CN110938034B - 喹啉衍生物及其在农业中的应用 - Google Patents
喹啉衍生物及其在农业中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110938034B CN110938034B CN201811105508.2A CN201811105508A CN110938034B CN 110938034 B CN110938034 B CN 110938034B CN 201811105508 A CN201811105508 A CN 201811105508A CN 110938034 B CN110938034 B CN 110938034B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl
- genus
- och
- oxy
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/20—Oxygen atoms
- C07D215/22—Oxygen atoms attached in position 2 or 4
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
- A01N43/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings condensed with carbocyclic rings
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种喹啉衍生物；具体地，本发明涉及式(I)所示的喹啉衍生物或式(I)所示喹啉衍生物的立体异构体、氮氧化物及其盐，及喹啉衍生物的制备方法，及它们作为杀真菌剂的用途，及其杀真菌剂组合物的形式，以及用这些化合物或组合物来防治病害的方法；其中，R1、R2、R3、X1、X2、X3、n和R4具有如本发明所述的含义。
Description
技术领域
本发明涉及农药领域，具体地本发明涉及喹啉衍生物及含有喹啉衍生物作为有效成分的农药，特别是植物有害生物防治剂。
背景技术
防治有害生物对作物的侵害在实现高效农业的过程中及其重要。虽然市场上已有很多有害生物防治剂，但由于市场的不断扩大、有害生物的抗药性、农药使用的经济性及要求农药绿色环保性，都需要研发人员不断地开发出高效、安全、经济、环保和具有不同作用方式的新型有害生物防治剂。
发明内容
本发明提供一种喹啉衍生物，以及包含这种化合物的组合物，该喹啉衍生物及其组合物用于防治植物病害。
具体地：
一方面，本发明提供式(I)所示的化合物或式(I)所示的化合物的立体异构体、氮氧化物及其盐：
其中，
R1为氢、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-8环烷基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、-C(＝O)R5、-C(＝O)-OR6、-C(＝O)NR7R8或-SO2R9；
R5为C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-8环烷基或C6-10芳基；
R6为C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-8环烷基或C6-10芳基；
R7和R8各自独立地为氢、C1-6烷基、C3-8环烷基或C6-10芳基；
R9为C1-6烷基；
其中，R1任选地被1、2、3、4或5个A1取代；
各A1独立地为氟、氯、溴、碘、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、氧代(＝O)、C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基或卤代C1-6烷氧基；
R2为氢或任选被氟、氯、溴或碘取代的C1-6烷基；
R3为氢或任选被氟、氯、溴或碘取代的C1-6烷基；
或者R2和R3一起形成-(CH2)m-，其中，m为3或4；
X1、X2和X3各自独立地为氢、氰基、硝基、氟、氯、溴、碘、C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基、卤代C1-6烷氧基、C1-6烷氧基-C1-6烷基或C1-6烷氧基-C(＝O)-；
n为0、1、2、3、4、5、6或7；
各R4独立地为氟、氯、溴、碘、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基或卤代C1-6烷氧基。
在一些实施方案中，R1为氢、C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-6环烷基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-3烷基、-C(＝O)R5、-C(＝O)-OR6、-C(＝O)NR7R8或-SO2R9；
R5为C1-4烷基、C3-6环烷基或C6-10芳基；
R6为C1-4烷基；
R7和R8各自独立地为氢或C1-4烷基；
R9为C1-4烷基；
其中，R1任选地被1、2、3、4或5个A1取代；
各A1独立地为氟、氯、溴、碘、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、氧代(＝O)、C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤代C1-4烷基或卤代C1-4烷氧基。
在另一些实施方案中，R1为氢、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3、-C(CH3)3、-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-CH2CH2CH＝CH2、-CH2CH＝CHCH3、-CH＝CHCH2CH3、-C≡CH、-CH2-C≡CH、-CH2CH2-C≡CH、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基或苄基；
或R1为以下子结构式：
其中，R1任选地被1、2、3、4或5个A1取代；
各A1独立地为氟、氯、溴、碘、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、氧代(＝O)、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3、-C(CH3)3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH2CH2CH2CH3、-OCH(CH3)CH2CH3、-OCH2CH(CH3)CH3、-OC(CH3)3、-CHF2、-CF3或-OCF3。
在一些实施方案中，R2为氢或C1-4烷基；
R3为氢或任选被氟、氯、溴或碘取代的C1-4烷基；
X1、X2和X3各自独立地为氢、氰基、硝基、氟、氯、溴、碘、C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤代C1-4烷基或卤代C1-4烷氧基；
n为0、1、2、3、4、5、6或7；
各R4独立地为氟、氯、溴、碘、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤代C1-4烷基或卤代C1-4烷氧基。
在另一些实施方案中，R2为氢或-CH3；
R3为氢、-CH3、-CH2CH3、-CHF2或-CF3；
X1、X2和X3各自独立地为氢、氰基、硝基、氟、氯、溴、碘、-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-CHF2、-CF3或-OCF3；
各R4独立地为氟、氯、溴、碘、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3、-C(CH3)3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH2CH2CH2CH3、-OCH(CH3)CH2CH3、-OCH2CH(CH3)CH3、-OC(CH3)3、-CHF2、-CF3或-OCF3。
在另一些实施方案中，本发明提供式(II)所示的化合物或式(II)所示的化合物的立体异构体、氮氧化物及其盐：
其中，R1、R2、R3、X1、X2、X3、n和R4具有本发明所述的含义。
另一方面，本发明提供一种组合物，其包含至少一种本发明所述的化合物和农药学上可接受的辅料。
又另一方面，本发明提供一种本发明所述化合物或本发明所述组合物在农业中作为防治植物病害的应用。
本发明的详细说明
定义和一般术语
现在详细描述本发明的某些实施方案，其实例由随附的结构式和化学式说明。本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本发明所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本发明所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术，等等)，以本申请为准。
应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意适合的子组合提供。
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。
除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和《化学和物理手册》，第75版，1994一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry"by Michael B.Smith and JerryMarch,John Wiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。
除非另有说明或者上下文中有明显的冲突，本发明所使用的冠词“一”、“一个(种)”和“所述”旨在包括“至少一个”或“一个或多个”。因此，本发明所使用的这些冠词是指一个或多于一个(即至少一个)宾语的冠词。例如，“一组分”指一个或多个组分，即可能有多于一个的组分被考虑在所述实施方案的实施方式中采用或使用。
术语“包含”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
“立体异构体”是指具有相同化学构造，但原子或基团在空间上排列方式不同的化合物。立体异构体包括对映异构体、非对映异构体、构象异构体(旋转异构体)、几何异构体(顺/反)异构体、阻转异构体，等等。
“对映异构体”是指一个化合物的两个不能重叠但互成镜像关系的异构体。
“非对映异构体”是指有两个或多个手性中性并且其分子不互为镜像的立体异构体。非对映异构体具有不同的物理性质，如熔点、沸点、光谱性质和反应性。非对映异构体混合物可通过高分辨分析操作如电泳和色谱，例如HPLC来分离。
本发明所使用的立体化学定义和规则一般遵循S.P.Parker,Ed.,McGraw-HillDictionary of Chemical Terms(1984)McGraw-Hill Book Company,New York；andEliel,E.and Wilen,S.,“Stereochemistry of Organic Compounds”,John Wiley&Sons,Inc.,New York,1994中的描述。
