DE3541716A1 - Neue acrylsaeureamide - Google Patents

Neue acrylsaeureamide

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DE3541716A1
DE3541716A1 DE19853541716 DE3541716A DE3541716A1 DE 3541716 A1 DE3541716 A1 DE 3541716A1 DE 19853541716 DE19853541716 DE 19853541716 DE 3541716 A DE3541716 A DE 3541716A DE 3541716 A1 DE3541716 A1 DE 3541716A1
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DE
Germany
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alkyl
phenyl
optionally substituted
cycloalkyl
naphthyl
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Withdrawn
Application number
DE19853541716
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English (en)
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Juergen Dr Curtze
Guido Dipl Biol Dr Albert
Christo Dr Drandarevski
Heinz-Manfred Dr Becher
Helmut Dipl Chem Dr Pieper
Josef Dipl Chem Dr Nickl
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Shell Agrar GmbH and Co KG
Original Assignee
Celamerck GmbH and Co KG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6533—Six-membered rings

Description

Die Erfindung betrifft neue Acrylsäureamide, ihre Herstellung und ihre Verwendung als mikrobzide Mittel.
Die neuen Acrylsäureamide haben die Formel in der
A für B für R1 für Wasserstoff; Halogen; Cyano oder gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl steht,
Q für steht,
R2, R3, R4, R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können für Wasserstoff; Halogen; Nitro; Cyano; Carboxy; Hydroxy; C1-C4-Alkoxycarbonyl; CONR10R11, NR10R11; NR10-CO-R11 gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl-S(O)p (mit p = 0, 1, 2), C3-C7-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy oder Phenyl-(SO)p- (mit p = 0, 1, 2) stehen,
R8 und R9, die gleich oder verschieden sein können für Wasserstoff; gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, C3-C7-Alkenyl oder Alkoxyalkyl stehen,
R10 und R11, die gleich oder verschieden sein können für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl stehen,
X-Y für eine Einfachbindung;
-o-; -S(O)p- (mit p = 0, 1, 2); -CONR10-; -NR10CO-; NR11CONR10; -N=N-; -CHR10O-; -CHR10-S(O)p- (mit p= 0, 1, 2); -SO2NR10-; -N=CH-; -(CH2) n - (mit n = 1, 2, 3, 4); -CH=CH-; -NR10CSNR11-; -NR10-; -R10N-CHR11-; -CHR10NR11-; -O-CHR10-; -S(O)p-CHR10- (mit p = 0, 1, 2); -NR10SO2- oder -OSO2- -CO-O, -O-CO-, -CO-S-, oder -S-CO- steht.
R7 für Wasserstoff; NR10R11; PO(OR10)(OR11); (CH2)q-CO-O-R10- (mit q = 0, 1, 2, 3); Cyano; CONR10R11; SO2NR10R11; Tri-Niederalkylsilyl; bis zu zweifach durch R10 und R11 substituiertes Hetaryl; [(1-Formylamino2,2,2-trichlor)ethyl]amino; 1-(3,4-Di- methoxyphenyl)-3-(morpholin4-yl)-prop-1-en-3-on; gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Alkyl mit bis zu 12-C- Atomen, Cycloalkyl, Benzyl oder Naphthyl steht
wenn X-Y für eine Einfachbindung steht, können
R7 und R6 außerdem gemeinsam für eine vicinale gegebenenfalls mehrfach substituierte Brücke der Formel stehen,
wobei
C für CH2; O; S oder NR10
D für CH2; O; S; NR10 oder -CH=CH- steht.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel in der
A für B für R1 für Wasserstoff; Halogen; Cyano oder gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl steht,
Q für steht,
R2, R3, R4, R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können für Wasserstoff; Halogen; Nitro; Cyano; Carboxy; Hydroxy; C1-C4-Alkoxycarbonyl; CONR10R11; NR10R11; NR10COR11 gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl-S(O)p; (mit p = 0, 1, 2) C3-C7-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy oder Phenyl-(SO)p- (mit p = 0, 1, 2) stehen,
R8 und R9, die gleich oder verschieden sein können für Wasserstoff; gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, C3-C4-Alkenyl oder Alkoxyalkyl stehen,
R10 und R11, die gleich oder verschieden sein können für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl stehen,
und
a) wenn X-Y für eine Einfachbindung steht.
R7 gegebenenfalls substituiertes C4-C12-Alkyl; substituiertes Phenyl, C3-C7-Cycloalkyl; gegebenenfalls substituiertes Naphthyl oder bis zu zweifach durch R10 und R11 substituiertes Hetaryl
oder PO(OR10)(OR11) bedeutet oder
b) wenn X-Y für S(O)p (mit p = 0, 1, 2) steht
R7 Wasserstoff oder substituiertes Alkyl mit bis zu 12-C-Atomen bedeutet
oder
wenn X-Y für O oder S(O)p (mit p = 0, 1, 2) steht
R7 gegebenenfalls substituiertes Phenyl, C3 bis C7-Cycloalkyl, Naphthyl; PO(OR10)(OR11); COOR10 (mit R10 ≠≠ H) gegebenenfalls substituiertes Pyridyl oder Tri-niederalkylsilyl bedeutet
oder
c) wenn X-Y für NR10CO steht
R7 gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Naphthyl oder Cycloalkyl; durch R10 und R11 bis zu zweifach substituiertes Hetaryl oder NR10R11 bedeutet
oder
d) wenn X-Y für NR10CSNR11 oder NR10CONR11 steht
R7 Wasserstoff; gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Benzyl, Naphthyl oder C3 bis C7 Cycloalkyl oder NR10R11 bedeutet
oder
e) wenn X-Y für N=N steht
R7 gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet
oder
f) wenn X-Y für CHR10-NR11; -CHR10-O- oder -CHR10S- steht
R7 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1 bis C12-Alkyl, Phenyl, Benzyl, C3 bis C7-Cycloalkyl oder Naphthyl; PO(OR10)(OR11) oder COOR10 (mit R10 ≠≠ H) bedeutet
oder
g) wenn X-Y für SO2NR10 steht
R7 Wasserstoff; NR10R11 gegebenenfalls substituiertes C1 bis C12-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Naphthyl oder C3 bis C7-Cycloalkyl bedeutet
oder
h) wenn X-Y für N=CH steht
R7 gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl oder Naphthyl bedeutet oder
i) wenn X-Y für (CH2) n (mit n = 1, 2, 3, 4) steht
R7 Cyano; COOR10; PO(OR10)(OR11); NR10R11; gegebenenfalls substituiertes Phenyl, C3 bis C7-Cycloalkyl oder Naphthyl oder bis zu zweifach durch R10 und R11 substituiertes Hetaryl bedeutet
oder
j) wenn X-Y für CH=CH steht
R7 gegebenenfalls substituiertes C1 bis C12-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Naphthyl bedeutet oder
k) wenn X-Y für NR10 steht
R7 PO(OR10)(OR11); COOR11 (mit R11 ≠≠ H) gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Naphthyl oder C3 bis C7-Cycloalkyl bedeutet
oder
l) wenn X-Y für R10NCHR11; O-CHR10 oder S(O)pCHR10(mit p = 0, 1, 2) steht
R7 substituiertes C1 bis C4Alkyl; PO(OR10)(OR11) Tri-niederalkylsilyl; gegebenenfalls substituiertes C5 bis C12-Alkyl, Phenyl, Benzyl, C3 bis C7-Cycloalkyl, Naphthyl oder bis zu zweifach durch R10 und R11 substituiertes Hetaryl oder (CH2)q COOR10 (mit q = 0, 1, 2, 3) bedeutet
oder
m) wenn X-Y für NR10SO2 oder O-SO2 steht
R7 gegebenenfalls substituiertes C1 bis C12-Alkyl, Phenyl, Benzyl Naphthyl C3 bis C7-Cycloalkyl; NR10R11 bis zu zweifach durch R10 und R11 substituiertes Hetaryl oder (CH2)qCOOR10 (mit q = 0, 1, 2, 3) bedeutet
n) wenn X-Y für O-CO oder S-CO steht
R7 Wasserstoff NR10R11; gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit bis zu 12-C-Atomen, Phenyl, Benzyl, Cycloalkyl oder Naphthyl bedeutet,
oder
o) wenn X-Y für CO-O oder CO-S, oder CONR10 steht
R7 substituiertes C1-C4-Alkyl; gegebenenfalls substituiertes C5-C12-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Cycloalkyl oder Naphthyl bedeutet.
