JP3250834B2 - ピリミジニルオキシ（チオ）キノリン誘導体とその製造法およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なピリミジニルオ
キシ（チオ）キノリン誘導体、その製造法およびこれを
有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平１―２４６２６３号公報には４位
にアリールオキシ基やアリールチオ基を有するキノリン
類が殺菌活性を有することが記載されている。しかしな
がら、この公報に記載されている化合物は、アリール基
としては置換フェニル基が主である。複素環基として
は、ピリジル基、ピリダジル基、ピラゾール基およびテ
トラゾール基が、それぞれ１〜２点例示されているだけ
であり、それらの病害防除効果は非常に低いか無いと記
載されている。従って、この公報の発明の主旨は、キノ
リン環の４位に置換フェノキシ基を有するものが優れた
病害防除効果を有するというところにある。本発明者ら
は、従来からピリミジン類が生体に対する親和性が良い
ことに着目し、生理活性物質への展開について検討して
きた。そこで、キノリン環の４位にピリミジニルオキシ
基またはピリミジニルチオ基を有するものについては今
まで全く検討されたことがなく、新規な化合物であるこ
とに注目し研究を開始した。比較のために、上記公報に
記載された化合物の中から優れているとされているもの
について試験したところ、防除効果の高いものは作物に
対して薬害があり、薬害の低いものは防除効果も低く実
用的ではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、優れ
た殺菌効果を示すと共に、作物に対しても安全な化合物
である、新規なピリミジニルオキシ（チオ）キノリン誘
導体、この新規化合物を製造する方法、ならびにこれら
の化合物を含有してなる農園芸用殺菌剤およびこの殺菌
剤を施用する方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明化合物
が従来の化合物より優れた殺菌効果を有する上、キュウ
リ、トマト、ブドウおよび小麦等の作物に対しても優れ
た安全性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至
った。

【０００５】即ち、本発明は、一般式（１） （化１
２）

【化１２】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｙは水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜
３のアルコキシ基またはトリフルオロメチル基、Ｚは水
素原子またはメチル基、Ｒ¹ およびＲ² は互いに独立し
て炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキ
シ基、トリフルオロメチル基または水素原子、Ｒ³ は水
素原子または炭素数１〜２のアルキル基、ｎは１または
２の整数を表わす）で表されるピリミジニルオキシ（チ
オ）キノリン誘導体、この誘導体を、

【０００６】一般式（２） （化１３）

【化１３】 （式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の
アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基またはトリフ
ルオロメチル基、Ｚは水素原子またはメチル基、ｎは１
または２の整数を表わす）で表される４−クロロキノリ
ン類と

【０００７】一般式（３) （化１４）

【化１４】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｒ¹ およびＲ²
は互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜３のアルコキシ基、トリフロオロメチル基、または水
素原子、Ｒ³ は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基を表わす）で表されるピリミジン類を混合し溶融状態
あるいは不活性溶媒の存在下に反応させるて製造する方
法、および

【０００８】一般式（４） （化１５）

【化１５】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｙは水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜
３のアルコキシ基またはトリフルオロメチル基、Ｚは水
素原子またはメチル基、ｎは１または２の整数を表わ
す）で表される４−ヒドロキシ（またはメルカプト）キ
ノリン類を金属塩にするか、あるいは塩基の存在下に、

【０００９】一般式（５） （化１６）

【化１６】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は互いに独立して炭素数１〜４
のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、トリフル
オロメチル基または水素原子、Ｒ³ は水素原子または炭
素数１〜２のアルキル基を表わす）で表される２−クロ
ルピリミジン類と反応させて製造する方法、

【００１０】さらには、一般式（２） （化１７）

【化１７】 （式中、Ｙ、Ｚおよびｎは前記と同様の意味を表わす）
で表される４−クロロキノリン類と

【００１１】一般式（３) （化１８）

【化１８】 （式中、Ｘは硫黄原子を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は
前記と同様の意味を表わす）で表されるピリミジン類を
塩基の存在下に反応させて製造する方法、一般式（１）
で表されるピリミジニルオキシ（チオ）キノリン誘導体
を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤、ならびに一
般式(１) で表されるピリミジニルオキシ（チオ）キノ
リン誘導体を植物病原菌類またはその生息場所に施用す
ることを特徴とする植物病害の防除方法に関するもので
ある。