许多有机化合物以光学活性形式存在，即它们具有使平面偏振光的平面发生旋转的能力。在描述光学活性化合物时，使用前缀D和L或R和S来表示分子关于其一个或多个手性中心的绝对构型。前缀d和l或(+)和(-)是用于指定化合物所致平面偏振光旋转的符号，其中(-)或l表示化合物是左旋的。前缀为(+)或d的化合物是右旋的。一种具体的立体异构体是对映异构体，这种异构体的混合物称作对映异构体混合物。对映异构体的50:50混合物称为外消旋混合物或外消旋体，当在化学反应或过程中没有立体选择性或立体特异性时，可出现这种情况。
本发明公开化合物的任何不对称原子(例如，碳等)都可以以外消旋或对映体富集的形式存在，例如(R)-、(S)-或(R,S)-构型形式存在。在某些实施方案中，各不对称原子在(R)-或(S)-构型方面具有至少50％对映体过量，至少60％对映体过量，至少70％对映体过量，至少80％对映体过量，至少90％对映体过量，至少95％对映体过量，或至少99％对映体过量。
依据起始物料和方法的选择，本发明化合物可以以可能的异构体中的一个或它们的混合物，例如外消旋体和非对应异构体混合物(这取决于不对称碳原子的数量)的形式存在。光学活性的(R)-或(S)-异构体可使用手性合成子或手性试剂制备，或使用常规技术拆分。如果化合物含有一个双键，取代基可能为E或Z构型；如果化合物中含有二取代的环烷基，环烷基的取代基可能有顺式或反式构型。
所得的任何立体异构体的混合物可以依据组分物理化学性质上的差异被分离成纯的或基本纯的几何异构体，对映异构体，非对映异构体，例如，通过色谱法和/或分步结晶法。
可以用已知的方法将任何所得终产物或中间体的外消旋体通过本领域技术人员熟悉的方法拆分成光学对映体，如，通过对获得的其非对映异构的盐进行分离。外消旋的产物也可以通过手性色谱来分离，如，使用手性吸附剂的高效液相色谱(HPLC)。特别地，对映异构体可以通过不对称合成制备。
像本发明所描述的，本发明的化合物可以任选地被一个或多个取代基所取代，如上面的通式化合物，或者像实施例里面特殊的例子，子类，和本发明所包含的一类化合物。应了解“任选取代的”这个术语与“取代或非取代的”这个术语可以交换使用。一般而言，术语“取代的”表示所给结构中的一个或多个氢原子被具体取代基所取代。除非其他方面表明，一个任选的取代基团可以在基团各个可取代的位置进行取代。当所给出的结构式中不只一个位置能被选自具体基团的一个或多个取代基所取代，那么取代基可以相同或不同地在各个位置取代。具体地，“一个或多个”的实例是指1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个。其中所述的取代基可以是，但并不限于，氘，氟，氯，溴，碘，氰基，羟基，硝基，氨基，羧基，烷基，烷氧基，烷氧基烷基，烷氧基烷氧基，烷氧基烷氨基，芳氧基，杂芳基氧基，杂环基氧基，芳基烷氧基，杂芳基烷氧基，杂环基烷氧基，环烷基烷氧基，烷氨基，烷氨基烷基，烷氨基烷氨基，环烷基氨基，环烷基烷氨基，烷硫基，卤代烷基，卤代烷氧基，羟基取代的烷基，羟基取代的烷氨基，氰基取代的烷基，氰基取代的烷氧基，氰基取代的烷氨基，氨基取代的烷基，烷基酰基，杂烷基，环烷基，环烯基，环烷基烷基，杂环基，杂环基烷基，杂环基酰基，芳基，芳基烷基，芳氨基，杂芳基，杂芳基烷基，杂芳基氨基，酰胺基，磺酰基，氨基磺酰基等等。
另外，需要说明的是，除非以其他方式明确指出，在本发明中所采用的描述方式“各…独立地为”与“…各自独立地为”和“…独立地为”可以互换，均应做广义理解，其既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响，也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。
在本说明书的各部分，本发明公开化合物的取代基按照基团种类或范围公开。特别指出，本发明包括这些基团种类和范围的各个成员的每一个独立的次级组合。例如，术语“C1-C6烷基”或“C1-6烷基”特别指独立公开的甲基、乙基、C3烷基、C4烷基、C5烷基和C6烷基。
本发明使用的术语“烷基”或“烷基基团”，表示含有1至20个碳原子，饱和的直链或支链一价烃基基团；其中所述烷基基团任选地被一个或多个本发明描述的取代基所取代。除非另外详细说明，烷基基团含有1-20个碳原子。在一实施方案中，烷基基团含有1-12个碳原子；在一实施方案中，烷基基团含有1-8个碳原子；在另一实施方案中，烷基基团含有1-6个碳原子；在又一实施方案中，烷基基团含有1-4个碳原子；还在一实施方案中，烷基基团含有1-3个碳原子。
烷基基团的实例包含，但并不限于，甲基(Me、-CH3)，乙基(Et、-CH2CH3)，正丙基(n-Pr、-CH2CH2CH3)，异丙基(i-Pr、-CH(CH3)2)，正丁基(n-Bu、-CH2CH2CH2CH3)，异丁基(i-Bu、-CH2CH(CH3)2)，仲丁基(s-Bu、-CH(CH3)CH2CH3)，叔丁基(t-Bu、-C(CH3)3)，正戊基(-CH2CH2CH2CH2CH3)，2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)，3-戊基(-CH(CH2CH3)2)，2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)，3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)，3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)，2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)，等等。
术语“烷氧基”表示烷基基团通过氧原子与分子其余部分相连，其中烷基基团具有如本发明所述的含义。烷氧基基团的实例包括，但并不限于，甲氧基(MeO、-OCH3)，乙氧基(EtO、-OCH2CH3)，1-丙氧基(n-PrO、n-丙氧基、-OCH2CH2CH3)，2-丙氧基(i-PrO、i-丙氧基、-OCH(CH3)2)等等。
术语“烯基”表示含有2-12个碳原子的直链或支链一价烃基，其中至少有一个不饱和位点，即有一个碳-碳sp2双键，其中，所述烯基基团可以任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代，其包括“cis”和“tans”的定位，或者“E”和“Z”的定位。在一实施方案中，烯基基团包含2-8个碳原子；在另一实施方案中，烯基基团包含2-6个碳原子；在又一实施方案中，烯基基团包含2-4个碳原子。烯基基团的实例包括，但并不限于，乙烯基(-CH＝CH2)，烯丙基(-CH2CH＝CH2)，丙烯基(CH3-CH＝CH-)，氧代的丁烯基(CH3-C(＝O)-CH＝CH-)等等。
术语“炔基”表示含有2-12个碳原子的直链或支链一价烃基，其中至少有一个碳-碳sp三键。在一实施方案中，炔基基团包含2-8个碳原子；在另一实施方案中，炔基基团包含2-6个碳原子；在又一实施方案中，炔基基团包含2-4个碳原子。炔基基团的实例包括，但并不限于，-C≡CH、-CH2-C≡CH、-CH2-C≡CCH3、-CH2CH2-C≡CH、-CH2-C≡CCH2CH3等等。
术语“环烷基”表示含有3-12个碳原子的，单价或多价的饱和单环、双环或三环体系。在一实施方案中，环烷基包含3-10个碳原子；在另一实施方案中，环烷基包含3-8个碳原子；在又一实施方案中，环烷基包含3-6个碳原子。所述环烷基基团任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。这样的实例包括，但并不限于，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基，环十二烷基，等等。
术语“芳基”表示含有6-14个环原子，或6-12个环原子，或6-10个环原子的单环、双环和三环的碳环体系，其中，至少一个环体系是芳香族的，其中每一个环体系包含3-7个原子组成的环，且有一个或多个附着点与分子的其余部分相连。术语“芳基”可以和术语“芳香环”交换使用。芳基基团的实例可以包括苯基，茚基，萘基和蒽基。所述芳基基团任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。
术语“芳基烷基”表示烷基基团中的氢原子被一个或多个芳基基团所取代，其中烷基和芳基基团具有如本发明所述的含义。这样的实例包括，但并不限于，苄基，苯乙基等等。
术语“烷氧基烷基”表示烷基基团中的氢原子被一个或多个烷氧基基团所取代，其中烷氧基基团和烷基基团具有如本发明所述的含义。
术语“卤代烷基”表示烷基基团被一个或多个卤素原子所取代，这样的实例包含，但并不限于，-CF3，-CHF2，-CH2Cl，-CH2CF3，-CH2CHF2，-CH2CH2CF3等。
术语“卤代烷氧基”表示烷氧基基团被一个或多个卤素原子所取代，这样的实例包含，但并不限于，-OCF3，-OCHF2，-OCHCl2，-OCH2CHF2，-OCH2CHCl2，-OCH(CH3)CHF2等。
本发明所述化合物的盐，包括衍生自碱金属或碱土金属的那些以及衍生自氨和胺的那些。优选的阳离子包括钠、钾、镁以及具有化学式N+(R31R32R33R34)的铵阳离子，其中R31、R32、R33和R34独立地选自氢、C1-C6烷基和C1-C6羟基烷基。具有化学式(I)或式(II)的化合物的盐可以通过用金属氢氧化物(例如氢氧化钠)或胺(例如氨、三甲胺、二乙醇胺、2-甲硫基丙胺、双烯丙基胺、2-丁氧基乙胺、吗啉、环十二胺或苄胺)对具有化学式(I)的化合物进行处理来制备。
当本发明的化合物包含一个碱部分时，可接受的盐可以由有机酸和无机酸形成，例如乙酸、丙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、丙二酸、扁桃酸、苹果酸、邻苯二甲酸、盐酸、氢溴酸、磷酸、硝酸、硫酸、甲磺酸、萘磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、樟脑磺酸以及类似地已知可接受的酸。
本发明化合物的详细描述
本发明的目的在于提供一种对防治植物病害有显著效果的化合物、含有该化合物的组合物和制剂及其作为杀真菌剂的应用。
一方面，本发明提供式(I)所示的化合物或式(I)所示的化合物的立体异构体、氮氧化物及其盐：
其中，
R1为氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳基-烷基、-C(＝O)R5、-C(＝O)-OR6、-C(＝O)NR7R8或-SO2R9；
R5为烷基、烯基、炔基、环烷基或芳基；
R6为烷基、烯基、炔基、环烷基或芳基；
R7和R8各自独立地为氢、烷基、环烷基或芳基；
R9为烷基；
其中，R1任选地被1、2、3、4或5个A1取代；
各A1独立地为氟、氯、溴、碘、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、氧代(＝O)、烷基、烷氧基、卤代烷基或卤代烷氧基；
R2为氢或任选被氟、氯、溴或碘取代的烷基；
R3为氢或任选被氟、氯、溴或碘取代的烷基；
或者R2和R3一起形成-(CH2)m-，其中，m为3或4；
X1、X2和X3各自独立地为氢、氰基、硝基、氟、氯、溴、碘、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷氧基-烷基或烷氧基-C(＝O)-；
n为0、1、2、3、4、5、6或7；
各R4独立地为氟、氯、溴、碘、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、烷基、烷氧基、卤代烷基或卤代烷氧基。
在一些实施方案中，R1为氢、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-8环烷基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-6烷基、-C(＝O)R5、-C(＝O)-OR6、-C(＝O)NR7R8或-SO2R9；
