JPH01186869A - 新規アゾール置換シクロアルカノール誘導体、その製造法及び該誘導体の農園芸用殺菌剤としての利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、植物病害を防除する作用を臂する活性成分と
しての有用ｅ：ｖ有するアゾール置換シフ薗アルカノー
ル銹導体とその製造法及び該アゾール置換シクロアルカ
ノール誘導体を活性成分として含有する農園芸用殺菌剤
に関する。

発明が解決しようとする課題 本発明看Ｐ）は１人畜に対する毒性が低くて取扱い上で
の安全性が高く、且つ広汎な植物病害に対して優れた防
除効果を示す農ｒＩＡ英用殺１剤を開発するために、多
数のアゾール霞導体を合成しそれらの実用性について検
討した結果、上記式（１）で示されるアゾール置換シク
ロアルカノール誘導体が上述した特性を有することを見
い出し１本発明をなすに至った。

すなわち１本発明の目的は、上記作用を有する農園芸用
膜１剤の活性成分としての有用性を有するアゾール置換
シクロアルカノール誘導体とその製造法、及び広汎な植
物病害に対して優れた防除効果を示し且つ低毒ａ＆び取
扱い上の安全性の点でも優れている上記アゾール置換シ
クロアルカノール誘導体を活性成分として含有する農園
芸用膜１剤を提供することにある。゛ 以下発明の詳細な説明す゛る。

発明の構成 本発明は、下記−紋穴（Ｉ） 〔式中、ｎは１または２の整数を表わし１人は窒素原子
またはＣＨを表わす〕で示される新規アゾール置換シク
ロアルカノール誘導体と該シクａアル六ノールー導体を
製造する方法及びその製造法において中間体として用い
られるオキシラン誘導体、メチレンシクロアルカン霞導
体、シクロアルカノｙ霞導体及びシクロアルカンカルボ
ン酸エステル霞導体の各化合−群、さらに上記アゾール
置換シクロアルカノール誘導体を活性成分として含有し
殺１作用を有するＩｋ１ｍｌ芸用殺薗剤から構底されて
いる。

上記−紋穴（１）で示されるアゾール置換シクロアルカ
ノール誘導体並びに誼シクロアルカノール霞導体を製造
するための上記各中間体の理化学的性質を示すと表１乃
至表５に示すとおりである。

なお、これら中間体は表４の化合物番号１１に：除きい
ずれも新規化合一である。

（以下余白） 伽　　　　　。

ム　　　　　ｌ　　− また１表１に例示した各シクロアルカノール化合物の赤
外線吸収スペクトルは、添付の第１図乃至纂器図に示す
。

課題を解決するための手段。

本発明に係る上記−紋穴（１）で示されるアゾール置換
シクロアルカノール誘導体を得るための製造法及び該シ
クロアルカノール誘導体の有用性として農園芸用殺菌剤
としての利用について説明する。

本発明に係るアゾール置換シクロアルカノール誘導体は
下記方法により製造される。

前記式（ｎ）で示されるオキシラン誘導体を下記式（■
）で示される１、２．４−）リアゾール又はイ２ダゾー
ルと希釈剤の存在下に反応させることにより前記−紋穴
ＣＩ）で示される目的のアゾール置換シクロアルカノー
ル誘導体が得られる。

〔式中１Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わし、人
は窒素原子またはＣＨを表わ丁。〕ここで出発物質とし
て用いる式（ｎ）を有するオキシラン誘導体は、下記の
方法により得ることができる。

すなわち、前記式（＆）で示されるシクロアルカノンを
、例ｔはオルガニック・シンセシス（ｏｒｇ、８ｙｎ、
）４ｓ　　７Ｂ（１９６Ｂ）並びにジャーナル・オプ・
アメリカン・ソサエティ（Ｊ　、　ＡｍｅｒＳｏｃ、）
（１９６５）　　１３５３に記載ノ方法ヲ参照し１例え
ばジメチルオキッスルホニウムメチリドマタはジメチル
スルホニウムメチリドと希釈剤の存在下に反応させるこ
とにより１．得ることができる（以下Ａ法と記す）。