【００１２】本発明の新規なピリミジニルオキシ（チ
オ）キノリン誘導体は、一般式 (１)で表される化合物
である。 （化１９）

【化１９】 この一般式（１）に於て、Ｙで表わされる置換基は、具
体的には、炭素数１〜３のアルキル基であるメチル、エ
チル、ｎ−プロピルまたはイソプロピル基であり、炭素
数１〜３のアルコキシ基であるメトキシ、エトキシ、ｎ
−プロポキシまたはイソプロポキシ基であり、ハロゲン
であるＹ_n としては、より望ましくは、７−クロル、７
−ブロム、７−ヨード、５，７−ジクロル、５，７−ジ
プロムまたは５，７−ジヨードである。Ｚは水素原子が
より望ましい。Ｒ¹ およびＲ² で表わされる置換基は、
具体的には、炭素数１〜４のアルキル基であるメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔ−ブチルであり、炭
素数１〜３のアルコキシ基であるメトキシ、エトキシ、
ｎ−プロポキシまたはイソプロポキシ基である。Ｒ³ で
表わされる置換基としては、水素原子または炭素数１〜
２のアルキル基であるメチルまたはエチル基である。Ｒ
³ としては水素原子がより望ましい。

【００１３】本発明の化合物は、以下に示す（Ａ）、
（Ｂ）または（Ｃ）の方法によって製造することができ
る。 Ａ法： （化２０）

【化２０】

【００１４】通常、エーテル結合やスルフィド結合の合
成には、対応するハロゲン化物と、水酸化物またはメル
カプタン類を塩基の存在下に反応させることにより得ら
れる。しかし、種々検討した結果、本発明の化合物は、
出発物質である一般式（２）で表される化合物と一般式
（３）で表される化合物とを混合して加熱するか、或い
は場合によっては、反応に不活性な溶媒を添加して流動
性を与えて加熱するだけで得られることを見出した。

【００１５】次に反応条件について詳しく説明する。一
般式（３）において、Ｘが硫黄原子である化合物の方が
反応性が良く、反応温度は室温から２００℃の間にある
が、好ましくは７０℃から９０℃である。Ｘが酸素原子
である化合物は、やや反応性が劣り、Ｘが硫黄原子の化
合物に比べて高い反応温度を必要とする。具体的には、
１００〜２００℃の間にあり、好ましくは１１０〜１５
０℃である。反応時間は、反応温度によっても異なる
が、通常１〜１０時間で完結する場合が多い。

【００１６】添加する溶媒としては、本発明の反応に対
し不活性であり、沸点が反応温度以上のものであれば何
れでもよい。具体的には、ベンゼン、トルエンおよびキ
シレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサンおよびジグラ
イム等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチル
イミダゾリジノンおよびジメチルスルホキシド等の非プ
ロトン性極性溶媒類またはアセトニトリル等が挙げられ
る。

【００１７】中間体である一般式（２）で示される４−
クロロキノリン類は市販されているか、あるいは以下に
示した何れかの方法で製造することが出来る。 （ｉ） Ｚが水素原子の場合（１） Organic Syntheses, Col Vol.3, 272 (1955)に記載され
た以下の反応式に従った方法により製造できる。 （化
２１）

【化２１】

【００１８】（ii） Ｚが水素原子の場合（２） 上記（ｉ）の方法におけるエトキシメチレンマロン酸ジ
エチルの代わりにメトキシメチレンメルドラム酸を用い
て次式に従っても同様に得られる。 （化２２）

【化２２】

【００１９】（iii) Ｚが水素原子以外の場合 J Amer. Chem. Soc,66,621 (1944)に記載された方法に
準じて次式にしたがって製造できる。 （化２３）

【化２３】

【００２０】以上の(i）〜（iii) の方法に従って製造
される４−クロロキノリン類は、公知のものと新規のも
のがある。第１表（表１）に公知の４−クロロキノリン
類（化２４) の例および第２表（表２）に新規の４−ク
ロロキノリン類（化２５）の例を示した。

【化２４】

【表１】

【化２５】

【表２】

【００２１】また、もう一つの中間体である一般式
(３) で表わされるピリミジン類は市販品を使用する
か、あるいは以下の方法で製造することができる。 （ｉ）Ｘが酸素原子の場合 対応するアミノ体を次式にしたがいジアゾ化後、加水分
解することにより得られる。この際HCl を用いるとCl体
も生成する。 （化２６）