R5为C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-8环烷基或C6-10芳基；
R6为C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-8环烷基或C6-10芳基；
R7和R8各自独立地为氢、C1-6烷基、C3-8环烷基或C6-10芳基；
R9为C1-6烷基；
其中，R1任选地被1、2、3、4或5个A1取代；
各A1独立地为氟、氯、溴、碘、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、氧代(＝O)、C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基或卤代C1-6烷氧基。
在另一些实施方案中，R1为氢、C1-6烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-6环烷基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-3烷基、-C(＝O)R5、-C(＝O)-OR6、-C(＝O)NR7R8或-SO2R9；
R5为C1-6烷基、C3-6环烷基或C6-10芳基；
R6为C1-6烷基；
R7和R8各自独立地为氢或C1-4烷基；
R9为C1-4烷基；
其中，R1任选地被1、2、3、4或5个A1取代；
各A1独立地为氟、氯、溴、碘、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、氧代(＝O)、C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤代C1-4烷基或卤代C1-4烷氧基。
还在另一些实施方案中，R1为氢、C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C3-6环烷基、C6-10芳基、C6-10芳基-C1-3烷基、-C(＝O)R5、-C(＝O)-OR6、-C(＝O)NR7R8或-SO2R9；
R5为C1-4烷基、C3-6环烷基或C6-10芳基；
R6为C1-4烷基；
R7和R8各自独立地为氢或C1-4烷基；
R9为C1-4烷基；
其中，R1任选地被1、2、3、4或5个A1取代；
各A1独立地为氟、氯、溴、碘、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、氧代(＝O)、C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤代C1-4烷基或卤代C1-4烷氧基。
又在另一些实施方案中，R1为氢、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3、-C(CH3)3、-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-CH2CH2CH＝CH2、-CH2CH＝CHCH3、-CH＝CHCH2CH3、-C≡CH、-CH2-C≡CH、-CH2CH2-C≡CH、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基或苄基；
其中，R1任选地被1、2、3、4或5个A1取代；
各A1独立地为氟、氯、溴、碘、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、氧代(＝O)、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、
-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3、-C(CH3)3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH2CH2CH2CH3、-OCH(CH3)CH2CH3、-OCH2CH(CH3)CH3、-OC(CH3)3、-CHF2、-CF3或-OCF3。
又还在另一些实施方案中，R1为以下子结构式：
其中，R1任选地被1、2、3、4或5个A1取代；
各A1独立地为氟、氯、溴、碘、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、氧代(＝O)、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3、-C(CH3)3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH2CH2CH2CH3、-OCH(CH3)CH2CH3、-OCH2CH(CH3)CH3、-OC(CH3)3、-CHF2、-CF3或-OCF3。
在一些实施方案中，R2为氢或任选被氟、氯、溴或碘取代的C1-6烷基。
在另一些实施方案中，R2为氢或任选被氟、氯、溴或碘取代的C1-4烷基。
又在另一些实施方案中，R2为氢或C1-4烷基。
又还在另一些实施方案中，R2为氢或-CH3。
在一些实施方案中，R3为氢或任选被氟、氯、溴或碘取代的C1-6烷基。
在另一些实施方案中，R3为氢或任选被氟、氯、溴或碘取代的C1-4烷基。
又在另一些实施方案中，R3为氢或任选被氟取代的C1-4烷基。
又还在另一些实施方案中，R3为氢、-CH3、-CH2CH3、-CHF2或-CF3。
在另一些实施方案中，R2和R3一起形成-(CH2)m-，其中，m为3或4。
在一些实施方案中，X1、X2和X3各自独立地为氢、氰基、硝基、氟、氯、溴、碘、C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基、卤代C1-6烷氧基、C1-6烷氧基-C1-6烷基或C1-6烷氧基-C(＝O)-。
在另一些实施方案中，X1、X2和X3各自独立地为氢、氰基、硝基、氟、氯、溴、碘、C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤代C1-4烷基、卤代C1-4烷氧基、C1-4烷氧基-C1-4烷基或C1-4烷氧基-C(＝O)-。
又在另一些实施方案中，X1、X2和X3各自独立地为氢、氰基、硝基、氟、氯、溴、碘、C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤代C1-4烷基或卤代C1-4烷氧基。
又还在另一些实施方案中，X1、X2和X3各自独立地为氢、氰基、硝基、氟、氯、溴、碘、-CH3、-CH2CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-CHF2、-CF3或-OCF3。
在一些实施方案中，n为0、1、2、3、4、5、6或7；
各R4独立地为氟、氯、溴、碘、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基或卤代C1-6烷氧基。
在另一些实施方案中，各R4独立地为氟、氯、溴、碘、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤代C1-4烷基或卤代C1-4烷氧基。
又在另一些实施方案中，各R4独立地为氟、氯、溴、碘、羟基、氰基、氨基、硝基、羧基、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3、-C(CH3)3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH2CH2CH2CH3、-OCH(CH3)CH2CH3、-OCH2CH(CH3)CH3、-OC(CH3)3、-CHF2、-CF3或-OCF3。
在一些实施方案中，本发明提供式(II)所示的化合物或式(II)所示的化合物的立体异构体、氮氧化物及其盐：
其中，R1、R2、R3、R4、X1、X2、X3和n具有本发明所述的含义。
在一些实施方案中，本发明提供一种具有下列之一结构的化合物或具有下列之一结构化合物的立体异构体、氮氧化物及其盐：
另一方面，本发明提供一种组合物，其包含至少一种本发明所述的化合物作为有效成分。
更进一步地，本发明所述的组合物进一步包含一种农药学上可接受的辅料。
更进一步地，本发明所述的辅料为表面活性剂和/或载体。
另一方面，本发明提供一种本发明所述化合物或本发明所述组合物在农业中的应用。
进一步地，本发明提供一种本发明所述化合物或本发明所述组合物在防治植物病害中的应用。
更进一步地，本发明提供一种本发明所述的化合物或本发明所述的组合物在防治植物害虫中的应用。
另一方面，本发明提供一种本发明所述化合物或本发明所述组合物在农业中的使用方法。
进一步地，本发明提供一种本发明所述化合物或本发明所述组合物在防治植物病害中的方法。
本发明化合物的组合物和制剂
本发明的化合物一般可用作组合物即制剂中的杀真菌剂活性成分，通常还包括农药学上可接受的辅料，如表面活性剂和/或载体。
上述表面活性剂可以为农药制剂领域所公知的各种表面活性剂，如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂，嵌段聚合物，聚电解质，以及它们的混合物。该类表面活性剂可以用作乳化剂、分散剂、润湿剂、渗透促进剂或辅助剂。
合适的阴离子表面活性剂是磺酸、硫酸、磷酸、羧酸的碱金属、碱土金属或铵盐以及它们的混合物。磺酸盐的实例是烷基芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、木素磺酸盐、脂肪酸和油的磺酸盐、乙氧基化烷基酚的磺酸盐、烷氧基化芳基酚的磺酸盐、缩合萘的磺酸盐、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸盐、萘和烷基萘的磺酸盐、磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的实例是脂肪酸和油的硫酸盐、乙氧基化烷基酚的硫酸盐、醇的硫酸盐、乙氧基化醇的硫酸盐或脂肪酸酯的硫酸盐。磷酸盐的实例是磷酸盐酯。羧酸盐的实例是烷基羧酸盐以及羧化醇或烷基酚乙氧基化物。
合适的非离子表面活性剂是烷氧基化物，N-取代的脂肪酸酰胺，胺氧化物，酯类，糖基表面活性剂，聚合物表面活性剂及其混合物。烷氧基化物的实例是诸如已经被1-50当量烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯的化合物。可以将氧化乙烯和/或氧化丙烯用于烷氧基化，优选氧化乙烯。N-取代的脂肪酸酰胺的实例是脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯类的实例是脂肪酸酯，甘油酯或甘油单酯。糖基表面活性剂的实例是脱水山梨醇、乙氧基化脱水山梨醇、蔗糖和葡萄糖酯或烷基聚葡糖苷。聚合物表面活性剂的实例是乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
合适的阳离子表面活性剂是季铵型表面活性剂，例如具有1或2个疏水性基团的季铵化合物，或长链伯胺的盐。合适的两性表面活性剂是烷基甜菜碱和咪唑啉类。合适的嵌段聚合物是包含聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段的A-B或A-B-A类型嵌段聚合物，或包含链烷醇、聚氧乙烯和聚氧丙烯的A-B-C类型嵌段聚合物。合适的聚电解质是聚酸或聚碱。聚酸的实例是聚丙烯酸的碱金属盐或聚酸梳状聚合物。聚碱的实例是聚乙烯基胺或聚乙烯胺。