In den vorstehenden Definitionen können die Reste und Gruppen jeweils gleich oder verscchieden sein, d. h. wenn einer der zuvor genannten Substituenten in einem bestimmten Molekül mehrfach vorkommt, kann die jeweilige Bedeutung im Rahmen der Definitionsbreite frei gewählt werden.
Mit Alkyl sind C1 bis C12-Alkylradikale oder aber als Niederalkyl die C1-C4-Alkylradikale oder als weitere Gruppe die C4bis C12- Alkylradikale gemeint und umfassen die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, iso-Butyl-, sowie die isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und Dodecylradikale.
Die vorstehende Definition gilt auch wenn das Alkylradikal substituiert und/oder Bestandteil einer Alkoxyalkyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Monoalkylamino-, Alkylmethyl-, Alkylthiomethyl-, Dialkylaminogruppe ist oder dasd Alkylradikal als Substituent an ein aromatisches heterocyclisches oder carbocyclisches System gebunden ist.
Unter substituiertem Alkyl sind Alkylradikale zu verstehen, die ein oder mehrfach mit Hydroxy, Alkoxy, Mercapto, Halogen, Alkylthio, Nitro, Cyano oder Amino substituiert sind. Bevorzugt sind Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Cyano; hervorzuheben ist die Trifluormethyl und die Trichlormethylgruppe.
Halogene sind Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom und in zweiter Linie Jod.
C3-C7-Cycloalkyl sind Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan und Cycloheptan. Bevorzugt ist Cyclopropan, Cyclopentan und Cyclohexan.
Die Cycloalkylgruppen sind vorzugsweise unsubstituiert oder bis zu dreifach durch Alkyl, Halogen (bevorzugt Fluor, Chlor), Hydroxy, Oxo oder Amino substituiert.
Substituiertes Phenyl oder susbstituiertes Naphthyl sind vorzugsweise bis zu dreifach durch Halogen, C1-C4-Alkyl, Alkylthio oder Alkoxy, Nitro, Cyano, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Halogenalkyl, Halogenalkalythio, Halogenalkyloxy Carboxy oder Alkoxycarbonyl substituierte Systeme.
Mit "Hetaryl"-Gruppen sind N-Hetrocyclen gemeint, die vorzugsweise (mit Ausnahme des Pyridinsystems) über ein Ringstoffatom an das Verbindungsglied X-Y gebunden sind. Hetaryl umfaßt Pyrazolyl-, Imidazolyl-, 1,2,4-Triazolyl-, Morpholinyl-, Piperidinyl-, Pyrrolyl-, Pyrrolidinyl-, 2,5-Dioxopyrrolidinyl-, 1,3-Isoindoldionyl- und Pyridinylradikale.
Die an die Phenylradikale A und B gebundenen Substituenten sind vorzugsweise (mit Ausnahme der an das Brückenglied X-Y gebundenen Substituenten) Halogen, Nitro, Amino, Methylthiomethyl, Methoxymethyl, Methylthio, Methoxy, Cyanomethyl, Ethoxy, Ethylthio, C1-C4-Alkyl, Acetamido, Methylamino und Dimethylamino.
Die Substituenten sind vorzugsweise in meta oder para-Stellung an die beiden Phenylringe A und B gebunden.
Als bevorzugtes Substituionsmuster finden Ring A seien neben dem unsubstituierten System genannt: 3,4-Dimethoxy, 3-Ethoxy-4- methoxy, 3-Chlor-4-methoxy, 3,5-Dichlor-4-amino, 3-Brom-4-methoxy, 3-Methyl-4-methoxy, 3-Ethyl-4-methoxy, 3-Propyl-4-methoxy, 3-Brom- 4-dimethylamino, 3,4-Dimethyl, 3-Amino-4-methoxy, 3-Acetamido, 3-Acetamido-4-methoxy, 3-Acetamido-4-chlor, 3,5-Dimethyl-4-methoxy, 4-Methoxy, 4-Ethoxy, 3-Methoxy-4-methyl und 3-Brom-4-amino.
Als Rest Q sind zu nennen:
Dimethylamin, Diethylamin, Methylethylamin, Methylpropylamin, Methylbuylamin, Morpholin, 2-Methyl-morpholin, 2,6-Di-methylmorpholin, N-(2-Hydroxyethyl)-N-methylamin, N-(2-Hydroxyethyl)-N- ethylamin.
Sind A und B in der Formel I verschieden, so können die Verbindungen der Formel I als cis-/trans-Isomere vorliegen. Die Formel I umfaßt in diesem Fall sowohl die einzelnen Isomeren als auch Gemische der cis- und der trans-Verbindung.
Des weiteren können die Reste A bzw. B in ihrer freien Drehbarkeit um die Achse der Einfachbindung aufgrund sterischer oder sonstiger Sekundärwechselwirkungen beeinträchtigt sein; derartige Effekte können Atropisomerie hervorufen. Die Erfindung umfaßt somit auch die atropisomeren Strukturen von (I).
Man erhält die neuen Verbindungen nach an sich bekannten Verfahren durch:
Verfahren A
Umsetzung einer Acrylsäure der Formel worin A, B und R1 wie zuvor definiert sind oder durch Umsetzung eines gegebenenfalls in situ hergestellten reaktionsfähigen Derivates von (II) mit einer Verbindung der Formel
HQ (III)
in der Q wie zuvor definiert ist.
Das Verfahren stellt somit die Acylierung einer Verbindung der Formel III mit einer Carbonsäure der Formel II dar, wobei die Umsetzung vorteilhaft in Gegenwart eines die Säure II aktivierenden oder eines wasserentziehenden Mittels oder aber mit reaktiven Derivaten der Carbonsäure II oder des Edukts III gearbeitet wird.