【化２６】

【００２２】(ii) Ｘが硫黄原子の場合 （化２７）

【化２７】 これらのピリミジン類の多くは公知化合物であるが、4,
6 −ジエチル−２−メルカプトピリミジンおよび２−メ
ルカプト−４−メチル−６−トリフルオロメチルピリミ
ジン等は文献末記載の化合物である。

【００２３】つぎに、一般式（１）で表される化合物の
他の製造方法を説明する。一般式（１）で表される化合
物は、次式のように組合わされた製造方法によって製造
することもできる。 （化２８）

【化２８】

【００２４】この組合わせ方法の場合、一般式（４）で
Ｘが酸素原子である化合物のとき、目的の一般式（１）
の化合物は、極めて低収率かまたは全く得られず、一般
式（６) の化合物が主に得られる。しかし、Ｘが硫黄原
子の化合物のときは順調に反応し、目的の一般式（１）
の化合物が高収率で得られる。以下にさらに詳しく説明
する。

【００２５】Ｂ法：Ｘが酸素原子の場合 塩基として水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、水素化ナト
リウムまたは金属ナトリウム等の通常の塩基を用いる
と、通常は一般式（６) の化合物が得られるが、一般式
(４) の化合物をAg塩にすることにより、一般式（１）
の化合物が得られることを見い出した。一般式 (４) の
化合物のAg塩は、一般式 (４) の化合物の水酸化ナトリ
ウム水溶液中にAgNO₃ を加えることにより容易に沈でん
物として得られる。ベンゼンまたはトルエン等と共沸脱
水した後、ジメチルイミダゾリジノンの様な反応に不活
性な溶媒中で２−クロロピリミジン類と反応させること
により一般式（１）の化合物が得られる。

【００２６】Ｃ法：Ｘが硫黄原子の場合 塩基の存在下に目的の反応が進行し、一般式（６) の化
合物のようなＮ−置換体は生成しない。塩基としては、
金属ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化アルカリ
類、炭酸アルカリ類およびトリエチルアミン等の有機塩
類が使用可能である。溶媒としては、本反応に不活性な
ものであれば何れも使用可能である。反応温度は０℃か
ら溶媒の沸点まで可能であるが、20〜80℃の範囲が望し
い。中間体である４−メルカプトキノリン類は、J Ame
r. Chem. Soc,70,2190 （1948) に記載された方法に準
じて４−クロロキノリン類とチオ尿素から製造すること
ができる。もう一方の２−クロロピリミジン類は反応式
〔５〕の説明で既に述べた様に、２−ヒドロキシピリミ
ジン類と同時に生成する。

【００２７】本発明は一般式（１）で表される化合物を
有効成分として含有する農園芸用殺菌剤である。この本
発明の農園芸用殺菌剤は、キュウリうどんこ病、オオム
ギうどんこ病、コムギうどんこ病、イチゴうどんこ病、
トマトうどんこ病、ブドウうどんこ病、キュウリ炭疽
病、コムギ赤さび病、リンゴ黒星病、リンゴ斑点落葉
病、リンゴうどんこ病、ナシ黒星病、およびナシ黒斑病
等に対し優れた防除効果を示す。本発明に係わる一般式
（１）で表される化合物を農園芸用殺菌剤として使用す
る場合は、処理する植物に対して原体をそのまま使用し
てもよいが、一般には不活性な液体担体または固体担体
と混合し、通常用いられる製剤形態である粉剤、水和
剤、フロアブル剤、乳剤、粒剤およびその他の一般に慣
用される形態の製剤として使用される。更に製剤上必要
ならば補助剤を添加することもできる。

【００２８】ここでいう担体とは、処理すべき部位への
有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸
送、取扱いを容易にするために配合される合成または天
然の無機または有機物質を意味する。担体としては、通
常農園芸用薬剤に使用されるものであるならば固体また
は液体のいずれでも使用でき、特定のものに限定される
ものではない。例えば、固体担体としては、モンモリロ
ナイト、カオリナイト等の粘土類、珪藻土、白土、タル
ク、バーミュキュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリ
カゲル、硫安等の無機物質、大豆粉、鋸屑、小麦粉等の
植物性有機物質および尿素等が挙げられる。

【００２９】液体担体としては、トルエン、キシレン、
クメン等の芳香族炭化水素類、ケロシン、鉱油などのパ
ラフィン系炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、
メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリ
コールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドおよび水等が挙げられる。

