DE3710717A1 - Bicyclische amide, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Bicyclische amide, ihre herstellung und verwendung

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DE3710717A1 DE19873710717 DE3710717A DE3710717A1 DE 3710717 A1 DE3710717 A1 DE 3710717A1 DE 19873710717 DE19873710717 DE 19873710717 DE 3710717 A DE3710717 A DE 3710717A DE 3710717 A1 DE3710717 A1 DE 3710717A1
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phenyl
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Sigmund Dr Lust
Guido Albert
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Description

Die Erfindung betrifft neue bicyclische Amide, ihre Herstellung nach an sich bekannten Verfahren und ihre Verwendung als biocide Wirkstoffe, insbesondere zur Bekämpfung phytopathogener Pilze.
Die neuen bicyclischen Amide haben die Formel
In dieser Formel und im folgenden bedeuten
R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können: Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Carboxy, Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, CONR₆R₇, NR₆R₇, NR₆-CO-R₇ oder eine der folgenden, ggf. substituierten Gruppen: C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl-S(O) k (mit k = 0, 1 oder 2), C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, Phenyl, Phenoxy oder Phenyl-S(O) k ,
Q: NR₈R₉ oder
R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sein können: Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl oder Phenyl,
R₈ und R₉, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine der folgenden, ggf. substituierten Gruppen: C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, C₃-C₇-Alkenyl, C₃-C₇-Alkinyl, C₃-C₈-Alkoxyalkyl,
R₁₀ und R₁₁, die gleich oder verschieden sein können: Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
X: CH-CH, O, S(O) k , NR₁₀, N-CH, OCH₂, SCH₂, CH₂, CH₂CH₂, CO, OCO, NR₁₀-CH₂,
Y: O, S oder CH₂.
Soweit die Reste R₁ bis R₅ eine andere Bedeutung als Wasserstoff, Halogen, Alkoxy und Alkyl haben, kommen sie in jedem Ring im allgemeinen nicht mehr als einmal vor. Bevorzugt bedeuten R₁ bis R₅ Methoxy, Methyl, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl und Amino. Dementsprechend steht die Gruppe
insbesondere für 3,4-Dimethoxyphenyl, 3-Ethoxy-4-methoxyphenyl, 3-Methyl-4-methoxyphenyl, 3-Chlor-4-methoxyphenyl, 3-Brom-4-methoxyphenyl, 3-Ethyl-4-methoxyphenyl, 3,4-Dimethylphenyl und 3,5-Dichlor-4-aminophenyl.
R₅ bedeutet neben den vorstehend genannten Resten besonders Phenyl, Phenoxy, 4-Chlorphenyl. Allgemein sind die Substituenten in den Phenyl- bzw. Phenoxygruppen in erster Linie Halogen, Methyl, Methoxy, Nitro, Amino, Trifluormethyl, Cyano. X steht bevorzugt für CH-CH, Y bevorzugt für Sauerstoff. R₁₀ und R₁₁ sind vor allem Wasserstoff, Q bedeutet außer dem Rest der Formel II insbesondere Methyl-ethylamino. Unter Halogen ist in der vorliegenden Anmeldung Fluor, Chlor, Brom und Jod zu verstehen, vor allem Chlor und Brom.
Die neuen Verbindungen werden nach üblichen Verfahren hergestellt.
Vorzugsweise setzt man eine Carbonsäure der Formel
in der R₁ bis R₅ und X die obige Bedeutung haben, vorzugsweise in Gegenwart eines säureaktivierenden und/oder wasserentziehenden Mittels, oder ein ggf. in situ hergestelltes reaktionsfähiges Derivat davon mit einer Verbindung der Formel
H-Q (V)
in der Q die obige Bedeutung hat, oder einen ggf. in situ hergestellten N-akivierten Derivat davon um.
Das Verfahren ist somit eine Acylierung der Verbindung V mit einer Carbonsäure der Formel IV in Gegenwart eines die Säure aktivierenden oder eines wasserentziehenden Mittels oder mit reaktiven Derivaten der Säure oder die Umsetzung einer Carbonsäure der Formel IV mit einer Verbindung der Formel V in Gegenwart eines die Aminogruppe aktivierenden Mittels oder mit reaktiven Derivaten des Amins.
Als gegebenenfalls im Reaktionsgemisch hergestellte reaktive Derivate einer Carbonsäure der Formel IV kommen beispielsweise ihre Alkyl-, Aryl-, Aralkylester oder -thioester wie der Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Benzylester, ihre Imidazolide, ihre Säurehalogenide wie das Säurechlorid oder -bromid, ihre Anhydride, ihre gemischten Anhydride mit aliphatischen oder aromatischen Carbon-, Sulfen-, Sulfin-, Sulfonsäuren oder mit Kohlensäureestern, z. B. mit der Essigsäure, der Propionsäure, der p-Toluolsulfonsäure oder der O-Ethylkohlensäure, oder ihre N-Hydroxyimidester in Betracht. Als gegebenenfalls im Reaktionsgemisch hergestellte reaktive Derivate eines Amins der Formel V eignen sich z. B. ihre "Phosphorazoderivate".
Die Art der Kohlenwasserstoffreste in den oben genannten Gruppen ist weitgehend unkritisch. Alkylgruppen enthalten im allgemeinen zwischen 1 und 12 C-Atome, können geradkettig oder verzweigt und sauerstoff- oder schwefelunterbrochen sein. Arylreste enthalten vorzugsweise 6 oder 10 C-Atome, Aralkylreste 7 bis 12 C-Atome, wobei der Alkylteil 1 bis 6 C-Atome enthalten und der aromatische Teil auch durch C₁-C₃-Alkyl substituiert sein kann (wobei dann der arylsubstituierte Alkylrest entsprechend weniger C-Atome umfassen würde).
Die aromatischen Ringe können auch gegebenenfalls gemischt substituiert sein, z. B. durch ein oder mehrere C₁-C₂-Alkylgruppen, C₁-C₂-Alkoxy und/oder ein oder mehrere Halogenatome.
Als säureaktivierende und/oder wasserentziehende Mittel kommen beispielsweise ein Chlorameisensäureester wie Chlorameisensäureethylester, Phosphorpentoxid, N,N′-Dicyclohexylcarbodiimid, N,N′-Carbonyldiimidazol oder N,N′-Thionyldiimidazol in Betracht.
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Acetonitril oder Dimethylformamid, gegebenenfalls in Gegenwart einer anorganischen Base wie Natriumcarbonat oder einer tertiären organischen Base wie Triethylamin oder Pyridin, welche gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann, und ggf. in Gegenwart eines säureaktivierenden Mittels bei Temperaturen zwischen -25°C und 150°C, vorzugsweise jedoch bei Temperaturen zwischen -10° und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, durchgeführt. Hierbei braucht ein ggf. im Reaktionsgemisch entstandenes reaktionsfähiges Derivat einer Verbindung der Formel IV bzw. V nicht isoliert zu werden, ferner kann die Umsetzung auch in einem Überschuß der eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel V als Lösungsmittel durchgeführt werden.
Die Ausgangsstoffe der Formeln IV und V sind bekannt oder nach üblichen Methoden herstellbar.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine starke Wirkung besonders gegen phytopathogene Pilze, vor allem gegen echten Mehltau, falschen Mehltau (etwa Plasmopara und Phytophthora), Schorf, Grauschimmel, Rostpilze. Wegen ihrer nur sehr geringen Phytotoxizität können die neuen Verbindungen in praktisch allen Nutz- und Zierpflanzenkulturen eingesetzt werden, beispielsweise in Getreide, etwa Mais, Weizen, Roggen, Hafer, in Reis, in Tomaten, Gurken, Bohnen, Kartoffeln, Rüben, im Wein- und Obstbau, in Rosen, Nelken und Chrysanthemen.
Die neuen Verbindungen zeigen Blattwirkung und systemische Wirkung. So wird mit zahlreichen erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Blattbehandlung gegen Plasmopora mit einer Wirkstoffkonzentration zwischen 20 und 100 ppm eine vollständige Abtötung der Pilze erreicht.
Bei der Bekämpfung von Phytophthora genügen im allgemeinen Wirkstoffkonzentrationen von 100 ppm, zum Teil weniger, für eine ausreichende Wirkung.
In manchen Fällen ist es günstig, die erfindungsgemäßen Verbindungen mit bekannten fungiziden Wirkstoffen zu kombinieren. Dabei geht die Wirkung der Kombinationen z.T. deutlich über die rein additive Wirkung hinaus.
Kombinationspartner
Manganethylenbisdithiocarbamat (Maneb)
Mangan-Zinkethylenbisdithiocarbamat (Mancozeb)
Zinkethylenbisdithiocarbamat (Zineb)
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid (Captan)
N-Trichlormethylthiophthalimid (Folpet)
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)tetrahydrophthalimid (Captafol)
2,3-Dicyano-1,4-dithiaanthrachinon (Dithianon)
Zink-(N,N′-propylen-bisdithiocarbamat (Propineb)
Kupferoxychlorid
Natrium-4-dimethylaminobenzoldiazoldiazosulfonat (Fenaminosulf)
Triphenylzinnacetat (Fentinacetat)
Triphenylzinnhydroxid (Fentinhydroxyd)
Eisendimethyldithiocarbamat (Ferbam)
N-(2-Furoyl)-N-(2,6-xylyl)-DL-alanin (Furalaxyl)
3-(Dimethylamino)propylcarbamat (Propamocarb)
N-Ethyl-N-(3-dimethylamino)thiocarbamat (Prothiocarb)
Tetramethylthiuramidsulfid (Thiram)
N-Dichlorfluormethylthio-N,N′-dimethyl-N-p-tolylsulfamid (Tolylfluamid)
N-(2-Methoxyacetyl)-N-(2,6-xylyl)alanin (Metalaxyl)
Zinkdimethylthiocarbamat (Ziram)
N-Dichlorfluormethylthio-N,N′-dimethyl-N-phenylsulfamid (Dichlorfluanid)
3-Trichlormethyl-5-ethoxy-1,2,4-thiadizol (Etridazol)
Tri[aminzink-ethylenbis(dithiocarbamat)]tetrahydro-1,2,4,7-dithiadia-zicin-3,8-dithion polymer (Metiram)
Aluminotris-(O-ethylphosphat) (Phosethyl)
2-Cyano-N-(ethylcarbamoyl)-2-methyloximino)-acetamid) Cymoanil)
N-(3-Chlorphenyl)-N-(tetrahydrofuran-2-on-3-yl)-cyclopropancarbonami-t (Cyprofuran)
Tetrachlor-isophthalodinitril (Chlorothalonil)
6-Methyl-2-oxo-1,3-dithio[4,5-b]-chinoxalin (Chinomethionat)
4-Cyclododecyl-2,6-dimethylmorpholin (Dodemorph)
1-Dodecylguanidiniumacetat (Dodin)
Diisopropyl-5-nitroisophthalat (Nitrothal-isopropyl)
2,4-Dichlor-α-(pyrimidin-5-yl)benhydrylalkohol (Fenarimol)
1-(β-Allyloxy-2,4-dichlorphenethyl)imidazol (Imazalil)
3-(3,5-Dichlorphenyl)-N-isopropyl)-2,4-dioxoimidazolidin-1-carboxami-d (Iprodion)
Schwefel
2,3-Dihydro-6-methyl-5-phenylcarbamoyl-1,4-oxythiin-4,4-dioxid (Oxycarboxin)
N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarboximid (Procymidon)
6-Ethoxycarbonyl-5-methylpyrazolo[1,5-]pyrimidin-2-yl-0,0-dimethylph-osprothioat (Pyrazophos)
2-(Thiazol-4-yl-benzimidazol (Thiabendazol)
1-(4-Chlorphenoxy-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl-2-butanon (Triadimefon)
1-(4-Chlorphenoxy)3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl-butanol (Triadimenol)
3-(3,5-dichlorphenyl)-5-methyl-5-vinyloxyzolidin-2,4-dion (Vinclozolin)
Methylbenzimidazol-2-ylcarbamat (Carbendazim)
2,4,5-Trimethyl-N-phenyl-3-furancarboxamid (Methfuroxam)
β-[1,1-Biphenyl]-4-yl-oxy-α-(1,1-dimethylethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol (Bitertanol)
2-(2-Furyl)benzimidazol (Fuberidazol)
5-Butyl-2-ethylamino-6-methylpyrimidin-4-ol (Ethirimol)
2-Methyl-3-furanilid (Fenfuram)
Bis-(8-guanidino-octyl)amin (Guazatin)
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethylfuran-3-carbonsäureamid (Furmecyclox)
2-Chlor-4′-fluor-α-(pyrimidin-5-yl)benzhydrylalkohol (Nuarimol)
Phosphorige Säure und deren Salze
Methyl-1-(butylcarbamoyl)benzimidazolcarbamat (Benomyl)
0,0-Diethylphthalimidaophosphonathioat (Dithalin)
7-Brom-5-chlorchinolin-8-acrylat (Halacrimat)
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)4-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]1H-1,2,4-t-riazol (Propiconazol)
Dimethyl-4,4′-α-(o-phenylen) bis (3-thioallophanat) (Thiophanatmethyl)
1,4-Bis(2,2,2-trichlor-1-flormamidoethyl)piperazin (Triforine)
2,2-Dimethyl-4-tridecylmorpholin (Tridemorph)
4-[3-]4-(1,1-Dimethyl-ethyl)phenyl[2-methyl]-propyl-2,6(cis-dimethyl-morpholin (Fenpropemorph)
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]1H-1,2,4-t-rizol (Etaconazol)
1-[1-(2,4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-hydroxy-2-pentyl]1,2,4-triazol- (Diclobutrazol)
2,4-Dichlor-6-(2-chloranilino-1,3,5-triazin (Anilazin)
2-Jodo-N-phenylbenzamid (Benodanil)
2-sec.-butyl-4,6-dinitrophenyl-3-methylcrotonate (Binapacryl)
5-Butyl-2-(ethylamino)-6-methyl-4-pyrimidinyl-dimethyl-sulfonat (Buprimat)
2,4-Dinitro-6-octylphenylcrotinat (Dinocap)
5,6-Dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin-3-carbanilid (Carboxin)
N-Propyl-N-[(2,4,6-trichlorphenoxy)-2-ethyl]-imidazol-1-carbonamid (Prochloraz)
Für die Anwendung im Pflanzenschutz werden die neuen Verbindungen in üblicher Weise mit Hilfs- und/oder Trägerstoffen zugebräuchlichen Formen von Schädlingsbekämpfungsmitteln verarbeitet, z. B. zu Lösungen, Emulsions- bzw. Lösungskonzentraten, Suspensionspulvern, Stäuben. Soweit Kombinationen mit anderen Wirkstoffen zur Anwendung gelangen sollen, kann dies in Form gemeinsamer Formulierungen oder z. B. in Form von Tankmischungen geschehen.
Die Konzentrate werden vor der Anwendung gegebenenfalls mit Wasser verdünnt, so daß Spritzbrühen mit einem Wirkstoffgehalt zwischen etwa 0,001 und 1 Gewichtsprozent erhalten werden. Bei der Anwendung als Low-volume oder Ultra-Low-volume-Formulierung kann der Wirkstoffgehalt auch erheblich höher sein (bis ca. 20 bzw. bis ca. 90 Gewichtsprozent).
Beispiele für erfindungsgemäße Formulierungen:
1. Suspensionspulver
20 Gew.-Teileeiner Verbindung der Formel I 20 Gew.-TeileKaolin  5 Gew.-TeileNatriumsulfat  2 Gew.-TeileSchlämmkreide  9 Gew.-TeileCalciumligninsulfonat  1 Gew.-TeilDiisobutylnaphthalinnatriumsulfonat 43 Gew.-TeileKieselkreide
Die Bestandteile werden vermahlen. Das Mittel wird für die Anwendung in so viel Wasser suspendiert, daß die Wirkstoffkonzentration etwa 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent beträgt.
2. Emulsionskonzentrat
15 Gew.-Teileeiner Verbindung der Formel I 10 Gew.-TeileDodecylbenzolsulfonsäuretriethylaminsalz 75 Gew.-TeileDimethylfomamid
Die nachstehenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren näher erläutern.
Beispiel 1 (a) 1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-naphthoesäure
26,5 g (0,1 Mol) 1-Brom-2-naphthoesäuremethylester, 92,4 (0,35 Mol) 4-Jodveratrol und 50 g Kupferpulver werden 1,5 Stdn. unter Stickstoff bei 240°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit 100 ml Methylenchlorid versetzt, Kupfer und Kupfersalze abgesaugt und mit 100 ml Methylenchlorid nachgewaschen. Das Filtrat wird am Rotavapor eingedampft und der Rückstand zur Verseifung 3 Stdn. mit methanolicher Kalilauge, hergestellt aus 28 g (0,5 Mol) Kaliumhydroxid und 300 ml Methanol, unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird am Rotavapor eingedampft und der Rückstand mit je 150 ml Toluol und Wasser geschüttelt. Beim Ansäuern der wäßrigen Phase wird ein zähes braunes Öl erhalten. Dieses wird mit 250 ml heißem Wasser gerührt, Natriumcarbonat im Überschluß zugegeben, von Ungelöstem abdekantiert. Die Lösung wird mit Toluol gewaschen, angesäuert und das dabei erhaltene Produkt aus Ethanol umkristallisiert; Fp. 226°C.
(b) 1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-naphthoesäuremorpholid
6,64 g (20mMol) 1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-naphthoesäure werden mit 20 ml Thionylchlorid 30 min unter Rückfluß gekocht und anschließend am Rotavapor eingedampft. Der Rückstand wird mit 50 ml Toluol gerührt und unter leichter Kühlung eine Lösung von 8,71 g (100mMol) Morpholin in 20 ml Toluol zugetropft. Es wird 30 min auf dem siedenden Wasserbad nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und zweimal mit Wasser ausgeschüttelt.
Die Toluollösung wird getrocknet, auf ca. 30 ml eingeengt und über eine Säule mit 50 g Kieselgel gereinigt. Eluiert wird mit je 200 ml Toluol und Toluol-Aceton-Gemisch 90 : 10, dann 80 : 20. Die Fraktionen mit der Substanz vom Rf = 0,46 (Toluol-Aceton 70 : 30) werden am Rotavapor eingedampft.
Analyse: M = 377,42
ber.:C 73,19; H 6,14; N 3,71%; gef.:C 73,31; H 5,99; N 3,83%.
Tabelle I
Tabelle II
Verbindungen der Formel I mit Q gleich NR₈R₉ und R₄ gleich H und R₅ in 2-Position
Weitere Verbindungen der Formel I enthalten die Substituenten in den folgenden Bedeutungen:

Claims (8)

1. Bicyclische Amide der Formel in der
R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können: Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Carboxy, Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, CONR₆R₇, NR₆R₇, NR₆-CO-R₇ oder eine der folgenden, ggf. substituierten Gruppen: C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl-S(O) k (mit k = 0, 1 oder 2), C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, Phenyl, Phenoxy oder Phenyl-S(O) k ,
Q: NR₈R₉ oder R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sein können: Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl oder Phenyl,
R₈ und R₉, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine der folgenden, ggf. substituierten Gruppen: C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, C₃-C₇-Alkenyl, C₃-C₇-Alkinyl, C₃-C₈-Alkoxyalkyl,
R₁₀ und R₁₁, die gleich oder verschieden sein können: Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
X: CH-CH, O, S(O) k , NR₁₀, N-CH, OCH₂, SCH₂, CH₂, CH₂-CH₂, CO, OCO, NR₁₀-CH₂,
Y: O, S oder CH₂ bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, in denen Q für Morpholino, Methyl- oder Dimethylmorpholino oder Methyl-ethylamino steht.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, in denen X für CH-CH steht.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, in denen R₄ Wassserstoff und R₅ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom, C₃-C₄-Alkenyl, C₃-C₄-Alkinyl, Phenyl, Phenoxy oder Phenyl-S(O) k steht.
5. Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4, in denen die Gruppe für 3,4-Dimethoxyphenyl, 3-Ethoxy-4-methoxyphenyl, 3-Methyl-4-methoxyphenyl, 3-Chlor-4-methoxyphenyl, 3-Brom-4-methoxyphenyl, 3-Ethyl-4-methoxyphenyl, 3,4-Dimethylphenyl und 3,5-Dichlor-4-aminophenyl steht.
6. Mittel zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 5, neben üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen.
7. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 bis 5 zur Bekämpfung phytopathogener Pilze.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel in der R₁ bis R₅ und X die obige Bedeutung haben, mit einer Verbindung der FormelH-Q (V)worin Q die obige Bedeutung hat, in Gegenwart von Verbindungen, welche die Amidbildung fördern oder in Form von reaktionsfähigen Derivaten von IV oder V, umsetzt.
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