上述载体可以为农药制剂领域所公知的各种载体，包括各种硅酸盐类、碳酸盐类、硫酸盐类、氧化物类、磷酸盐类、植物载体类、合成载体类。具体地，例如：白炭黑、高岭土、硅藻土、粘土、滑石、有机膨润土、浮石、二氧化钛、糊精、纤维素粉、轻质碳酸钙、可溶性淀粉、玉米淀粉、锯末粉、尿素、胺肥、尿素和胺肥的混合物、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸氢钾、无水碳酸氢钠、凹凸棒土、无水碳酸钾与无水碳酸氢钾的混合物和无水碳酸钠与无水碳酸氢钠的混合物中的一种或多种。
根据本发明的杀真菌剂组合物，该杀真菌剂组合物还可以含有农药制剂领域所常用的各种制剂用助剂，具体地，该制剂用助剂可以为溶剂、助溶剂、增稠剂、防冻剂、囊材、保护剂、消泡剂、崩解剂、稳定剂、防腐剂、粘合剂、螯合剂中的一种或多种。
合适的溶剂是水和有机溶剂，如中到高沸点的矿物油馏分，例如煤油、柴油；植物或动物来源的油；脂族、环状和芳族烃类，例如甲苯、石蜡、四氢萘、烷基化萘；醇类，如乙醇、丙醇、丁醇、苄醇、环己醇；二醇类；DMSO；酮类，例如环己酮；酯类，例如乳酸酯、碳酸酯、脂肪酸酯、γ-丁内酯；脂肪酸；膦酸酯；胺类；酰胺类，例如N-甲基吡咯烷酮，脂肪酸二甲基酰胺；以及它们的混合物。
上述溶剂也可以作为助溶剂使用。
合适的增稠剂选自多糖(例如黄原胶、羧甲基纤维素)、无机粘土(有机改性或未改性的)、聚羧酸盐和硅酸盐。
合适的防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素、甘油及其它们的混合物。
合适的囊材选自聚氨酯、聚脲、脲醛树脂及其它们的混合物。
合适的保护剂选自聚乙烯醇和/或聚乙二醇。
合适的消泡剂选自聚硅氧烷、硅酮乳、长链醇、脂肪酸及其盐、以及含氟有机物及其它们的混合物。
合适的崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠及其它们的混合物
合适的稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐及其它们的混合物。
合适的防腐剂选自苯甲酸、苯甲酸钠、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(简称BIT)、卡松、山梨酸钾及其它们的混合物。
合适的粘合剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、生物蜡或合成蜡以及纤维素醚。
本发明所述杀真菌剂可以以其制剂形式或由其制备的使用形式施用，所述使用形式例如气溶胶、胶囊悬浮剂、冷雾浓缩剂(cold-fogging concentrate)、热雾浓缩剂、胶囊化的颗粒剂、细颗粒剂、用于种子处理的流动性浓缩剂(flowable concentrate)、即用型溶液、可撒粉的粉剂、可乳化的浓缩剂、水包油乳剂、油包水乳剂、大颗粒剂、微颗粒剂、油分散性粉末剂、油混溶性流动浓缩剂、油混溶性液体、气剂(在压力下)、产气产品、泡沫剂、糊剂、悬浮浓缩剂、悬乳浓缩剂、可溶性浓缩剂、混悬剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂和颗粒剂、水溶性和水分散性的颗粒剂或片剂、用于种子处理的水溶性或水分散性粉剂，可湿性粉剂、经活性物质浸渍的天然产物及合成物质，以及聚合物和种子包衣材料中的微胶囊，以及ULV(ultra low volume)冷雾和热雾制剂。上述使用形式均可由本领域的常规手段制备得到。
本发明化合物及组合物的应用
本发明的化合物或组合物可用作植物病害防治剂，在作物保护和材料保护中可用于防治不需要的真菌和细菌引起的病害，例如：
由白粉病病原体引起的病害，例如，布氏白粉菌(Blumeria)属，例如禾本科布氏白粉菌(Blumeria graminis)；叉丝单囊壳(Podosphaera)属，例如白叉丝单囊壳(Podosphaera leucotricha)；单囊壳(Sphaerotheca)属，例如凤仙花单囊壳(Sphaerotheca fuliginea)；钩丝壳(Uncinula)属，例如葡萄钩丝壳(Uncinulanecator)；
由锈病病原体引起的病害，例如，胶锈菌(Gymnosporangium)属，例如褐色胶锈菌(Gymnosporangium sabinae)；驼孢锈(Hemileia)属，例如咖啡驼孢锈菌(Hemileiavastatrix)；层锈菌(Phakopsora)属，例如豆薯层锈菌(Phakopsorapachyrhizi)和山马蝗层锈菌(Phakopsora meibomiae)；柄锈菌(Puccinia)属，例如隐匿柄锈菌(Puccinia recondite)、小麦叶锈菌(P.triticina)、小麦杆锈菌(Pucciniagraminis)或小麦条锈菌(Puccinia striiformis)；单胞锈菌(Uromyces)属，例如疣顶单胞锈菌(Uromyces appendiculatus)；
由卵菌纲(Oomycete)病原体引起的病害，例如，白锈菌(Albugo)属，例如白锈菌(Albugo candida)；盘霜霉(Bremia)属，例如莴苣盘霜霉(Bremia lactucae)；霜霉(Peronospora)属，例如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或十字花科霜霉(Peronosporabrassicae)；疫霉(Phytophthora)属，例如致病疫霉(Phytophthora infestans)；轴霜霉(Plasmopara)属，例如葡萄生轴霜霉(Plasmopara viticola)；假霜霉(Pseudoperonospora)属，例如草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(Pseudoperonospora cubensis)；腐霉(Pythium)属，例如终极腐霉(Pythium ultimum)；
由下述病原体引起的叶斑枯病(Leaf blotch)和叶萎蔫病(leaf wilt)病害：例如，链格孢(Alternaria)属，例如早疫病链格孢(Alternaria solani)；尾孢(Cercospora)属，例如菾菜生尾孢(Cercospora beticola)；枝孢(Cladiosporium)属，例如黄瓜枝孢(Cladiosporium cucumerinum)；旋孢腔菌(Cochliobolus)属，例如禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式：内脐蠕孢属(Drechslera)，Syn：长蠕孢菌(Helminthosporium))、宫部旋孢霉(Cochliobolus miyabeanus)；炭疽菌(Colletotrichum)属，例如菜豆炭疽菌(Colletotrichum lindemuthanium)；锈斑病菌(Cycloconium)属，例如孔雀斑病(Cycloconium oleaginum)；间座壳(Diaporthe)属，例如柑桔间座壳(Diaporthe citri)；痂囊腔菌(Elsinoe)属，例如柑桔痂囊腔菌(Elsinoefawcettii)；盘长孢(Gloeosporium)属，例如悦色盘长孢(Gloeosporium laeticolor)；小丛壳(Glomerella)属，例如围小丛壳(Glomerella cingulata)；球座菌(Guignardia)属，例如葡萄球座菌(Guignardia bidwelli)；小球腔菌(Leptosphaeria)属，例如斑污小球腔菌(Leptosphaeria maculans)、颖枯小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)；大毁壳(Magnaporthe)属，例如灰色大毁壳(Magnaporthe grisea)；微座孢属(Microdochium)，例如雪霉微座孢(Microdochium nivale)；球腔菌(Mycosphaerella)属，例如禾生球腔菌(Mycosphaerella graminicola)、落花生球腔菌(M.arachidicola)和斐济球腔菌(M.fijiensis)；壳针孢(Phaeosphaeria)属，例如颖枯壳针孢(Phaeosphaeria nodorum)；核腔菌(Pyrenophora)属，例如圆核腔菌(Pyrenophora teres)、偃麦草核腔菌(Pyrenophora triticirepentis)；柱隔孢(Ramularia)属，例如辛加柱隔孢(Ramulariacollo-cygni)、白斑柱隔孢(Ramularia areola)；喙孢(Rhynchosporium)属，例如黑麦喙孢(Rhynchosporium secalis)；针孢(Septoria)属，例如芹菜小壳针孢(Septoriaapii)、番茄壳针孢(Septoria lycopersii)；核瑚菌(Typhula)属，例如肉孢核瑚菌(Typhulaincarnata)；黑星菌(Venturia)属，例如苹果黑星病菌(Venturia inaequalis)；
由下述病原体引起的根和茎的病害：例如，伏革菌(Corticium)属，例如禾伏革菌(Corticium graminearum)；镰孢(Fusarium)属，例如尖镰孢(Fusariumoxysporum)；顶囊壳(Gaeumannomyces)属，例如禾顶囊壳(Gaeumannomyces graminis)；丝核菌(Rhizoctonia)属，例如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)；例如由稻帚枝杆孢(Sarocladium oryzae)引起的帚枝杆孢(Sarocladium)属病害；由稻腐小核菌(Sclerotium oryzae)引起的小核菌(Sclerotium)属病害；Tapesia属，例如Tapesia acuformis；根串珠霉(Thielaviopsis)属，例如根串珠霉(Thielaviopsis basicola)；
由下述病原体引起的肉穗花序或散穗花序病害(包括玉米穗轴)：例如，链格孢(Alternaria)属，例如链格孢属(Alternaria spp.)；曲霉(Aspergillus)属，例如黄曲霉(Aspergillus flavus)；枝孢(Cladosporium)属，例如芽枝状枝孢(Cladosporiumcladosporioides)；麦角菌(Claviceps)属，例如麦角菌(Claviceps purpurea)；镰孢(Fusarium)属，例如黄色镰孢(Fusarium culmorum)；赤霉(Gibberella)属，例如玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae)；小画线壳(Monographella)属，例如雪腐小画线壳(Monographellanivalis)；壳多孢(Stagonospora)属，例如颖枯壳多孢(Stagonosporanodorum)；
由黑粉菌引起的病害，例如，轴黑粉菌(Sphacelotheca)属，例如丝孢堆黑粉菌(Sphacelotheca reiliana)；腥黑粉菌(Tilletia)属，例如小麦网腥黑粉菌(Tilletiacaries)、小麦矮腥黑粉菌(T.controversa)；条黑粉菌(Urocystis)属，例如隐条黑粉菌(Urocystis occulta)；黑粉菌(Ustilago)属，例如裸黑粉菌(Ustilago nuda)、小麦散黑粉菌(U.nuda tritici)；