また、別法（以下Ｂ法と記す）として（ＩＶ）で示され
るシクロアルカノｙ類からウイツテツヒ反応〔オルガニ
ック・シンセシス（Ｏｒｇ、８７ｎ、１０６６　（１９
６６）並びにジャーナル・オブ・オルガニック・ケミス
トリイ（Ｊ、　Ｏｒｇ、Ｃｈｓｉｍ、）２　Ｂ１１２８
（１９６３））ｔ’利用して式（ＩＩ）で示されるメチ
レンシクロアルカノン類を経由し、エポキｙ化反Ｇｃオ
ルガニック・シンセシス（Ｏｒｇ、８Ｆｎ、）Ｃｏｉｌ
、　ｖｏｌ、　４　、　！１５２（１９６３入Ｌ！　６
２（１９６Ｇ）’ｔ’参照参照行うことにより、式（Ｉ
［）で示されるオキシラン誘導体を得ることができる。

上記Ａ法並びにＢ法による反応式を示すと下記（１ｕ） 更に式（ＩＶ）で示されるシフレアルカノｙ類蚤工。

式（ｌで示される２−オキノシクロアルカンカルボン酸
アルキルエステルをオルガニック・シンセシス（Ｏｒｇ
、　Ｂｉｎ、’）　４５．７　　（１９６５）やジャー
ナル・オブ・オルガニック・ケ建ストリイ（Ｊ、　Ｏｒ
ｇ、　Ｃｈ＠ｎ、）　２　ｓ　、ｓ７ｓ　ｌ（１９６４
）に記載された方法によりベンジル化して式（Ｖ）誘導
体とし、続いて加水分解及び脱炭酸して式（Ｐ／）のシ
クロアルカノン紡導体を得ることができる。

上記シクロアルカノｙ類の反応様式を示すと下記のとお
りである。

（以下余日） 本発明に係る一般式（１）で示される化合物の製造法に
おける一連の反応において用いる希釈剤トシテは、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ヘキサｙ等の炭化水素類；
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化縦累等のハ四ゲン
化炭化水素類；メタノール、エタノール等のアルコール
類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類；その化アセトニトリル
。

アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド勢を例示し得る。

なお、本発明に係る製造法では、上掲の希釈剤に加えて
塩基または酸の共存下に反応を行うこともある。ここで
用いる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
のアルカリ金属の炭酸塩：水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラート、カリウムターシャリ−ブ
チラード等のアルカリ金属のアルコラード、水素化ナト
リウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化合物、
ｎ−ブチルリチウム等のアルカリ金属のアルキル化合物
、その他トリエチルア電ン、ピリジン等７例示し得る。

また、酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素駿、
硫酸岬の無機酸並びにギ酸、酢酸、酪酸パラートルエン
スルホン酸等の有機酸を例示し得る。

チル赫導体を得る場合、−紋穴（Ｖｌ）で示される化合
物を前掲の希釈剤に溶かしたものに必要に応じ上掲の塩
基の存在下で４−クロルベンジルハライドを反応させる
とよい。

この際の反応温度は、溶媒としての上記希釈剤の凝固点
から沸点までの任意の温度を適用し得る。

前記−紋穴（Ｉｆ／）で示される化合ＷＶ得るには、式
（Ｖ）で示されるシクロアルカンカルボン酸工ステル誘
導体を上掲の無機酸又は有機酸にて加水分解脱炭酸反応
上行うことにより得られる。この際の反応時間は２〜１
８＃間の範囲であって、攪拌下に反応を行うことがより
好ましい。

−軟式（１）で示されるオキシラン鱒導体ｔｔｊｌ造す
るには、上記Ａ法の場合について、前掲の希釈剤（特に
ジメチルスルホ　キシド蘇好ましい）に、−軟式（ＩＶ
）で示されるケトン類をとかした溶１を、上掲の塩基（
例えば、水素化ナトリウム）とトリメチルスルホキソニ
ウムヨーダイトあるいはトリメチルスルホニウムヨーダ
イトと８＋等量混合してｉａ製したジメチルオキソスル
ホニウムメチリド又はジメチルスルホニウムメチリドへ
加えて反応させるとよい。また、ジメチルオキソスルホ
ニウムメチリド又はジメチルスルホニウムメチリドの反
応量は一般式（ＩＶ）で示されるシクロアルカノン誘導
体のＩＡ乃至２．０当量が好ましい。この際の反応温度
は２５乃至１００℃の範囲が好ましい・また１反応時間
は１乃至４０時間の範囲か好ましい。

又、前述のＢ法による場合、前掲の希釈剤（特にジメチ
ルスルホキシドが好ましい。）中で、前掲の塩基（例え
ば水素化ナトリウム）とメチルトリフェニルホスホニク
ムハライドとと等量混合して調製したトリフェニルホス
フィンメチリド（ウィツテッヒ試薬）に、式（ＩＶ）で
示されるシクロアルカノン誘導体な加えることにより、
式（Ｉｌｌ）で示すメチレンシクロアルカノン誘導体が
生放し、これを分離し、前掲の希釈剤にとかし、過酸化
水素や過酢酸、過安息香酸、メタ−クロル過安息香酸等
のｗ機過酸を加えて、室温から希釈剤の沸点の範囲の一
度で反応させることにより得られる。

シクロアルカノン誘導体（ＩＩＶ）から前述のＡ法又は
Ｂ＠により得られるオキシラン化合物（Ｉ）は、そのス
ピロ環の３位と４位におけるオキシラン基と４−クロロ
ベンジル基との立体配置において１次のような立体異性
構造をとる。

ｃＨ２）！１ …１１１１…−■描かれた平面の後。

−平面上　−一一一平面前 これらの立体異性体…−Ａ及びＩｆ−Ｂの分１ｌＩＩ工
例えば、り四マドグラフィー（薄層、カラム、液体高圧
り四マドグラフィーなど）によって行うことができる。

これらの構造の特徴は１例えばＮＭＲスペクトルによっ
て与えることができる。

−軟式（Ｉ）で示されるアゾール置換シクロアルカノー
ル類を得るには１例えば前記−軟式（■）で示されるア
ゾール類を前掲の希釈剤に溶かしたものに、必要に応じ
、上掲の塩基の存在下に、１ｔｆＩ記−軟式（ＩＩ）で
示されるオキシラン類を０．５〜１．０当量加えるか、
もしくは逆に該オキシラン類を希釈剤に溶かしたものに
上記アゾール類のアルカリ金属塩を加えて反応させると
よい。

この際の反応温度は溶媒としての上記希釈剤の凝固点か
ら沸点までの任意の温度を適用し得るが実際上はＯ乃至
１００℃の範囲の温度で反応を行うことが好ましい。ま
た反応時間は１〜６時間の範囲であって、攪拌下に反応
を行うことが好ましいｊ 上記反応の終了後１反応により得られた反応混合智を冷
却した後、氷水中において酢酸エチル、クロロホルム、
ベンゼン等の有機溶剤により抽出して有機層を分離し、
′ｖＣいで該有機層な水洗して乾燥した後、ＷＩ媒を減
圧下に留去し、得られた残渣を精製処理することにより
、目的とする化合物を得る。なお、精製処′ｆ！Ａは、
再結晶又はシリカグルカラムクロマトグラフイー等に付
することにより行い得る。

なお、−紋穴ＣＩ）で示されるアゾール誘導体には、そ
の原料化合物であるオキシラン化合物に（…−Ａ）と（
ＩＩ−Ｂ）の異性体が存在するととくより、オキシラン
化合物（ＩＩ）と１．２．４−トリアゾール又蚤エイミ
ダゾールと反応させて得られる目的物アゾール誘導体Ｃ
Ｉ）にも次のような立体異性体が存在してくる。

−・Ｈ＋１・山−描かれた平面の後。

□−平面上　　−一一一平ｒｊＢｆ！ＩＬ勿論、この異
性体ＣＩ−Ａ）、（１−Ｂ）の分ｍは例えばクロットゲ
ラフィーにより行うことができる。

次に、本発明に係る前、記−紋穴（１）に示されるアゾ
ール置換シクロアルカノール誘導体の農園芸用膜■剤の
活性取分としてのπ用性について説明する。

不発明に係るアゾール置換シクロアルカノール縛導体は
下記に示す広範囲な植物病簀に対して防除効果を示す◎ イネのイ毎チ病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒＦｚａ
ｅ　）、イネのごま葉枯病（Ｃｏｃｈｌｌｏｂｏｌｕｓ
　ｍｉｇｂｅａｎｕａ　）。

イネの８葉枯病（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　ｏｒｙｚａ
ａ　）　％イネの紋枯病（Ｒ１１１ｚｏｃｔｏｎｉａ　
５ｏｌａｎｉ　）ｗイネの小黒薗核病（）ｉｓ　１ｍ１
ｎｔｈｏ皐ｐｏｒ　ｔｕｒｎ　ａ　ｉｇｍｏ　１　ｄａ
ｕｍ　）、イネの馬鹿面病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ　ｆ
ｕｊｉｋｕｒｏｉ　）　、リンゴの５どんこ病（Ｐｏｄ
ｏａｐｈａｅｒａ　１ｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ　）、りん
ごの黒屋病（Ｖｓｎｔｕｒｉａ　１ｎａｅｑｕａｌｉｓ
　）、リンゴのモリニア病（８ａｌｅｒｏｔｉｎｉａ　
ｍａｌｌ　）　、リンゴの落葉病（Ａｌｔｅｒｎａｒｌ
ａ　ｍａｌｌ　）　、リンゴの腐乱病（Ｖａｌａａ　ｍ
ａｌｉ　）　ｓナシの黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａｋ
ｉｋｕａｈｌａｎａ　）　、ナシのうどんこ病（Ｐｈｙ
ｌｌａａｔｉｎｌａｐ）’ｒｉ　）　、ナシの赤鳳病（
ｃｙｎｔｎｏ　ａｐ　ｏｒ　ａｎｇ　ｔ　ｕｎｈａｒａ
ａｏｎｕｍ　）　、ナシの黒鳳病（Ｖａｎｔｕｒｉａ　
ｎａａｈｌａｏｌａ）。

ブドウの５どんこ病（Ｕｎｃａｉｎｕｌａ　ｎｅｃａｔ
ｏｒ　）　ｓブドウのさび病（Ｐｈａｋｏａｐｏｒａ　
ａｍｐｅｌｏｐｉｉｄｌａ　）　ｔブドウの晩腐病（Ｇ
ｌｏｍｅｒｅｌｌａ　ａｉｎｇｕｌａｔａ　）−オオム
ギの５どんこ病（Ｅｒｙａｉｐｈｅ　ｇｒａｍｉｎｉｓ
　ｆ、ａｐｈｏｒｄｅｉ　）　ｓオオムギの雲形病（Ｒ
ｈＦｎａｈｏｓｐｏｒｉｕｍｓｅｃａｌｉａ　）、オオ
ムギの黒さび病（Ｐｕａｃｉｎｉａｇｒａｍｉｎｌｍ　
）　、オオムギの黄さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａｔｒｉｆ
ｏｒｍｉｓ　）　ｓコムギの赤さび病（Ｐｕａｃｉｎｉ
ａｒｅｃｏｎｄｉｔａ　）　、２　Ａギの葉枯病（５ｅ
ｐｔｏｒｉａｔｒｉｔｌｃｉ　）　ｓ　：”　Ａギの黄
さび病（Ｐｕａｃｌｎｉａ　ｔｒｉ　−ｆｏｒｍｌｇ）
、コムギの５どんこ病（Ｅｒｙｓ＋ｉｐｈａｇｒａｍｉ
ｎｉｓ　ｆ、　ｓｐ、　ｔｒｉｔｉｃｉ　）、ウリ類の
うどんこ病（５ｐｈａｅｒｏｔｈｅａａ　ｆｕｌｉｇｉ
ｎｅａ　）　、ウリ類の炭そ病（ＣＣｏ１１ｅｔｏｔｒ
ｉｅｈｕ　ｌａｇｅｎａｒｉｕｍ　）　％スイカのツル
割病（Ｆｕａａｒｉｕｍ　ｏｘｙａｐｏｒｕｍ　）　ｓ
キエウリのつる割病（Ｆｕａａｒｉｕｍ　ｏｘｙａｐｏ
ｒｕｍ　ｆ　、ｃｕｃｕｍｅｒｉｎｕｍ）、ダイコン萎
黄病（Ｆｕａａｒｉｕｍ　０ＸｙｌｐＯｒｕｒｎ　ｆ。

ｒａｐｈａｎｉ　）　ｓ　　）　マドのうどんこ病（Ｅ
ｒ７ｓｉｐｈａｃｉｃｈｏｒａｅ＠ａｒｍｎ　）　、）
　マドの翰紋病（Ａｌｔ＠ｒｎａｒｉａｍｏｌａｎｌ　
）　、ナスのうどんこ病（Ｅｒｙｍｉｐｈｅａｉａｈｏ
ｒａａｅａｒｕｍ　）　＊イチビのうどんと病（５ａｐ
ｈａｅｒｏｔｈ＠ａａ　ｈｕｍｕｌｉ　）　ｓタバコの
５どんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｅｉｃｈｏｒａｃ＠ａ
ｒｕｍ　）　！１タバコの赤１病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉ
ａ　ｌｏｎｇｉｐｅａ　）　、テンブイの褐斑病（Ｃｅ
ｒｅｏａｐｏｒａ　ｂｅｔｉｃｏｌａ　）、ジャガイそ
の夏疫病（Ａｌｔ＠ｒｎａｒｉａ　ａｏｌａｎｉ　）　
ｓダイスの褐紋病（５ｅｐｔｏｒｉａ　ｇｌＦｃｉｎｏ
ｓ　）　ｓダイスの紫斑病（Ｃａｒｃｏｓｐｏｒａ　ｋ
ｉｋｕｅｈｉｉ）　、核果類果樹の灰屋病（Ｓａｌｅｒ
ｏｔｌｎｉａ　ｃｌｎ＠ｒｅａ　）、檀々の作物ｔおか
す灰色カビ病（Ｂｏｔｒ）’ｔｉｅ　ｃｉｎ＠ｒａ　）
、薗核病（Ｓｃｌ＊ｒｏｔｌｎｉａ　ｓａｌ＠ｒｏｔｉ
ｏｒｕｍ）などに対して活性なＭする。

なｇ１本発明に係るアゾール置換シフ四アルカノール誘
導体を工、上掲の植物病害のうちのいくつかの病害に対
しては予防的な防除効果のみならず。

治療的効果も奏する・ 前記−紋穴（１）で示されるアゾール置換シクロアルカ
ノール酵導体を上述のごとき殺菌剤として適用するには
、該化せ物をそのまま又は担体（希釈剤）と混合して粉
剤、水利剤９粒剤、乳剤並びに液剤等の形態として有利
に使用し得る。更に必要に応じて上記担体のほかに展着
剤、乳化剤。

湿展剤、固着剤等の助剤を添加することにより効果を−
そう確実にするととも勿論可能である。

因に、本化合ＬＩＩｍは１．２．４−トリアゾール職ま
たにづミダゾール環を含有しているので、無機塩類９Ｍ
機塩類もしくは金属錯塩等の形体でも使用し得る。

また１本化合物にはシクロアルカン環の１位と２位にそ
れぞれアゾリルメチル基と４−り四ロベンジル基が含有
されているので、シス体とトランス体の幾何異性体並び
に光重異性体が存在し得るが１本発明で蚤工全ての単独
の異性体並びに各異性体の任意の比率での混合物なも包
含するものである。

したがって１本発明に係る農園芸用殺菌剤は。

これら異性体の単独又は混合物を活性取分として含有す
るものを包含するものであると理解丁べきである。

以下に１本発明に係るアゾール置換シクロアルカノール
銹導体の具体的な製造法及び該誘導体を活性成分として
利用した農ｍ某用殺１剤の具体例ルカノール銹導体□及
びそれを製造するための各中間体の製造例１禾マ。

実施例１ 無水ジメチルホルムアミドｙｏｊＩｊに水素化ナトリウ
ム（６０％油性水素化ナトリウムを無水ヘキプンで洗浄
したもの）ｓ、７ｇをヘリウム雰囲気下で攪拌しながら
添加し、次いで２−オかソシクロへブタンカルボン酸メ
チルエステル２Ｂ、０．９を２０分間要して加え、室温
下で更に１時間攪拌した。次に４−クロロベンジルクロ
ライド２４．７９を２０分間要して加え、９０℃で１時
間攪拌した。

得られた反ｒＰＪ混合液を放冷後、氷水中に注ぎ。

ベンゼンで抽出して有機層を得、該有機層を水。

食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
、Ｆ：いで減圧下に溶媒を留去した。

得られた残渣を減圧蒸留にて精製してｍ１ｉｉ化合物３
ｇ、１．％ｊｇ得た。沸点１６０〜１６７℃（０，４鵡
Ｈ，９’）。

実施例２ ｌ−（４−クロロベンジル）−２−オキソシフａへブタ
ンカルボン酸メチルエステル（表５に示した誉号２の化
合物）２０．０ＩｉＹ：４７％臭化水素酸７０鰹に加え
、この混合物を１００℃で１３時間激しく攪拌した。

得られた反応混合液を放冷後、氷水中に注ぎ、ベンゼン
で抽出して有機層を得、該有機層を炭駿水票ナトリウム
水溶液８食塩水で順次洗浄した後。

無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒奮留
去した。

得られた残渣な減圧蒸留して精製して標題化合物１４．
２．９を得た。沸点１６５〜１７０℃（４，５ｍ五Ｉｉ
）。

実施例３ 無水ジメチルスルホキシド１５−に水嵩化ナトリウム（
６０％油性水素化ナトリウムを無水へキサンで洗浄した
もの）　４３８ｍｇをヘリウム雰囲気下で攪拌しながら
添加し、次いで、トリメチルオキソスルホニウムヨーダ
イト４．０，９な加え、室温で３０分間攪拌した。次に
２−（４−クロロベンジル）−１−シクロヘプタノン（
表−４に示した番号２の化合物）３，３．９を添加し、
８０℃で４時間攪拌した。

得られた反応ＷＬな放冷後、氷水中に注ぎ、ベンゼンで
抽出して有機層を得、該Ｗ２Ｎ層を食塩水で洗浄した後
、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、′ｖｃいで減圧下に溶
媒を留去した。

得られた残渣ｔシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
付して精製し、標題化合物の番号３の化合＄１．６６．
９と番号４の化合物＠０，４２．Ｆを得た。

実施例４ 無水ジメチルスルホキシド７Ｇ５１４に水素化ナトリウ
ム（６０％油性水素化ナトリウムを無水ベンゼンで洗浄
したもの）２，５Ｊｉｌｔ’ヘリウム雰囲気下で添加し
、７０℃で５分間攪拌した。反応液を氷水にて冷却し、
次いでメチルトリフェニルホスホエウ＾ブロマイド３１
．５ＩＩを添加し、９０分間水冷却下にて攪拌した。次
に２−（４−クロロベンジル）−１−シクロヘプタノン
（表４に示した番号２の化合物）１０，６．９を添加し
、５０℃で３時間攪拌した。

得られた反応液を放冷後、氷水中に注ぎ、ヘキサンで抽
出し、有様層を得た。有機層中のａ彫物トリフェニルホ
スフィンオキサイドはＰ別し、該有機層を食塩水で洗浄
した後無水硫酸ナトリウムで乾燥し１次いで減圧下に溶
媒を留去した。

得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
付して精製し、標題化合ｍｓ、ｙｇｖ得た。

実施例５ ２−（４−クロロベンジル）−１−メチＦ２ψクー４７
Ｇ１３ン（表３に示した番号２の化合物）８．５　ｆｌ
　’ｌｋ：クロロホルム１００−に溶解し１次いでｍ−
クロク過安息香蒙１２．１ｓ１１１９１：１０分間かけ
て添加し、室温下で３．５時間攪拌した。次に水酸化カ
ルシウム１２．ＯＪｌ’ＩＯ分間かけて添加し、１時間
室温下で攪拌した。

析出する固体ＹＦ別し、ＦＷのクロロホルム層を濃縮し
、無色油状物を得、この残油状物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーに付して精製し。

標題化合物の番号３の化合物３．３１と番号４の化合＄
６．６ｊｌな得た。

実施例　６ 無水ジメチルホルムアミド２０１Ｊに水素化ナトリウム
（６０％油性水素化ナトリウムな無水へキサンで洗浄し
たもの）２００ダなヘリウム雰囲気下で攪拌しながら添
加し１次いでＩＨ−１，２゜４−トリアゾール！ｓ７４
■を加え１発泡が止まるまで室温下に攪拌し′た。

得られた溶液に４−（４−クロロベンジル）−１−オキ
テスビ賞［２，６］ノナン（表２に示した番号３の化合
物）１，６Ｊｉｌ！加え、この混合物を９０℃で３時間
攪拌した。

得られた反応液を放冷後、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで
抽出して有機層を得、誼有機層を水洗した後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し１次いで減圧下に溶媒を留去した。

得られた残渣ｔシリカゲルカラムク筒マドグラフィーに
付して精製し、さらにｎ−ヘキサン−酢酸エチルで再結
晶化して標題化合物ｘＪＩを得た。

融点１０１〜１０３℃。

実施例　７ 製造 無水ジメチルホルムアミドＩｓ−に水素化ナトリウム（
ＳＯ％油性水素化ナトリクムな無水ヘキサンで洗浄した
もの）１２０ダなヘリウム雰囲気下で攪拌しながら添加
し１次いで１Ｈ−イミダゾール３４０′ＩＱ’ｔ’加え
１発泡が止まるまで！瀉下に攪拌した。

得られた？Ｉｌ［に４−（４−クロロベンジル）−１−
オキブスビロ（２，５）オクタン（表２に示した番号１
の化合物）１．（ＩＹ加え、この混合物ｙｓｏ℃で２時
間攪拌した。

得られた反応液な放冷後、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで
抽出して有機層を得、該有機層を水洗した後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に溶媒馨留去した。

得られた残！ｖｎ−ヘキサンー酢酸エチルで再結晶化し
てｌａＳ化合物８００″ＩＩ９′％：得た。融点１５９
〜１６０℃。

ＲＫ本発明化合物の有効性を証する為若干の実施例を示
すか、担体（希釈剤）及び助剤、その混合比及びＭ効成
分は広い範囲で変更し得るものである。

実施例８：粉剤 重量部 本発明化合＊＜表ＩＫ示した前号１の化合物）クレー　
　　　　　　　　　　　　４０メルク　　　　　　　　
　　　　　５７を粉砕混合し、散粉として使用する・ 実施例９：水和剤 重量部 本発明化合＠（表１に示した番号４の化合＊）リグニン
スルホン酸塩　　　　　　　５アルキルスルホン酸塩　
　　　　　　３珪藻土　　　　　　　　　　　　　、２
を粉砕混合して水利剤とし、水で希釈して使用するｅ 実施例１Ｏ：粒剤 重量部 本発明化合物（表１に示した番号３の化合物）ベントナ
イト　　　　　　　　　　　４３クレー　　　　　　　
　　　　　　４５リグニンスルホン酸塩　　　　　　　
７な均一に混合し更に水を加えて練り合わせ、押し出し
式造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。

実施例１１：乳剤 〆　　　　　　　　　　　　　　　重量部本発明化合’
Ｉ’ｌｌＣ表１に示した番号４の化合物）ポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテルポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレートキシレン　　　　　　　　　　　
　　６２を均一に混合溶解して乳剤とする。

実施例１２；コムギ赤さび病防除試験 径１００ＩＥの素焼鉢を用いて栽培した第２本葉時の幼
苗コムギ（品種；農林６４号、１６本／鉢）に、実施例
９に示した水和剤形態のものを水で所定濃度に希釈懸濁
し、５ａ／鉢の一割合で敷布した。

散布葉風乾後、り病葉より採取したコムギ赤さび病菌夏
胞子の懸濁液を噴霧ｍ種し２０〜２３℃高湿度条件下に
２４時間保った。その後ガラス湛室内に放置し、接種か
ら７〜１０日後にコムギ赤さび病の病斑面積率な調査し
、下記式により防除価な算出した。

結果は表６に示す。

（以下余白） 表　　６ 実施例１３；ブムギ５どんこ病防除効果試験径１０ｃｍ
の素焼鉢ン用いて栽培した第２葉期の幼苗コムギ（品ｍ
ｔ農林６４号、１６本／鉢、３鉢／処理区使用）に実施
例９の如き水和剤形態のものを所定濃度に水で希釈懸濁
し、１鉢当たり５ａＪａ　ｐｉ　ｈ　ｚ−６９しＴ′、
。

諸希ヰ横零≠＃寸。葉風就後、り病葉から採取したコム
ギ５どんこ病１ＩＷ８子の懸濁液を噴霧接種し。

２０〜２４℃高湿度条件下に２４時間保ちその後は温室
内に放置した。接種後９〜１１日目にコムギ５どんこ病
の病斑面積率を調査し、下記式により防除価を算出した
・ 結果は表７に示す。。

表　　７ 実施例１４＝インゲン灰色かび病防除効果試験径１０ｃ
ｍの素焼体を用いて栽培した第１本葉時のインゲン葉（
品種：本金時）Ｋ実施例９の如き水和剤形態のものを所
定濃度に水で希釈懸濁し。

１鉢当たｆｉ５ｍｌ散布した。散布葉風乾後、予め砂糖
加用馬鈴薯煎汁寒天培地を用いて２０℃で３日間培養し
た灰色かび病菌の食菌寒天の円形切片（径４ｍ５）を葉
の中央部に直接付着させ、２０〜２２℃高湿度条件下に
保った。接種後３日目にインゲン灰色かび病の病斑面積
率を調査し、下記式によシ防除価を算出した。

結果は表８に示す。

表　　　８ 実施例１５ 各種病原菌に対する抗１１性試験 本例は１本発明によるアゾール誘導体の化合物の各種植
物病原塵に対する抗菌性を試験した結果を示したもので
ある。

試験方法： 本発明化合９！Ｊを、所定濃度となるように、Ｄｉｍｅ
ｔｈＦｌ　８ｕｌｆｏｘｉｄｅに爵解し、そｏｏ、ｓａ
ｚと。

６０℃前後のＰＳＡ培地６０ｊｌＪ’ｋｌ　Ｏ０ｊＩｊ
：角フラスコ内でよく混合し、シャーレ内に流し固化さ
せた。一方、予め平板培地上で培養した供試Ｓｔ−直径
４ＪＲ１のコルクポーラ−でうちぬき、上記の薬剤含有
平板培地上に接種した。一種後、各１の生育遺竺にて１
〜３日間培養し、菌の生育！−七５直径で測定し、薬剤
無添加区における１の生育と比較して下記式に従い菌糸
伸長抑制率を求めた。

Ｒ−（ｄａ−ｄｔ）１００／ｄａ 式中 Ｒ−菌糸伸長抑制率（％） ｄａ−無処理平板上１そう直径 ｄｔ−薬剤処理平板上１そう直径 をそれぞれ示す。

結果を次の基準に従って５段階評価とし、表９に示した
。

生育阻害度 ｓ　Ｗｉ糸伸長抑制率が１００％〜９０％以上のもの４
　！ｌ糸伸長抑制率が　９０％未満〜７０％以上のもの
３　！Ｉ菌糸伸長抑制率　７０％未満〜４０％以上のも
の２　ｌＩ菌糸伸長抑制率　４０％未満〜２０％以上の
もの１　菌糸伸長抑制率が　２０％未満のもの（以下余
白）

【図面の簡単な説明】

添付の、第１図乃至第５図は本発明に係る表１に示した
アゾール置換シフ薗アルカノール―導体の赤外線吸収ス
ペクトルを示したものであって。 第１図は表１に示した化合智番号ｌ、第２図は化合一番
号２．第３図は化合物番号３、第４図は化合物番号４．
第５図は化合物番号５の赤外線吸収スペクトルを示す。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ｎは１または２の整数を表わし、 Ａは窒素原子またはＣＨを表わす〕 で示されるアゾール置換シクロアルカノール誘導体。
2. （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、ｎは１または２の整数を表わす〕 で示されるオキシラン誘導体と下記一般式（VII）▲数
   式、化学式、表等があります▼（VII） 〔式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属 を表し、Ａは窒素原子またはＣＨを表わす〕で示される
   １，２，４−トリアゾールもしくはイミダゾールを反応
   させることを特徴とする一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ｎは１または２の整数を表わし、 Ａは量素原子またはＣＨを表わす〕で示さ れるアゾール置換シクロアルカノール誘導体の製造法。
3. （３）（ａ）２−オキソシクロアルカンカルボン酸アル
   キルエステルと４−クロロベンジルハライドを反応させ
   て下記一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中、Ｒは低級アルキル基を表わし、ｎ は１または２の整数を表わす〕で示される １−（４−クロロベンジル）−２−オキソシクロアルカ
   ンカルボン酸アルキルエステルを得、 （ｂ）この１−（４−クロロベンジル）−２−オキソシ
   クロアルカンカルボン酸アルキルエステルの加水分解脱
   炭酸反応により下記一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、ｎは１または２の整数を表わす〕 で示されるシクロアルカノン誘導体を得、 （ｃ）このシクロアルカノン酸導体をスルホニウムイリ
   ド又はスルホキソニウムイリドを用いてオキシラン反応
   させるか、もしくは該シクロアルカノン誘導体からウィ
   ツテツヒ反応により得られる下記一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、ｎは１または２の整数を表わす〕 で示されるメチレンシクロアルカン誘導体をエポキシ化
   反応により下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、ｎは１または２の整数を表わす〕 で示されるオキシラン誘導体となし、次いで（ｄ）得ら
   れたオキシラン誘導体を下記式（VII）▲数式、化学式
   、表等があります▼（VII） 〔式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属 を表わし、Ａは窒素原子またはＣＨを表わ す〕で示される１，２，４−トリアゾール もしくはイミダゾールと反応させることを特徴とする一
   般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ｎは１または２の整数を表わし、 Ａは窒素原子またはＣＨを表わす〕で示さ れるアゾール置換シクロアルカノール誘導体の製造法。
4. （４）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、ｎは１または２の整数を表わす〕 で示されるオキシラン誘導体から成る、アゾール置換シ
   クロアルカノール誘導体を製造するための中間体。
5. （５）一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、ｎは１または２の整数を表わす〕 で示されるメチレンシクロアルカン誘導体から成る、ア
   ゾール置換シクロアルカノール誘導体を製造するための
   中間体。
6. （６）式（IV−２） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV−２） で示される２−（４−クロロベンジル）シクロヘプタノ
   ンから成る、アゾール置換シクロアルカノール誘導体を
   製造するための中間体。
7. （７）一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中、Ｒは低級アルキル基を表わし、ｎ は１または２の整数を表わす〕で示される シクロアルカンカルボン酸エステル誘導体から成る、ア
   ゾール置換シクロアルカノール誘導体を製造するための
   中間体。
8. （８）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ｎは１または２の整数を表わし、 Ａは窒素原子またはＣＨを表わす〕で示さ れるアゾール置換シクロアルカノール誘導体を活性成分
   として含有する農園芸用殺菌剤。