Als gegebenenfalls im Reaktionsgemisch hergestellte reaktive Derivate einer Carbonsäure der Formel II kommen beispielsweise ihre Alkyl-, Aryl-, Aralkylester oder -thioester wie der Methyl-, Ethyl-, Phenyl-, oder Benzylester, ihre Imidazolide, ihre Säurehalogenide wie das Säurechlorid oder -bromid, ihre Anhydride, ihre gemischten Anhydride mit aliphatischen oder aromatischen Carbon-, sulfen-, Sulfin-, Sulfonsäuren oder mit Kohlensäureestern, z. B. mit der Essigsäure, der Propinsäure, der P-Toluolsulfonsäure oder der O-Ethylkohlensäure, oder ihre N-Hydroxyimidester in Betracht. Als gegebenenfalls im Reaktionsgemisch hergestellte reaktive Derivate eines Amins der Formel III eignen sich z. B. ihre "Phosphorazoderivate".
Als säureaktivierende und/oder wasserentziehende Mittel kommen beispielsweise Chlorameisensäureester wie Chlorameisensäureäthylester, Phosphorpentoxid, N,N′-Dicyclohexylcarbodiimid, N,N′-Carbonyldiimidazol oder N,N′-Thionyldiimidazol in Betracht.
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Acetonitril oder Dimethylformamid, gegebenenfalls in Gegenwart einer anorganischen Base wie Natriumcarbonat oder einer tertiären organischen Base wie Triethylamin oder Pyridin, welche gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann, und gegebenenfalls in Gegenwart eines säureaktivierenden Mittels bei Temperaturen zwischen -25°C und 150°C, vorzugsweise jedoch bei Temperaturen zwischen -10°C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, durchgeführt. Hierbei braucht ein gegebenenfalls im Reaktionsgemisch entstandenes reaktionsfähiges Derivat einer Verbindung der allgemeinen Formeln II oder III nicht isoliert zu werden, ferner kann die Umsetzung auch in einem Überschuß der eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel III als Lösungsmittel durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß erhaltene cis-/trans-Isomerengemische können gewünschtenfalls anschließend nach üblichen Methoden in die entsprechenden cis- und trans-Isomeren aufgetrennt werden. Das gleiche gilt für eventuelle Atropisomere.
Verfahren B
Verbindungen der Formel (I) sind auch darstellbar durch Umsetzung eines Ketons der Formel (IV) mit einem Phosphonessigsäurederivat der Formel (XIV) in der R′ vorzugsweise für einen niederen Alkylrest steht, nach dem Verfahren von Wittig und Horner Die Isomerentrennung erfolgt vorzugsweise durch fraktionierte Kristallisation beispielsweise aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, Methanol/Wasser oder Ethanol/Petrolether.
Verbindungen der Formel I mit basischen Gruppen können gewünschtenfalls in Säureadditionssalze übergeführt werden, vorzugsweise in Salze von Mineralsäuren wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure.
Die Acrylsäurederivate der Formel II sind neu. Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Ausgangsstoffe der Formel II in denen die Reste A und B der Definition von Anspruch 1 entsprechen können ausgehend vom Keton der Formel IV nach zahlreichen literaturbekannten Verfahren hergestellt werden.
Verfahren C
Durch Umsetzung von IV mit α-Halogencarbonsäureester VI und anschließender Verseifung
Verfahren D
Durch Umsetzung von IV mit CH-aciden Komponenten nach Koevenagel, hier erläutert anhand der Umsetzung von IV mit einem Nitril VII und anschließender Verseifung des Acrylnitrils VIII zur Carbonsäure II.
Verfahren E
Acrylsäuren der Formel II können auch nach Wittig-Horner ausgehend von Keton IV durch Umsetzung mit einer Phosphonessigsäureverbindung der Formel IX und anschließender Verseifung des Esters X hergestellt werden.
Die Acrylsäureamide der Formel I sind im Molekülteil B mindestens einfach mit dem Radikal R7-X-Y- substituiert. Der Substituent R7 kann ebenso, wie das Zwischenglied -X-Y- auf verschiedenen Stufen der Synthese analog zu literaturbekannten Verfahren eingeführt werden. Die angestrebte Funktionalisierung (d. i. der Aufbau der Kette -X-Y-R7-) wird - sofern nicht bereits ein entsprechend durch -X-Y-R7 substituiertes Bezophenon IV als Ausgangsverbindung vorhanden ist und nach A bis E umgesetzt werden kann - zweckmäßigerweise auf der Stufe des Benzophenons XII, der Acrylsäure XIII, des Acrylnitrils VIII, des Acrylsäureesters XIII oder des Acrylsäureamids XI. durchgeführt. Dabei steht Z für Wasserstoff oder für einen Substituenten, der im Verlaufe der Funktionalisierung in ein Bestandteil des Radikals R7-Y-X- überführt oder durch das Radikal R7-X-Y- substituiert wird.
Der Substituent -X-Y-R7 kann dabei durch unterschiedlichste Reaktionen in den Molekülteil B eingeführt werden, wobei die vom Molekülteil B zum Brückenglied X gerichtete Bindung, die X-Y-Bindung oder die Y-R7-Bindung geknüpft werden kann.
Je nach Struktur und Verbindungsklasse kann der Substituent X-Y-R7 auf unterschiedlichste, für die jeweilige Verbindungsklasse übliche Verfahren hergestellt werden. Es sind zu nennen: Substituionsreaktionen, Additionsreaktionen, Veresterungs- und Amidierungsreaktionen, Oxidationsreaktionen oder Reduktionsreaktionen.
So sind Substituenten der Formel X-Y-R7, welche über ein Stickstoffatom an dem Phenylrest B gebunden sind, (wie etwa -NR10-CO etc.) ausgehend von Aminoverbindungen nach allgemein bekannten Verfahren darstellbar. Die Aminoverbindungen sind ihrerseits etwa durch Reduktion der entsprechenden aromatischen Nitroverbindungen gut zugänglich.
Phenolische OH-Gruppen können am Molekülteil B etwa durch Etherspaltung auf der Stufe des Benzophenons XII, der Acrylsäure XIII (R′ = H) des Acrylsäureesters XIII, (R′ = Alkyl) oder des Acrylamids (XI) aus Ethern hergestellt und dann nach üblichen chemischen Verfahren funktionalisiert werden.
Substituenten der Formel -X-Y-R7, welche als Bindeglied -X-Y- das Strukturelement S(O)p (mit p = 0, 1, 2) aufweisen können z. B. aus den entsprechenden Sulfiden (XI, XII oder XIII mit Z = SH oder SR7) durch Oxidation in die Sulfoxide (p = 1) oder die Solfone (p = 2) überführt werden.
Wenn das Brückenglied -X-Y- eine an das Molekül B gebundene Methylengruppe aufweist, so kann die angestrebte Fuktionalisierung beispielsweise nach an sich bekannten Methoden durch Seitenkettenhalogenierung ausgehend von entsprechend alkylsubstituierten Benzophenonen (XII, Z = Methyl, Alkyl) hergestellt werden.
In einer Folgereaktion wird dann das halogenierte (vorzugsweise bromierte) Alkylbenzophenon durch nucleophile Substituionsreaktionen (bspw. mit Phenolat oder Thiophenolat) zu IV funktionalisiert.