由下列病原体导致的果实腐烂：例如，曲霉(Aspergillus)属，例如黄曲霉(Aspergillus flavus)；葡萄孢(Botrytis)属，例如灰葡萄孢(Botrytis cinerea)；青霉(Penicillium)属，例如扩展青霉(Penicillium expansum)和产紫青霉(P.purpurogenum)；核盘菌(Sclerotinia)属，例如核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum)；轮枝孢(Verticilium)属，例如黑白轮枝菌(Verticilium alboatrum)；
由下述病原体引起的种子腐烂的和土传的腐烂、发霉、萎蔫、腐坏和立枯病：例如，链格孢(Alternaria)属，例如芸薹链格孢(Alternaria brassicicola)；丝囊霉(Aphanomyces)属，例如根腐丝囊霉(Aphanomyces euteiches)；壳二孢(Ascochyta)属，例如兵豆壳二孢(Ascochyta lentis)；曲霉(Aspergillus)属，例如黄曲霉(Aspergillusflavus)；枝孢(Cladosporium)属，例如草本枝孢(Cladosporium herbarum)；旋孢腔菌(Cochliobolus)属，例如禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式：内脐蠕孢属，离蠕孢属(Bipolaris)Syn：长蠕孢菌)；炭疽菌(Colletotrichum)属，例如毛核炭疽菌(Colletotrichum coccodes)；镰孢(Fusarium)属，例如黄色镰孢(Fusariumculmorum)；赤霉(Gibberella)属，例如玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae)；壳球孢(Macrophomina)属，例如菜豆壳球孢(Macrophomina phaseolina)；小画线壳(Monographella)属，例如雪腐小画线壳(Monographella nivalis)；青霉(Penicillium)属，例如扩展青霉(Penicilliumexpansum)；茎点霉(Phoma)属，例如黑胫茎点霉(Phomalingam)；拟茎点霉(Phomopsis species)属，例如大豆拟茎点霉(Phomopsis sojae)；疫霉(Phytophthora)属，例如恶疫霉(Phytophthora cactorum)；核腔菌(Pyrenophora)属，例如麦类核腔菌(Pyrenophora graminea)；梨孢(Pyricularia)属，例如稻梨孢(Pyriculariaoryzae)；腐霉(Pythium)属，例如终极腐霉(Pythium ultimum)；丝核菌(Rhizoctonia)属，例如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)；根霉菌(Rhizopus)属，例如稻根霉菌(Rhizopusoryzae)；小核菌(Sclerotium)属，例如齐整小核菌(Sclerotium rolfsii)；壳针孢(Septoria)属，例如颖枯壳针孢(Septoria nodorum)；核瑚菌(Typhula)属，例如肉孢核瑚菌(Typhula incarnata)；轮枝孢菌(Verticillium)属，例如大丽花轮枝孢(Verticilliumdahliae)；
由下述病原体引起的癌性病害、菌瘿和扫帚病(witches’broom)：例如，丛赤壳(Nectria)属，例如仁果干癌丛赤壳菌(Nectria galligena)；
由下述病原体引起的萎缩病害：例如，链核盘菌(Monilinia)属，例如核果链核盘菌(Monilinia laxa)；
由下述病原体引起的叶气疱或叶卷曲：例如，外担菌(Exobasidium)属，例如坏损外担菌(Exobasidium vexans)；外囊菌属(Taphrina)，例如畸形外囊菌(Taphrinadeformans)；
由下述病原体引起的木本植物退行性病害：例如，例如由根霉格孢菌(Phaeomoniella chlamydospora)、Phaeoacremonium aleophilum和地中海孢孔菌(Fomitiporia mediterranea)引起的依科病(Esca)；例如由葡萄藤顶枯菌(Eutypa lata)引起的葡萄顶枯病(Eutypa dyeback)；例如由狭长孢灵芝(Ganoderma boninense)引起的灵芝(Ganoderma)属病害；例如由木硬孔菌(Rigidoporus lignosus)引起的硬孔菌(Rigidoporus)属病害；
由下述病原体引起的花和种子的病害：例如，葡萄孢(Botrytis)属，例如灰葡萄孢(Botrytis cinerea)；
由下述病原体引起的植物块茎的病害：例如，丝核菌(Rhizoctonia)属，例如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)；长蠕孢菌(Helminthosporium)属，例如茄病长蠕孢(Helminthosporium solani)；
由下述病原体引起的根肿病害：例如，根肿菌属(Plasmodiophora)，例如云薹根肿菌(Plamodiophora brassicae)；
由下述细菌性病原体引起的病害：例如，黄单胞菌(Xanthomonas)属，例如稻黄单胞菌白叶枯变种(Xanthomonas campestris pv.oryzae)；假单胞菌(Pseudomonas)属，例如丁香假单胞菌黄瓜致病变种(Pseudomonas syringae pv.lachrymans)；欧文氏菌(Erwinia)属，例如噬淀粉欧文氏菌(Erwinia amylovora)。
此外，它们适合用于与感染木材或植物根部的真菌作斗争。
可以在作物保护中使用杀菌剂，用于防治假单孢菌(Pseudomonadaceae)、根瘤菌(Rhizobiaceae)、肠杆菌(Enterobacteriaceae)、棒杆菌(Corynebacteriaceae)以及链霉菌(Streptomycetaceae)。
本发明的杀真菌剂组合物的使用方法简单，在植物病害萌发之前或萌发之后，向作物及作物生长的场所按常规方法施用，如拌土、喷雾、喷射、浇注等，其施用量根据气候条件或作物状态而定，一般情况下每亩施用10-5000g，稀释成10-400mg/L(优选为100-300mg/L)施用。稀释剂优选为水。
本发明的杀真菌剂组合物，其杀真菌效果通常与外界因素如气候有关，但通过使用适当的剂型可以减缓气候的影响。
本发明的组合物还可与其它具有杀菌、杀虫或除草性能的化合物混合使用，也可与杀线虫剂、杀螨剂、防护剂、除草安全剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂等混合使用。
一般合成过程
在本说明书中，如果在化学名称和化学结构间存在任何差异，结构是占优的。一般地，本发明的化合物可以通过本发明所描述的方法制备得到，除非有进一步的说明，其中取代基的定义如(I)所示。
所属领域的技术人员将认识到：本发明所描述的化学反应可以用来合适地制备许多本发明的其他化合物，且用于制备本发明的化合物的其它方法都被认为是在本发明的范围之内。例如，根据本发明那些非例证的化合物的合成可以成功地被所属领域的技术人员通过修饰方法完成，如适当的保护干扰基团，通过利用其他已知的试剂(除了本发明所描述的)，或将反应条件做一些常规的修改。另外，本发明所公开的反应或已知的反应条件也公认地适用于本发明其他化合物的制备。
合成方案
合成方案一
目标化合物I-1可以通过合成方案一的方法进行制备。化合物a与化合物b反应得到化合物c；化合物c被还原剂还原为化合物d；化合物d与化合物e反应得到化合物f；化合物f与化合物g反应得到目标化合物I-1。
合成方案二
目标化合物I-1也可以通过合成方案二的方法进行制备。化合物f与化合物h反应得到目标化合物I-1。合成方案三
目标化合物I-2可以通过合成方案三的方法进行制备。化合物f与化合物i反应得到目标化合物I-2；其中，X为氟、氯、溴或碘。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
实施例
在以下实施例中，发明人以本发明的部分化合物为例，详细描述了本发明化合物的制备过程。
实施例1：6-((1-溴萘-2-基)氧基)-2-乙基-3,8-二甲基喹啉-4-基乙酸酯的合成
第一步：1-溴-2-(3-甲基-4-硝基苯氧基)萘的合成
将1-溴-2-萘酚(4.01g,18mmol)、碳酸钾(4.14g,30mmol)和无水N,N-二甲基甲酰胺(20mL)加入到100mL单口瓶中，25℃搅拌30分钟后，滴加4-氟-2-甲基-1-硝基苯(2.32g,15mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(10mL)，滴加完毕后于氮气保护下100℃反应10小时。反应完毕后将反应混合物冷却到25℃并倒入冰水(100mL)中剧烈搅拌30分钟，有固体析出，过滤，滤饼用水洗涤(100mL x 3)，干燥得到黄色固体5.12g，收率:95.3％。
LC-MS:(M+1)m/z＝358.0。
第二步：4-((1-溴萘-2-基)氧基)-2-甲基苯胺的合成
将1-溴-2-(3-甲基-4-硝基苯氧基)萘(3.58g,10mmol)、氯化铵(642.0mg,12mmol)、乙醇(90mL)和水(10mL)加入到200mL单口瓶中，油浴加热至回流，加入还原铁粉(2.24g,40mmol)，加完继续回流反应5小时。反应完毕后，用硅藻土过滤除去铁屑，旋转蒸发仪减压浓缩滤液，剩余物中加入乙酸乙酯(100mL)稀释，在分液漏斗中用饱和食盐水洗涤(30mL x 3)，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发仪减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝5/1]，得到浅黄色固体2.89g，收率:88.1％。
LC-MS:(M+1)m/z＝328.0。
第三步：6-((1-溴萘-2-基)氧基)-2-乙基-3,8-二甲基喹啉-4(1H)-酮的合成
将4-((1-溴萘-2-基)氧基)-2-甲基苯胺(870.0mg,2.65mmol)、2-甲基-3-氧代戊酸乙酯(540.0mg,3.44mmol)、冰醋酸(0.5mL)和无水甲苯(20mL)加入到带有分水器的100mL单口瓶中，油浴加热至120℃，回流分水18小时。旋转蒸发仪减压浓缩除去甲苯，得到棕色油状物，加入二苯醚(5mL)，油浴加热至260℃，搅拌30分钟后，将反应液冷却至25℃，慢慢加入石油醚(30mL)，有固体析出，过滤，滤饼用石油醚/乙酸乙酯(v/v＝10/1,10mL x 3)溶液洗涤，得到棕色固体445.0mg，收率:39.7％。
LC-MS:(M+1)m/z＝421.0。
第四步：6-((1-溴萘-2-基)氧基)-2-乙基-3,8-二甲基喹啉-4-基乙酸酯的合成
将6-((1-溴萘-2-基)氧基)-2-乙基-3,8-二甲基喹啉-4(1H)-酮(170.0mg,0.4mmol)溶解于乙酸酐(10mL)中，氮气保护下，加热至130℃反应12小时。旋转蒸发仪减压蒸馏除去乙酸酐，加入乙酸乙酯(20mL)，饱和食盐水洗涤(10mL x 3)，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝10/1]，得到黄色固体45.1mg，收率:24.2％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.33(d,J＝8.4Hz,1H),7.85(d,J＝8.0Hz,1H),7.80(d,J＝8.8Hz,1H),7.65(t,J＝7.6Hz,1H),7.52(t,J＝7.6Hz,1H),7.20(s,1H),7.18(s,1H),7.04(d,J＝2.4Hz,1H),2.99(q,J＝7.2Hz,2H),2.75(s,3H),2.33(s,3H),2.24(s,3H),1.41(t,J＝7.2Hz,3H)；
