KR20000002286A - 우수한 살균력을 가진 옥사지닐 유도체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 옥사지닐 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 화합물은 식물병원균에 대하여 우수한 살균활성을 가지므로 이를 유효성분으로 함유하는 조성물은 농원예용 살균제로 유용하게 사용될 수 있다.
상기 화학식 1에서,
R 은 수소 또는 메틸이고, X 는 수소, 염소, 트리플루오로메틸, 2,4-디클로로페닐, 메톡시 또는 플루오르이고, Y 는 모르폴린, 피페리딘, 피롤, 피롤리딘, 이미다졸 또는 트리아졸이고, Z 는 페닐, 2-플루오로페닐, 3-플루오로페닐, 2,4-클로로페닐 또는 벤질기이다.

Description

우수한 살균력을 가진 옥사지닐 유도체
본 발명은 식물병원균에 대하여 우수한 살균활성을 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 옥사지닐 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
R 은 수소 또는 메틸이고, X 는 수소, 염소, 트리플루오로메틸, 2,4-디클로로페닐, 메톡시 또는 플루오르이고, Y 는 모르폴린, 피페리딘, 피롤, 피롤리딘, 이미다졸 또는 트리아졸이고, Z 는 페닐, 2-플루오로페닐, 3-플루오로페닐, 2,4-클로로페닐 또는 벤질기이다.
현재 사용되고 있는 살균제들은 우수한 살균효과에도 불구하고 같은 구조의 유사체가 계속적으로 개발됨에 따라 표적 병원균주들이 해당농약에 대하여 내성이 발현되었으며, 유효성분량이 상대적으로 많이 소요되어 환경오염을 일으킨다는 문제점이 있어 새로운 구조를 갖는 살균제 개발의 필요성이 대두되었다.
대한민국 특허출원 공개공보 제 96-7574호는 옥사지닐아졸 유도체 49종과 그들의 합성방법 및 식물병원균에 대한 살균효과를 기재하고 있으며, 이들 화합물이 농원예용 살균제로 사용 가능함을 시사하고 있다. 그러나 상기 화합물의 살균효과가 기존의 상품들에 비해 매우 낮아서 현재까지 농원예용 살균제로 개발되지 못하였다. 한편 본 발명자들도 옥사지닐아졸 유도체 화합물을 합성하여 특허출원한 바 있다 (대한민국 특허 제 124984호).
본 발명자들은 낮은 농도로 유해한 균을 제거할 수 있는 농원예용 살균제를 개발하기 위하여 노력하여 오던 중 상기 대한민국 특허 제 124984호의 화합물의 옥사진의 4 번 위치의 이미다졸 또는 트리아졸 등의 아졸기 외에 모르폴린, 피페리딘, 피롤 또는 피롤리딘을 도입하고 옥사진의 6 번 위치에 수소 외에 메틸기를 도입하여 현재까지 살균제로 개발된 예가 없는 새로운 구조를 갖는 옥사지닐 유도체들을 합성하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 농업용 살균제로 유용하게 사용될 수 있는, 화학식 1로 표시되는 신규의 옥사지닐 유도체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기 옥사지닐 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기 옥사지닐 유도체를 유효성분으로 함유하는 농업용 살균제를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 식물에 병을 일으키는 병원균에 대하여 저약량으로 강력한 살균효과를 나타내고, 특히 밀녹병 및 보리흰가루병의 병원균에 대해 선택적으로 우수한 살균력을 보이며, 약해가 없어서 농업용 살균제로 유용하게 사용할 수 있는 화학식 1로 표시되는 신규 옥사지닐 유도체 및 그의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 옥사지닐 유도체를 제공한다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
R 은 수소 또는 메틸이고, X 는 수소, 염소, 트리플루오로메틸, 2,4-디클로로페닐, 메톡시 또는 플루오르이고, Y 는 모르폴린, 피페리딘, 피롤, 피롤리딘, 이미다졸 또는 트리아졸이고, Z 는 페닐, 2-플루오로페닐, 3-플루오로페닐, 2,4-클로로페닐 또는 벤질기이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, 바람직하기로는 X 는 클로로이고, Y 는 트리아졸이고, Z 는 페닐이며 R 은 메틸인 경우이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 후술하는 표 1에 기재되어 있으며, 이들 중 특히 바람직한 화합물로는 하기와 같은 화합물들이 있다.
1) 3-(4'-클로로페닐)-6-메틸-6-페녹시메틸-4-[1,2,4]트리아졸-1-일-5,6-디하이드로-4H-[1,2]옥사진 (화합물 번호 1 및 2);
2) 6-(벤질옥시메틸)-3-(4'-클로로페닐)-6-메틸-4-[1,2,4]트리아졸-1-일-5,6 -디하이드로-4H-[1,2]옥사진(화합물 번호 4 및 5);
3) 3-(4'-클로로페닐)-4-이미다졸-1-일-6-메틸-6-페녹시메틸-5,6-디하이드로-4H-[1,2]-옥사진 (화합물 번호 11 및 12);
4) 6-메틸-6-페녹시메틸-4-[1,2,4]트리아졸-1-일-3-(4'-트리플루오로메틸페닐)-5,6-디하이드로-4H-[1,2]-옥사진 (화합물 번호 13 및 14);
5) 6-벤질옥시메틸-4-이미다졸-1-일-3-(4'-트리플루오로메틸페닐)-5,6-디하이드로-4H-[1,2]-옥사진 (화합물 번호 21);
6) 4-이미다졸-1-일-6-메틸-6-페녹시메틸-3-(4'-트리플루오로메틸페닐)-5,6-디하이드로-4H-[1,2]-옥사진 (화합물 번호 33 및 34)
본 발명에 해당되는 화합물이 최소한 하나의 비대칭 중심을 갖고 있다면, 에난티오머 (enantiomer)가 존재할 수 있고, 또한 본 발명에 해당되는 화합물이 두 개 이상의 비대칭 중심을 갖고 있다면, 다이아스테레오 이성체 (diastereoisomer)가 존재할 수 있다. 이러한 이성체와 그들의 혼합체는 본 발명의 범위 내에 포함된다.
