 할로겐, 치환될 수 있는 C1∼ C10알킬기, 치환될 수 있는 저급알케닐기, 치환될 수 있는 저급알키닐기, 치환될 수 있는 C1∼ C10알콕시기, 치환될 수 있는 C3∼ C10시클로알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, 치환될 수 있는 아릴옥시기, NR8R9(R8및 R9은 각각 수소원자, 치환될 수 있는 C1∼ C6알킬기 또는 치환될 수 있는 페닐기를 표시하고, 또는 N, R8및 R9가 결합하여 헤테로원자를 1 개 또는 2 개 포함하는 4 ∼ 6 원고리를 형성할 수 있다), COR10(R10은 수소원자, 치환될 수 있는 저급알킬기 또는 치환될 수 있는 저급알케닐기를 표시한다), COOR11(R11은 수소원자, 치환될 수 있는 저급알킬기 또는 저급알케닐기를 표시한다), 니트로기, 또는 시아노기를 표시한다.
    단, R1이 H 일 때, R2가 메틸기 또는 에틸기이고, R3이 메틸기, -CH2-CH=CH-(CH2)5-CH3, -CH(OH)-CH=CH-(CH2)5-CH3, -CH(OH)-C≡C-(CH2)5-CH3, -CH=CH-CH2-(CH2)5-CH3또는 -CH2-C≡C-(CH2)5-CH3이며, 또한, W 가 핵으로 치환되어 있는 동일하거나 다른 1 ∼ 4 개의 할로겐원자 또는 C1∼ C10알킬기 또는 할로C1∼ C4알킬기 또는 C1∼ C4알콕시기 또는 니트로기인 화합물; 및, R1이 COR4(R4가 수소원자, C1∼ C18알킬기, C2∼ C18알케닐기, 치환될 수 있는 C3∼ C10시클로알킬기, 페닐 저급알킬기, 페녹시 저급알킬기 또는 아릴기를 표시한다) 일 때, R2가 C1∼ C4알킬기이고, R3이 C1∼ C10알킬기, C1∼ C4알케닐기, -CH2-CH=CH-(CH2)5-CH3, -CH(OH)-CH=CH-(CH2)5-CH3, -CH(OH)-C≡C-(CH2)5-CH3, -CH=CH-CH2-(CH2)5-CH3또는 -CH2-C≡C-(CH2)5-CH3를 표시하거나, 또는 R2와 R3이 결합하여 -(CH2)m-(이때, m 은 3 또는 4 를 표시한다) 이며, 또한, W 가 핵으로 치환되어 있는 동일하거나 다른 1 ∼ 4 개의 할로겐원자, C1∼ C10알킬기 또는 C1∼ C4알콕시기인 화합물을 제외한다.]
    로 표시되는 4-퀴놀리놀 유도체 및 이들의 농원예상 허용가능한 산부가염.
  2. 하기 일반식 (I) :
    [화학식 1]
    [식 중, R1은 수소원자 또는 알칼리금속, 알칼리토금속, COR4{R4는 수소원자, 치환될 수 있는 C1∼ C18알킬기, 치환될 수 있는 C2∼ C18알케닐기, 치환될 수 있는 C3∼ C10의 시클로알킬기, 치환될 수 있는 페닐 저급알킬기, 치환될 수 있는 페녹시 저급알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, OR5(R5은 치환될 수 있는 저급알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, 치환될 수 있는 헤테로고리, 치환될 수 있는 페닐 저급알킬기 또는 치환될 수 있는 페녹시 저급알킬기를 표시한다), 또는 NR6R7(R6및 R7은 각각 수소원자 또는 치환될 수 있는 C1∼ C6알킬기 또는 치환될 수 있는 페닐기를 표시하고, 또는 N, R6및 R7이 결합하여 헤테로원자를 1 개 또는 2 개 포함하는 4 ∼ 6원고리를 형성할 수 있다) 를 표시한다} 를 나타내고;
    R2는 치환될 수 있는 저급알킬기를 나타내고;
    R3은 치환될 수 있는 C1∼ C18알킬기, 치환될 수 있는 저급알케닐기, 또는 치환될 수 있는 알콕시기를 표시하고, 또는 R2및 R3이 결합하여 -(CH2)m- 을 표시하고 (이때, m 은 3 또는 4 를 표시한다);
    W 는 핵으로 치환되어 있는 동일하거나 다른 1 ∼ 4 개의 할로겐, 치환될 수 있는 C1∼ C10알킬기, 치환될 수 있는 저급알케닐기, 치환될 수 있는 저급알키닐기, 치환될 수 있는 C1∼ C10알콕시기, 치환될 수 있는 C3∼ C10시클로알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, 치환될 수 있는 아릴옥시기, NR8R9(R8및 R9은 각각 수소원자, 치환될 수 있는 C1∼ C6알킬기 또는 치환될 수 있는 페닐기를 표시하고, 또는 N, R8및 R9가 결합하여 헤테로원자를 1 개 또는 2 개 포함하는 4 ∼ 6 원고리를 형성할 수 있다), COR10(R10은 수소원자, 치환될 수 있는 저급알킬기 또는 치환될 수 있는 저급알케닐기를 표시한다), COOR11(R11은 수소원자, 치환될 수 있는 저급알킬기 또는 저급알케닐기를 표시한다), 니트로기, 또는 시아노기를 표시한다.]
    로 표시되는 4-퀴놀리놀 유도체 및 이들의 농원예상 허용가능한 산부가염의 1 종 이상을 유효성분으로서 함유하는 농원예용 살균제.
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