LC-MS:(M+1)m/z＝464.2。
通过类似实施例1第三步的制备方法，使用相应的物料与4-((1-溴萘-2-基)氧基)-2-甲基苯胺反应后，可以得到表1中的中间体。
表1
通过类似实施例1第四步的制备方法，使用表1的中间体与对应的物料反应，即可得到表2中的目标化合物。
表2
实施例11：6-((1-溴萘-2-基)氧基)-2-(二氟甲基)-7-甲基喹啉-4-基乙酸酯的合成
第一步：1-溴-2-(2-甲基-4-硝基苯氧基)萘的合成
将1-溴-2-萘酚(2.68g,12mmol)、碳酸钾(2.76g,20mmol)和无水N,N-二甲基甲酰胺(15mL)加入到100mL单口瓶中，25℃搅拌30分钟后，滴加1-氟-2-甲基-4-硝基苯(1.55g,10mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(5mL)，滴加完毕后于氮气保护下100℃反应10小时。反应完毕后将反应混合物冷却到25℃并倒入冰水(100mL)中剧烈搅拌30分钟，有固体析出，过滤，滤饼用水洗涤(100mL x 3)，干燥，得到浅黄色固体3.45g，收率:96.4％。
LC-MS:(M+1)m/z＝358.0。
第二步：4-((1-溴萘-2-基)氧基)-3-甲基苯胺的合成
将1-溴-2-(2-甲基-4-硝基苯氧基)萘(1.79g,5mmol)、氯化铵(321.0mg,6mmol)、乙醇(45mL)和水(5mL)加入到100mL单口瓶中，油浴加热至回流，小心加入还原铁粉(1.12g,20mmol)，加完继续回流反应5小时。反应完毕后，用硅藻土过滤除去铁屑，旋转蒸发仪减压浓缩滤液，剩余物中加入乙酸乙酯(100mL)稀释，用饱和食盐水洗涤(30mL x 3)，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发仪减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝5/1]，得到浅黄色固体1.35g，收率:82.3％。
LC-MS:(M+1)m/z＝328.0。
第三步：6-((1-溴萘-2-基)氧基)-2-(二氟甲基)-7-甲基喹啉-4(1H)-酮的合成
将4-((1-溴萘-2-基)氧基)-3-甲基苯胺(1.0g,3.05mmol)、二氟乙酰乙酸乙酯(608.0mg,3.66mmol)、冰醋酸(0.5mL)和无水甲苯(20mL)加入到带有分水器的100mL单口瓶中，油浴加热至120℃，回流分水18小时，旋转蒸发仪减压浓缩除去甲苯，得到棕色油状物。加入二苯醚(5mL)，油浴加热至260℃搅拌30分钟，将反应冷却至室温，慢慢加入石油醚(30mL)，有固体析出。过滤，滤饼用石油醚/乙酸乙酯溶液洗涤(v/v＝10/1,10mL x 3)，得到棕灰色固体610.0mg，收率:46.6％。
LC-MS:(M+1)m/z＝430.0。
第四步：6-((1-溴萘-2-基)氧基)-2-(二氟甲基)-7-甲基喹啉-4-基乙酸酯的合成
将6-((1-溴萘-2-基)氧基)-2-(二氟甲基)-7-甲基喹啉-4(1H)-酮(370.0mg,0.86mmol)溶解于乙酸酐(10mL)中，氮气保护下，油浴加热至130℃反应12小时。旋转蒸发仪减压蒸馏除去乙酸酐，加入乙酸乙酯(20mL)，饱和食盐水洗涤(10mL x 3)，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发仪减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝10/1]，得到白色固190.0mg，收率:46.8％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.26-8.18(m,2H),8.14-8.05(m,2H),7.76(dd,J＝8.8,6.4Hz,2H),7.66(d,J＝6.0Hz,1H),7.36(d,J＝8.8Hz,1H),7.22(s,1H),6.77(t,J＝55.6Hz,1H),2.55(s,3H),2.19(s,3H)；
LC-MS:(M+1)m/z＝472.9。
通过实施例11第三步的的类似制备方法，将相应的物料与4-((1-溴萘-2-基)氧基)-3-甲基苯胺反应，即可得到表3中的中间体。
表3
通过类似实施例11第四步的制备方法，使用表3的中间体与对应的物料反应，即可得到表4中的目标化合物。
表4
实施例20：6-((1-溴萘-2-基)氧基)-2-(二氟甲基)-8-(三氟甲基)喹啉-4-基乙酸酯的合成
第一步：1-溴-2-(4-硝基-3-(三氟甲基)苯氧基)萘的合成
将1-溴-2-萘酚(2.68g,12mmol)、碳酸钾(2.76g,20mmol)和无水N,N-二甲基甲酰胺(15mL)加入到100mL单口瓶中，25℃搅拌30分钟后，滴加4-氟-1-硝基-2-(三氟甲基)苯(2.09g,10mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(5mL)，滴加完毕后于氮气保护下100℃反应10小时。反应完毕后将反应混合物冷却到25℃并倒入冰水(100mL)中剧烈搅拌30分钟，过滤，滤饼用水洗涤(100mL x 3)，干燥，得到浅黄色固体3.96g,收率:96.1％。
LC-MS:(M+1)m/z＝412.0。
第二步：4-((1-溴萘-2-基)氧基)-2-(三氟甲基)苯胺的合成
将1-溴-2-(4-硝基-3-(三氟甲基)苯氧基)萘(2.06g,5mmol)、氯化铵(321.0mg,6mmol)、乙醇(45mL)和水(5mL)加入到100mL单口瓶中，油浴加热至回流，小心加入还原铁粉(1.12g,20mmol)，加完继续回流反应5小时。反应完毕后，用硅藻土过滤除去铁屑，旋转蒸发仪减压浓缩滤液，剩余物中加入乙酸乙酯(100mL)稀释，用饱和食盐水洗涤(30mL x 3)，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发仪减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝5/1]，得到黄色油状液体1.42g，收率:74.7％。
LC-MS:(M+1)m/z＝382.0。
第三步：6-((1-溴萘-2-基)氧基)-2-(二氟甲基)-8-(三氟甲基)喹啉-4(1H)-酮的合成
将4-((1-溴萘-2-基)氧基)-2-(三氟甲基)苯胺(1.11g,2.9mmol)、二氟乙酰乙酸乙酯(578.0mg,3.48mmol)、冰醋酸(0.5mL)和无水甲苯(20mL)加入到带有分水器的100mL单口瓶中，油浴加热至120℃，回流分水18小时。旋转蒸发仪减压浓缩除去甲苯，得到棕色油状物。加入二苯醚(5mL)，加热至260℃，搅拌30分钟后，将反应冷却至25℃，慢慢加入石油醚(30mL)，有固体析出，过滤，滤饼用石油醚/乙酸乙酯溶液洗涤(v/v＝10/1,10mL x 3)，得到红褐色固体815mg，收率:58.2％。
LC-MS:(M+1)m/z＝484.0。
第四步：6-((1-溴萘-2-基)氧基)-2-(二氟甲基)-8-(三氟甲基)喹啉-4-基乙酸酯的合成
将6-((1-溴萘-2-基)氧基)-2-(二氟甲基)-8-(三氟甲基)喹啉-4(1H)-酮(193mg,0.4mmol)溶解于乙酸酐(10mL)中，氮气保护下，油浴加热至130℃反应12小时。旋转蒸发仪减压蒸馏除去乙酸酐，加入乙酸乙酯(20mL)，饱和食盐水洗涤(10mL x 3)，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发仪减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝10/1]，得到黄色固体70mg，收率:33.3％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.34(d,J＝8.4Hz,1H),7.92(d,J＝8.4Hz,3H),7.75-7.66(m,2H),7.60(t,J＝7.2Hz,1H),7.46(d,J＝2.4Hz,1H),7.29(s,1H),6.77(t,J＝55.2Hz,1H),2.31(s,3H)；
LC-MS:(M+1)m/z＝527.1。
实施例21：6-((1-溴萘-2-基)氧基)-2-(二氟甲基)-8-(三氟甲基)喹啉-4-基苯甲酸酯的合成
将6-((1-溴萘-2-基)氧基)-2-(二氟甲基)-8-(三氟甲基)喹啉-4(1H)-酮(270.0mg,0.56mmol)溶解于干燥二氯甲烷(20mL)中，0℃下加入三乙胺(113.0mg,1.12mmol)和4-二甲氨基吡啶(1.22mg,0.01mmol)，搅拌10分钟后，滴加苯甲酰氯(94mg,0.67mmol)的二氯甲烷溶液，滴完后于氮气保护下25℃反应10小时至反应完成。加水(5mL)淬灭反应，依次用水(20mL)和饱和食盐水洗涤(10mL)，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发仪减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝10/1]，得到白色晶体118mg，收率:40％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.30(d,J＝8.4Hz,1H),8.00-7.91(m,4H),7.87(t,J＝7.6Hz,2H),7.68(t,J＝7.4Hz,1H),7.62-7.52(m,2H),7.49(d,J＝2.4Hz,1H),7.29(s,1H),7.28(d,J＝1.2Hz,2H),6.81(t,J＝55.2Hz,1H)；
LC-MS:(M+1)m/z＝589.9。
实施例22：6-((1-溴萘-2-基)氧基)-2-乙基-3,7-二甲基喹啉-4-基甲基碳酸酯的合成
第一步：1-溴-2-(2,6-二氯-4-硝基苯氧基)萘的合成
将1-溴-2-萘酚(4.01g,18mmol)、碳酸钾(4.14g,30mmol)和无水N,N-二甲基甲酰胺(20mL)加入到100mL单口瓶中，25℃搅拌30分钟后，滴加4-氟-3,5-二氯-1-硝基苯(3.13g,15mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(10mL)，滴加完毕后于氮气保护下100℃反应10小时。反应完毕后将反应混合物冷却到25℃并倒入冰水(100mL)中剧烈搅拌30分钟，有固体析出，过滤，滤饼用水洗涤(100mL x 3)，干燥得到黄色固体5.12g，收率:83.1％。
LC-MS:(M+1)m/z＝411.9。
第二步：4-((1-溴萘-2-基)氧基)-3,5-二氯苯胺的合成
将1-溴-2-(2,6-二氯-4-硝基苯氧基)萘(4.19g,10mmol)、氯化铵(642.0mg,12mmol)、乙醇(90mL)和水(10mL)加入到200mL单口瓶中，油浴加热至回流后小心加入还原铁粉(2.24g,40mmol)，加完继续回流反应5小时。反应完毕后，用硅藻土过滤除去铁屑，旋转蒸发仪减压浓缩滤液后加入乙酸乙酯(100mL)稀释，在分液漏斗中用饱和食盐水(30mL x3)洗涤后，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发仪减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝5/1]，得到浅黄色固体2.89g，收率:75.9％。
LC-MS:(M+1)m/z＝381.9。