또한 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 옥사지닐 유도체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 옥사지닐 유도체는 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이 제조할 수 있다.
상기 반응식 1에서 X, Y, Z 및 R 은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
먼저, 상기 구조식 (Ⅱ)로 표시되는 아세토페논 유도체를 이황화탄소 (CS2)에 녹인 다음 여기에 2 당량의 브롬을 가하여 디브로모아세토페논 유도체를 제조하고, 이를 메탄올에 녹인 후 히드록시아민·염산염을 가한 뒤 약 1 주일 동안 실온에서 방치하면 하기 구조식 (Ⅲ)으로 표시되는 옥심 유도체가 제조된다. 다음, 구조식 (Ⅲ)으로 표시되는 옥심 유도체를 염화메틸렌에 녹인 후 구조식 (Ⅳ)로 표시되는 알릴에테르 화합물을 가하고 염기하에서 반응시키면 [4+2] 고리화 반응이 일어나 구조식 (Ⅴ)로 표시되는 옥사진 유도체가 제조된다. 다음, 구조식 (Ⅴ)로 표시되는 옥사진 유도체를 테트라히드로퓨란 (THF) 용매에 녹인 후 여기에 모르폴린, 피페리딘, 피롤, 피롤리딘, 이미다졸 또는 트리아졸 (YH)을 염기와 함께 반응시키면 본 발명의 목적 화합물인 화학식 1의 화합물 (구조식 (I))이 제조된다. 이 때 사용될 수 있는 염기로는 탄산칼륨 (K2CO3) 및 탄산나트륨 (Na2CO3) 등이 있다.
본 발명의 화합물의 제조방법은 하기와 같은 단계로 요약할 수 있다 :
1) 구조식 (Ⅱ)의 아세토페논 유도체를 이황화탄소에 녹인 다음 2 당량의 브롬을 가하여 디브로모아세토페논 유도체를 제조하고, 이를 메탄올에 녹인 후 히드록시아민·염산염을 가한 뒤 약 1 주일 동안 실온에서 방치하여 구조식 (Ⅲ)의 옥심 유도체를 얻는 단계 (제 1단계);
2) 상기 제 1단계에서 얻은 구조식 (Ⅲ)의 옥심 유도체를 염화메틸렌에 녹인 후 염기하에서 구조식 (Ⅳ)의 알릴에테르 화합물을 가하여 [4+2] 고리화 반응을 수행함으로써 구조식 (Ⅴ)의 브로모옥사진 유도체를 얻는 단계 (제 2단계); 및
3) 제 2단계에서 얻은 구조식 (Ⅴ)의 화합물을 테트라히드로퓨란 용매에 녹인 후 여기에 모르폴린, 피페리딘, 피롤, 피롤리딘, 이미다졸 또는 트리아졸 (YH)을 염기와 함께 반응시켜 목적 화합물인 화학식 1의 화합물 (구조식 (I))을 얻는 단계 (제 3단계).
상기 제조방법에 의해 최종적으로 얻은 화학식 1의 화합물은 이론상으로 4 종류의 입체이성질체를 가질 수 있으며 각각의 반응을 통해 2 종류의 입체이성질체가 분리되어 얻어지는데, 페녹시와 아졸이 같은 방향인 화합물을 cis, 페녹시와 아졸이 반대 방향인 화합물을 trans 라 명한다.
본 발명에 따라 제조되는 상기 화학식 1의 옥사지닐 유도체의 대표적인 예는 하기 표 1과 같다.
화합물 번호 X R Y Z
1 4-Cl CH3 trans-트리아졸릴 Ph
2 4-Cl CH3 cis-트리아졸릴 Ph
3 4-Cl H trans-트리아졸릴 CH2Ph
4 4-Cl CH3 trans-트리아졸릴 CH2Ph
5 4-Cl CH3 cis-트리아졸릴 CH2Ph
6 4-Cl H 피페리딜 Ph
7 4-Cl CH3 피페리딜 Ph
8 4-Cl CH3 피롤릴 Ph
9 4-Cl CH3 trans-모르폴릴 Ph
10 4-Cl CH3 cis-모르폴릴 Ph
11 4-Cl CH3 trans-이미다졸릴 Ph
12 4-Cl CH3 cis-이미다졸릴 Ph
13 4-CF3 CH3 trans-트리아졸릴 Ph
14 4-CF3 CH3 cis-트리아졸릴 Ph
15 4-CF3 H 피페리딜 Ph
16 4-CF3 CH3 trans-피페리딜 Ph
17 4-CF3 CH3 cis-피페리딜 Ph
18 4-Cl H 피롤리디닐 Ph
19 4-CF3 H 피롤리디닐 Ph
20 4-CF3 H 트리아졸릴 CH2Ph
21 4-CF3 H 이미다졸릴 CH2Ph
22 4-CF3 CH3 trans-모르폴릴 Ph
23 4-CF3 CH3 cis-모르폴릴 Ph
24 2,4-Cl2Ph H 트리아졸릴 3-FPh
25 2,4-Cl2Ph CH3 트리아졸릴 Ph
26 4-OCH3 CH3 트리아졸릴 Ph
27 4-OCH3 CH3 이미다졸릴 Ph
28 4-OCH3 H 트리아졸릴 Ph
화합물 번호 X R Y Z
29 4-OCH3 CH3 트리아졸릴 2,4-Cl2Ph
30 4-F H 이미다졸릴 2-FPh
31 4-F H 트리아졸릴 2-FPh
32 4-F H 이미다졸릴 3-FPh
33 4-CF3 CH3 trans-이미다졸릴 Ph
34 4-CF3 CH3 cis-이미다졸릴 Ph
35 4-Cl H 모르폴릴 Ph
또한 본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물인 옥사지닐 유도체의 단일물 또는 혼합물을 유효성분으로 함유하는 농업용 살균제를 제공한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 옥사지닐 유도체는 식물에 병을 일으키는 병원곰팡이에 대하여 저약량으로 강력한 살균효과를 나타내고, 일부 병원균, 특히 밀녹병 및 보리흰가루병의 병원균에 대해 선택적으로 우수한 살균력을 보이며, 약해가 없어서 농업용 살균제로 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시된 화합물들은 단제의 형태로 제조되거나 약효를 증진시키거나 적용범위를 확대하기 위한 혼합제의 형태로 제조되어 다양한 작물의 각종 병해 방제용 살균제로 사용될 수 있다.