Methylgruppen tragende Benzophenone (XII, Z = CH3) können nach üblichen Methoden, z. B. durch Oxidation mit KMnO4 in Carbonsäuren überführt und anschließend durch Reaktion mit geeigneten Partnern zu mit -X-Y-R7 substituierter Verbindungen der Formel (IV) funktionalisiert und in Folgereaktionen zu Verbindungen der Formel I umgesetzt werden.
Benzophenone (XII), die reaktive Gruppen, wie z. B. am Phenylring gebundene Halogene aufweisen können mit nucleophilen Reagentien zu (IV) funktionalisiert und danach in Verbindungen der Formel I überführt werden.
Die Reaktionswege zur Darstellung von Acrylsäureamiden der Formel I sind in nachstehendem Syntheseschema zusammengefaßt.
Schema 1: Darstellung der Reaktionswege zur Synthese von I
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine starke Wirkung besonders gegen phytopathogene Pilze, vor allem gegen echten Mehltau, falschen Mehltau (etwa Plasmopara und Phytophthora), Schorf, Grauschimmen, Rostpilze. Wegen ihrer nur sehr geringen Phytotoxizität können die neuen Verbindungen in praktisch allen Nutz- und Zierpflanzenkulturen eingesetzt werden, beispielsweise in Getreide, etwa Mais, Weizen, Roggen, Hafer in Reis, in Tomaten, Gurken, Bohnen, Kartoffeln, Rüben, im Wein- und Obstbau, in Rosen, Nelken und Chrysanthemen.
Die neuen Verbindungen zeigen Blattwirkung und systemische Wirkung. So wird mit zahlreichen erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Blattbehandlung gegen Plasmopara mit einer Wirkstoffkonzentration zwischen 90 und 100 ppm eine vollständige Abtötung der Pilze erreicht.
Bei der Bekämpfung von Phytophthora genügen im allgemeinen Wirkstoffkonzentrationen von 100 ppm, zum Teil weniger, für eine ausreichende Wirkung.
In manchen Fällen ist es günstig, die erfindungsgemäßen Verbindungen mit bekannten fungiziden Wirkstoffen zu kombinieren. Dabei geht die Wirkung der Kombinationen z. T. deutlich über die rein additive Wirkung hinaus.
Kombinationspartner
Manganethylenbisdithiocarbamat (Maneb)
Mangan-Zinkethylenbisdithiocarbamat (Mancozeb)
Zinkethylenbisdithiocarbamat (Zineb)
N-Trichlormethylhtio-tetrahydrophthalimid (Captan)
N-Trichlormethylthiophthalimid (Folpet)
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)tetrahydrophthalimid (Captafol)
2,3-Dicyano-1,4-dithiaanthrachinon (Dithianon)
Zink-(N,N′-propylen-bisdithiocarbamat (Propineb)
Kupferoxychlorid
Natrium-4-dimethylaminobenzoldiazoldiazosulfonat (Fenaminosulf)
Triphenylzinnacetat (Fentinacetat)
Triphenylzinnhydroxid (Fentinhydroxyd)
Eisendimethyldithiocarbamat (Ferbam)
N-(2-Furoyl)-N-(2,6-xylyl)-DL-alanin (Furalaxyl)
3-(Dimethylamino)propylcarbamat (Propamocarb)
N-Ethyl-N-(3-dimethylamino)thiocarbamat (Prothiocarb)
Tetramethylthiuramidsulfid (Thiram)
N-Dichlorfluormethylthio-N,N′-dimethyl-N-p-tolylsulfamid (Tolylfluamid)
N-(2-Methoxyacetyl)-N-(2,6-xylyl)alanin (Metalaxyl)
Zinkdimethylthiocarbamat (Ziram)
N-Dichlorfluormethylthio-N,N′-dimethyl-N-phenylsulfamid (Dichlorfluanid)
3-Trichlormethyl-5-ethoxy-1,2,4-thiadizol (Etridazol)
Tri[aminzink-ethylenbis(dithiocarbamat)]tetrahydro-1,2,4,7- dithiadiazicin-3,8-dithion polymer (Metiram)
Aluminotris-(O-ethylphosphat) (Phosethyl)
2-Cyano-N-(ethylcarbamoyl)-2-methyloximino)-acetamid (Cymocanil)
N-(3-Chlorphenyl)-N-(tetrahydrofuran-2-on-3-yl)-cyclopropancarbonami-t (Cyprofuran)
Tetrachlor-isophthalodinitril (Chlorothalonil)
6-Methyl-2-oxo-1,3-dithio[4,5-b]-chinoxalin (Chinomethionat)
4-Cyclododecyl-2,6-dimethylmorpholin (Dodemorph)
1-Dodecylguanidiniumacetat (Dodin)
Diisopropyl-5-nitroisophthalat (Nitrothal-isopropyl)
2,4-Dichlor-α-(pyrimidin-5-yl)benhydrylalkohol (Fenarimol)
1-(β-Allyloxy-2,4-dichlorphenethyl)imidazol (Imazalil)
3-(3,5-Dichlorphenyl)-N-isopropyl)-2,4-dioxoimidazolidin-1- carboxamid (Iprodion)
Schwefel
2,3-Dihydro-6-methyl-5-phenylcarbamoyl-1,4-oxythiin-4,4-dioxid (Oxycarboxin)
N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarboximid (Procymidon)
6-Ethoxycarbonyl-5-methylpyrazolo[1,5-]pyrimidin-2-yl-O,O-dimethyl- phosprothioat (Pyrazophos)
2-(Thiazol-4-yl-benzimidazol (Thiabendazol)
1-(4-Chlorphenoxy-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl-2-butanon (Triadimefon)
1-(4-Chlorphenoxy)3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl-butanol (Triadimenol)
3-(3,5-dichlorphenyl)-5-methyl-5-vinyloxyzolidin-2,4-dion (Vinclozolin)
Methylbenzimidazol-2-ylcarbamat (Carbendazin)
2,4,5-Trimethyl-N-phenyl-3-furancarboxamid (Methfuroxam)
β-[1,1-Biphenyl]-4-yl-oxy-α-(1,1-dimethylethyl)-1H-1,2,4-triazol-1- ethanol (Bitertanol)
2-(2-Buryl)benzimidazol (Fuberidazol)
5-Butyl-2-ethylamino-6-methylpyrimidin-4-ol (Ethirimol)
2-Methyl-3-furanilid (Fenfuram)
Bis-(8-guanidino-octyl)amin (Guazatin)
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethylfuran-3-carbonsäureamid (Furmecyclox)
2-Chlor-4′-fluor-α-(pyrimidin-5-yl)benzhydrylalkohol (Nuarimol)
Phosphorige Säure und deren Salze
Methyl-1-(butylcarbamoyl)benzimidazolcarbamat (Benomyl)
O,O-Diethylphthalimidaophosphonathioat (Dithalin)
7-Brom-5-chlorchinolin-8-acrylat (Halacrimat)
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)4-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]1H- 1,2,4-triazol (Propiconazol)
Dimethyl-4,4′-α-(o-phenylen) bis (3-thioallophanat) (Thiophanatmethyl)
1,4-Bis(2,2,2-trichlor-1-flormamidoethyl)piperazin (Triforine)
2,2-Dimethyl-4-tridecylmorpholin (Tridemorph)
4-[3-]4-(1,1-Dimethyl-ethyl)phenyl[2-methyl]-propyl-2,6(cis-di- methylmorpholin (Fenpropemorph)
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]1H- 1,2,4-trizol (Etaconazol)
1-[1-(2,4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-hydroxy-2-pentyl]1,2,4- triazol (Diclobutrazol)
2,4-Dichlor-6-(2-chloranilino-1,3,5-triazin (Anilazin)
2-Jodo-N-phenylbenzamid (Benodanil)
2-sec.-butyl-4,6-dinitrophenyl-3-methylcrotonate (Binapacryl)
5-Butyl-2-(ethylamino)-6-methyl-4-pyrimidinyl-dimethyl-sulfonat (Buprimat)
2,4-Dinitro-6-octylphenylcrotinat (Dinocap)
5,6-Dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin-3-carbanilid (Carboxin) N-Propyl-N-[(2,4,6-trichlorphenoxy)-2-ethyl]-imidazol-1-carbonamid (Prochloraz)
Für die Anwendung im Pflanzenschutz werden die neuen Verbindungen in üblicher Weise mit Hilfs- und/oder Trägerstoffen zu gebräuchlichen Formen von Schädlingsbekämpfungsmitteln verarbeitet, z. B. zu Lösungen, Emulsions- bzw. Lösungskonzentraten, Suspensionspulvern, Stäuben. Soweit Kombinationen mit anderen Wirkstoffen zur Anwendung gelangen sollen, kann dies in Form gemeinsamer Formulierungen oder z. B. in Form von Tankmischungen geschehen.
Die Konzentrate werden vor der Anwendung gegebenenfalls mit Wasser verdünnt, so daß Spritzbrühen mit einem Wirkstoffgehalt zwischen etwa 0,001 und 1 Gewichtsprozent erhalten werden. Bei der Anwendung als Low-volume oder Ultra-Low-volume-Formulierung kann der Wirkstoffgehalt auch erheblich höher sein (bis ca. 20 bzw. bis ca. 90 Gewichtsprozent).
Beispiele für erfindungsgemäße Formulierungen:
1. Suspensionspulver
20 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel I
20 Gew.-Teile Kaolin
 5 Gew.-Teile Natriumsulfat
 2 Gew.-Teile Schlämmkreide
 9 Gew.-Teile Calciumligninsulfonat
 1 Gew.-Teil Diisobutylnaphthalinnatriumsulfonat
43 Gew.-Teile Kieselkreide
Die Bestandteile werden vermahlen. Das Mittel wird für die Anwendung in so viel Wasser suspendiert, daß die Wirkstoffkonzentration etwa 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent beträgt.
2. Emulsionskonzentrat
15 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel I
10 Gew.-Teile Dodecylbenzolsulfonsäuretriethylaminsalz
75 Gew.-Teile Dimethylformamid
Die nachstehenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren näher erläutern.
Beispiele
Zahlreiche Acrylsäureamide der Formel I können nur als Öl, als Harz oder als erstarrendes Harz isoliert werden. Zur Charakterisierung dieser Verbindung wird deshalb der Rf-Wert angegeben, der dünnschichtchromatographisch mit DC-Platten des Typs Polygram SIL G/UV 254 der Firma Macherey-Nagel bestimmt wird.
Beispiel 1: 1,4-Bis-[1-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-(morpholinocarbonyl)- 1-vinylen]-benzol Beispiel 1a 1,4-Bis-(3,4-dimethoxybenzoyl)-benzol
Zu Aluminiumchlorid (16 g; 0,12 Mol) in Dichlorethan (50 ml) wird unter Rühren, Feuchtigkeitsausschluß und Eiskühlung zuerst Terephthalsäuredichlorid (10,15 g; 0,05 Mol) und dann Veratrol (13,8 g; 0,1 Mol) zugetropft. Dann wird noch 1 Tag bei Raumtemperatur gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser/HCl zersetzt und mit Chloroform (100 ml) extrahiert. Nach Trocknen des organischen Extrakts wird eingeengt, es verbleibt ein langsam kristallisierendes Öl, welches mit wenig Toluol/Methanol verrieben wird.
Nach einstündigem Stehen wird vom Produkt abgesaugt.
Ausbeute: 9,0 g der Titelverbindung vom Schmp. 173-188°C (Substanz beginnt ab 140° zu sintern).
Beispiel 1b 1,4-Bis-[1-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-carboxy-1-vinylen]-benzol
Zu einer Suspension von Natriumhydrid (80%ig; 1,5 g; 0,05 Mol) in Dimethoxyethan (50 ml) wird unter Rühren und Einkühlung Triethylphosphonoacetat (11,2 g; 0,05 Mol) getropft. Danach wird 1,4-Bis- (3,4-dimethoxybenzoyl)-benzol (8,9 g; 0,022 Mol) zugegeben und 5 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Einengen wird mit Toluol/ Wasser geschüttelt und die organische Phase wird getrocknet und eingeengt.
Man isoliert 11,0 g eines Rückstandes, der mit einem KOH, Methanol- Wassergemisch /8,4 g KOH, 100 ml Methanol, 5 ml Wasser) versetzt und 2 Stunden zum Sieden erhitzt wird.
Der nach dem Einengen erhaltene Rückstand wird in Wasser aufgenommen, mit Toluol ausgeschüttet und dann mit Salzsäure im Harz ausgefällt, welches aus Toluol umkristallisiert wird.
Ausbeute: 8,0 g der Titelverbindung als langsam kristallisierendes Harz, welches ohne weitere Reinigung in die nachfolgende Reaktion eingesetzt wird.
Beispiel 1c 1,4-Bis-[1-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-(morpholinocarbonyl)-1-vinylen]- benzol
Zu einer Aufschlämmung von 1,4-Bis-[1-(3,4-dimethoxyphenyl)-2- carboxy-1-vinylen]-benzol (8,1 g; 0,0165 Mol) in Tetrahydrofuran (50 ml) gibt man rasch unter Rühren bei Raumtemperatur Carbonyl- diimidazol (5,8 g; 0,036 Mol) zu. Unter starker CO2-Abspaltung löst sich die Aufschlämmung. Es wird mit Morpholin (3,1 g; 0,036 Mol) versetzt und 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand in Toluol/Essigester (1 : 1) aufgenommen, mit Wasser gewaschen und an Kieselgel mit Toluol/ Aceton (9 : 1) gereinigt.
Ausbeute: 2 g der gereinigten Titelverbindung mit einem Rf-Wert von 0,783 (in Toluol/Aceton = 3 : 7).
Beispiel 2 1,3-Bis-[1-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-(morpholinocarbonyl)-1-vinylen]- benzol
Analog zu Beispiel 1 erhält man die Titelverbindung als Harz mit Rf: 0,27 (Kieselgel, Toluol/Aceton 7 : 3) ausgehend von Isophthalsäuredichlorid und Veratrol.
Beispiel 3 3-[3-(4-Chlorphenoxymethyl)-4-methoxyphenyl]-3-phenylacrylsäure- morpholid Beispiel 3a 3-Brommethyl-4-methoxybenzophenon
3-Methyl-4-methoxybenzophenon (34 g) wird in einer Mischung aus Tetrachlorkohlenstoff (100 ml) und Schwefelkohlenstoff (5 ml) unter Rühren zum Sieden erhitzt und mit einer UV-Lampe bestrahlt.