第三步：6-((1-溴萘-2-基)氧基)-5,7-二氯-2-二甲基喹啉-4(1H)-酮的合成
将4-((1-溴萘-2-基)氧基)-3,5-二氯苯胺(870.0mg,2.28mmol)、3-氧代丁酸乙酯(540.0mg,4.15mmol)、冰醋酸(0.5mL)和无水甲苯(20mL)加入到带有分水器的100mL单口瓶中，油浴加热至120℃，回流分水18小时。旋转蒸发仪减压浓缩除去甲苯，得到棕色油状物。加入二苯醚(5mL)，油浴加热至260℃，搅拌30分钟，将反应液冷却至25℃，慢慢加入石油醚(30mL)，有固体析出，过滤，滤饼用石油醚/乙酸乙酯(v/v＝10/1,10mL x 3)溶液洗涤，得到棕色固体445.0mg，收率:43.7％。
LC-MS:(M+1)m/z＝447.9。
第四步：6–((1-溴萘-2-基)氧基)-2-乙基-3,7-二甲基喹啉-4-基甲基碳酸酯的合成
将6-((1-溴萘-2-基)氧基)-5,7-二氯-2-二甲基喹啉-4(1H)-酮(170.0mg,0.38mmol)溶解于无水四氢呋喃(20mL)中，0℃下加入氢化钠(48.0mg,1.2mmol)，搅拌10分钟后，滴加氯甲酸甲酯(98.0mg,1.04mmol)的四氢呋喃溶液(10mL)，滴完后于氮气保护下25℃反应10小时至反应完成。加水(10mL)淬灭反应，用乙酸乙酯(20mL)萃取，依次用水(20mL)和饱和食盐水洗涤(10mL)有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发仪减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝10/1]，得到黄色固45.1mg，收率:23.5％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.19(d,J＝8.4Hz,1H),8.00(d,J＝8.0Hz,1H),7.82(d,J＝8.8Hz,1H),7.51(t,J＝7.6Hz,1H),7.50(t,J＝7.6Hz,1H),7.49(s,1H),6.78(d,J＝2.4Hz,1H),6.47(s,1H),3.79(s,3H),2.51(s,3H)；
LC-MS:(M+1)m/z＝505.9。
实施例23：6–((1-溴萘-2-基)氧基)-2-乙基-3-甲基-5,7-二氯喹啉-4-基甲基碳酸酯的合成
第一步：6-((1-溴萘-2-基)氧基)-5,7-二氯-3-甲基-2-乙基-喹啉-4(1H)-酮的合成
将4-((1-溴萘-2-基)氧基)-3,5-二氯苯胺(870.0mg,2.28mmol)、2-甲基-3-氧代戊酸乙酯(540.0mg,3.44mmol)、冰醋酸(0.5mL)和无水甲苯(20mL)加入到带有分水器的100mL单口瓶中，油浴加热至120℃，回流分水18小时。旋转蒸发仪减压浓缩除去甲苯，得到棕色油状物。加入二苯醚(5mL)，油浴加热至260℃，搅拌30分钟，将反应液冷却至25℃，慢慢加入石油醚(30mL)，有固体析出，过滤，滤饼用石油醚/乙酸乙酯(v/v＝10/1,10mL x 3)溶液洗涤，得到棕色固体445.1mg，收率:41.1％。
LC-MS:(M+1)m/z＝476.0。
第二步：6–((1-溴萘-2-基)氧基)-2-乙基-3-甲基-5,7-二氯喹啉-4-基碳酸酯的合成
将6-((1-溴萘-2-基)氧基)-5,7-二氯-3-甲基-2-乙基-喹啉-4(1H)-酮(170.0mg,0.36mmol)溶解于无水四氢呋喃(20mL)中，0℃下加入氢化钠(48.0mg,1.2mmol)，搅拌10分钟后，滴加氯甲酸甲酯(98.0mg,1.04mmol)的四氢呋喃溶液(10mL)，滴完后于氮气保护下25℃反应10小时至反应完成。加水(10mL)淬灭反应，用乙酸乙酯(20mL)萃取，依次用水(20mL)和饱和食盐水洗涤(10mL)有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发仪减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝10/1]，得到得到黄色固45.1mg，收率:23.5％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.19(d,J＝8.4Hz,1H),8.01(d,J＝8.0Hz,1H),7.82(d,J＝8.8Hz,1H),7.52(t,J＝7.6Hz,1H),7.50(t,J＝7.6Hz,1H),7.45(s,1H),6.77(d,J＝2.4Hz,1H),3.80(s,3H),3.40(q,J＝7.2Hz,2H),2.39(s,3H),1.31(t,J＝7.2Hz,3H)；
LC-MS:(M+1)m/z＝534.0。
实施例24：6-((1-氯萘-2-基)氧基)-2-(二氟甲基)-7-甲基喹啉-4-基乙酸酯的合成
第一步：1-氯-2-(2-甲基-4-硝基苯氧基)萘的合成
将1-氯-2-萘酚(2.13g,12mmol)、碳酸钾(2.76g,20mmol)和无水N,N-二甲基甲酰胺(15mL)加入到100mL单口瓶中，25℃搅拌30分钟后，滴加1-氟-2-甲基-4-硝基苯(1.55g,10mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(5mL)，滴加完毕后于氮气保护下100℃反应10小时。反应完毕后将反应混合物冷却到25℃并倒入冰水(100mL)中剧烈搅拌30分钟，有固体析出，过滤，滤饼用水洗涤(100mL x 3)，干燥得到浅黄色固体3.45g，收率:91.8％。
LC-MS:(M+1)m/z＝314.0。
第二步：4-((1-氯萘-2-基)氧基)-3-甲基苯胺的合成
将1-氯-2-(2-甲基-4-硝基苯氧基)萘(1.57g,5mmol)、氯化铵(321.0mg,6mmol)、乙醇(45mL)和水(5mL)加入到100mL单口瓶中，油浴加热至回流，小心加入还原铁粉(1.12g,20mmol)，加完继续回流反应5小时。反应完毕后，用硅藻土过滤除去铁屑，旋转蒸发仪减压浓缩滤液，加入乙酸乙酯(100mL)稀释，用饱和食盐水洗涤(30mL x 3)，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝5/1]，得到浅黄色固体1.34g，收率:94.3％。
LC-MS:(M+1)m/z＝284.1。
第三步：6-((1-氯萘-2-基)氧基)-2-(二氟甲基)-7-甲基喹啉-4(1H)-酮的合成
将4-((1-氯萘-2-基)氧基)-3-甲基苯胺(0.86g,3.05mmol)、二氟乙酰乙酸乙酯(608.0mg,3.66mmol)、冰醋酸(0.5mL)和无水甲苯(20mL)加入到带有分水器的100mL单口瓶中，油浴加热至120℃，回流分水18小时。旋转蒸发仪减压浓缩除去甲苯，得到棕色油状物。加入二苯醚(5mL)，油浴加热至260℃搅拌30分钟，将反应冷却至室温，慢慢加入石油醚(30mL)，有固体析出。过滤，滤饼用石油醚/乙酸乙酯溶液洗涤(v/v＝10/1,10mL x 3)，得到棕灰色固体610.0mg，收率:51.9％。
LC-MS:(M+1)m/z＝386.1。
第四步：6-((1-氯萘-2-基)氧基)-2-(二氟甲基)-7-甲基喹啉-4-基乙酸酯的合成
将6-((1-氯萘-2-基)氧基)-2-(二氟甲基)-7-甲基喹啉-4(1H)-酮(332.0mg,0.86mmol)溶解于乙酸酐(10mL)中，氮气保护下，油浴加热至130℃反应12小时。旋转蒸发仪减压蒸馏除去乙酸酐，加入乙酸乙酯(20mL)，饱和食盐水洗涤(10mL x 3)，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发仪减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝10/1]，得到白色固190.0mg，收率:51.6％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.26-8.17(m,2H),8.14-8.05(m,2H),7.75(dd,J＝8.8,6.4Hz,2H),7.66(d,J＝6.0Hz,1H),7.36(d,J＝8.8Hz,1H),7.22(s,1H),6.77(t,J＝55.6Hz,1H),2.65(s,3H),2.20(s,3H)；
LC-MS:(M+1)m/z＝428.1。
实施例25：6-((6-溴萘-2-基)氧基)-2-(二氟甲基)-7-甲基喹啉-4-基乙酸酯的合成
第一步：2-溴-6-(2-甲基-4-硝基苯氧基)萘的合成
将6-溴-2-萘酚(2.68g,12mmol)、碳酸钾(2.76g,20mmol)和无水N,N-二甲基甲酰胺(15mL)加入到100mL单口瓶中，25℃搅拌30分钟后，滴加1-氟-2-甲基-4-硝基苯(1.55g,10mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(5mL)，滴加完毕后于氮气保护下100℃反应10小时。反应完毕后将反应混合物冷却到25℃并倒入冰水(100mL)中剧烈搅拌30分钟，有固体析出，过滤，滤饼用水洗涤(100mL x 3)，干燥得到浅黄色固体3.45g，收率:96.4％。
LC-MS:(M+1)m/z＝358.0。
第二步：4-((6-溴萘-2-基)氧基)-3-甲基苯胺的合成
将2-溴-6-(2-甲基-4-硝基苯氧基)萘(1.79g,5mmol)、氯化铵(321.0mg,6mmol)、乙醇(45mL)和水(5mL)加入到100mL单口瓶中，油浴加热至回流，小心加入还原铁粉(1.12g,20mmol)，加完继续回流反应5小时。反应完毕后，用硅藻土过滤除去铁屑，旋转蒸发仪减压浓缩滤液，加入乙酸乙酯(100mL)稀释，用饱和食盐水洗涤(30mL x 3)，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发仪减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝5/1]，得到浅黄色固体1.35g，收率:82.3％。
LC-MS:(M+1)m/z＝328.0。
第三步：6-((6-溴萘-2-基)氧基)-2-(二氟甲基)-7-甲基喹啉-4(1H)-酮的合成
将4-((6-溴萘-2-基)氧基)-3-甲基苯胺(1.0g,3.05mmol)、二氟乙酰乙酸乙酯(608.0mg,3.66mmol)、冰醋酸(0.5mL)和无水甲苯(20mL)加入到带有分水器的100mL单口瓶中，油浴加热至120℃，回流分水18小时。旋转蒸发仪减压浓缩除去甲苯，得到棕色油状物。加入二苯醚(5mL)，油浴加热至260℃搅拌30分钟，将反应冷却至室温，慢慢加入石油醚(30mL)，有固体析出。过滤，滤饼用石油醚/乙酸乙酯溶液洗涤(v/v＝10/1,10mL x 3)，得到棕灰色固体610.0mg，收率:46.6％。
LC-MS:(M+1)m/z＝430.0。
第四步：6-((6-溴萘-2-基)氧基)-2-(二氟甲基)-7-甲基喹啉-4-基乙酸酯的合成
将6-((6-溴萘-2-基)氧基)-2-(二氟甲基)-7-甲基喹啉-4(1H)-酮(370.0mg,0.86mmol)溶解于乙酸酐(10mL)中，氮气保护下，油浴加热至130℃反应12小时。旋转蒸发仪减压蒸馏除去乙酸酐，加入乙酸乙酯(20mL)，饱和食盐水洗涤(10mL x 3)，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发仪减压浓缩滤液，残留物经硅胶柱层析分离[石油醚/乙酸乙酯(v/v)＝10/1]，得到白色固190.0mg，收率:46.8％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.26-8.18(m,2H),8.14-8.05(m,2H),7.76(dd,J＝8.8,6.4Hz,2H),7.66(d,J＝6.0Hz,1H),7.36(d,J＝8.8Hz,1H),7.22(s,1H),6.77(t,J＝55.6Hz,1H),2.55(s,3H),2.19(s,3H)；
