DE68906551T2 - Azolsubstituierte cycloalkanol-derivate, verfahren zu deren herstellung und anwendung dieser derivate als fungizide in der landwirtschaft und im gartenbau. - Google Patents
Azolsubstituierte cycloalkanol-derivate, verfahren zu deren herstellung und anwendung dieser derivate als fungizide in der landwirtschaft und im gartenbau.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf mit Azol substituierte Cycloalkanolderivate, die eine Aktivität zur Kontrolle von Pflanzenkrankheiten aufweisen, auf Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau, die das oben genannte Derivat als aktives Ingrediens enthalten, sowie auf Verfahren zur Herstellung der Derivate.
- Obgleich bis jetzt viele Verbindungen entwickel und auch als Fungizide in der Landwirtschaft und im Gartenbau verwendet worden sind, haben sie derartige Mängel, daß ihr aktiver Bereich für Pflanzenkrankheiten eng, ihr Toxizität für Mensch und Tiere stark und ihre Handhabung nicht sicher ist. Die derzeitige Situation ist die, daß es noch keine völlig zufriedenstellenden Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau gibt.
- Die GB-A-2 180 236, korrespondierend zu der JP-A-62 146 667, ist ein Beispiel aus dem Stand der Technik, in dem mit Azol substituierte Cycloalkanolderivate offenbart sind. In den beschriebenen Verbindungen ist der Cycloalkanol-Teil eine Cyclopentanolgruppe.
- Im Ergebnis der ausgedehnten Untersuchungen zur Entwicklung eines Fungizids für Landwirtschaft und Gartenbau, das die genannten Mängel nicht aufweist, sind die Erfinder der vorliegenden Erfindung zu dem Schluß gekommen, daß geeignete Fungizide unter den Cycloalkanolderivatne zu finden sind. Folglich haben sie viele Cycloalkanolderivate synthetisiert, ihre Aktivität getestet und herausgefunden, daß die mit Azol substituierten Cycloalkanolderivate der folgenden Formel
- worin n die ganze Zahl 1 oder 2 ist und A ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe darstellt; eine geringe Toxizität für Säugetiere aufweisen und eine ausgezeichnete Wirkung zur Kontrolle vieler Pflanzenkrankheiten in einem weiten Bereich aufweisen; und die vorliegende Erfidnung ausgearbeitet.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Fungizids für Landwirtschaft und Gartenbau, welches eine geringere Toxizität für Säugetiere und eine ausgezeichnete Aktivität bei der Kontrolle vieler Pflanzenkrankheiten in einem weiten Bereich hat.
- Außerdem ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau bereitzustellen, das ein mit Azol substituiertes Cycloalkanolderivat als aktives Ingrediens enthält.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen mit Azol substituierten Cycloalkanolderivats.
- Ferner ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung des mit Azol substituierten Cycloalkanolderivats bereitzustellen.
- Darüberhinaus ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verwendbare und neue Zwischenverbindung bei der Herstellung des mit Azol substituierten Cycloalkanolderivates bereitzustellen.
- Die Figuren 1 bis 5 der angefügten Zeichnungen zeigen die Infrarot-Absorptionsspektren der in Tabelle 1 aufgeführten Cycloalkanolderivate. Jede der Figuren 1 bis 5 zeigt das Infrarot-Absorptionsspektrum jeweils einer der Verbindungen Nr. 1 bis 5, die in Tabelle 1 dargestellt sind.
- Die vorliegende Erfindung ist aus dem neuen mit Azol substituierten Cycloalkanolderivat der folgenden Formel (I):
- worin n eine ganze Zahl 1 oder 2 darstellt, und A ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe ist; dem Verfahren zur Herstellung des mit Azol substituierten Cycloalkanolderivats; den Verbindungsgruppen wie z.B. Oxiranderivaten, Methylencycloalkanderivaten, Cycloalkanonderivaten und Cycloalkancarbonsäureesterderivaten, welche bei der Herstellung des mit Azol substituierten Cycloalkanolderivates als Zwischenverbindung eingesetzt werden können; dem Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau, welches das mit Azol substituierte Cycloalkanolderivat als aktives Ingrediens enthält und fungizide Aktivität aufweist, zusammengestellt worden.
- Die physikalischen Eigenschaften der mit Azol substituierten Cycloalkanolderivate und der Zwischenprodukte zur Herstellung der mit Azol substituierten Cycloalkanolderivate sind in den Tabellen 1 bis 5 dargestellt.
- Diese Zwischenprodukte sind übrigens neue Verbindungen, außer Verbindung 1 der Tabelle 4.
- Tabelle 1 gibt die physikalischen Eigenschaften der mit Azol substituierten Cycloalkanolderivate der folgenden Stereoisomeren vom Typ A und Typ B an. Tabelle 1 Nr. der Verbindung Symbol in Formel (I) Typ des Stereo-Isomeren Schmelzpunkt (ºC) NMR Spectral-Daten (CDCl&sub3;,δ ppm) Mischung
- Die Infrarot-Absorptionsspektren der Alkanolverbindungen, die beispielhaft in Tabelle 1 aufgeführt sind, sind in den Figuren 1 bis 5 der angefügten Zeichnungen dargestellt.