Zu dieser Lösung wird innerhalb von 3 Stunden Brom (24,0 g) in Tetrachlorkohlenstoff (10 ml) getropft und noch eine weitere Stunde belichtet und erhitzt.
Anschließend wird mit Wasser ausgeschüttelt getrocknet, eingeengt und aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 32,4 g der Titelverbindung als Kristalle vom Schmp. 98-100°C.
Beispiel 3b 3-(4-Chlorphenoxymethyl)-4-methoxybenzophenon
3-Brommethyl-4-methoxybenzophenon (15,25 g) und Natrium-4-chlor- phenolat (7,6 g) werden in Acetonitril (70 ml) unter Rühren für 3 Stunden zum Sieden erhitzt.
Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird in Toluol aufgenommen, mit Wasser gewaschen erneut eingeengt und aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 15 g der Titelverbindung als Kristalle vom Schmp. 103°C.
Beispiel 3c 3-[3-(4-Chlorphenoxymethyl)-4-methoxyphenyl]-3-phenylacrylsäure- morpholid
Zu einer Lösung von Natriumhydrid (80%ig), 1,2 g) in Tetrahydrofuran (50 ml) wird unter Rühren Diethylphosphonoessigsäuremorpholid (8,8 g) getropft und 30 Min. bei Raumtemperatur gerührt und dann 3-(4-Chlorphenoxymethyl)-4-methoxybenzophenon (10 g) zugegeben und 2 Stunden zum Sieden erhitzt.
Nach Einengen des Reaktionsgemisches wird mit Wasser/Methylenchlorid geschüttelt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und eingeengt. Man isoliert die Titelverbindung als Harz
Ausbeute: 8,8 g der Titelverbindung als Harz mit einem Rf-Wert von 0,79 (Kieselgel, Toluol/Aceton 3 : 7)
Beispiel 4 3-[4-(4-Chlorphenylmercapto)-phenyl]-3-(3,4-dimethoxyphenyl)- acrylsäuremorpholid Beispiel 4a 3,4-Dimethoxy-4′-fluor-benzophenon
In eine auf 0°C gekühlten Mischung aus Aluminiumchlorid (34 g) und 4-Fluorbenzoylchlorid (35 g) wird unter Rühren Veratrol (29,3 g) gegeben und 12 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Danach wird 1 Stunde zum Sieden erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wird danach mit Wasser/HCl zersetzt und mit Chloroform extrahiert.
Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Methanolkristallin gerieben.
Ausbeute: 46 g der Titelverbindung als Kristalle vom Schmp. 112-115°C.
Beispiel 4b 3,4-Dimethoxy-4′-(4-Chlorphenylthio)-benzophenon
Aus p-Chlorthiophenol (4,3 g) in Methanol (10 ml) und Natriummethylat (5,4 g einer 30%igen Natriummethylatlösung) wird durch Einengen am Rotationsverdampfer Natrium-p-chlorthiophenolat hergestellt. Das so erhaltene Salz wird zusammen mit 3,4-Dimethoxy- 4′-fluorbenzophenone (7,8 g) in Dimethylformamid (30 ml) gelöst und 3 Stunden auf 100°C erhitzt.
Dann wird das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen, die dabei ausgefallenen Kristalle werden aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 7,4 g der Titelverbindung als glänzende Kristalle vom Schmp. 118-120°C.
Beispiel 4c 3-[4-(4-Chlorphenylmercapto)-phenyl]-3-(3,4-dimethoxyphenyl)- acrylsäuremorpholid
Zu einer Suspension von Natriumhydrid (80%ig, 0,75 g) in Tetrahydrofuran (40 ml) wird unter Diethylphosphonoessigsäuremorpholid (6,6 g) gegeben und noch 1 Stunde weitergerührt.
Danach wird 3,4-Dimethoxy-4′-(4-chlor-phenylthio)-benzophenon (7,3 g) zugegeben und 2 Stunden zum Sieden erhitzt, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit Wasser/Essigester extrahiert. Das aus der organischen Phase isolierte Harz wird an Kieselgel mit Toluol/Aceton (9 : 1) gereinigt.
Ausbeute: 5 g der Titelverbindung als Harz mit Rf: 0,43 (Kieselgel; Toluol/Aceton 7 : 3)
Beispiel 5 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-imidazol-1-yl-phenyl)-acrylsäure- morpholid Beispiel 5a 3,4-Dimethoxy-4′-(imidazol-1-yl)-benzophenon
3,4-Dimethoxy-4′-fluorbenzophenon (5,2 g) und Imidazol-Natrium (1,8 g) werden in Dimethylformamid (20 ml) 4 Stunden auf 100°C erhitzt und danach in Wasser eingegossen. Das ausfallende Öl wird abgetrennt und mit Wasser kristallin gerieben. Das Produkt wird aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 4,3 g der Titelverbindung als Kristalle vom Schmp. 149-151°C.
Beispiel 5b 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-imidazol-1-yl-phenyl)-acrylsäure- morpholid
Zu einer Suspension von Natriumhydrid (80%ig, 0,5 g) in Tetrahydrofuran (30 ml) wird unter Rühren Diethylphosphonoessigsäuremorpholid (4,5 g) gegeben und noch eine Stunde Raumtemperatur nachgerührt, mit 3,4-Dimethoxy-4′-(imidazol-1-yl)-benzophenon (4,0 g) versetzt und 2 Stunden zum Sieden erhitzt.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Wasser/Essigester ausgeschüttelt, die organische Phase wird abgetrennt, eingeengt und an Kieselgel mit Toluol/Aceton (7 : 3) gereinigt.
Ausbeute: 3,0 g der Titelverbindung als farbloses hartes Harz mit Rf: 0,18 (Kieselgel, Toluol/Aceton 7 : 3)
Beispiel 6 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-[4-(3-phenylureido)-phenyl]-acrylsäure- morpholid
3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-aminophenyl)-acrylsäuremorpholid (2,2 g) werden zusammen mit Phenylisocyanat (0,72 g) in Toluol (40 ml) 2 Stunden zum Sieden erhitzt.
Die Titelverbindung wird durch Zusatz von Benzin aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt und aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 2,0 g der Titelverbindung als farblose Kristalle vom Schmp. 215-220°C. (Zers.)
Beispiel 7 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-phenylazophenyl)-acrylsäuremorpholid
3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-aminophenyl)-acrylsäuremorpholid (2,2 g) werden in Eisessig (30 ml) unter leichtem Erwärmen gelöst.
Zu dieser Lösung wird bei Raumtemperatur Nitrosobenzol (0,7 zugetropft und noch eine Stunde weitergerührt. Danach wird 3 Stunden zum Sieden erhitzt, in Wasser eingegossen und mit Essigester extrahiert.
Die organische Phase wird eingeengt und an Kieselgel mit Toluol/ Aceton (95 : 5) gereinigt.