즉, 본 발명의 화합물은 벼, 밀, 보리 등의 곡류; 사과, 배, 감귤, 포도, 바나나, 복숭아 등의 과수; 커피; 차나무; 감자, 고추, 피망, 토마토, 오이, 수박, 참외, 상추, 배추, 샐러리, 유채, 땅콩, 양배추, 파, 마늘, 생강, 양파 등의 채소류; 잔디; 임업용 및 관상용 묘목; 카네이션, 백합, 장미, 국화 등의 화훼류의 지상부 및 지하부; 그리고 종자 또는 농산물의 저장중에 발생하는 병해를 방제하거나 병해 피해를 줄일 목적으로 사용할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로서 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>3-(4'-클로로페닐)-6-메틸-6-(페녹시메틸)-[1,2,4]-트리아졸-1일 -5,6-디하이드로-4H-[1,2] 옥사진의 제조 (화합물 1 및 2)
(단계 1) 4-클로로페닐-디브로모옥심의 제조
4'-클로로아세토페논 (1 g, 0.32 mmol)을 이황화탄소 (1 ㎖)에 녹인 후 0 ℃에서 브롬 (2.66 g, 16.6 mmol)을 서서히 적가한 다음 1 시간 동안 교반하였다. 이황화탄소와 브롬을 감압하에서 제거시켜 잔사로써 디브로모-4'-클로로아세토페논 (2.3 g, 수율 95 %)을 제조하였다.
다음 상기에서 제조한 디브로모-4'-클로로아세토페논 (10 g, 43 mmol)을 무수 메틸알코올 (150 ㎖)에 녹인 다음 히드록실아민·염산염 (6.67 g, 96 mmol)을 가하고 실온에서 4 일간 교반시켰다. 여기에 물을 가한 후 에테르 (2×20 ㎖)로 추출하여 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음 감압하에서 용매를 제거시켜 잔사인 표제 화합물을 얻고, 여기에 염화메틸렌을 가하여 녹지 않는 부분은 제거시켰다.
(단계 2) 3-(4'-클로로페닐)-6-메틸-6-(페녹시메틸)-5,6-디하이드로-4-브로모 -4H-[1,2]의 제조
상기 (단계 1)에서 얻은 디브로모-4'-클로로아세토페논 옥심 화합물 (500 mg, 214 mmol)을 디클로로메탄 (10 ㎖)에 녹인 다음 2-메틸-2-프로페닐페닐 에테르 (635 ㎕, 428 mmol)를 가한 후 무수 탄산나트륨 (454 mg, 428 mmol)을 가하고 4 일 동안 교반시켰다. 이 용액을 셀라이트로 여과한 다음 농축시켜 얻은 불순한 생성물을 크로마토그래피로 분리하여 두가지 이성질체의 표제 화합물을 제조하였다 (수율 42 %).
(단계 3) 3-(4'-클로로페닐)-6-메틸-6-(페녹시메틸)-[1,2,4]-트리아졸-1일-5, 6-디하이드로-4H-[1,2] 옥사진의 제조
상기 (단계 2)에서 제조한 옥사진 이성질체의 혼합물 (600 mg, 152 mmol)을 테트라히드로퓨란 (20 ㎖)에 녹인 다음 트리아졸 (315 mg, 4.56 mmol)과 무수 탄산칼륨 (630 mg, 4.56 mmol)을 가하고 2 일간 환류하였다. 이 용액을 셀라이트로 여과한 후 관 크로마토그래피로 두 이성질체를 분리하여 trans-이성질체 156 mg (수율 27 %)과 cis-이성질체 110 mg (수율 19 %)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3)
(trans-이성질체):δ 1.50(s, 3H), 2.53(dd, J=9.7, 13.8Hz, 2H), 2.92(dd, J= 7.6, 13.8Hz, 2H), 3.98 & 4.15(2d, J=9.6Hz, 2H), 5.63(dd, J=7.6, 9.6Hz, 1H), 6.87∼7.42(m, 9H), 7.86 & 7.97(2s, 2H)
(cis-이성질체):δ 1.53(s, 3H), 2.55(dd, J=7.6, 13.8Hz, 2H), 2.76(dd, J= 9.2, 13.8Hz, 2H), 3.95 & 4.07(2d, J=9.6Hz, 2H), 5.58(m, J=7.6, 9.1Hz, 1H), 6.81∼7.39(m, 9H), 7.76 & 7.95(2s, 2H)
<실시예 2∼27>
상기 실시예 1과 유사한 방법으로 반응을 수행하여 하기 표 2에 기재된 바와 같은 본 발명의 화합물을 제조하였다.
실시예 화합물 번호 1H NMR (CDCl3, δ)
2 3 2.37(m, 2H), 3.74(m, 2H), 4.11(m, 1H), 4.60(m, 2H), 5.48 (m, 1H), 7.25∼7.50(m, 4H), 7.94(2s, 2H)
3 4 1.39(s, 3H), 2.36(dd, J=10, 13.6Hz, 1H), 2.69(dd, J=7.6, 13.6Hz, 1H), 3.51 & 3.65(2d, J=10.0Hz, 2H), 4.50 & 4.58 (2d, J=11.7Hz, 2H), 5.32(dd, J=7.5, 10.0Hz, 1H), 7.07∼7.68(m, 9H), 7.79 & 7.87(2s, 2H)
5 1.42(s, CH3, 3H), 2.42(dd, J=7.8, 13.6Hz, 1H), 2.67(dd, J=9.6, 13.6Hz, 1H), 3.47 & 3.59(2d, J=10.1Hz, 2H), 4.50 & 4.58(2d, J=11.0Hz, 2H), 5.58(dd, J=7.7, 9.5Hz, 1H), 7.21∼7.39(m, 9H), 7.85 & 7.92(2s, 2H)
4 6 1.15∼1.39(m, 6H), 1.98∼2.52(m, 6H), 3.74∼4.26(m, 4H), 6.72∼7.68(m, 9H)
실시예 화합물 번호 1H NMR (CDCl3, δ)
5 7 1.15∼1.41(m, 6H), 1.54(s, 3H), 1.90∼2.48(m, 6H), 3.72 ∼4.05(m, 4H), 6.69∼7.70(m, 9H)
6 8 1.50(s, 3H), 2.24(dd, J=10.3, 13.9Hz, 1H), 2.89(dd, J= 7.9,14.0Hz, 1H), 3.94 & 4.11(2d, J=9.8Hz, 2H), 5.32(dd, J=7.8, 10.4Hz, 1H), 6.75∼7.44(m, 13H)
7 9 1.40(s, 3H), 1.99∼2.09(m, 1H), 2.31∼2.54(m, 5H), 3.37 ∼3.60(m, 4H), 3.89∼4.13(m, 3H), 6.95∼6.99(m, 2H), 7.27∼7.40(m, 5H), 7.67∼7.74(m, 2H)
10 1.58(s, 3H), 2.01∼2.13(m, 2H), 2.39∼2.61(m, 4H), 3.35 ∼3.60(m, 4H), 3.85(d, J=9.0Hz, 1H), 4.02(d, J=9.4Hz, 1H), 3.90∼3.98(m, 1H), 6.85∼6.99(m, 3H), 7.25∼7.40(m, 2H), 7.62(d, J=8.2Hz, 2H), 7.82(d, J=8.2Hz, 2H)
8 11 1.52(s, 3H), 2.26(dd, J=10.0, 13.6Hz, 1H), 2.92(dd, J= 7.6, 13.8Hz, 1H), 3.96 & 4.13(2d, J=9.8Hz, 2H), 5.33 (m, 1H), 6.70∼7.45(m, 12H)
12 1.54(s, 3H), 2.58(dd, J=2.2, 7.3Hz, 2H), 3.98 & 4.08(d, J=9.8Hz, 2H), 5.34(m, 1H), 6.81∼7.02(m, 2H), 7.21∼7.54 (m, 7H)
9 13 1.53(s, 3H), 2.56(dd, J=9.9 & 12.8Hz, 1H), 2.94(dd, J= 8.6, 12.8Hz, 1H), 4.00 & 4.07(2d, J=9.7Hz, 2H), 5.71 (dd, J=7.6, 9.8Hz, 1H), 6.87∼7.06(m, 4H), 7.26∼7.36 (m, 3H), 7.53(brs, 4H), 7.85 & 8.00(2s, 2H)
14 1.58(s, 3H), 2.59(dd, J=7.6, 13.8Hz, 1H), 2.82(dd, J= 9.5, 13.8Hz, 1H), 3.99 & 4.13(2d, J=9.7Hz, 2H), 5.66 (dd, J=7.7, 9.2Hz, 1H), 6.85∼7.01(m, 3H), 7.23∼7.32 (m, 2H), 7.56(brs, 4H), 7.78 & 8.01(2s, 2H)
10 15 1.17∼1.35(m, 6H), 2.19∼2.26(m, CH2, 2H), 2.45(m, 4H), 4.01∼4.35(m, 4H), 6.94∼7.02(m, 3H), 7.26(m, 2H), 7.59 (d, J=8.7Hz, 2H), 7.86(d, J=8.8Hz, 2H)
11 16 1.05∼1.27(m, 6H), 1.56(s, 3H), 2.11∼2.59(m, 6H), 3.60 ∼3.99(m, 3H), 6.63∼7.85(m, 9H)
17 1.29∼1.35(m, 6H), 1.39(s, 3H), 1.95∼2.57(m, 6H), 3.73 ∼4.22(m, 3H), 6.50∼7.98(m, 9H)
12 18 1.39∼1.76(m, 4H), 2.02∼2.82(m, 6H), 3.92∼4.41(m, 3H), 6.75∼7.72(m, 9H)
실시예 화합물 번호 1H NMR (CDCl3, δ)
13 19 1.42∼1.80(m, 4H), 2.15∼2.74(m, 6H), 4.00∼4.57(m, 3H), 6.75∼7.72(m, 9H)
14 20 2.40(m, 2H), 3.78(m, 2H), 4.18(m, 1H), 4.62(m, 2H), 5.55 (m, 1H), 7.35(brs, 5H), 7.56∼7.69(m, 4H), 7.98 & 7.99 (2s, 2H)
15 21 2.18∼2.48(m, 2H), 3.69∼3.85(m, 2H), 4.64(m, 2H), 5.32 (m, 1H), 6.94∼7.81(m, 12H)
16 22 1.58(s, 3H), 2.08∼2.19(m, 1H), 2.44∼2.54(m, 5H), 3.41 ∼3.60(m, 4H), 3.82∼4.04(m, 3H), 6.84∼7.02(m, 3H), 7.24∼7.39(m, 2H), 7.67(d, J=8.4Hz, 2H), 7.82(d, J=8.3 Hz, 2H)
23 1.57(s, 3H), 2.04(m, 1H), 2.44∼2.53(m, 4H), 3.44∼3.56 (m, 4H), 3.80∼4.15(m, 3H), 6.84∼7.01(m, 3H), 7.23∼7.47(m, 4H), 7.61∼7.68(m, 2H)
17 24 2.70(m, 2H), 4.14(m, 2H), 4.90(m, 1H), 5.35(m, 1H), 7.11 ∼8.20(m, 9H)
18 25 1.25(s, 3H), 2.70(m, 2H), 4.05(m, 2H), 5.20(m, 1H), 7.10 ∼8.20(m, 10H)
19 26 1.20(s, 3H), 2.50(m, 2H), 3.60(s, 3H), 4.05(m, 2H), 5.90 (m, 1H), 7.30∼8.10(m, 9H)
20 27 1.20(s, 3H), 2.47(m, 2H), 3.80(s, 3H), 3.95(m, 2H), 5.90 (dd, 1H), 6.90∼7.70(m, 12H)
21 28 2.50(m, 2H), 3.80(s, 3H), 4.05(m, 2H), 4.80(m, 1H), 5.91 (m, 1H), 7.30∼8.10(m, 11H)
22 29 2.60(m, 2H), 3.85(s, 3H), 4.12(m, 2H), 4.82(m, 1H), 5.92 (m, 1H), 7.50∼8.10(m, 9H)
23 30 2.30(m, 2H), 4.19∼4.40(m, 3H), 5.33(m, 1H), 6.82∼7.71 (m, 11H)
24 31 2.51∼2.59(m, 2H), 4.27∼4.41(m, 3H), 5.57(m, 1H), 6.91 ∼7.58(m, 8H), 7.97 & 8.02(2s, 2H)
실시예 화합물 번호 1H NMR (CDCl3, δ)
25 32 2.26∼2.48(m, 2H), 4.13∼4.28(m, 2H), 5.33(m, 1H), 6.60 ∼7.75(m, 11H)
26 33 1.55(s, 3H), 2.30(dd, J=9.6 & 14.0Hz, 1H), 2.95(dd, J= 7.7 & 14.0Hz, 1H), 3.97 & 4.15(2d, J=9.6Hz, 2H), 5.41 (dd, J=8.0, 9.5Hz, 1H), 6.79∼7.49(m, 7H), 7.52(brs, 5H)
34 1.56(s, 3H), 2.57∼2.63(m, 2H), 4.00 & 4.10(2d, J=9.8Hz, 2H), 5.40(m, 1H), 6.82∼7.03(m, 5H), 7.30∼7.34(m, 2H), 7.54(brs, 5H)
27 35 2.19∼2.27(m, 2H), 2.40∼2.60(m, 2H), 3.38∼3.61(m, 4H), 4.02∼4.32(m, 4H), 6.84∼7.05(m, 2H), 7.24∼7.36(m, 5H), 7.65∼7.70(m, 2H)
본 발명을 통해 제조된 유도체에 대하여 다음과 같은 시험을 실시하였다.
[시험예 1] 벼도열병 (Rice Blast, 일명 RCB)에 대한 살균효과 시험
병원균인 피리큐라리아 오라이제 카바라 (Pyricularia oryzae Cavara) 균주를 쌀겨 한천배지 (쌀겨 20 g, 덱스트로스 10 g, 한천 15 g, 증류수 1 ℓ)에 접종하여 26 ℃ 배양기에서 2 주간 배양하였다. 병원균이 자란 배지를 고무 쓸개 (Rubber Polishman)로 배지표면을 긁어 기중균사를 제거하고, 형광등이 켜진 선반 (25∼28 ℃)에서 48 시간 동안 포자를 형성시켰다. 병원균 접종은 형성시킨 분생포자를 살균 증류수를 이용하여 채집하여 일정농도의 포자 현탁액 (106포자/㎖)을 만든 후 벼도열병에 감수성인 낙동벼 (3∼4 엽기)에 흘러내릴 정도로 충분히 분무하여 접종하였다. 병원균이 접종된 벼는 습실상태에서 암상태로 24 시간 동안 놓아 두어 병원균을 침입시킨 후에 상대습도 90 % 이상이며 온도가 26±2 ℃인 항온 항습실에서 5 일간 놓아 두어 발병시켜 벼 잎에 형성된 발병면적을 조사하였다.
병조사는 3∼4 엽기 벼의 최상위 엽 바로 밑의 완전 전개된 잎에 형성 병반면적율을 표준이병면적율 대비표에 준하여 조사하였다.
[시험예 2] 벼잎집무늬마름병 (Rice Sheath Blight, 일명 RSB)에 대한 살균효 과 시험
적당한 양의 밀기울을 1 ℓ 배양병에 넣고 멸균한 후 감자 한천배지 (PDA)에서 3 일간 자란 병원균인 라이족토니아 솔라니 (Rhizoctonia solani AG-1)의 한천 조각을 접종한 후 배양된 균사 덩어리를 적당히 잘게 마쇄하여 2∼3 엽기의 낙동벼가 자란 포트 (직경: 5 cm)에 고르게 접종하여 습실상 (28±1 ℃)에서 배양한 후 상대습도 80 % 이상인 항온 항습실에서 5 일간 둔 뒤 병의 발생을 조사하였다.
발병 조사는 3 엽기 유모의 잎집에 발병된 병반의 면적율을 잎집 면적에 대한 병반 면적이 차지하는 비율을 기준으로 하여 작성한 이병 면적율 대비표에 준하여 조사하였다.
[시험예 3] 오이잿빛곰팡이병 (Cucumber gray mould, 일명 CGM)에 대한 살균 효과 시험
오이잿빛곰팡이병으로부터 분리한 균주인 보트리티스 시네레아 (Botrytis cinerea KCI)를 감자 한천배지 (PDA)에 접종하고 25 ℃ 의 배양기에 플레이트를 놓아 광암상태하에서 15 일간 배양하여 포자를 형성시켰다. 플레이트당 10 ㎖ 의 증류수를 넣은 후 붓으로 포자를 긁어 이를 가아제로 걸러서 배지에 형성된 포자를 수확한 다음 포자농도가 10 개/㎖ 가 되게 한 후 1 엽의 면적율을 조사하였다.
[시험예 4] 토마토역병 (Tomato Late Blight, 일명 TLB)에 대한 살균효과 시험
토마토역병균 파이토프소라 인페스탄스 (Phytophthora infestans)를 V-8 쥬스 한천배지 (V-8 쥬스 200 ㎖, CaCO34.5 g, 한천 15 g, 증류수 800 ㎖)에 올려 놓고 20 ℃ 에서 16 시간 동안 광처리하고 8 시간 동안 암처리하여 14 일 배양한 후 포자를 수확하였다. 이 때 플레이트에 살균 증류수를 넣고 흔들어서 유주자낭을 균총으로부터 떼어낸 후 4 겹 헝겊조각을 사용하여 유쥬자낭을 길렀다. 수확한 유주자낭의 농도를 10 개/㎖ 로 조정하였고, 이 접종원을 토마토 유묘에 분무접종하여 20 ℃ 습실상에서 1 일 동안 습실처리한 후 온도 20 ℃, 상대습도 80 % 이상의 항온 항습실로 옮겨 4 일 동안 발병시킨 후 토마토 1 엽과 2 엽의 병반 면적율 (%)을 조사하였다.
[시험예 5] 밀붉은녹병(Wheat Leaf Rust, 일명 WLR)에 대한 살균효과 시험
병원균인 푸치니아 레콘디타 (Puccinia recondita)는 실험실에서 식물체에 직접 계대배양하여 사용하였다. 균주의 계대배양 및 약효조사를 위해서 1 회용 포트 (직경: 6.5 cm)에 15 립 씩의 밀종자 (은파)를 파종하여 온실에서 7 일간 재배한 1 엽기의 밀에 포자를 털어서 접종하였다. 접종한 1 엽기의 밀은 20 ℃ 의 습실상에서 1 일간 습실 처리한 후에 상대습도가 70 % 인 20 ℃의 항온 항습실로 옮겨서 발병을 유도하고 접종 10일 후에 발명을 조사하였다. 발병조사는 녹병포자를 접종한지 10일 후에 병반면적율을 조사하였다.
[시험예 6] 보리흰가루병 (Barley Powdery Mildew, 일명 BPM)에 대한 살균효과 시험
병원균인 에리시페 그라미니스 포마 스페셜리스 호르데이(Erysiphe graminis f.sp. hordei)는 실험실에서 계대배양하여 사용하였다. 균주의 계대배양 및 약효조사를 위해서 1 회용 포트 (직경: 6.5 cm)에 15 립 씩의 보리종자 (동보리 1호)를 파종하여 온실 (25±5 ℃)에서 7 일간 재배한 1 엽기의 보리에 포자를 털어서 접종하여 발병시켰다. 위와 같은 방법으로 접종된 식물을 상대습도가 50 % 인 22∼24 ℃ 정도의 항온 항습실로 옮겨 7 일간 발병을 유도한 후에 병반면적율을 조사하였다.
상기 시험예 1에서 시험예 6까지의 시험 결과에 대하여 하기 수학식 1에 따라 방제가 (control value)를 산출하고 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
방제가 0 % 는 살균효과가 전혀 없는 경우를 나타내고, 방제가 100 % 는 병원균이 완전히 사멸했을 때를 나타내는데 통상 방제가 70 % 이상이면 실질적으로 그 병원균에 대하여 살균효과가 있는 것으로 인정된다.
1 차 검색 결과
화합물 번호 농도 (ppm) 방제가 (%)
벼도열병 벼잎집 무늬병 오이잿빛곰팡이병 토마토 역병 밀붉은 녹병 보리 흰가루병
1 250 87 85 22 0 100 100
2 250 10 40 38 0 98 100
4 250 90 91 0 21 98 99
5 250 25 35 0 0 83 97
11 250 45 90 61 37 100 100
12 250 55 90 100 0 100 100
13 250 60 90 0 24 98 100
14 250 0 20 0 10 0 96
21 250 58 64 67 39 88 98
33 250 65 90 11 44 100 99
34 250 75 90 80 44 100 98
2차 검색 결과
화합물 번호 병원균 방제가 (%)
250 ppm 50 ppm 10 ppm 2 ppm
1 밀붉은녹병 100 86 43 0
보리흰가루병 10 96 92 63
2 밀붉은녹병 90 91 53 10
보리흰가루병 100 98 100 96
5 보리흰가루병 97 98 96 71
11 벼잎집무늬마름병 90 88 66 38
밀붉은녹병 100 86 43 0
보리흰가루병 100 96 92 63
12 벼잎집무늬마름병 90 65 11 44
밀붉은녹병 90 75 80 44
보리흰가루병 100 97 72 27
13 벼잎집무늬마름병 90 42 15 0
보리흰가루병 100 97 97 95
14 보리흰가루병 96 98 90 89
33 벼잎집무늬마름병 90 73 21 0
밀붉은녹병 100 93 23 0
보리흰가루병 99 96 93 57
34 벼잎집무늬마름병 90 84 47 0
밀붉은녹병 100 96 73 0
보리흰가루병 98 95 97 63
A 벼잎집무늬마름병 100
B 밀붉은녹병 100 92
C 보리흰가루병 100
D 밀붉은녹병 100 93
보리흰가루병 100
A : 대조약제 후루토라닐(Flutolanil) B : 대조약제 만코제브(Mancozeb)C : 대조약제 베노밀 (Benomyl) D : 대조약제 후루실라졸 (Flusilazole)
상기 표 3 및 표 4에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명의 화합물은 각종 식물 병원균에 대하여 우수한 살균효과를 나타내며, 특히 밀붉은녹병과 보리흰가루병에 대해서는 우수한 살균효과를 나타낸다.
또한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 방제효과가 기존에 사용되고 있는 후루실라졸 등의 다른 약제들과 유사한 방제 효과를 보이고 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 식물에 병을 일으키는 병원균에 대하여 저약량으로 강력한 살균효과를 가지며, 약해가 없어서 농업용 살균제로 유용하게 사용할 수 있는, 화학식 1로 표시되는 신규 옥사지닐 유도체, 이의 제조방법 및 이를 유효성분으로 하는 농업용 살균제에 관한 것으로서, 본 발명의 화합물은 특히 밀녹병 및 보리흰가루병의 병원균에 대하여 저약량으로 강력한 살균효과를 나타낼뿐만 아니라 환경오염을 방지할 수 있어 환경친화적인 살균제로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 옥사지닐 유도체;
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    R 은 수소 또는 메틸이고, X 는 수소, 염소, 트리플루오로메틸, 2,4-디클로로페닐, 메톡시 또는 플루오르 이고, Y 는 모르폴린, 피페리딘, 피롤, 피롤리딘, 이미다졸 또는 트리아졸이고, Z 는 페닐, 2-플루오로페닐, 3-플루오로페닐, 2,4-클로로페닐 또는 벤질기이다.
  2. 제 1항에 있어서, 옥사지닐 유도체는
    3-(4'-클로로페닐)-6-메틸-6-페녹시메틸-4-[1,2,4]트리아졸-1-일-5,6-디하이드로-4H-[1,2]옥사진 (화합물 번호 1 및 2);
    6-(벤질옥시메틸)-3-(4'-클로로페닐)-4-[1,2,4]트리아졸-1-일-5,6-디하이드로-4H-[1,2]옥사진 (화합물 번호 3);
    6-(벤질옥시메틸)-3-(4'-클로로페닐)-6-메틸-4-[1,2,4]트리아졸-1-일-5,6-디하이드로-4H-[1,2]옥사진 (화합물 번호 4 및 5);
    3-(4'-클로로페닐)-6-페녹시메틸-4-피페리딘-1-일-5,6-디하이드로-4H-[1,2]옥사진 (화합물 번호 6);
    3-(4'-클로로페닐)-6-메틸-6-페녹시메틸-4-피페리딘-1-일-5,6-디하이드로-4H-[1,2]옥사진 (화합물 번호 7);
    3-(4'-클로로페닐)-6-메틸-6-페녹시메틸-4-피롤-1-일-5,6-디하이드로-4H-[1,2]옥사진 (화합물 번호 8);
    3-(4'-클로로페닐)-4-모르폴린-1-일-6-메틸-6-페녹시메틸-5,6-디하이드로-4H-[1,2]옥사진 (화합물 번호 9 및 10);
    3-(4'-클로로페닐)-4-이미다졸-1-일-6-메틸-6-페녹시메틸-5,6-디하이드로-4H-[1,2]-옥사진 (화합물 번호 11 및 12);
    6-메틸-6-페녹시메틸-4-[1,2,4]트리아졸-1-일-3-(4'-트리플루오로메틸페닐)-5,6-디하이드로-4H-[1,2]-옥사진 (화합물 번호 13 및 14);
    6-페녹시메틸-4-피페리딘-1-일-3-(4'-트리플루오로메틸페닐)-5,6-디하이드로-4H-[1,2]-옥사진 (화합물 번호 15);
    6-메틸-6-페녹시메틸-4-피페리딘-1-일-3-(4'-트리플루오로메틸페닐)-5,6-디하이드로-4H-[1,2]-옥사진 (화합물 번호 16 및 17);
    3-(4'-클로로페닐)-6-페녹시메틸-4-피롤리딘-1-일-5,6-디하이드로-4H-[1,2]옥사진 (화합물 번호 18);
    6-페녹시메틸-4-피롤리딘-1-일-3-(4'-트리플루오로메틸페닐)-5,6-디하이드로-4H-[1,2]-옥사진 (화합물 번호 19);
    6-벤질옥시메틸-3-(4'-트리플루오로메틸페닐)-4-[1,2,4]트리아졸-1-일-5,6-디하이드로-4H-[1,2]-옥사진 (화합물 번호 20);
    6-벤질옥시메틸-4-이미다졸-1-일-3-(4'-트리플루오로메틸페닐)-5,6-디하이드로-4H-[1,2]-옥사진 (화합물 번호 21);
    6-페녹시메틸-4-모르폴린-1-일-3-(4'-트리플루오로메틸페닐)-5,6-디하이드로-4H-[1,2]-옥사진 (화합물 번호 22 및 23);
    3-(2',4'-디클로로페닐)-6-(3"-플루오로페녹시메틸)-[1,2,4]-트리아졸-1-일-5,6-디하이드로-4H-[1,2]-옥사진 (화합물 번호 24);
    3-(2',4'-디클로로페닐)-6-메틸-6-(페녹시메틸)-[1,2,4]-트리아졸-1-일-5,6-디하이드로-4H-[1,2]-옥사진 (화합물 번호 25);
    3-(4'-메톡시페닐)-6-메틸-6-(페녹시메틸)-[1,2,4]-트리아졸-1-일-5,6-디하이드로-4H-[1,2]-옥사진 (화합물 번호 26);
    4-이미다졸-1-일-3-(4'-메톡시페닐)-6-메틸-6-페녹시메틸-5,6-디하이드로-4H-[1,2]-옥사진 (화합물 번호 27);
    3-(4'-메톡시페닐)-6-페녹시메틸-[1,2,4]-트리아졸-1-일-5,6-디하이드로-4H-[1,2]-옥사진 (화합물 번호 28);
    6-(2",4"-디클로로페녹시메틸)-3-(4'-메톡시페닐)-6-메틸-[1,2,4]-트리아졸-1-일-5,6-디하이드로-4H-[1,2]-옥사진 (화합물 번호 29);
    3-(4'-플루오로페닐)-6-(2"-플루오로페녹시메틸)-4-이미다졸-1-일-5,6-디하이드로-4H-[1,2]-옥사진 (화합물 번호 30);
    3-(4'-플루오로페닐)-6-(2"-플루오로페녹시메틸)-[1,2,4]-트리아졸-1-일-5,6-디하이드로-4H-[1,2]-옥사진 (화합물 번호 31);
    3-(4'-플루오로페닐)-6-(3"-플루오로페녹시메틸)-4-이미다졸-1-일-5,6-디하이드로-4H-[1,2]-옥사진 (화합물 번호 32);
    4-이미다졸-1-일-6-메틸-6-페녹시메틸-3-(4'-트리플루오로메틸페닐)-5,6-디하이드로-4H-[1,2]-옥사진 (화합물 번호 33 및 34); 또는
    3-(4'-클로로페닐)-4-모르폴린-1-일-6-페녹시메틸-5,6-디하이드로-4H-[1,2]-옥사진 (화합물 번호 35) 인 것을 특징으로 하는 제 1항의 옥사지닐 유도체
  3. 1) 구조식 (Ⅱ)의 아세토페논 유도체를 이황화탄소에 녹인 다음 2 당량의 브롬을 가하여 디브로모아세토페논 유도체를 제조하고, 이를 메탄올에 녹인 후 히드록시아민·염산염을 가한 뒤 약 1 주일 동안 실온에서 방치하여 구조식 (Ⅲ)의 옥심 유도체를 얻는 단계 (제 1단계);
    2) 상기 제 1단계에서 얻은 구조식 (Ⅲ)의 옥심 유도체를 염화메틸렌에 녹인 후 염기하에서 구조식 (Ⅳ)의 알릴에테르 화합물을 가하여 [4+2] 고리화 반응을 수행함으로써 구조식 (Ⅴ)의 브로모옥사진 유도체를 얻는 단계 (제 2단계); 및
    3) 제 2단계에서 얻은 구조식 (Ⅴ)의 화합물을 테트라히드로퓨란 용매에 녹인 후 여기에 모르폴린, 피페리딘, 피롤, 피롤리딘, 이미다졸 또는 트리아졸 (YH)을 염기와 함께 반응시켜 목적 화합물인 화학식 1의 화합물 (구조식 (I))을 얻는 단계 (제 3단계)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제 1항의 옥사지닐 유도체의 제조방법
    반응식 1
    상기 반응식 1에서 X, Y, Z 및 R 은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  4. 제 1항의 옥사지닐 유도체의 단일물 또는 혼합물을 유효성분으로 하는 농업용 살균제
  5. 제 4항에 있어서, 곡류, 과수, 채소류, 커피, 차나무, 잔디, 임업용 및 관상용 묘목, 화훼류의 지상부 및 지하부, 그리고 종자 또는 농산물의 저장중에 발생하는 병해를 방제하거나 병해피해를 줄이는데 사용하는 농업용 살균제
  6. 제 4항에 있어서, 보리흰가루병, 밀녹병, 벼도열병, 벼잎집무늬마름병, 오이잿빛곰팡이병 또는 토마토역병에 우수한 방제효과를 나타내는 농업용 살균제
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