- Die Zeichen in den obigen Formeln zeigen die stereostrukturelle Position des Substituenten (oder des Atoms) zu der Ebene, in welcher sich der Cycloalkanring befindet, wie folgt (nachfolgend werden diese Zeichen in der gleichen Bedeutung verwendet)
- Gruppe: bedeutet, daß die Gruppe auf dieser Seite der Ebene ist.
- Gruppe: bedeutet, daß die Gruppe auf der gegenüberliegenden Seite der Ebene ist.
- Tabelle 2 zeigt die physikalischen Eigenschaften der Oxiranderivate der folgenden Stereoisomeren vom Typ A und vom Typ B. Tabelle 2 Nr. der Verbindung Symbol in Formel (II) Typ des Stereo-Isomeren Physical, Eigenschaften NMR Spectral-Daten (CDCl&sub3;,δ ppm) ölig Mischung
- Tabelle 3 zeigt die physikalischen Eigenschaften der Methylencycloalkanderivate der folgenden Formel (III): Tabelle 3 Nr. der Verbindung Symbol in Formel (III) Physical, Eigenschaften NMR Spectral-Daten (CDCl&sub3;, δ ppm) ölig
- Tabelle 4 zeigt die physikalischen Eigenschaften der Cycloalkanonderivate der folgenden Formel (IV): Tabelle 4 Nr. der Verbindung Symbol in Formel (III) Physical, Eigenschaften NMR Spectral-Daten (CDCl&sub3;, δ ppm) ölig;Siedepkt.
- Tabelle 5 zeigt die physikalischen Eigenschaften der Cycloalkancarbonsäureesterderivate der folgenden Formel (V): Tabelle 5 Nr. der Verbindung Symbol in Formel (V) Physical, Eigenschaften NMRSpectral-Daten (CDCl&sub3;,δ ppm) fest, Schmelzpkt. ölig Siedepkt.
- Die NMR-Spektren der in den Tabellen 1 bis 5 aufgeführten Verbindungen sind aufgenommen worden, wobei TMS als interner Standard verwendet wurde; sie werden durch folgende Symbole dargestellt:
- s: Singulett , d: Dublett , t: Triplett, q: Quartett , m: Multiplett, b: breite Linie, J: Kupplungskonstante (Einheit: Hz)
- Das Verfahren zur Herstellung des mit Azol substituierten Cycloalkanolderivats der Formel (I) und die Verwendung der mit Azol substituierten Cycloalkanolderivate als Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau wird nun näher erläutert.
- Die mit Azol substituierten Cycloalkanolderivate nach der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Verfahren hergestellt.
- Durch Umsetzung eines Oxiranderivats der Formel (II) mit einem 1,2,4-Triazol oder Imidazol, die durch die folgende Formel (VII) dargestellt werden:
- worin M ein Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom darstellt und A ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe darstellt,
- in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels wird das mit Azol substituierte Cycloalkanolderivat, das durch die Formel (I) dargestellt wird, erhalten.
- Das Oxiranderivat der Formel (II), das als Ausgangsmaterial für die obenstehende Reaktion eingesetzt wird, kann nach den folgenden Verfahren erhalten werden.
- Unter Hinweis auf das beispielsweise in Org.Syn:49, 78 (1969) und J.Am.Chem.Soc.87, 1353 (1965) beschriebene Verfahren können die Oxiranderivate der Formel (II) durch Reaktion eines Cycloalkanons der Formel (IV) z.B. mit Dimethyloxosulfoniummethylid oder Dimethylsulfoniummethylid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (nachfolgend "Verfahren A" genannt) erhalten werden.
- Außerdem können die Oxiranderivate der Formel (II) noch durch ein anderes Verfahren erhalten werden (nachfolgend "Verfahren B" genannt), nämlich durch (i) Synthese eines Methylencycloalkans der Formel (III) aus einem Cycloalkanon der Formel (IV) durch ein Wittig-Reaktion, die in Org.Syn.40, 66 (1966) und J.Org.Chem.28, 1128 (1963) beschreiben ist, und (ii) Durchführung der Epoxidierungsreaktion mit dem Methylencycloalkan der Formel (III), die in Org.Syn.Coll.Bd.4, 552 (1963) und 49, 62 (1969) beschrieben ist.
- Die Reaktionsschemen der Verfahren A und B zur Synthese der Verbindung (II) sind wie folgt: [Methode A] Wittig-Reaktion [Methode B] Epoxidierungs-Reaktion
- Außerdem können die Cycloalkanonderivate der Formel (IV) erhalten werden, indem (i) ein Alkyl-2- oxocycloalkancarboxylat der Formel (VI) nach dem in Org.Syn.45, 7 (1965) und J.Org.Chem.29, 2781 (1964) beschriebenen Verfahren zu einem Derivat der Formel (V) benzyliert wird, und (ii) das erhaltene Derivat der Formel (V) hydrolysiert und decarboxyliert wird.
- Das Reaktionsschema zur Herstellung des obengenannten Cycloalkanonderivats (IV) ist wie folgt: Benzylierung Hydrolyse und Decarboxylierung
- In den Formeln (VI) und (V) oben stellt R eine niedrigere Alkylgruppe dar, welche im allgemeinen 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, enthält.