Ausbeute: 1,4 g der Titelverbindung als intensiver orangefarbenes Harz Rf: 0,55 (Kieselgel, Cyclohexan/Aceton 1 : 1)
Beispiel 8 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-[4-(4-chlorbenzoylamino)-phenyl]- acrylsäuremorpholid
Zu einer Aufschlämmung von 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-amino- phenyl)-acrylsäuremorpholid (7,4 g) in Dichlorethan (30 ml) und Pyridin (1,6 g) wird 4-Chlorbenzoylchlorid (3,5 g) zugetropft. Es wird 12 Stunden bei Raumtemperatur belassen und dann noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Einengen wird zweimal mit Wasser versetzt und der Überstand dekantiert. Danach wird mit Methanol kristallin gerieben.
Ausbeute: 9,0 g der Titelverbindung als Kristalle vom Schmp. 197-207°C.
Beispiel 9 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-[4-(2,5-dimethyl-pyrryl-1-yl)-phenyl]- acrylsäuremorpholid
3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-aminophenyl)-acrylsäuremorpholid (5,0 g) werden mit 2,5-Hexandion (10 ml) 3 Stunden zum Sieden erhitzt.
Aus der klaren braunen Lösung wird durch Zusatz von Benzin eine schmierige Masse ausgefällt, die beim Verreiben mit Diisopropylether kristallisiert.
Das Produkt wird dann durch Umkristallisieren aus Diisopropylether gereinigt.
Ausbeute: 3,3 g der Titelverbindung als beige Kristalle vom Schmp. 143-145°C.
Beispiel 10 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-[4-(3-p-toluol-sulfonylureido)-phenyl]- acrylsäuremorpolid
3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-aminophenyl)acrylsäuremorpholid (3,7 g) werden zusammen mit p-Toluolsulfonylisocyanat (2,0 g) in Toluol (40 ml) 40 min. zum Sieden erhitzt.
Nach dem Erhalten wird von dem Produkt abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 2,3 g der Titelverbindung als farblose Kristalle vom Schmp. 220-225°C.
Beispiel 11 3-(4-Ethoxycarbonylmethoxy-3-methyl-phenyl)-3-phenyl-acrylsäure- morpholid
Zu einer Lösung von Natriummethanolat in Ethanol (hergestellt aus 0,7 g Natrium und 60 ml Ethanol) wir 3-(4-Hydroxy-3-methyl- phenyl)3-phenylacrylsäuremorpholid (8,1 g) gegeben und dann wird Chloressigsäureethylester (3,8 g) zugetropft und danach 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Toluol/Natronlauge ausgeschüttelt.
Aus der organischen Phase wird das Produkt nach Abdampfen des Lösungsmittels als Harz isoliert.
Ausbeute: 5,8 g der Titelverbindung als Harz mit Rf: 0,475 (Kieselgel, Toluol/Aceton 7 : 3)
Beispiel 12 3-(3-Methyl-4-methylaminocarbonyloxyphenyl)-3-phenylacrylsäure- morpholid
Zu einer auf 40°C erwärmten Lösung von 3-(4-Hydroxy-3-methylphenyl)- 3-phenylacrylsäuremorpholid (9,7 g) in Toluol (50 ml), Triethylamin (1 ml) wird Methylisocyanat (2,0 g) gegeben. Nach 1 Stunde wird mit Wasser und Natronlauge ausgeschüttelt und die organische Phase eingeengt.
Der Rückstand wird an Kieselgel mit Toluol/Aceton (7 : 3) gereinigt.
Ausbeute: 6 g der Titelverbindung als gelbes Harz mit Rf: 0,3 (Kieselgel, Toluol/Aceton 7 : 3)
Beispiel 13 3-(3-Methyl-4-dimethylaminocarbonyloxyphenyl)-3-phenylacrylsäure- morpholid
Analog zu Beispiel 11 erhält man die Titelverbindung als Harz mit Rf: 0,4 (Kieselgel, Toluon/Aceton 7 : 3) ausgehend von 3-(3- Methyl-4-hydroxyphenyl)-3-phenylacrylsäuremorpholid und N,N- Dimethylcarbonylchlorid.
Beispiel 14 3-(3-Methyl-4-dimethylaminosulfonyloxyphenyl)-3-phenylacrylsäure- morpholid
Analog zu Beispiel 11 erhält man die Titelverbindung als Kristalle vom Schmp. 108°C. ausgehend von 3-(3-Methyl-4-hydroxyphenyl)- 3-phenylacrylsäuremorpholid und N,N-Dimethylamidosulfonsäure- chlorid
Beispiel 15 O,O-Diethyl-O-[3-methyl-4-(2-morpholinocarbonyl-1-phenyl-vinylen)- phenyl]-phosphorsäureester.
Analog zu Beispiel 11 erhält man die Titelverbindung als Öl mit Rf: 0,24 (Kieselgel, Toluol/Aceton 7 : 3) ausgehend von 3- (3-Methyl-4-hydroxyphenyl)-3-phenyl-acrylsäuremorpholid und O,O-Diethylphosphorsäurechlorid.
Beispiel 16 3-(4-Benzyloxy-3-methylphenyl)-3-phenylacrylsäuremorpholid
Analog zu Beispiel 11 erhält man die Titelverbindung als bräunliches Harz vom Rf: 0,56 (Kieselgel, Toluol/Aceton 7 : 3) ausgehend von 3-(4-Hydroxy-3-methylphenyl)-3-phenylacrylsäuremorpholid.
Beispiel 17 3-(3-Methyl-4-trimethylsilyloxyphenyl)-3-phenylacrylsäuremorpholid
Analog zu Beispiel 11 erhält man die Titelverbindung als Harz vom Rf: 0,59 (Kieselgel, Toluol/Aceton 7 : 3) ausgehend von Trimethylchlorsilan und 3-(3-Methyl-4-hydroxyphenyl)-3-phenylacrylsäure- morpholid.
Beispiel 18 3-(3-Methyl-4-methylsulfonyloxyphenyl)-3-phenylacrylsäuremorpholid
Analog zu Beispiel 11 erhält man die Titelverbindung als Harz mit Rf 0,73 (Kieselgel, Toluol/Aceton 3/7) ausgehend von Methansulfonsäurechlorid und 3-(3-Methyl-4-hydroxyphenyl)-3-phenyl-acrylsäuremorpholid.
Beispiel 19 3-[4-(4-Chlorphenylsulfinyl)-phenyl]-3-(3,4-dimethoxyphenyl)- acrylsäuremorpholid
Zu einer Suspension von Natriumhydrid (80%ig, 0,45 g) in Tetrahydrofuran (20 ml) wird unter Rühren Diethylphosphonoessigsäuremorpholid (3,98 g) gegeben und noch eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Zu der dann klaren Lösung gibt man 4-(4-Chlorphenylsulfinyl)- 3′,4′-dimethoxybenzophenon (4,8 g) gelöst in Tetrahydrofuran (10 ml) und erhitzt 1 Stunde zum Sieden.
Danach wird das Reaktionsgemisch eingedampft und der Rückstand mit Toluol/Wasser ausgeschüttelt.
Die organische Phase wird eingeengt und an Kieslgel mit Toluol/ Aceton gereinigt.