【００３０】更に本発明化合物の効力を増強するため
に、製剤の剤型、適用場面等を考慮して目的に応じてそ
れぞれ単独に、または組み合わせて次の様な補助剤を使
用することも出来る。補助剤としては、通常農園芸用薬
剤に使用される界面活性剤、結合剤（例えば、リグニン
スルホン酸、アルギン酸、ポリビニルアルコール、アラ
ビアゴム、ＣＭＣナトリウム等）、安定剤（例えば、酸
化防止用にフェノール系化合物、チオール系化合物また
は高級脂肪酸エステル等を用いたり、ｐＨ調整剤として
燐酸塩を用いたり、時に光安定剤も用いる）等を必要に
応じて単独または組み合わせて使用出来る。更に場合に
よっては防菌防黴のために工業用殺菌剤、防菌防黴剤な
どを添加することも出来る。

【００３１】補助剤について更に詳しく述べる。乳化、
分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的ではリグニン
スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸
塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩等
のアニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエ
ーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオ
キシアルキレンアルキルアミド、ポリオキシアルキレン
アルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルチオエ
ーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリセ
リン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマー等の
非イオン性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワッ
クス等の滑剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート
等の安定剤、その他メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等が挙げられ
る。しかし、これらの成分は以上のものに限定されるも
のではない。

【００３２】本発明に係わる農園芸用殺菌剤における一
般式（１）で表される化合物の含有量は、製剤形態によ
っても異なるが、通常粉剤では0.05〜20重量％、水和剤
では0.1〜80重量％、乳剤では１〜50重量％、フロアブ
ル製剤では１〜50重量％、ドライフロワブル製剤では１
〜80重量％であり、好ましくは、粉剤では 0.5〜５重量
％、水和剤では５〜80重量％、粒剤では 0.5〜８重量
％、乳剤では５〜20重量％、フロワブル製剤では５〜30
重量％およびドライフロワブル製剤では５〜50重量％で
ある。

【００３３】補助剤の含有量は０〜80重量％であり、担
体の含有量は、 100重量％から有効成分化合物および補
助剤の含有量を差し引いた量である。

【００３４】本発明組成物の施用方法としては種子消
毒、茎葉散布等が挙げられるが、通常当業者が利用する
どの様な施用方法にても十分な効力を発揮する。施用量
および施用濃度は対象作物、対象病害、病害の発生程
度、化合物の剤型、施用方法および各種環境条件等によ
って変動するが、散布する場合には有効成分量としてヘ
クタール当たり２〜200gが適当であり、望ましくはヘク
タール当り５〜100gである。また水和剤、SC剤( suspen
ded concentration ）または乳剤を水で希釈して散布す
る場合、その希釈倍率は500 〜20,000倍が適当であり、
望しくは1,000 〜10,000倍である。

【００３５】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明化合物の製造法を
具体的に説明する。 実施例 １ ７−クロロ−４−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジ
ニルオキシ）キノリン〔化合物番号１〕の合成(A法) ４，７−ジクロロキノリン3.65ｇ、４，６−ジメトキシ
−２−ヒドロキシピミジン1.56ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチ
ルイミダゾリジノン５mlを加え、 120℃で５時間加熱し
た。冷却後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−
ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）で分離し、７−クロロ
−４−（４，６−ジメトキシ−２−ピリジニルオキシ）
キノリンを得た。収量1.53ｇ，mp 119-120℃ ＮＭＲ（ＣＤＣＬ₃ ）δ:3.81(6H,s),5.87(1H,s),7.30
(1H,d,J=5.1Hz),7.50(1H,dd,J=2.20Hz,8.80Hz),8.06(1
H,d,J=8.80Hz),8.14(1H,dJ=2.20Hz),8.91(1H,d,J=5.1H
z)

【００３６】実施例 ２ ８−クロロ−４−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジ
ニルオキシ）キノリン〔化合物番号２〕の合成（Ａ法） ４，８−ジクロロキノリン 2.0ｇ、４，６−ジメトキシ
−２−ヒドロキシピリミジン3.0 ｇおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルイミダゾリジノン５mlを加え、120-130 ℃で10時間
加熱した。冷却後シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）で分離して８−
クロロ−４−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル
オキシ）キノリン1.25ｇを得た。mp 115-118℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ:3.81(6H,s),5.87(1H,s),7.38
(1H,d,J=4.8Hz),7.46(1H,t,J=8.0Hz),8.06(1H,d,J=8.0H
z),9.05(1H,d,J=4.8Hz)