- Beispiele für ein Verdünnungsmittel, das in einer Reihe von Reaktionen im Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) verwendet wird, sind: Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol und Hexan; Alkylhalogenide wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff; Alkohole wie z.B. Methanol und Ethanol; Ether wie z.B. Diethylether, Diisopropylether und Tetrahydrofuran; sowie andere wie z.B. Acetonitril, Aceton, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
- Außerdem kann im Verfahren zur Herstellung der Derivate nach der vorliegenden Erfindung zusätzlich zum oben genannten Verdünnungsmittel eine Base oder eine Säure eingesetzt werden. Beispiele für die Base sind Alkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat; Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Alkalimetallalkohole wie Natriummethylat, Natriummethylat und Kalium-tert.- butylat; Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid und Kaliumhydrid; organometallische Verbindungen eines Alkalimetalls wie n-Butyllithium; und andere Basen wie Triethylamin und Pyridin.
- Beispiele für die Säure sind anorganische Säuren wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure und Schwefelsäure; sowie organische Säuren wie Ameisensäuren, Essigsäure, Butansäure und p- Toluolsulfonsäure.
- Als ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung, beispielsweise zur Herstellung eines cycloalkancarbonsäureesterderivats der Formel (V) wird 4- chlorbenzylhalogenid mit der Lösung der Verbindung der Formel (VI) in dem obengenannten Verdünnungsmittel und, wenn notwendig, in Gegenwart der Base umgesetzt.
- Als Reaktionstemperatur kann irgendeine Temperatur im Bereich zwischen Festpunkt und Siedepunkt des obengenannten Verdünnungsmittels angewendet werden.
- Die Verbindung der Formel (IV) kann durch Hydrolyse und Decarboxylierung des Cycloalkancarbonsäureesterderivats der Formel (V) mit der obengenannten anorganischen Säure oder organischen Säure erhalten werden. Die Reaktionszeit liegt in diesem Fall im Bereich von 2 bis 18 Stunden und die Reaktion wird besser unter Rühren durchgeführt.
- Zur Herstellung des Oxiranderivats der Formel (II) nach dem Verfahren A wird eine Lösung, die durch Lösen des Cycloalkanonderivats der Formel (IV) in einem Verdünnungsmittel (Dimethylsulfoxid ist besonders vorteilhaft) erhalten wird, zu Dimethyloxosulfoniummethylid oder Dimethylsulfoniummethylid, welches durch Mischen der obengenannten Base (beispielsweise Natriumhydrid) und Trimethylsulfoxoniumjodid oder Trimethylsulfoniumjodid in äquimolarer Menge hergestellt worden ist, gegeben, damit sie miteinander reagieren. Die Menge an Dimethyloxosulfoniummethylid oder Dimethylsulfoniummethylid, die umgesetzt wird, liegt vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 Äquivalenten bezogen auf das Cycloalkanonderivat der Formel (IV). Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 25 bis 100ºC und die Reaktionszeit im Bereich von 1 bis 40 Stunden ist vorteilhaft.
- Zur Herstellung der Oxiranderivate der Formel (II) nach dem Verfahren B wird (i) ein Methylencycloalkanderivat der Formel (III) erhalten, indem ein Cycloalkanonderivat der Formel (IV) zu Triphenylphosphinmethylid (Wittig- Reagenz) gegeben wird, wobei das Wittig-Reagenz durch Vermischen der obengenannten Base (beispielsweise Natriumhydrid) und Methyltriphenylphosphoniumhalogenid in äquimolarer Menge im Verdünnungsmittel (Dimethylsulfoxid ist besonders bevorzugt) hergestellt wird; (ii) das erhaltene Methylencycloalkanderivat in dem Verdünnungsmittel gelöst; (iii) Wasserstoffperoxid oder eine organische Persäure wie Peressigsäure, Perbenzoesäure oder m-Chlorbenzoesäure der Lösung zugesetzt und (iv) eine Reaktion zwischen ihnen bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur des Verdünnungsmittels durchgeführt.
- Die Oxiranverbindungen (II), die nach dem Verfahren A oder B aus dem Cycloalkanonderivat (IV) erhalten wurden, haben hinsichtlich der dreidimensionalen Konfiguration der Oxirangruppe und der 4-Chlorbenzylgruppe in den Positionen 3 und 4 des Spiro-Rings die folgenden Stereoisomeren Strukturen:
- Die Trennung dieser Stereoisomeren II-A und II-B voneinander kann z.B. durch Chromatographie (Dünnschichtchromatographie, Säulenchromatographie, Hochdrduckflüssigkeitschromatographie, usw.) durchgeführt werden. Die Charakteristika dieser Stereostrukturen können beispielsweise durch NMR-Spektren angegeben werden.
- Als ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung von mit Azol-substituierten Cycloalkanolen der Formel (I) werden 0,5 bis 1,0 Äquivalent Oxiran der Formel (II) der Lösung zugesetzt, welche durch Lösen von Azolen der Formel (VII) in Gegenwart der obengenannten Base, wenn notwendig, hergestellt wird; oder ein Salz der Azole der Formel (VII) wird zu der Lösung gegeben, die durch Lösen der genannten Oxirane in dem Verdünnungsmittel hergestellt wird.
- Als Reaktionstemperatur kann irgendeine Temperatur im Bereich zwischen Erstarrungspunkt und Siedepunkt des Verdünnungsmittels für die Reaktion gewählt werden, es ist aber vorteilhaft, die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100ºC durchzuführen. Für die Reaktionszeit sind 1 bis 6 Stunden Reaktion unter Rühren bevorzugt.
- Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch gekühlt, indem es in Eiswasser gegossen wird. Dann wird das Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel wie z.B. Ethylacetat, Chloroform oder Benzol extrahiert, und die organische Lösungsmittelschicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
- Dann wird das Lösungsmittel in der Schicht unter reduziertem Druck abdestilliert, der erhaltene Rückstand wird gereinigt und die Zielverbindung wird erhalten. Der Reinigungsschritt kann eine Umkristallisierung oder Silicagel-Säulenchromatographie sein.
- Da die Oxiranverbindungen der Formel (II) zwei Stereoisomere (II-A) und (II-B), wie vorstehend beschrieben wurde, haben, müssen die Cycloalkanolderivate der Formel (I), welche durch Reaktion der genannten Oxiranverbindung mit 1,2,4-Triazol oder Imidazol hergestellt werden, zwei Stereoisomere der folgenden Formeln (I-A-Typ) und (I-B-Typ) haben:
- Die Trennung der beiden Isomeren kann beispielsweise durch Chromatographie erfolgen.
- Als nächstes wird eine Erläuterung über die Verwendbarkeit des mit Azol substituierten Cycloalkanolderivats der Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung als aktives Ingredienz eines Fungizids für Landwirtschaft und Gartenbau gegeben.
- Die mit Azol substituierten Cycloalkanolderivate gemäß der vorliegenden Erfindung haben eine kontrollierende Wirkung bei Pflanzenkrankheiten eines breiten Bereichs, wie bei den folgenden:
- Pyricularia oryzae (P.o.), Cochliobolus miyabeanus (C.m.), Xanthomonas oryzae, Rhizoctonia solani (R.s.), Helminthosporium sigmoideum (H.s.) und Gibberella fujikuroi (G.f.), alle bei der Reispflanze; Podosphaera leucotricha, Venturia inaequalis, Sclerotinia mali, Alternaria mali, (A.m.) und Valsa mali (V.m.), alle beim Apfelbaum; Alternaria kikuchiana (A.k.), Phyllactinia pyri, Gymnosporangium haraeonum und Venturia nashicola alle beim Birnenbaum; Unccinula necator, Phakospora ampelopsidis und Glomerella cingulata (G.c.) alle bei der Weintraube; Erysiphe graminis f.sp.hordei, Rhynchosporium secalis, Puccinia graminis und Puccinia triformis, alle bei Gerste; Puccinia recondita, Septoria tritici, Puccinia triformis und Erysiphe graminis f.sp.tritici, alle bei Weizen; Sphaerotheca fuliginea und Colletotrichum lagenarium (C.l.), alle bei Melone; Fusarium oxysproum f. niveum (F.n.) bei Wassermelone; Fusarium oxysporum f. cucumerinum (F.c.) bei Gurke; Fusarium oxysporum f. raphani (F.r.) bei Rettich; Erysiphe cichoracearum und Alternatria solani, alle bei der Tomate; Erysiphe cichoracearum bei der Aubergine; Sephaerotheca humuli bei der Erdbeere; Erysiphe cichoracearum und Alternaria lingipes, alle bei Tabak; Cercospora beticola (C.b.) bei Zuckerrübe; Alternaria solani bei der Kartoffel; Septoria glycinos und Cercospora kikuchii bei der Sojabohne; Sclerotinia cinerea (S.c.) beim Pfirsichbaum; Botrytis cinerea (Bo.c.) und Sclerotinia sclerotiorum (S.s.), die beide verschiedene Feldfrüchte angreifen. Die Abkürzungen in Klammern werden in Tabelle 9 verwendet.
- Darüberhinaus weisen die mit Azol substituierten Cycloalkanolderivate gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur die präventive Kontrollwirkung, sondern auch den heilenden Kontrolleffekt bei verschiedenen der obengenannten Krankheiten auf.
- Um die mit Azol substituierten Cycloalkanolderivate der Formel (I) wie oben beschrieben als Fungizid anzuwenden, werden die genannten Verbindungen selbst, oder nach dem Vermischen mit einem Träger (Verdünnungsmittel) vorzugsweise in Form von Pulvern, oberflächenaktiven Pulvern, Körnern, emulgierbarem Konzentrat oder Flüssigkeit eingesetzt.
- Darüberhinaus ist es möglich durch Zusatz eines Hilfsmittels wie Netzmittel, Emulgatoren, Benetzungsmittel, Haftmittel usw., je nach Bedarf, neben dem obenbeschriebenen Träger, die Wirkung der Verbindungen sicher zu machen.
- Im übrigen können die vorliegenden Verbindungen, da sie einen 1,2,4-Triazolring oder einen Imidazolring enthalten, auch als anorganisches Salz, organisches Salz oder Metallkomplexsalz verwendet werden.
- Da eine Azolylmethylgruppe und eine 4-Chlorbenzylgruppe als Substituenten an den Positionen 1 und 2 des Cycloalkanrings in der vorliegenden Verbindung enthalten sind, gibt es geometrische cis- und trans-Isomere und auch optische Isomere, allerdings können als Fungizid alle einzelnen Isomeren und auch Mischungen derselben in irgendeinem Verhältnis verwendet werden.
- Dementsprechend sollte es selbstverständlich sein, daß die erfindungsgemäßen Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau jene einschließen, welche eins der einzelnen Isomeren oder Mischungen derselben als aktives Ingredienz enthalten.
- Das genaue Verfahren zur Herstellung der Azolsubstituierten Cycloalkanolderivate gemäß der vorliegenden Erfindung und genaue Beispiele der Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau, die die Cycloalkanolderivate als aktives Ingredienz enthalten werden in den folgenden Beispielen dargestellt, um die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu erläutern.
- Zuerst werden die synthetischen Beispiele der Azolsubstituierten Cycloalkanolderivate, die durch die Formel (I) dargestellt werden sowie jede der Zwischenverbindungen zur Herstellung der Azolsubstituierten Cycloalkanolderivate im folgenden beschrieben.
- Synthese von Methyl-1-(4-chlorbenzyl)-2- oxocycloheptancarboxylat (Zwischenverbindung Nr. 2 in Tabelle 5):
- In 70 ml wasserfreies Dimethylformamid wurden 3,7 g Natriumhydrid (hergestellt durch Waschen von 60%-igem öligem Natriumhydrid mit getrocknetem Hexan) bei Rühren unter Helium zugegeben und 25,0 g Methyl-2-oxocycloheptancarboxylat in einem Zeitraum von 20 Minuten dem Gemisch zugesetzt. Die Mischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 24,7 g 4-Chlorbenzylchlorid innerhalb von 20 Minuten zugegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 90ºC weitergerührt.
- Nach dem Abkühlen des erhaltenen flüssigen Reaktionsgemisches wurde es in Eiswasser gegossen, mit Benzol extrahiert, wobei eine organische Schicht erhalten wurde, die Schicht wurde mit Wasser und dann mit Salzlösung gewaschen, und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde der Rückstand durch Destillation bei reduziertem Druck gereinigt, wobei 38,1 g der in der Überschrift genannten Verbindung erhalten wurden. Die Verbindung hatte einen Siedepunkt von 160 bis 167ºC/0,4 mm Hg.
- In 70 ml 47%-ige Bromwasserstoffsäure wurden 20,0 g Methyl-1-(4-chlorbenzyl)-2-oxocycloheptancarboxylat (Verbindung Nr. 2 in Tabelle 5) gegeben, und das Gemisch wurde 13 Stunden bei 100ºC kräftig gerührt.
- Nach dem Abkühlen des erhaltenen flüssigen Reaktionsgemisches wurde dieses in Eiswasser gegossen, mit Benzol unter Erhalt einer organischen Schicht extrahiert; die Schicht wurde mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und dann mit Salzlösung gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrockne.
- Dann wurde das Benzol der Schicht unter reduziertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch Destillation unter reduziertem Druck gereinigt, wobei 14,2 g der in der Überschrift genannten Verbindung mit einem Siedepunkt von 165 bis 170ºC/4,5 mm Hg erhalten wurden.
- In 15 ml wasserfreies Dimethylsulfoxid wurden 438 mg Natriumhydrid (hergestellt durch Waschen von 60%-igem öligen Natriumhydrid mit getrocknetem Hexan) bei Rühren unter Helium gegeben, und anschließend wurden 4,0 g Trimethyloxosulfoniumjodid dem Gemisch zugesetzt, und das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 3,3 g 2-(4-Chlorbenzyl)-1-Cycloheptanon (Verbindung Nr. 2 in Tabelle 4) dem Gemisch zugesetzt und für weitere 4 Stunden bei 80ºC gerührt. Nach Abkühlung des flüssigen Reaktionsgemisches wurde es in Eiswasser gegossen und mit Benzol extrahiert, wobei eine organische Schicht erhalten wurde. Die Schicht wurde mit Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
- Danach wurde das Benzol in der Schicht unter reduziertem Druck abdestilliert und der Rückstand mittels Silicagel- Säulenchromatographie gereinigt. Es wurden 1,66 g der Verbindung Nr. 3 und 0,42 g der Verbindung Nr. 4 erhalten.
- Synthese von 2-(4-Chlorbenzyl)-1-methylencycloheptan nach Verfahren B (Zwischenverbindung Nr. 2 in Tabelle 3):
- In 70 ml wasserfreies Dimethylsulfoxid wurden 2,5 g Natriumhydrid (hergestellt durch Waschen von 60%-igem öligem Natriumhydrid mit getrocknetem Benzol) unter Helium zugesetzt, und das Gemisch wurde 5 Minuten bei 70ºC gerührt. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde durch Eiswasser abgekühlt und dann wurden 37,5 g Methyltriphenylphosphoniumbromid zu der gekühlten Mischung gegeben, und das Gemisch wurde 90 Minuten unter Kühlung mit Wasser gerührt. Danach wurden 10,6 g 2-(4- Chlorbenzyl)-1-Cycloheptanon (Verbindung Nr. 2 in Tabelle 4) zu dem Gemisch gegeben und das Gemisch wurde weiter für 3 Stunden bei 50ºC gerührt.
- Nach dem Abkühlen der Reaktionsflüssigkeit wurde sie in Eiswasser gegossen und mit Hexan unter Erhalt einer organischen Schicht extrahiert.
- Nach Entfernung des in der organischen Schicht ausgefallenen festen Triphenylphosphinoxids durch Filtration wurde die Schicht mit Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Hexan wurde aus der Schicht abdestilliert und der Rückstand wurde mit Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, wobei 8,7 g der in der Überschrift genannten Verbindung erhalten wurden.
- In 100 ml Chloroform wurden 8,5 g 2-(4-Chlorbenzyl)-1- methylencycloheptan (Verbindung Nr. 2 in Tabelle 3) gelöst. Es wurden 12,5 g m-Chlorperbenzoesäure innerhalb von 10 Minuten zu dem Gemisch gegeben und das Gemisch wurde 3,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
- Danach wurden 12,0 g Calciumhydroxid über 10 Minuten dem Gemisch zugefügt, und das Gemisch wurde weiter für 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
- Ein ausgefallener Feststoff wurde durch Filtration entfernt und die Chloroformschicht des Filtrats wurde konzentriert, wobei eine farblose ölige Substanz erhalten wurde. Die ölige Substanz wurde mit Silicagel- Säulenchromatographie gereinigt, wobei 3,3 g der Verbindung Nr. 3 und 5,6 g der Verbindung Nr. 4 erhalten wurden.
- 200 mg Natriumhydrid (hergestellt durch Waschen von 60%- igem öligem Natriumhydrid mit getrocknetem Hexan) wurden bei Rühren unter Helium in 20 ml wasserfreies Dimethylformamid gegeben, dann wurden 574 mg 1H-1,2,4- Triazol dem Gemisch zugesetzt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis die Blasenbildung aufhörte.
- Zu der erhaltenen Lösung wurden 1,6 g 4-(4-Chlorbenzyl)- 1-oxaspiro[2,6]nonan (Verbindung 3 in Tabelle 2) gegeben, und das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 90ºC gerührt.
- Nach dem Abkühlen des flüssigen Reaktionsgemisches wurde es in Eiswasser gegossen, mit Ethylacetat extrahiert, wobei eine organische Schicht erhalten wurde. Die Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert.
- Der erhaltene Rückstand wurde mit Silicagel- Säulenchromatographie gereinigt, aus n-Hexan und Ethylacetat umkristallisiert, wobei 1,3 g der in der Überschrift genannten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 101 bis 103ºC erhalten wurden.
- In 5 ml wasserfreies Dimethylformamid wurden 120 mg Natriumhydrid (hergestellt durch Waschen von 60%-igem öligen Natriumhydrid mit getrocknetem Hexan) bei Rühren unter Helium gegeben und anschließend wurden 340 mg 1H- Imidazol zu dem Gemisch gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis die Blasenbildung beendet war.
- In die erhaltene Lösung wurde 1,0 g 4-(4-Chlorbenzyl)-1- oxaspiro[2,5]octan (Verbindung Nr. 1 in Tabelle 2) gegeben und das Gemisch wurde weiter für 2 Stunden bei 80ºC gerührt.
- Nach dem Abkühlen des erhaltenen flüssigen Reaktionsgemisches wurde es in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert, wobei eine organische Schicht erhalten wurde. Diese Schicht wurde mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck aus der Schicht abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde aus n-Hexan und Ethylacetat umkristallisiert, wobei 800 mg der in der Überschrift genannten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 159 bis 160ºC erhalten wurden.
- Im folgenden werden verschiedene Beispiele gezeigt, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen zu beweisen. Der Träger (Verdünnungsmittel), die Adjuvanzien, das Mischungsverhältnis derselben und das aktive Ingredienz können in einem weiten Bereich variiert werden.
- Drei Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Verbindung (Verbindung Nr. 1 in Tabelle 1), 40 Gew.-Teile Ton und 57 Gew.-Teile Talk wurden pulverisiert, miteinander vermischt und das Produkt wird als ein Pulver verwendet.
- 50 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Verbindung (Verbindung Nr. 4 in Tabelle 1), 5 Gew.-Teile eines Salzes von Ligninsulfonsäure, 3 Gew.-Teile eines Salzes von Alkylsulfonsäure und 42 Gew.-Teile Diatomeenerde wurden pulverisiert und miteinander vermischt, wobei ein oberflächenaktives Pulver erhalten wurde, welches nach Verdünnung mit Wasser verwendet wird.
- 5 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Verbindung (Verbindung Nr. 3 in Tabelle 1), 43 Gew.-Teile Bentonit, 45 Gew.- Teile Ton und 7 Gew.-Teile eines Salzes von Ligninsulfonsäure wurden gleichmäßig vermischt und nach der Zugabe von Wasser wurde das Gemisch geknetet, mit einer Pelletiermaschine vom Extrudertyp zu einer Kornform verarbeitet; und die gebildeten Kügelchen wurden zu Körnern getrocknet.
- 25 Gew.-Teile der vorliegenden Erfindung (Verbindung Nr. 4 in Tabelle 1), 10 Gew.-Teile Polyoxyethylenalkylarylether, 3 Gew.-Teile Polyoxyethylensorbitanmonolaurat und 62 Gew.-Teile Xylol wurden gleichmäßig vermischt, wobei ein emulgierbares Konzentrat erhalten wurde.
- Bei jungen Weizensämlingen in der zweiten Blattstufe, die in einem unglasierten Topf von 10 cm Durchmesser kultiviert worden waren (Sorte in NORIN 64, 16 Sämlinge pro Topf) wurde das oberflächenaktive Pulver, das nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, nach Verdünnung mit Wasser zu der vorbestimmten Konzentration in einer Menge von 5 ml/pro Topf angewendet.
- Nach Lufttrocknung der behandelten Blätter der Pflanze wurde eine flüssige Suspension von Sommersporen von Puccinia recondita, die von kranken Blättern gesammelt worden waren, auf die Sämlinge gesprüht, um die Sporen zu okulieren. Die behandelten Sämlinge wurde 24 Stunden bei einer Temperatur zwischen 20 und 23ºC bei hoher Feuchtigkeit gehalten. Danach wurden die Sämlinge in einem Gewächshaus gehalten und 7 bis 10 Tage nach der Okulierung wurde das Ausmaß des durch Puccinia recondita erkrankten Blattbereiches gemessen und der Schutzwert jeder der Verbindungen durch die folgende Formel errechnet;
- Schutzwert (%) = (1-A/B) x 100,
- worin A das Ausmaß der erkrankten fleckigen Stelle in dem mit Fungizid behandelten Bereich ist und B das Ausmaß der durch Krankheit fleckigen Stelle in dem nicht mit Fungizid behandelten Bereich ist (Kontrolle).
- Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6 Testverbindung Nr. in Tabelle 1 angewendete Konzentration (ppm) Schutzwert (%) Kontrolle
- Bei jungen Weizensämlingen in der zweiten Blattstufe, die in einem unglasierten Topf von 10 cm Durchmesser kultiviert worden waren (Sorte: NORIN 64, 16 Sämlinge pro Topf und 3 Töpfe wurden in dem mit Fungizid behandelten Bereich eingesetzt), wurde das oberflächenaktive Pulver, das nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, nach Verdünnung mit Wasser auf die vorbestimmte Konzentration einer Menge von 5 ml pro Topf angewendet.
- Nach Lufttrocknung der behandelten Blätter der Pflanze wurde eine flüssige Suspension von Sporen von Erysiphe graminis f.sp.tritici die von kranken Blättern gesammelt worden waren, auf die Sämlinge gesprüht, um die Sporen zu okulieren. Die behandelten Sämlinge wurden 24 Stunden zwischen 20 und 24ºC bei hoher Feuchtigkeit gehalten.
- Danach wurden die Sämlinge in einem Treibhaus gehalten und 9 bis 11 Tage nach der Okulierung wurde das Ausmaß der durch Erysiphe graminis f.sp.tritici erkrankten Stelle am Blatt gemessen und der Schutzwert der Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 berechnet.
- Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7 Testverbindung Nr. in Tabelle 1 angewendete Konzentration (ppm) Schutzwert (%) Kontrolle
- Bei Blättern der Pflanze in der ersten Blattstufe, die in einem unglasierten Topf von 10 cm Durchmesser kultiviert worden waren (Sorte: HON-KINTOKI), wurde das oberflächenaktive Pulver, das in Beispiel 9 hergestellt worden war, nach Verdünnen mit Wasser auf die vorbestimmte Konzentration in einer Menge von 5 ml pro Topf angewendet.
- Nach Lufttrocknung der behandelten Blätter der Pflanze wurde ein rundes Stück Agar (4 mm Durchmesser), das Botrvtis cinerea, welche vorher 3 Tage lang bei 20ºC unter Verwendung von Kartoffel-Saccharose-Agar-Medium kultiviert worden waren, enthielt direkt an den mittleren Teil des Blattes geheftet. Die behandelten Pflanzen wurden bei hoher Feuchtigkeit bei 20 bis 22ºC gehalten. 3 Tage nach der Okulierung wurde das Ausmaß der durch Botrvtis cinerea erkrankten Stelle auf dem Blatt der Pflanze gemessen und der Schutzwert jeder der Verbindungen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 berechnet.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8 Testverbindung Nr. in Tabelle 1 angewendete Konzentration (ppm) Schutzwert (%) Kontrolle
- Dieses Beispiel zeigt die Resultate des antifungalen Tests mit den mit Azol substituierten Cycloalkanolderivaten der vorliegenden Erfindung gegen verschiedene pathogene Pilze.
- Die erfindungsgemäße Verbindung wurde zu einer bestimmten Konzentration in Dimethylsulfoxid gelöst, und 0,6 ml der Lösung wurden in einem Erlenmeyer-Kolben mit einem Fassungsvermögen von 100 ml bei etwa 60ºC gut mit 60 ml eines PSA-Kulturmediums vermischt. Das hergestellte Medium wurde in eine Petrischale gegossen, um es fest werden zu lassen. Andererseits wurde ein Pilz, welcher vorher auf einem Platten-Kulturmedium kultiviert worden war, mit einem Korkbohrer von 4 ml Durchmesser ausgestanzt und das ausgestanzte Stück wurde auf das Platten-Kulturmedium okuliert, das die erfindungsgemäße Verbindung enthielt. Nach der Okulierung wurde die okulierte Platte für ein bis drei Tage bei einer Temperatur kultiviert, die für das Wachsen des jeweiligen Pilzes geeignet war. Die Größenzunahme des Myceliums wurde durch den Durchmesser der Kolonie des Myceliums bestimmt. Das Ergebnis wurde mit dem Wachstum des Myceliums im Kontrollbereich (der die Verbindung nicht enthielt) verglichen.
- Die Inhibitionsrate für das Wachstum des Myceliums wird durch die folgende Formel erhalten.
- R = [(dc - dt)/dc] x 100
- worin R die Inhibitionsrate für das Wachstum des Myceliums (%) ist, dc der Durchmesser der Kolonie auf der nicht behandelten Platte und dt der Durchmesser der Kolonie auf der mit der Verbindung behandelten Platte ist.
- Die Ergebnisse wurden in fünf Stufen mit den folgenden Standards bewertet und wurden in Tabelle 9 dargestellt:
- Inhibitionsgrad für das Wachstum der Pilze:
- 5: die Inhibitionsrate für das Wachstum des Myceliums ist höher als 90%.
- 4: die Inhibitionsrate für das Wachstum des Myceliums liegt unter 90% und über 70%.
- 3: die Inhibitionsrate für das Wachstum des Myceliums liegt unter 70% und höher als 40%.
- 2: die Inhibitionsrate für das Wachstum des Myceliums liegt unter 40% und höher als 20%.
- 1: die Inhibitionsrate für das Wachstum des Myceliums liegt unter 20%. Tabelle 9 geteste Pilze *3) *1): Verbindung Nummer, gleicheNummer wie in Tabelle 1 verwendet wird. *2): Konzentration der Verbindung. *3) Hinsichtlich der Abkürzungen für die Pilze wird auf die Seiten 18 und 19 der Beschreibung verwiesen.
Claims (14)
1. Verbindung, welche ein mit Azol substituiertes
Cycloalkanolderivat der Formel (I):
worin n gleich 1 oder 2 ist und A ein
Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe darstellt; oder
ein landwirtschaftlich akzeptables Salz desselben
ist.
2. Verbindung, welche ein mit Triazol substituiertes
Cyclohexanolderivat der Formel
oder ein landwirtschaftlich akzeptables Salz
desselben ist.
3. Äquipollentes Gemisch zweier Verbindungen, welche
mit Triazol substituierte Cyclohexanolderivate der
folgenden zwei Formeln oder landwirtschaftlich
akzeptable Salze eines oder beider genannter
Derivate sind:
4. Verbindung, welche ein mit Imidazol-substituiertes
Cyclohexanolderivat der Formel
oder ein landwirtschaftlich akzeptables Salz
desselben ist.
5. Verbindung, welche ein mit Triazol substituiertes
Cycloheptanolderivat der Formel
oder ein pharmazeutisch akzeptables Salz
desselben ist.
6. Verbindung, welche ein mit Triazol substituiertes
Cycloheptanolderivat der Formel
oder ein landwirtschaftlich akzeptables Salz
desselben ist.
7. Eine fungizide Zusammensetzung für Landwirtschaft
und Gartenbau, welche eine Verbindung nach
Anspruch 1 und einen für Landwirtschaft und
Gartenbau akzeptablen Träger enthält.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach
einem der Ansprüche 1, 2 oder 4 bis 6, welches die
Umsetzung eines Oxiranderivates der Formel (II),
worin n gleich 1 oder 2 ist, mit einem 1,2,4-
Triazol oder Imidazol der Formel (VII):
worin M ein Wasserstoffatom oder ein
Alkalimetallatom ist, und A ein Stickstoffatom
oder eine CH-Gruppe darstellt;
sowie, wenn gewünscht, die Bildung eines
landwirtschaftlich akzeptablen Salzes der so
erhaltenen Verbindung der Formel (I) umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Oxiran wie
folgt hergestellt worden ist:
a) Reaktion eines Alkylesters einer 2-
Oxocycloalkancarbonsäure mit einem 4-
Chlorbenzylhalogenid unter Erhalt eines
Alkylesters der 1-(4-Chlorbenzyl)-2-
oxocycloalkancarbonsäure der Formel (V):
worin n wie in Anspruch 8 definiert ist und R eine
niedrigere Alkylgruppe ist;
b) Hydrolyse und Decarboxylierung des Alkylesters
von Formel (V) unter Erhalt eines
Cycloalkanonderivates der Formel (IV):
worin n wie in Anspruch 8 definiert ist; und
c) (i) Umsetzung des Cycloalkanonderivats mit
einem Sulfonium-Ylid oder einem
Sulfonoxonium-Ylid in einer Oxiran-
Reaktion, oder
(ii) Epoxidierung eines
Methylencycloalkanderivates der Formel (III):
worin n wie in Anspruch 8 definiert ist, welches
aus dem Cycloalkanonderivat der Formel (IV) durch
eine Wittig-Reaktion erhalten worden ist.
10. Eine Verbindung der Formel (II) wie sie in
Anspruch 8 definiert ist.
11. Eine Verbindung der Formel (111) wie sie in
Anspruch 9 definiert ist.
12. Eine Verbindung der Formel (IV-2):
13. Eine Verbindung der Formel (V) wie sie in Anspruch
9 definiert ist.
14. Verfahren zur Kontrolle des Wachstums eines Pilzes
an einem landwirtschaftlichen oder gärtnerischen
Ort, wobei das Verfahren die Anwendung einer
fungizid wirksamen Menge einer Verbindung, wie sie
in Anspruch 1 definiert ist oder einer
Zusammensetzung wie sie in Anspruch 7 definiert
ist, auf diesen Ort umfaßt.
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