LC-MS:(M+1)m/z＝472.9。
活性测试
在以下试验例中，发明人以本发明的部分化合物为例，检测了本发明化合物对有害真菌的防治功效。试验例1
试验靶标：水稻纹枯病菌、黄瓜灰霉病菌、黄瓜霜霉病菌、黄瓜白粉病菌
试验处理：化合物用DMF溶解成1％EC备用。采用活体盆栽法，评价这些化合物在不同剂量下对4个试验靶标的杀菌活性。
1)黄瓜霜霉病菌测试(Pseudoperonosporacubensis)
选择1张真叶期(摘去生长点)长势一致的盆栽黄瓜苗，喷雾处理后自然晾干，处理后24小时后进行接种，取新鲜黄瓜霜霉病病叶，用毛笔蘸取蒸馏水洗下病叶背面孢子囊，配成孢子囊悬浮液(2-3x 105个/mL)。用接种喷雾器(压力0.1MPa)在黄瓜苗上均匀喷雾接种，接种后的试材移至人工气候室，保持相对湿度100％，温度为21℃左右，24小时后保持温度21℃左右，相对湿度95％左右保湿诱发，5天后视空白对照发病情况进行分级调查，按病指计算防效。
2)黄瓜白粉病菌测试(Sphaerothecafuliginea)
选择一张真叶期、长势一致黄瓜苗，喷雾处理后阴干24小时。洗取黄瓜叶片上的新鲜白粉病菌孢子，用双层纱布过滤，制成孢子浓度为10万个/mL左右的悬浮液，喷雾接种。接种后的试材移入人工气候内，相对湿度保持在60～70％之间，温度保持21～23℃，10天左右视空白对照发病情况进行分级调查，按病指计算防效。
3)黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)
采用叶片接菌法。选择二张真叶期长势一致盆栽黄瓜苗，待药剂喷雾晾干后，接菌饼于叶片上。24～26℃暗光保湿24小时后，恢复自然光照保湿培养约3天。待对照充分发病后用卡尺计量每个接种点病斑直径，计算防效。
4)水稻纹枯病菌(Rhizoctoniasolani)
选择两叶一心、长势一致的盆栽玉米苗，喷雾处理后自然晾干，24小时左右进行接种，待药剂喷雾晾干后，接菌饼于叶片上。25～26℃暗光保湿24小时后，恢复自然光照保湿培养约3天。待对照充分发病后用卡尺计量每个接种点病斑长度，计算防效。
试验结果：试验结果如表5和表6所示。
表5 200ppm下本发明化合物对水稻纹枯病的防效
表6 200ppm下本发明化合物对黄瓜霜霉病的防效
由表5和表6可知，在200ppm剂量下，本发明部分化合物对水稻纹枯病和黄瓜霜霉病具有较好的防效。
另外，在200ppm剂量下，本发明部分化合物对黄瓜灰霉病有防效，如实施例6对黄瓜灰霉病的防效可以达到50％以上，而Tebufloquin对黄瓜灰霉病的防效在10％以下；此外，在200ppm剂量下，本发明部分化合物对黄瓜白粉病也有一定的防效。
Claims (3)
1.一种化合物，其为具有下列之一结构的化合物或具有下列之一结构的化合物的盐：
2.一种组合物，其包含至少一种权利要求1所述的化合物和农药学上可接受的辅料。
3.一种权利要求1所述的化合物或权利要求2所述的组合物在农业中作为防治水稻纹枯病的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811105508.2A CN110938034B (zh) | 2018-09-21 | 2018-09-21 | 喹啉衍生物及其在农业中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811105508.2A CN110938034B (zh) | 2018-09-21 | 2018-09-21 | 喹啉衍生物及其在农业中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110938034A CN110938034A (zh) | 2020-03-31 |
| CN110938034B true CN110938034B (zh) | 2021-05-11 |
Family
ID=69905170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811105508.2A Active CN110938034B (zh) | 2018-09-21 | 2018-09-21 | 喹啉衍生物及其在农业中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110938034B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998055460A1 (fr) * | 1997-06-02 | 1998-12-10 | Rhône-Poulenc Yuka Agro Kabushiki Kaisha | Derives de 4-quinolinol et bactericides pour l'agriculture et l'horticulture contenant lesdits derives comme principe actif |
| WO2007088978A1 (ja) * | 2006-02-03 | 2007-08-09 | Meiji Seika Kaisha, Ltd. | 新規キノリン誘導体およびこれを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤 |
| WO2009075250A1 (ja) * | 2007-12-10 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 植物病害防除剤 |
| CN107840824A (zh) * | 2016-09-21 | 2018-03-27 | 湖南化工研究院有限公司 | 苯氧喹啉类化合物及其制备方法与应用 |
| CN108477170A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-09-04 | 兰州大学 | 一种喹啉类化合物及其制备方法和在防治植物病害中的用途 |
-
2018
- 2018-09-21 CN CN201811105508.2A patent/CN110938034B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998055460A1 (fr) * | 1997-06-02 | 1998-12-10 | Rhône-Poulenc Yuka Agro Kabushiki Kaisha | Derives de 4-quinolinol et bactericides pour l'agriculture et l'horticulture contenant lesdits derives comme principe actif |
| CN1259124A (zh) * | 1997-06-02 | 2000-07-05 | 罗纳-普朗克油化农业株式会社 | 4-喹啉酚衍生物及以此为有效组分的农业园艺用杀菌剂 |
| WO2007088978A1 (ja) * | 2006-02-03 | 2007-08-09 | Meiji Seika Kaisha, Ltd. | 新規キノリン誘導体およびこれを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤 |
| WO2009075250A1 (ja) * | 2007-12-10 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 植物病害防除剤 |
| CN107840824A (zh) * | 2016-09-21 | 2018-03-27 | 湖南化工研究院有限公司 | 苯氧喹啉类化合物及其制备方法与应用 |
| CN108477170A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-09-04 | 兰州大学 | 一种喹啉类化合物及其制备方法和在防治植物病害中的用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110938034A (zh) | 2020-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110894190B (zh) | 三氮唑化合物及其在农业中的应用 | |
| CN104812751B (zh) | 用于植物疾病防治的含氮杂环化合物 | |
| CN110950812B (zh) | 三氮唑化合物及其在农业中的应用 | |
| CN101778827A (zh) | 新型杀微生物剂 | |
| CN110734433B (zh) | 三氮唑化合物及其在农业中的应用 | |
| CN109983010A (zh) | 作为用于作物保护的杀真菌剂的1-[2-(1-氯环丙基)-2-羟基-3-(3-苯基-1,2-噁唑-5-基)丙基]-1h-咪唑-5-甲腈衍生物及相关化合物 | |
| CN112638884B (zh) | 三唑磺酰胺衍生物及其制备方法和应用 | |
| TW201641493A (zh) | 新穎三唑衍生物 | |
| CN110938034B (zh) | 喹啉衍生物及其在农业中的应用 | |
| CN110577498B (zh) | 三氮唑化合物及其在农业中的应用 | |
| JP2022504040A (ja) | 新規のオキサジアゾール | |
| CN109983000A (zh) | 新的5-取代的咪唑基甲基衍生物 | |
| CN111630044A (zh) | 肟基-四唑衍生物及其在农业中的应用 | |
| WO2022058877A1 (en) | Novel picolinamide compounds for combating phytopathogenic fungi | |
| CN112110894B (zh) | 苯基肟衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN107428706A (zh) | 作为农药和植物生长调节剂的三唑衍生物 | |
| CN114105959A (zh) | 三唑磺酰胺衍生物及其应用 | |
| TW201629047A (zh) | 新穎三唑衍生物 | |
| CN112047895B (zh) | 三唑类化合物及其制备方法和应用 | |
| CN112979633B (zh) | 新的肟类衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN112110911A (zh) | 1,3,4-噁二唑类肟衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN112979628B (zh) | 二苯醚取代的肟类衍生物及其在农业中的应用 | |
| CN114685392A (zh) | 一种苯基-四唑肟类衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN114685393A (zh) | 一种新型肟类衍生物及其制备方法和在农业中的应用 | |
| CN112442018A (zh) | 三唑-1,3-二磺酰胺衍生物及其在农业中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |