FR2648459A1 - Diphenylamides fongicides - Google Patents

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Abstract

Dérivés diphénylamides. Ils sont de formule : (CF DESSIN DANS BOPI) avec - Z = OW (W = H1 alcoyle), NR1 R2 ; - R3 à R6 et R9 : H, hal, NO2 , CN, OH, CO, alcoxy CO, CONR1 0 R1 1 , NR1 0 R1 1 NR1 0 COR1 1 , OCOR1 0 , OCONR1 0 R1 1 , alcoyle, alcoxy éventuellement substitué; - R7 , R8 = H, hal, OH, alcoyle alcoxy alcoxyalcoyle ou carbonyle, OCOR1 0 , OCONR1 0 R1 1 ; - R1 0 , R1 1 = H, alcoyle, phényle, phénylacoyle, alcényle, alcynyle. Composés utilisables comme fongicides en agriculture.

Description

La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés phénylamides, leur préparation et leur utilisation dans des compositions fongicides pour la protection des plantes contres les maladies fongiques.
Plus précisément l'invention concerne des dérivés phénylamides de formule
Dérivés phénylamides de formule
Figure img00010001

dans laquelle - Z est
- un groupe OW, dans lequel W est un atome
d'hydrogène ou un alcoyle de 1 a 4
atomes ae carbone,
- ou un groupe NR1R2 dans lequel R1 et R2,
identiques ou différents, sont un atome
d'hydrogéne, un radical alcoyle de 1 à 4
atomes ae carbone, ou cycloalcoyle de 3
à 7 atomes, éventuellement substitué par
au moins un atome d'halogène, et/ou un
groupe hydroxy et/ou un groupe alcoxy de
! à 4 atomes de carbone ou encore
peuvent former ensemble un hétérocycle
sature ou non de 4 à 7 atomes, dont 3
peuvent etre des hétéroatomes, (y
compris l'atome d'azote porteur de Ri et
R2), cet hétérocycle pouvant être
substitué par des radicaux alcoyle ou
alcoxy C1 - C4, un radical oxo ou
hydroxy.
- R: à Rg et R9@ identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe nitro, cyano, carboxy, hydroxy, alcoxy (de 1 à 4 atomes de carbons) carbonyle, CONR10R11, NR10R11,
NR10COR11, OCORio, OCONRloR11 ou un des radicaux suivants éventuellement substitués, par exemple par 1 à 3 atomes d'halogène, un alcoyle ou alcoxy éventuellement halogéné de 1 à 4 atomes de carbone alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de caroone, alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone S(O),n (avec n = 0,1 ou 2), cycloalcoyle de 3 à 7 atomes ae carbonate, alcynyle de 2 à 4 atomes de carbonate, pnényle. phénoxy, phényl S(O)n (avec n = 0,1 ou 2) phényalcoyle, phénylalcoxy, phénylalcoyl S(O)n (avec n = 0,1 ou 2j.
- R3 et R4 peuvent également former ensemble un grouse méthylènedioxy ou éthyiènedioxy, les carbones ae ces motifs pouvant eux-memes être substitués par des alcoyles de 1 à 4 atomes ae carbone ou des atomes d'halogènes.
- R6 et Rs, identiques ou différents, peuvent également être un reste d'un hétérocycle éventuellement substitué, saturé ou non, de 5 à 6 charnons avec 1 à 3 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant l'oxygène, le soufre et l'azote.
- R7 et Ra identiques ou différents peuvent etre un atome d'hydrogène ou d'halcgene, le groupe hydroxy, un radical alcoyle de 1 à 4 atomes ce carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxyalcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxycarbonyle de 1 à 4 atomes de carbone, OCOR10 ou
OCONR10R11.
- Rio et R11, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, cycloalcoyle de 3 à 7 atomes de carbone, phényle, un phénylalcoyle de 1 à 3 atomes de carbone, un alcényle o alcynyle de 3 à 7 atomes de carbone chacun, un alcoxyalcoyle de 3 à 8 atomes de carbone.
Parmi ces composés on préfère ceux dans la formule I desquels dérivés selon la revendication 1, dans la formule de laquelle R3 à R5, R7, Rs, Rio et
R11, identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène ou un alcoyle tel que défini, R3 à Rs pouvant de plus être un atome d'halogène, un groupe amino ou alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone.
La préparation de ces composés s'effectue, selon un procédé qui fait aussi partie de l'invention, par une réaction de couplage acrylique entre un acide boronique R6B(OH)2, dans lequel R6 peut être un hétérocycle substitué, un phényle substitué ou un groupe vinyle substitué et un dérivé bromé II, selon le schéma
Figure img00030001
<tb> <SEP> o <SEP> o
<tb> <SEP> R <SEP> < <SEP> Z <SEP> R <SEP> R3 <SEP> 2 <SEP> OH)2 <SEP> R <SEP> ZR3
<tb> <SEP> Sase
<tb> Br <SEP> < <SEP> ' <SEP> eatalyseur <SEP> R7 <SEP> $ < > <SEP> R.
<tb> <SEP> il <SEP> I
<tb>
La réaction s'effectue auss-i bien avec Z = 0W
W = H ou alkyl, ou métal alcalin) qu'avec Z = NR1R2.
Comme catalyseur, on utilise des complexes du palladium commerciaux Pd[(P(C6H5)3]4, palladium tétrakistriphénylphosphine ou prépares in situ à partir d'un sel de palladium tel que l'acétate de palladium et d'une phosphine telle que la triphénylphosphine ou la tri-o-tolylphosphine. Comme base, on. peut utiliser une base minérale telle que les carbonates et hydrogènocarbonates des métaux alcalins (Na2CO3,NaHCO3...) ou une base organique telle qu'une amine (triéthylamine). La réaction s'effectue avec une base minérale en milieu hétérogène comprenant une phase organique qui peut être un solvant hydrocarboné tel que le benzène ou le toluène ou un éther à point d'ébullition élevé tel que le glyme ou ses dérivés supérieurs diglyme, triglyme et une phase aqueuse basique. La réaction peut également s'effectuer avec une base organique en milieu homogène en présence d'un solvant tel que le diméthylformamide ou la Nméthylpyrrolidone. Les acides boroniques utilisés peuvent être des composés commerciaux ou peuvent être préparés par interaction d'un dérivé organométallique
R6M' (t' = Li ou MgX avec X = Cl,Br) avec un borate d'alkyle B(OR)z, (avec R = CH3,C2H5, CH, i-C3H7,
C4Hs) suivie d'une hydrolyse acide selon les modes opératoires décrits dans Organic Synthesis coll. vol.
4 p. 68 ou dans Journal of organdi chemistry 49 p 5237 - @243 (1984). Les réactifs sont utilisés dans les proportions suivantes:
acide boronique : 1.05 à 1.50 équivalents
Base : 4.00 à 6.00 équivalents
Catalyseur : 0.005 à O.C3 équivalents
Substrat Il : 1.00 équivalent
la réaction s'effectue à une ternpérature comprise entre 50 C et 150 C, de préférence au reflux du mélange réactionnel, pendant une durée allant de deux à quarante huit heures. Le dérivé I est i-solé par les méthodes habituelles, extraction ou précipitation par adjonction d'eau au mélange réactionnel, et purifié par recristallisation ou chromatographie dans un solvant approprié.
Le dérivé bromé Il est obtenu par diazotation de l'amine III
Figure img00050001
La réaction s'effectue aussi bien avec Z = OW jw = H ou alcoyle) qu'avec Z = NR1R2. La réaction est réalisée en traitant une solution du dérivé aminé III dans un acide minéral fort (acide sulfurique ou bromhydrique) contenant éventuellement un acide organique (acide acétique) par un nitrite alcalin (nitrite de sodium) à une température comprise entre -10 C et +10C. Le sel de diazonium ainsi obtenu est alors décomoosé à des températures comprises entre +5'C et +90'C, en présence d'acide bromhydrique et de bromure cuivreux.
Le produit Il est isclé par les méthodes habituelles, extraction ou précipitation par jonction d'eau au mélange réactionnel et purifié par recristallisation ou chromatographie dans un solvant approprié.
L'amine III est obtenue par une réaction de couplage arylique entre un acide phénylboronique convenablement substitué par Rs, Rn, Rs et un dérivé halogéné (bromé ou iodé) IV, selon le schéma
Figure img00060001
<tb> <SEP> R3
<tb> <SEP> 2BR,
<tb> R <SEP> 7R <SEP> ,0z <SEP> ai <SEP> OH) <SEP> R, <SEP> R <SEP> Z <SEP> R3
<tb> R <SEP> C <SEP> Han <SEP> a!aiyseur <SEP> B <SEP> ase <SEP> HNORQRR
<tb> <SEP> v <SEP> R, <SEP> R,
<tb> <SEP> 2 <SEP> R, <SEP> 3 <SEP> I <SEP> 5
<tb> <SEP> TV
<tb>
dans lequel les radicaux Z, R7, Re, et Rs ont la même signification que celles indiquées précédemment et Hal représente un atome d'halogène, en particulier brome ou iode.
La réaction s'effectue aussi bien avec Z = OW (W = H, ou alcoyle/ ou métal alcalin) qu'avec Z = NR1R2@ Les conditions reactionnelles sont identiques à celles décrites précédemment pour passer de II à I.
L'amine IV peut etre obtenue par réduction du dérivé
V, selon le schéma :
Figure img00060002
<tb> ,;É\\Zai
<tb> <SEP> 7)Élai
<tb> R <SEP> R <SEP> éducteur <SEP> R
<tb> <SEP> 02N <SEP> R, <SEP> H2N <SEP> R,
<tb> <SEP> V <SEP> IV
<tb>
La réaction s'effectue aussi bien avec Z = OW (W = H, ou aicoyle) qu'avec Z = NR1R2. Comme réducteur on peut utiliser un métal (par exemple fer, étain) ou un sel de ces métaux (par exemple chlorure d'étain) en milieu acide minéral (HC1,H2SO4) ou organique (acide acétique). On peut également utiliser comme réducteur l'hydrogène (éventuellement sous pression) ou ses précurseurs (borohydrure de sodium, dérivés de l'acide formique, cyclohexène) en présence d'un métal de transition tel que le palladium. Dans ce cas, on utilise avantageusement comme solvant l'acétate d'éthyle, l'acide acétique ou un alcool tel que l'alcool éthylique. Le produit IV est isolé par les méthodes habituelles : extraction ou précipitation par adjonction d'eau ou mélange réactionnel, et purifié par recristallisation ou chromatographie dans un solvant approprié.
Les dérivés du type V sont des composés connus.
Pour les composés I, Il, et V, si le dérivé Z = OW est obtenu, il est possible de le transformer en dérive Z = NR1R2 par les techniques classiques d'aménagement fonctionnel de la chimie organique.
Ainsi, lorsque Z est OW avec W = alcoyle, il est possible de le transformer en Z = NRlR2 par chauffage à une température comprise entre 100'C et 200"C, éventuellement sous pression, avec un excès d'une amine HNRlR2 selon le schéma suivant
Figure img00070001
tartir ae Z = OW avec W = alcoyle, on peut également obtenir Z = CM ou M est un métal alcalin, oar une réaction de saponification avec une base minérale telle que la soude ou la potasse alcoolique.
Ce composé, traité par un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique ou sulfurique fournit le dérivé Ia avec Z = OH.
A partir du dérivé Z = OW avec W= H, on peut également obtenir Z = NRxR2 après activation de la fonction acide carboxylique par un agent tel que le chlorure de thionyle (SOC12), le chlorure de phosphoryle (POC13), le trichlorure ou le pentachlcrure de phosphore (PCls, PCls), le dicyclohexylcarbodiimide, le diimidazole carbonyle, les chloroformiates d'alcoyle ou l'anhydride trifluoracétique et réaction avec l'amine HNR1R2en présence d'une base organique ou minérale.
Exemple 1 : (diméthoxy - 3,4 phényl)-2 (fluçro-4 phényl)-4 morpholinocarbonyl-1 benzène
Dans un ballon de 100 ml, on introduit 1,6 g (0,00454 mole) d'acide (diméthoxy-3,4 phényl)-2 (fluoro-4 phényl)-4 benzoique (composé 4), 50 ml de tétrahydrofuranne et 0,92 g (0,0057 mole) de diimioazoie-carbonyle et agite à température ambiante pendant 2 heures. On ajoute alors 1 ml (0,0113 mole) de morpholine et maintient sous agitation pendant six heures. Le mélange réactionnel est versé sur 150 ml d'eau distillée, le précipité est filtré sur verre fritté, lavé avec 100 ml d'eau puis sèché à l'air. On obtient ainsi 1,3 g (68,4 %) de (diméthoxy-3,4 phényl)-2 (fluoro-4 phényl)-4 morpholinocarbonyl - 1 benzène sous forme d'un solide blanc fondant à 153 C (composé 1).
On a obtenu ce façon identique les composés suivants
Figure img00090001
Figure img00090002
<tb> I <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> Ri <SEP> I
<tb> N <SEP> N' <SEP> I <SEP> N
<tb> l <SEP> Rs <SEP> PF
<tb> I <SEP> 1 <SEP> I
<tb> | <SEP> I <SEP> | <SEP> morpholino <SEP> I <SEP> F <SEP> 4 <SEP> | <SEP> 153'C
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> morpholino <SEP> t <SEP> t <SEP> 1i. <SEP> I <SEP> l30?C
<tb> J <SEP> i <SEP> I <SEP> I
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> I <SEP> morpholino <SEP> I <SEP> H3C <SEP> o <SEP> | <SEP> 129'C <SEP> J
<tb>
Exemple 2 : acide (diméthoxy-3,4 phényl)-2 (fluoro-4 phényl)-4 penzoïque (composé 4) :
Dans un ballon de 100 ml, on introduit 2,8 g (0,074 mole) de (diméthoxy-3,4 phényl)-2 (fluoro-4 phényl)-4 benzoate d'éthyle, 50 ml d'éthanol absolu et 2 ml de soude 10 N. Le mélange est porté au reflux pendant deux heures puis versé sur 150 ml d'acide chlorhydrique 1N. Le précipité est filtré sur verre fritté, lavé à l'eau distillée puis séché à l'air. On obtient ainsi 2.1 g (81 %) a'acide (diméthoxy-3,4 phényl)-2 (fluoro-4 phényl)-4 benzoique sous forme d'un solide blanc fondant à 210 C.
Exemple 3 (diméthoxy-3,4 phényl)-2 (fluoro-4 phényl)-4 benzoate d'éthyle (Composé 5) :
Dans un ballon tricol de 250 ml, on introduit 30 ml de diméthoxy-1,2 éthane dégazé par l'argon puis ajoute 3,65 g (0,010 mole) de bromo-4 (diméthoxy-3,4 phényl)-2 benzoate d'éthyle (composé 9), 0,1 g de tétrakistriphénylphosphine palladium ; 1,7 g (0,012 mole) d'acide fluoro-4 phényl boronique et 20 ml de carbonate de sodium 2M. Après 8 heures de reflux, le mélange réactiohnel est versé sur 100 ml d'eau distillée. On effectue ensuite une extraction par 2 x iOO ml de dichlorométhane, un lavage par 100 ml d'eau, un séchage sur sulfate de magnésium et une évaporation après passage sur une couche de silice.
On obtient ainsi 3,4 g (89,5 %) de (dimethoxy-3,4 phényl)-2 (fluoro-4 phényl )-4 benzoate d'éthyle fondant à 127"C (composé 5).
On a obtenu de façon identique les composés suivants
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Figure img00110001
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1.
<tb>
N <SEP> N <SEP> I <SEP> Z <SEP> 1 <SEP> R6 <SEP> I <SEP> PF
<tb> I <SEP> 5 <SEP> I <SEP> | <SEP> OC2H5 <SEP> I <SEP> F <SEP> o <SEP> | <SEP> 127'C
<tb> I <SEP> -. <SEP> I
<tb> 6 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> morpholino <SEP> / <SEP> CH30- <SEP> I <SEP> l89C
<tb> I <SEP> I <SEP> . <SEP> CH2O
<tb> 7 <SEP> 7 <SEP> I <SEP> morpholino <SEP> I(CH3)2C <SEP> CH- <SEP> I <SEP> 97 <SEP> C <SEP> 8
<tb> -I <SEP> I
<tb> ,1
<tb> 1 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> morpholino <SEP> /H2C=C(CH3)- <SEP> ( <SEP> 128-C
<tb> ≈<SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> morpholino <SEP> ( <SEP> Ci- <SEP> /-7 <SEP> , <SEP> 144 <SEP> C
<tb> ≈<SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> morpholino <SEP> | <SEP> < <SEP> I
<tb> I <SEP> I
<tb> <SEP> I <SEP> ll <SEP> j <SEP> morpholino <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 1 <SEP> 138'C <SEP> l
<tb> I <SEP> I
<tb>
Exemple 4 : bromo-4 (diméthoxy-3,4 phényl)-2 benzoate d'éthyLe (composé 12)
Dans un ballon tricol de 1000 ml, on introduit 20,0 g (0,066 mole) d'amino-4 (diméthoxy-3,4 phényl)2 benzoate d'éthyie (composé 16) et 20C ml d'acide acétique. Après dissolution, on ajoute 60 ml d'acide bromhyarique à 47 %, refroidit à 0-5 C puis ajoute 150 ml d'eau distillée. Tout en maintenant la température entre -5 C et + 5 C. On coule 4,6 g (0,066 mole) ae nitrite de sodium dissous dans 30 ml d'eau. On poursuit l'agitation entre 0-5 C pendant une heure puis verse le mélange sur une solution de bromure cuivreux (0,066 mole, 9,5 g) dans 100-ml d'acide bromhydrique à 47 %. Le mélange réactionnel est chauffé à 65 C pendant une heure puis versé dans l'eau. Le précipité formé est filtré sur verre fritté, rince à l'eau puis séché à l'air. On obtient ainsi 18,4 g (76,3 %) de bromo-4 (diméthoxy-3,4 phényl)-2 benzoate d'éthyle fondant à 53 C (composé 12).
On a obtenu de façon identique les composés suivants
Figure img00120001
Figure img00120002
<tb> N <SEP> Z <SEP> R6 <SEP> R7 <SEP> @F
<tb> 12 <SEP> OC2H5 <SEP> Br <SEP> H <SEP> 53 C
<tb> 13 <SEP> morpholino <SEP> Br <SEP> H <SEP> 67 C
<tb> 14 <SEP> morpholino <SEP> H <SEP> Br <SEP> 135 C
<tb> 15 <SEP> OH <SEP> Br <SEP> H <SEP> 181,5 C
<tb>
Exemple 5 (amino-4 (diméthoxy-3,4 phényl)-2 benzoate d'éthyle (composé 16) :
Dans un ballon tricol de 500 ml, on introduit 200 ml.de diméthoxy-1,2 éthane dégazé par l'argon puis ajoute 17 g (0,07 mole) d'amino-4 bromo-2 benzoate d'éthyle (composé 18), 0,3 g de tetrakistriphénylphosphine et 100 ml de carbonate de sodium 2M. Après 8 heures de reflux le mélange réactionnel est versé sur 600 ml d'eau distillée. On filtre sur verre fritté, rince à l'eau et sèche à l'air le solide obtenu. On rinçe par 50 ml de pentane. On obtient ainsi 20.0 g (55 %) d'amino-4 (diméthoxy-3,4 phényl)-2 benzoate d'éthyle fondant à 127 C (composé 16).
On a obtenu de façon identique les produits suivants
Figure img00130001
Figure img00130002
<tb> I <SEP> | <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb> N <SEP> Z <SEP> R6 <SEP> R9 <SEP> PF
<tb> 16 <SEP> OC2H5 <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> 127 C
<tb> 17 <SEP> OH <SEP> H <SEP> NO2 <SEP> 182 C
<tb>
Exemple 6 : Amino-4 bromo-2 benzoate d'éthyle (composé 18)
Dans un ballon tricol de 1000 ml, on introduit successivement 46 g (0,17 mole) de bromo-2 nitro-4 benzoate d'éthyle, 250.ml d'éthanol absolu (28 g 0,5 mole) de poudre de fer et 20 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange est porté au reflux pendant quatre heures. Après refroidissement le mélange réactionnel est traité par 500 ml d'une solution saturée de bicarbonate de sodium et extrait par 5 x 300 ml d'acétate d'éthyle. Après séchage sur sulfate de magnésium, filtration et évaporation, on isole 35,2 g (86 %) d'amino-4 bromo-2 benzoate d'éthyle fondant à 93'C.
Exemple 7 : Test in vivo en serre sur mïldiou de la vigne (Plasmopara viticola) :
Des boutures de vigne (Vitis vinifera), de variété Chardonnay sont cultivées dans des godets.
Lorsque ces plants sont âgés de 2 mois (stade 8 à 10 feuilles, hauteur 20 à 30 cm), ils sont traités par pulvérisation au moyen a'une suspension ou solution aqueuse de la matière à tester, à la concentration désirée et contenant un condensat ae monooléate de sorbitan et de 20 molécules d'oxyde d'éthylène à concurrence de la moitié de la concentration en matière active. Chaque plant de vigne reçoit environ 5 ml oe la solution ou dispersion. Pour chaque concentration de matière active à tester, le traitement est effectué sur deux plants. Des plants utilisés comme témoins sont traités par une solution ne contenant pas ce matière active, mais contenant le même condensat de monooléate de sorbitan et d'oxyde d'éthylène à concentration identique.
Après séchage pendant 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation au moyen d'unesuspension aqueuse de spores de Plasmopara viticla, responsable du mildiou de la vigne, à raison d'environ 5 ml/plant (soit environ 1 x 105 spores par plant).
Après cette contamination, les plants de vigne sont mis en incubation pendant deux jours à 18'C environ en atmosphère saturée d'humidité, puis pendant cinq jours à 20-22 C environ sous 90-100 % d'humidité relative.
Huit jours après la contamination, on compare les résultats obtenus dans le cas des plants traités par la matière active à tester à ceux optenus dans le cas des plants utilisés comme témoin.
Dans ces conditions, on a observé que, à la dose de 330 ppm (0,33 g/l) les composés 1, 2, 3, 6, 7, 8, 9, 10, 11, Z entraînaient au moins 80 % d'innibition du développement du champignon.
Exemple 8: Test in vivo en serre sur mildiou de la tomate (Phytophthora infestans) :
Des plants de tomate (Lycopersicon esculentum), de variété Marmande, sont cultivés dans des godets. Lorsque ces plants sont âgés d'un mois (stade 5 à 6 feuilles, hauteur 12 à 15 cm), ils sont traités par pulvérisation au moyen d'une suspension ou solution laqueuse de la matière à tester, à la concentration désirée et contenant un condensat de monooléate de sorbitan et de 20 molécules d'oxyde d'éthylène à concurrence de la moitié de la concentration en matière active. Chaque plant de tomate reçoit environ 5 ml de la solution ou dispersion. Pour cnaque concentration ce matière active à tester, le traitement est effectué sur deux plants. Des plants utilisés comme témoins sont traités par une solution ne contenant pas de matière active, mais contenant le même condensat de monooléate de sorbitan et d'oxyde d'éthylène à concentration identique.
Après séchage pendant 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation au moyen d'une suspension aqueuse de spores de Phytophthora infestans, responsable du mildiou de la tomate, à raison d'environ 5 ml/plant (soit environ 5.104 spores par plant).
Après cette contamination. les plants de tomate sont mis en incubation pendant un jour à 15 C environ en atmosphère saturée d'humidité, puis pendant cinq jours a 17 C environ sous 70 90 à 90 90 d'humidité relative.
Sec jours après la -cpntamination, on compare les résultats obtenus dans le cas des plants traités par la matière active à tester à ceux obtenus dans le cas des plants utilisés comme témoins.
Dans ces conditions, on a observé que, à la dose de 1 000 ppm(1 g/l) les composés 1, 2, 3, 7, 8, 9, 10, 13 entraînaient au moins 80 t d'inhibition au développement du champignon.
Ces exemples illustrent bien les propriétés fongicides des composés selon l'invention.
Ceux-ci peuvent en effet être utilisés comme matières actives fongicides, en particulier pour la lutte contre les maladies fongiques des plantes notamment celles dûes aux champignons pathogènes notamment ceux de la famille des oomycètes du type
Phytophthora sp par exemple Phytophthora infestans (mildiou de la pomme de terre ou de la tomate),
Phytophthora Citropnthora, Phytophthora capsici, Phytophthora cactorum, Phytophthora palmiv@ra,
Phytophthora cinnamoni, Phytophthora megasperma,
Phytophthora parasitica, Peronospora sp (notamment mildiou du tapac), Plasmopara sp notamment Plasmopara viticola (mildiou de la vigne) et Plasmopara halstedsi (mildiou du tournesol), Pseudoperonospora 5 (notamment mildiou des cucurbitacées et du houblon), Bremia lactucae (Bremia de la laitue), ainsi sue les champignons du sol.
Ils s'appliouent avantageusement à des doses de 0,01 à 5 kg/ha, et plus spécifiquement de 0,02 à 2 kg/ha environ.
Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent ils font partie de compositions. Ces compositions, utilisatles pour la protection des végétaux contre les maladies fongiques, ou dans les compositions régulatrices de la croissance des plantes, contiennent comme matière active au moins un composé selon l'invention tel que décrIt précédemment en association avec les supports solides ou liquides inertes, acceptables en agriculture et/ou les agents tensio-actifs compatibles avec la matière active, également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supDorts inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels.
Par le terme support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcoois, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatioues ou paraffiniques, hydrocarbures chlorés, gaz.
L'agent tensipactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique cu non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides pclyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphorioues d'alcools ou de phénols polyoxyéthyles.
La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indisDensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est 1 'eau.
Les compositions utilisées dans l'invention peuvent être sous des formes assez diverses, fluides, liquides, ou solides.
Comme formes de compositions fluides, ou liquides, on peut citer notamment les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions aqueuses concentrées, les pâtes, les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les solutions concentrées dans un milieu organique, (solution ULV) et les aérosols.
Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 Ó de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,001 à 20 % de matière active. En plus de la matière active et du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir, quand c'est nécessaire, un co-solvant approprié et de 2 à 20 % d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents de pénétration, des innibiteurs de corrosion, des colorants, des adhésifs.
A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les cultures.
n titre d'exemples, voici la composition ae auelques concentrés émulsionnables
Exemples CE 1 - matière active (composé n 2)........... 250 g/l - huile végétale epoxydée 25 g/l - mélange de sulfonate d'aicsylaryle et
d'éther de polyglycol et d'alcools gras. 100 g/l - diméthylformamide 50 g/l - xylène................................... 575 g/l
Selon une autre formule de concentre émulsionnalbe, on utilise
Exe ple.CE. 2 - matière actve (composé n 6)........... 400 g/l - dodécylbenzene sulfonate alcalin 24 g/l - nonylphénol oxyéthyle à 10 molécules
d'oxyde d'éthylène 16 g/l - cyclohexanone 200 g/l - solvant aromatique 1 1
G partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les feuilles.
Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de 0 à 10 % d'aaditifs appropriés, comme des antimousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support., de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble : certaines matières solides organiques ou aes sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau.
A titre d'exemple, voici la composition de plusieurs suspensions aqueuses concentrées selon l'invention
Exemple SAC 1 :
On prépare une suspension aqueuse comprenant - matière actiye (composé n 6) 100 g/l - agent mouillant (alkylphénol
polyéthoxylè) 5 g/l - agent dispersant (Naphtalène sulfonate
de Na................................. 10 g/l - antigel (Propylèneglycol) 100 g/l - épaississant (Polysaccharide) 3 g/l - biocide (Formaldéhyde) 1 g/l - eau...............................O.S.P.l litre
Exemple SAC 2 :
On prépare une suspension aqueuse comprenant - matière active (composé n @).......... 250 g/l - agent mouillant (alcool synthétique
en C13 polyéthoxyle 10 g/l - agent dispersant (lignosulfonate
de solium).............................. 15 g/l - antigel (urée)......................... 50 g/l - épaississant (Polysacchari'de) 2,5 g/l - biocide (Formaldéhyde) 1 g/l - eau...............................O.S.P.l litre
Exemple SAC 3 :
On prépare une suspension aqueuse comprenant - matière active (composé n 9) 500 g/l - agent mouillant (alcool syntétique
en Cl: polyéthoxyle) 10 g/l - agent dispersant (phosphate de polyaryl
phénol éthoxyle salifié) 50 g/l - antigel (propylénéglycol).............. 100 g/l - épaissement (polysaccharide) 1,6 g/l - biocide (méthylhydroxy-4 benzoate
ae sodium) 3,3 g/l - eau...............................O.S.P.l litre
Comme formes ce compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en matières actives pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé de formule (I) dans ces granulés étant entre 0,5 et 80 % pour ces derniers cas).
Les poudres mouillables (ou poudres à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 10 à 95 % ae matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 9, d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0 à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme aes agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc...
A titre d'exemple, voici la composition de plusieurs poudres mouillables.
Exemple PM1 : - matière active (composé n 11).................10% - alcool synthétique oxo de type ramifié,
en C13 éthoxyle par 8 à 10 oxyde d'éthylène
(agent mouillant) 0,75 0 - lignosulfonate oe calcium neutre (agent
dispersant 12 % - carbonate de calcium (charge inerte) . . . .qsp 100 %
Exemple PM 2 : - matière active (composé n'2 selon l'invention)'50 % - alcool gras ethoxyle (agent mouillant) 2,5 % - styrylphenol ethoxyle agent dispersant) 5 % - craie (support inerte) 42,5 %
Exemple PM 3 : contenant les mêmes ingrédients que dans l'exemple précédent, dans les proportions ciaprès - matière active (composé n 6)............... 75% - agent mouillant 1,5 % - agent dispersant 8 % - carbonat de calcium (charge inerte) qsp 100 %
Exemple PM4 : - matière active (composé n 6)............... 90% - alcool gras ethoxyl (agent mouillant) '4 % - styrylphenol ethoxyle (agent dispersant) 6 6
Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement la matière active dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et cette suspension est utilisable très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux.
Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage ; on peut aussi utiliser une comosîtion comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc ;.on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage.
Les granules pour poudrage ont des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation. En général, les granulés contiennent 0,5 à 25 % de matière active et
C à 10 Ó d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification à libération lente, des liants et des solvants.
Voici deux exemples de composition de granulé Exemple G l~et G 2 - matière active (composé n 8 50 g 200 g - propylène glycol 50 g 50 g - ether de cetyle ei de polyglycol 2,5 g 2,5 g - polyéthylène glycol 35 g 35 g - kaolin (granulométrie : 0,3 à 0,8 mm). 910 g 760 g
Les composés selon l'invention peuvent être avantageusement formulés sous la former ce granulés dispersibles dans l'eau également compris dans le cadre de l'invention.
Ces granulés dispersibles, de densité apparente généralement comprise entre environ 0,3 et 0,6 ont une dimension de particules généralement comprise entre environ 150 et 2000, et de préférence entre 300 et 1500, microns.
La teneur en matière active de ces granulés est généralement comprise entre environ 1 % et 90 {0 et de préférence entre 25 % et 90 Ó.
Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide et éventuellement d'adjuvants tensio-actifs conférant au granulé des propriétés de dispersibilité dans l'eau. Ces granulés peuvent être essentiellement de queux types distincts selon que la charge est hydrosoluble, elie peut être minérale et de préférence organique. On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée. Dans le cas d'une charge insoluble, celle-ci est de préférence minérale, comme par exemple le kaolin ou la bentonite. Elle est alors accompagnée d'agents tensio-actifs (à raison de 2 à 20 % en poids du granuie), adjuvants tensio-actifs dont plus de la moitié est constituée par au moins un agent dispersant, essentiellement anionique, tel qu'un poly(naphtalène sufonate alcalin ou alcalino terreux) ou un lignosulfonate alcalin ou alcalinoterreux, le reste étant constitué par des mouillants non ioniques ou anioniques tel qu'un alcoylnaphtalène sulfonate alcalin ou alcalino-terreux.
Par ailleurs, bien que cela ne soit pas indisDensable, on peut ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse.
Le granulé selon l'invention peut être préparé par mélange des ingredients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniaues en soi connues
(drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc...).
On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de particule choisie dans les limites mentionnées ci-dessus.
De préférence, il, est obtenu par extrusion. En opérant comme indiqué dans les exemples ci-après, on a préparé les compositions suivantes de granules dispersibles.
Exemple GD1 :
Dans un mélangeur, on mélange 90 % en poids de matière active (comDosé n 11) et 10 % d'urée en perles. Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches. On obtient une poudre humide est extrudée cyans une extruaeuse à rouleau perforé. On obtient un granule aui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garer respectivement que les granules d'une dimension comprise entre 150 et 2000 microns.
Exemple GD2
Dans un mélangeur, on mélange les constituants suivants - matière active (composé n 2) 2)............... 75 % - agent mouillant (alkylnaphtalène sulfonate
de sodium ........................ 2 % - agent dispersant (polynaphtalène sulfonate
de sodium)................................. 8% - charge inerte insoluble dans l'eau (kaolin) 15 %
Exemple GD3 : - matière active (composé n 6)............... 20% - alkylnaphtalène sulfonate de sodium 2 % - méthylène bis naphtalène sulfonate de soaium 8 % - kaolin 70 90
Ce mélange est granulé en lit fluide, en présence d'eau, puis séché, concassé et tamisé de manière à obtenir des granules de dimension comprise entre 0,16 et 0,40 mm.
Ces granulés peuvent être utilisés seuls, en solution ou dispersion dans de l'eau de manière à obtenir la dose cherchée. Ils peuvent aussi être utilisés pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamment fongicides, ces dernières étant sous la forme de poudres mouillables, ou de granulés ou suspensions aqueuses.
Les composés selon l'invention peuvent être encore formulés sous forme de solutions organiques encapsulables, notamment par polymérisation inter,aciale, dans des capsules à paroi polymériques, par exemple à base de polyamines de polyurées ou de polyamide urées. Ces capsules se trouvent à l'état de dispersion aqueuse ccncentrée que l'on peut diluer au moment de l'emploi pour obtenir une bouillie de pulvérisation.
Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositio-ns obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général des compositions utilisables dans la présente invention.
Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et ils peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une 'mayonnaise'.
L'invention concerne de plus un procédé de traitement des végétaux contre les maladies causées par les champignons phytopathogènes notamment ceux de la famille des oomycètes du type Phytophthora sp par exemple Phytophthora infestans (mildiou de la pomme de terre ou de la tomate), Phytophthora Cytrophthora.
Phytophthora capsici, Phytophthora cactorum,
Phytophthora palmivora, Phytophthora cinnamoni,
Phytophthora megasperma, Phytophthora parasitica,
Peronospora sp (notamment mildiou du tabac),
Plasmopara sp hotamment plasmopara viticola (mildiou de la vigne) et plasmopara halstedei (mildiou du tournesol), Pseudoperonospora sp (notamment mildiou des cucurbitacees et du houblon), Bremia lactucae (Bremia de la laitue), ainsi que les champignons du sol.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ces végétaux une quantité efficace d'une composition contenant comme matière active un composé selon la formule (I). Par quantité efficace" on entend une quantité suffisante pour permettre le contrôle et la destruction des champignons présents sur ces vegétaux. les doses d'utilisation peuvent toutefois varier dans de larges limites selon le champignon à combattre, le type de culture, les conditions climatiques, et selon le composé utilisé.
En pratique des aoses aliant de 1 g/hl à 500 g/hl correspondant sensiblement à des closes de matière active par hectare de 10 gjha à 5000 g/ha environ donnant généralement de bons résultats.
Comme exemples de procédés de traitement utilisables, on peut citer la pulvérisation foliaire ou au sol, le poudrage, le trempage, l'incorporation au sol de granulés, de poudres ou de bouillies, l'arrosage, l'injection dans les arbres, le badigeonnage et le traitement des semences.

Claims (2)

REVENDICATIONS i | Dérivés phénylamides de formule dans laquelle - Z est - un groupe OW, dans lequel W est un atome d'hydrogène ou un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone - ou un groupe NR1R2 dans lequel R1 et R2 identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, ou cycloalcoyle de 3 à 7 atomes, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, et/ou un groupe hydroxy et/ou un groupe alcoxy de
1 à 4 atomes de carbone ou encore
peuvent former ensemble un hétérocycle
saturé ou non de 4 à 7 atomes, dont 1 a.
3 peuvent etre des hétéroatomes, (Y
compris l'atome d'azote porteur de R1 et
R2), cet hétérocycle pouvant être
substitué par des radicaux alcoyle ou
alcoxy Cl - C4 , un radical oxo ou
hydroxy.
- R3 à RG et R3 identiques ou différents sont chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe nitro, cyano, carboxy, hydroxy, alcoxy (de 1 et 4 atomes de carbone) carbonyle, CONR10R11, NR10R11,
NR10COR11, OCOR10, OCONR10R11 ou un des radicaux suivants éventuellement substitués, par exemple par 1 à 3 atomes d'halogène, un alcoyle ou alcoxy éventuellement halogéné de 1 à 4 atomes de carbone alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone
S(O)n (a;-ec n = 0,1 ou 2), cycloalcoyle de 3 à 7 atomes de carbone, alcynyle de 2 à 4 atomes de carbone, phényle, phénoxy, phényl S(O)n (avec n = 0,1 ou 2) phényalcoyle, phénylalcoxy, phénylalcoyl S(O)n (avec n = 0,1 ou 2).
- R3 et R4 peuvent également former ensemble un groupe méthylènedioxy ou éthylènedioxy, les carbones de ces motifs pouvant eux-mêmes être substitués par des alcoyles de 1 à 4 atomes de carbone ou des atomes d'halogènes.
- R6 et R9, identiques ou différents, peuvent également être un reste d'un hétérocycle éventuellement substitué, saturé ou non, de 5 à 6 chainons avec 1 à 3 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant l'oxygène, le soufre et l'azote.
- R7 et Rs identiques ou différents peuvent être un atome d'hydrogène ou d'halogène, le groupe hydroxy, un radical alcoyle de 1 a. 4 atomes de carbone, alco::y de @ à 4 atomes de carbone, alcoxyalcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, alco::ycarbonyle de 1 à ', atomes de carbone, OCOR10 ou OCONR10R11@
- Rio et R11, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle de I à 4 atomes de carbone, cyclcalcoyle de 3 à 7 atomes de carbone, phényle , un phénylalcoyle de 1 à 3 atomes de carbone, un alcényle ou alcynyle de 3 à 7 atomes de carbone chacun, un alcoxyalcoyle de 3 à 8 atomes de carbone.
2) Dérivés selon la revendication 1, dans la formule de laquelle R3 à R5, R7, R5, R10 et R11, identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène ou un alcoyle tel que défini, R3 à R5 pouvant de plus être un atome d'halogène, un groupe amino ou alcoxy. de 1 à 4 atomes de carbone.
3) Dérivés de formule
Figure img00310001
dans laquelle
- hal est un atome d'halogène, de préférence
brome ou iode,
- Z est un groupe
- OW, dans lequel W est un atome d'hydrogène ou un alcoyle de l à 4 atomes de carbone
- ou un groupe NR1R2 dans lequel R1 et
R2, identiqiies ou différents, sont un atome d'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, au cycloalcoyle de 3 à 7 atomes, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, et/ou un groupe hydroxy et/ou un groupe alcoxy de @ à 4 atomes de carbone ou encore peuvent former ensemble un hétérocycle saturé ou non de 4 à atomes, dont 3 peuvent être des hétéroatomes, (Y compris l'atome d'azste porteur de Ri et R2@, cet hétérocycle pouvant être substitué par des radicaux alcoyle oc alcoxy C1 - C4 , un radical ONO ou h > droxy.
- Rs est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe nitro, cyano, carboxy, hydroxy, alcoxy (de à à 4 atome de carbone carbonyle, CONR10R11,
NR10R11, NR10COR11, OCOR10, OCONR10R11 ou un des radicaux suivants éventuellement substitués, par exemple par 1 à 3 atomes d'halogènes, un alcoyle ou alcoxy éventuellement halogéné de 1 à 4 atomes de carbone : alcoyle de 1 à' 6 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbpne, alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone S(0)n (avec n = 0,1 ou 2), cyclo alcoyle de 3 à 7 atomes de carbone, alcynyle de 2 à 4 atomes de carbone, phényle, phénoxy, phényl S(O)n (avec n 0,1 ou 2) phényalcoyle, phénylalcoxy, phénylalcoyl
S(O)n (avec n = 0,1 ou 2), ou encore être un reste d'un hétérocycle éventuellement substitué saturé ou non de 5 à 6 chainons avec 1 à 3 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant l'oxygène, le soufre et l'azote.
- R7 et R5 identiques ou différents peuvent être un atome d'hydrogène ou d'halogène, le groupe hydroxy un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxyalcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxycarbonyle de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe
OCOR10 ou OCONR10R11.
- R10 et R11, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, cycloalcoyle de 3 à 7 atomes de carbone, phényle , un phénylalcoyle de 1 à 3 atomes de carbone, un alcényle ou alcoyle de 3 à atomes de carbone chacun, un alcoxyalcoyle de 3 à 8 atomes de carbone.
4) Procédé de fabrication des dérivés selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on fait agir un acide boronique de formule
RG B (OH)2
dans laquelle R6 peut être un hétérocycle substitué, un phényle substitué ou un groupe vinyle substitué et un dérivé bromé de formule
Figure img00330001
dans laquelle Z, R3, R4, R5, R7, R8, et R9 ont les mêmes significations qu'à la revendication 1, en présence d'une base minérale ou organique et d'un catalyseur tel qu'un complexe de Palladium, éventuellement en présence d'un solvant.
5) Procéde de fabrication de dérivés de formule I selon la revendication 1 dans laquelle P6 est un atome d'halogène, c'est à dire des dérivés de formule II
Figure img00330002
dans laquelle Z, R3, R4, R5, R7, R8, et R9 ont les memes significations qu'à la revendication 1, par diazotation de l'amine correspondante de formule III
Figure img00330003
à i'aide d'un nitrite alcalin en milieu acide
6) Procédé de faDrication de dérivés de formule I selon la revendication I dans laquelle R6 est un groupe amino, c'est à dire de dérivés de formule III
Figure img00340001
par réaction de couplage entre un acide phenylboronioue convenablement substitué
Figure img00340002
aans lequel R3, R4, R5, ont les mêmes significations que dans la formule III, et d'un dérivé de formule IV
Figure img00340003
en présence d'une base minérale ou organique et d'un catalyseur tel qu'un complexe de Palladium éventuellement en présence d'un solvant.
7) Procédé de faorication des dérivés de formule IV selon la revendication 3j caractérisé en ce qu'on réduit le groupe nitro d'un dérivé de formule V
Figure img00340004
dans lequel Hal représente un atome de 'brome ou d'iode.
8) Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la réduction est effectuée en présence d'un métal tel que le fer ou l'étain, ou l'un de ses sels, en milieu acide.
9) Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la réduction est effectuée par l'hydrogène ou ses précurseurs en présence d'un métal de transition, éventuellement en présence d'un solvant.
10) ComDosition fongicide caractérisée en ce qu elles contiennent comme matière active un dérivé de formule I selon l'une des revendications 1 et 2.
11) Procédé ae traitement des plantes pour la protection contre les maladies fongiques caractérisé en ce qu'on applique un dérivé selon l'une des revendications l et 2.
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