【００３７】実施例 ３ ７−クロロ−４−（４，６−ジメチル−２−ピリミジニ
ルチオ）キノリン〔化合物番号３〕の合成 ４，７−ジクロロキノリン1.17ｇ、４，６−ジメチル−
２−メルカプトピリミジン 1.0ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチ
ルイミダゾリジノン３mlを混合し、80℃で１時間加熱し
た。冷後カラムクルマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢
酸エチル＝１／１）で分離して７−クロロ−４−（４，
６−ジメチル−２−ピリミジニルチオ）ピリミジン0.83
ｇを得た。mp 127.4〜129.5 ℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ:2.30(6H,s),6.75(1H,s),7.47
(1H,m),7.84(1H,d,J=4.4Hz),8.12(1H,s),8.14(1H,m),8.
90(1H,d,J=4.4Hz)

【００３８】実施例４ ５，７−ジクロロ−４−（４，６−ジメチル−２−ピリ
ミジニルチオ）キノリン（化合物番号１９）の合成（Ａ
法） ４，５，７−トリクロロキノリン１５．７ｇを乾燥ジメ
チルイミダゾリジノン６０ｍｌに溶解し、室温で攪拌し
ながら４，６−ジメチル−２−メルカプトピリミジン１
０．４ｇを加えた。発熱しながら反応が進行し、反応液
の温度は５０℃まで上昇し、反応液中に結晶が析出する
ようになった。以後２時間攪拌を続行し反応を完結させ
た。水３００ｍｌを加え、析出した結晶を濾取した。ア
セトンから再結晶して５，７−ジクロロ−４−（４，６
−ジメチル−２−ピリミジニルチオ）キノリン２０．８
ｇ（収率９１．９％）を得た。 ｍｐ １８２．０〜１８３．２℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ：２．３１（６Ｈ，ｓ）、６．
７７（１Ｈ，ｓ）、７．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈ
ｚ），７．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），８．０
９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、８．８３（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）

【００３９】実施例５ ７−クロロ−４−（４，６−ジメチル−２−ピリミジニ
ルオキシ）キノリン（化合物番号２６２）の合成（Ｂ
法） 水酸化ナトリウム０．２８ｇを水８．５mlに溶解した液
に７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン０．９０ｇを加
え６０〜７０℃に加熱して溶解させた。冷却後硝酸銀
０．８５ｇを水２mlに溶解した液を加えた、灰白色沈で
んが生じた。１０分後ジメチルイミダゾリジノン２０m
l、およびベンゼン２０mlを加え７５→１４０℃で共沸
脱水して無水の銀塩とした。次に９０〜１１０℃で２−
クロロ−４，６−ジメチルピリミジンの０．８６ｇを加
え１００〜１５０℃で９時間加熱した。冷却後不溶分を
口別後減圧下に溶媒を留去した。残分をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル）で分離
し、目的の７−クロロ−４−（４，６−ジメチル−２−
ピリミジニルオキシ）キノリン０．２９ｇ（収率２０
％）ｍｐ．１０４〜１０５℃。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ：２．４６（６Ｈ，ｓ），６．
９１（１Ｈ，ｓ），７．２７（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝４．４Ｈ
ｚ），７．５０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．２，８．８Ｈ
ｚ），８．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．１
４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２），８．８９（１Ｈ、ｄ、Ｊ
＝４．４Ｈｚ）

【００４０】実施例６ ７−クロロ−４−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジ
ニルチオ）キノリン（化合物番号２６３）の合成（Ｃ
法） (1) ７−クロロ−４−メルカプトピリミジン（中間
体） エタノール２５０mlに４，７−ジクロロキノリン２５ｇ
を加え５０℃に加温した。次いでチオ尿素９．７ｇを加
えた。約５分程で多量の結晶が析出した。析出結晶を濾
取し、炭酸ナトリウム水溶液に加え攪拌した。橙色の結
晶が析出した。これを濾取し、５％水酸化ナトリウム水
溶液２５０mlに加えしばらく攪拌した。不溶分を濾別後
酢酸で中和し析出した結晶を濾取、乾燥して目的の７−
クロロ−４−メルカプトピリミジンを黄色結晶として１
９．６ｇ（収率８０％）得た。ｍｐ１９９．８〜２０
０．５℃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆)δ：７．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
６．６Ｈｚ），７．４６〜７．４９（１Ｈ，ｍ），７．
７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．８８（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），８．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．
８Ｈｚ） (2) ７−クロロ−４ー（４，６−ジメトキシ−２−ピリ
ミジニルチオ）キノリン ジメチルイミダゾリジノン１５mlに６０％水素化ナトリ
ウム０．１３ｇおよび７−クロロ−４−メルカプトキノ
リン０．５ｇを加え６０℃で１時間攪拌した。次に２−
クロロ−４，６−ジメトキシピリミジン０．４５ｇを加
え５０〜６０℃で２時間３０分攪拌した。反応終了後反
応液を水に排出し、酢酸エチル１００ｍl で３回抽出し
た。水洗いした後無水硫酸ナトリウムで脱水し、減圧下
に溶媒を留去した。残分をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／
１）で分離し、目的の７−クロロ−４−（４，６−ジメ
トキシ−２−ピリミジニルチオ）キノリン、０．２５ｇ
（収率３０％）を得た。ｍｐ９３．０〜９４．５℃、 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃)δ: ３．５５（６Ｈ，ｓ），５．７
２（１Ｈ，ｓ）、７．５１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．５＆
２．２Ｈｚ）、７．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈ
ｚ）、８．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、８．２
４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、８．９２（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ）

【００４１】実施例７ ７−クロロ−４−（４，６−ジエチル−２−ピリミジニ
ルチオ）キノリン（化合物番号７８）の合成 （Ａ法） (1) ４，６−ジエチル−２−メルカプトピリミジン（中
間体）、チオ尿素８．１ｇおよび３，５−ヘプタンジオ
ン１５．０ｇをエタノール２９０ｍｌに溶解し、室温で
攪拌しながら濃塩酸２９ｍｌを滴下した。続いて還流下
に３時間攪拌した。放冷後、反応液を水３００ｍｌに排
出し、ジエチルエーテル１５０ｍｌで３回抽出した。水
層を５０％水酸化ナトリウムでアルカリ性（ｐＨ１２）
とした後、更にジエチルエーテル１５０ｍｌで３回抽出
した。水層を酢酸で中和しｐＨ４にし、ジクロロメタン
２００ｍｌで３回抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減
圧下に溶媒を留去し、目的の４，６−ジエチル−２−メ
ルカプトピリミジン９．４５ｇ（収率５３％）を得た。
ｍｐ ８２．０〜８４．５℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ：１．３０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．３Ｈｚ）、２．７３（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ、
６．５０（１Ｈ，ｓ）， (2) ７−クロロ−４−（４，６−ジエチル−２−ピリ
ミジニルチオ）キノリン４，７−ジクロロキノリン０．
８４ｇおよび４，６−ジエチル−２−メルカプトピリミ
ジン０．７０ｇを乾燥ジメチルイミダゾリジノン１０ml
に溶解し、温室で２時間攪拌した。反応後に水１００ｍ
ｌを加え酢酸エチル７５ｍｌで３回抽出した。有機層を
無水硫酸マグネシウム上で乾燥後減圧下に溶媒を留去し
た。得られた残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８／２）で
精製し、目的の７−クロロ−４−（４，６−ジエチル−
２−ピリミジルチオ）キノリン０．９８（収率７２％）
を得た。 ｍｐ ６４．８〜６６．０℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ：１．０８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．３Ｈｚ）、２．５７（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈ
ｚ）、６．７３（１Ｈ，ｓ），７．７７（１Ｈ，ｄｄ．
Ｊ＝２．２，８．８Ｈｚ）、７．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
４．４Ｈｚ）、７．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈ
ｚ）、８．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），８．８
８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ） その他実施例と同様の方法で合成した化合物の例を第３
表〔（表３）〜（表１８）〕にまとめた。

【００４２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

【表１１】

【表１２】

【表１３】

【表１４】

【表１５】

【表１６】

【表１７】

【表１８】

【００４３】製剤例および生理試験例 次に本発明に係わる農園芸用殺菌剤の製剤例および試験
例を示す。 製剤例 １（粉剤） 化合物番号１の化合物２部およびクレー９８部を均一に
混合粉砕し、有効成分２％を含有する粉剤を得た。

【００４４】製剤例 ２（水和剤） 化合物番号１の化合物１０部、カオリン７０部、ホワイ
トカーボン１８部およびアルキルベンゼンスルホン酸カ
ルシウム２部を均一に混合粉砕して均一組成の微末状
の、有効成分１０％を含有した水和剤を得た。

【００４５】製剤例 ３（水和剤） 化合物番号２の化合物２０部、アルキルベンゼンスルホ
ン酸カルシウム３部、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル５部および白土７２部を均一に混合粉砕し
て、均一組成の微粉末状の、有効成分２０％を含有した
水和剤を得た。

【００４６】製剤例 ４（水和剤） 化合物番号３の化合物７０部、アルキルベンゼンスルホ
ン酸カルシウム２部、珪藻土２８部を均一に混合粉砕し
て微粉末状の、有効成分７０％を含有した水和剤を得
た。

【００４７】製剤例 ５（水和剤） 化合物番号１の化合物５０部、リグニンスルホン酸ナト
リウム１部、ホワイトカーボン５部および珪藻土４４部
を混合粉砕して、有効成分５０％を含有する水和剤を得
た。

【００４８】製剤例 ６（フロワブル剤） 化合物番号３の化合物４０部、カルボキシメチルセルロ
ース３部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ジオク
チルスルホサクシネートナトリウム塩１部および水５４
部をサンドグラインダーで湿式粉砕し、有効成分４０％
を含有するフロワブル剤を得た。

【００４９】製剤例 ７（乳剤） 化合物番号３の化合物１０部、キシレン７０部およびポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル２０部を混合
して溶解して有効成分１０％を含有する乳剤を得た。

【００５０】試験例 １ キュウリうどんこ病防除効果試験 温室内で直径 7.5cmのビニールポットに生育させたキュ
ウリ（品種：促成にっぽん）の第一葉期苗に、製剤例２
に準じて調製した水和剤を所定濃度に希釈して３ポット
当たり50mlづつ散布した。薬液が風乾した後、予めキュ
ウリ葉上で発生させておいたキュウリうどんこ病菌胞子
を軽く葉上に振るい落として接種した。接種10日後に１
葉当たりにキュウリうどんこ病の病斑の占める面積を次
の指標に従って調査した。結果を第４表〔（表１９）〜
（表２２）に示す。 発病度 ０：発病なし １：病斑の面積が５％以下 ２： 〃 ５〜２５％ ３： 〃 ２５〜５０％ ４： 〃 ５０％以上 また、薬害規準は以下のようにして判定した。 薬害規準 − ：薬害なし ± ：軽微な薬害が生じた苗である ＋ ：全ての苗に軽微な薬害が認められる ＋＋ ：中程度の薬害であるが、回復する ＋＋＋ ：回復できない程度の薬害 キュウリの薬害症状：葉の周囲の生長が止まり、葉が湾
曲する。

【００５１】

【表１９】

【表２０】

【表２１】

【表２２】

【００５２】比較薬剤１および２は下記の化合物（化２
９）を示す。（試験例２の場合も同様）

【化２９】 比較薬剤１および２は、特開平１−２４６２６３号公報
の化合物である（試験例２においても同様）。

【００５３】オオムギうどんこ病防除効果試験 温室内で直径 7.5cmのビニールポットに生育させたオオ
ムギ（品種：アズマゴールデン）の第一葉期苗に、製剤
例３に準じて調製した水和剤を所定濃度に希釈して３ポ
ット当たり50mlずつ散布した。その翌日に、予めオオム
ギ葉上で発生させておいたオオムギうどんこ病菌胞子を
軽く葉上に振るい落として接種した。接種10日後に１葉
当たりにオオムギうどんこ病菌の菌叢数を調査し、次式
により防除価（％）を算出した。結果を第５表〔（表２
３）〜（表２６）〕に示す。

【００５４】

【表２３】

【表２４】

【表２５】

【表２６】

【００５５】試験例１および２の結果は、一般式（１）
で表される本発明化合物キュウリうどんこ病およびオオ
ムギうどんこ病に対して優れた防除効果を示すと共に、
作物に対しても安全であることを示している。一方、本
試験では比較薬剤１は効果が認められず、比較薬剤２は
防除効果はあるもののキュウリに対して薬害を示した。

【００５６】

【発明の効果】本発明に係わる一般式（１）で表される
化合物を含有する農園芸用殺菌剤は、農業や園芸で問題
となる病害に対して低葉量で顕著な防除効果を示し、特
にうどんこ病類に対する効果が際立っている。一方、キ
ュウリやムギ類等の作物に対しては極めて安全である。
近年、アゾール系殺菌剤に対し耐性菌が出現してきてい
る状況を鑑みて、これらに代わり得る優れた農園芸用殺
菌剤を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷川 広晴 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化 学株式会社内 (72)発明者 前田 直 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化 学株式会社内 (72)発明者 川島 秀雄 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化 学株式会社内 (72)発明者 柳瀬 勇次 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化 学株式会社内 (72)発明者 下鳥 均 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化 学株式会社内 (72)発明者 三田 隆一 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東 圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−202032（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 401/12 C07D 239/40 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）（化１） 【化１】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｙは水素原子、
   ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜
   ３のアルコキシ基またはトリフルオロメチル基、Ｚは水
   素原子またはメチル基、Ｒ^１およびＲ^２は互いに独立し
   て炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキ
   シ基、トリフルオロメチル基または水素原子、Ｒ^３は水
   素原子または炭素数１〜２のアルキル基、ｎは１または
   ２の整数を表わす）で表されるピリミジニルオキシ（チ
   オ）キノリン誘導体。
2. 【請求項２】 一般式（１）において、Ｚが水素原子で
   ある請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】 一般式（１）において、Ｚが水素原子
   で、かつＹがハロゲン原子である請求項１記載の化合
   物。
4. 【請求項４】 一般式（１）において、ＺおよびＲ^３が
   水素原子で，かつＹがハロゲン原子である請求項１記載
   の化合物。
5. 【請求項５】 一般式（２）（化２） 【化２】 （式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３の
   アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基またはトリフ
   ルオロメチル基、Ｚは水素原子またはメチル基、ｎは１
   または２の整数を表わす）で表される４−クロロキノリ
   ン類と一般式（３）（化３） 【化３】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｒ^１およびＲ^２
   は互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
   〜３のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、または水
   素原子、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
   基を表わす）で表されるピリミジン類を混合し溶融状態
   あるいは不活性溶媒の存在下に反応させることを特徴と
   する一般式（１）（化４） 【化４】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびｎは上記
   と同様の意味を表わす）で表されるピリミジニルオキシ
   （チオ）キノリン誘導体の製造法。
6. 【請求項６】 一般式（４）（化５） 【化５】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｙは水素原子、
   ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜
   ３のアルコキシ基またはトリフルオロメチル基、Ｚは水
   素原子またはメチル基、ｎは１または２の整数を表わ
   す）で表される４−ヒドロキシ（またはメルカプト）キ
   ノリン類を金属塩にするか、あるいは塩基の存在下に、
   一般式（５）（化６） 【化６】 （式中、Ｒ^１およびＲ^２は互いに独立して炭素数１〜４
   のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、トリフル
   オロメチル基または水素原子、Ｒ^３は水素原子または炭
   素数１〜２のアルキル基を表わす）で表される２−クロ
   ルピリミジン類と反応させることを特徴とする一般式
   （１）（化７） 【化７】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびｎは上記
   と同様の意味を表わす）で表されるピリミジニルオキシ
   （チオ）キノリン誘導体の製造法。
7. 【請求項７】 中間体である４，６−ジエチル−２−メ
   ルカプトピリミジン。
8. 【請求項８】 一般式（２）（化８） 【化８】 （式中、Ｙ、Ｚおよびｎは前記と同様の意味を表わす）
   で表される４−クロロキノリン類と一般式（３）（化
   ９） 【化９】 （式中、Ｘは硫黄原子を表し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は
   前記と同様の意味を表わす）で表されるピリミジン類を
   塩基の存在下に反応させることを特徴とする一般式
   （１）（化１０） 【化１０】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびｎは上記
   と同様の意味を表わす）で表されるピリミジニルオキシ
   （チオ）キノリン誘導体の製造法。
9. 【請求項９】 一般式（１）（化１１） 【化１１】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｙは水素原子、
   ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜
   ３のアルコキシ基またはトリフルオロメチル基、Ｚは水
   素原子またはメチル基、Ｒ^１およびＲ^２は互いに独立し
   て炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキ
   シ基、トリフルオロメチル基、または水素原子、Ｒ^３は
   水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、ｎは１また
   は２の整数を表わす）で表されるピリミジニルオキシ
   （チオ）キノリン誘導体を有効成分として含有する農園
   芸用殺菌剤。
10. 【請求項１０】 請求項１に記載の化合物を植物病原菌
    類またはその生息場所に施用することを特徴とする植物
    病害の防除方法。
11. 【請求項１１】 請求項１に記載の化合物を有効成分と
    して２〜２００ｇ／ｈａ施用することを特徴とする請求
    項１０記載の方法。