Ausbeute: 4,2 g der Titelverbindung als Öl mit Rf 0,28 (Kieselgel, Toluol/Aceton 7 : 3)
Nach den erfindungsgemäßen Verfahren können die in nachstehender Tabelle angegebenen Verbindungen der Formel synthetisiert werden.
Die als Öle oder Harze anfallenden Verbindungen der Formel I werden durch den Rf-Wert charakterisiert. Der Rf-Wert wird dünnschichtchromatographisch an Kieselgelplatten mit folgenden Laufmittelgemischen bestimmt:
1) Toluol/Aceton 7 : 3
2) Toluol/Aceton 3 : 7
3) Essigester

Claims (5)

1) Acrylsäureamide der Formel in der R1 für Wasserstoff; Halogen; Cyano oder gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl steht,
Q für steht,
R2, R3, R4, R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können für Wasserstoff; Halogen; Nitro; Cyano; Carboxy; Hydroxy; C1-C4-Alkoxycarbonyl; CONR10R11, NR10R11; NR10-CO-R11 gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl-S(O)p (mit p = 0, 1, 2), C3-C7-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy oder Phenyl-(SO) p- (mit p = 0, 1, 2) stehen,
R8 und R9, die gleich oder verschieden sein können für Wasserstoff; gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, C3-C7-Alkenyl oder Alkoxyalkyl stehen,
R10 und R11, die gleich oder verschieden sein können für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl stehen,
X-Y für eine Einfachbindung;
-O-; -S(O)p- (mit p = 0, 1, 2); -CONR10-; -NR10CO-; NR11CONR10; -N=N-; -CHR10O-; -CHR10-S(O)p- (mit P= 0, 1, 2); -SO2NR10-; -N=CH-; -(CH2) n - (mit n = 1, 2, 3, 4); -CH=CH-; -NR10CSNR11-; -NR10-; -R10N-CHR11-; -CHR10NR11-; -O-CHR10-; -S(O)p-CHR10- (mit p = 0, 1, 2); -NR10SO2- -OSO2- -CO-O, -O-CO-, -CO-S-, oder -S-CO- steht.
R7 für Wasserstoff; NR10R11; PO(OR10)(OR11); (CH2)q-CO-O-R10- (mit q = 0, 1, 2, 3); Cyano; CONR10R11; SO2NR10R11; Tri-Niederalkylsilyl; bis zu zweifach durch R10 und R11 substituiertes Hetaryl; [(1-Formylamino2,2,2-trichlor)ethyl]amino; 1-(3,4-Dimethoxyphenyl)- 3-(morpholin4-yl)-prop-1-en-3-on; gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Alkyl mit bis zu 12-C- Atomen, Cycloalkyl, Benzyl oder Naphthyl steht
wenn X-Y für eine Einfachbindung steht, können
R7 und R6 außerdem gemeinsam für eine vicinale gegebenenfalls mehrfach substituierte Brücke der Formel stehen,
wobei
C für CH2; O; S oder NR10
D für CH2; O; S; NR10 oder -CH=CH- steht.
2) Verbindungen der Formel in der R1 für Wasserstoff; Halogen; Cyano oder gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl steht,
Q für steht,
R2, R3, R4, R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können für Wasserstoff; Halogen; Nitro; Cyano; Carboxy; Hydroxy; C1-C4-Alkoxycarbonyl; CONR10R11; NR10R11; NR10COR11 gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl-S(O)p; (mit p = 0, 1, 2) C3-C7-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy oder Phenyl-(SO)p- (mit p = 0, 1, 2) stehen,
R8 und R9, die gleich oder verschieden sein können für Wasserstoff; gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, C3-C4-Alkenyl oder Alkoxyalykl stehen,
R10 und R11, die gleich oder verschieden sein können für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl stehen,
und
a) wenn X-Y für eine Einfachbindung steht.
R7 gegebenenfalls substituiertes C4-C12-Alkyl; substituiertes Phenyl, C3-C7-Cycloalkyl gegebenenfalls substituiertes Naphthyl oder bis zu zweifach durch R10 und R11 substituiertes Hetaryl;
oder PO(OR10)(OR11) bedeutet oder
b) wenn X-Y für S(O)p (mit p = 0, 1, 2) steht
R7 Wasserstoff oder substituiertes Alkyl mit bis zu 12-C-Atomen bedeutet
oder
wenn X-Y für O oder S(O)p (mit p = 0, 1, 2) steht
R7 gegebenenfalls substituiertes Phenyl, C3 bis C7-Cycloalkyl, Naphthyl; PO(OR10)(OR11); COOR10 (mit R10 = H) gegebenenfalls substituiertes Pyridyl oder Tri-niederalkylsilyl bedeutet oder
c) wenn X-Y für NR10CO steht
R7 gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Naphthyl oder Cycloalkyl; durch R10 und R11 bis zu zweifach substituiertes Hetaryl oder NR10R11 bedeutet
oder
d) wenn X-Y für NR10CSNR11 oder NR10CONR11 steht
R7 Wasserstoff; gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Benzyl Naphthyl oder C3 bis C7 Cycloalkyl; oder NR10R11 bedeutet
oder
e) wenn X-Y für N=N steht
R7 gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet oder
f) wenn X-Y für CHR10-NR11; -CHR10-O- oder -CHR10S- steht
R7 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1 bis C12-Alkyl, Phenyl, Benzyl C3 bis C7-Cycloalkyl oder Naphthyl; PO(OR10)(OR11) oder COOR10 (mit R10 ≠≠ H) bedeutet
oder
g) wenn X-Y für SO2NR10 steht
R7 Wasserstoff; NR10R11 gegebenenfalls substituiertes C1 bis C12-Alkyl, Phenyl, Benzyl Naphthyl oder C3 bis C7-Cycloalkyl bedeutet
oder
h) wenn X-Y für N=CH steht
R7 gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl oder Naphthyl bedeutet oder
i) wenn X-Y für (CH2) n (mit n = 1, 2, 3, 4) steht
R7 Cyano; COOR10; PO(OR10)(OR11); NR10R11; gegebenenfalls substituiertes Phenyl, C3 bis C7-Cycloalkyl oder Naphthyl oder bis zu zweifach durch R10 und R11 substituiertes Hetaryl bedeutet
oder
j) wenn X-Y für CH=CH steht
R7 gegebenenfalls substituiertes
C1 bis C12-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Naphthyl bedeutet
oder
k) wenn X-Y für NR10 steht R7 PO(OR10)(OR11); COOR11 (mit R11 ≠≠ H) gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Naphthyl oder C3 bis C7-Cycloalkyl bedeutet
oder
l) wenn X-Y für R10NCHR11; O-CHR10 oder S(O)pCHR10(mit p = 0, 1, 2) steht
R7 substituiertes C1 bis C4Alkyl; PO(OR10)(OR11) Tri-niederalkylsilyl; gegebenenfalls substituiertes C5 bis C12-Alkyl, Phenyl, Benzyl, C3 bis C7-Cycloalkyl, Naphthyl oder bis zu zweifach durch R10 und R11 substituiertes Hetaryl oder (CH2)q COOR10 (mit q = 0, 1, 2, 3) bedeutet
oder
m) wenn X-Y für NR10SO2 oder O-SO2 steht
R7 gegebenenfalls substituiertes C1 bis C12-Alkyl, Phenyl, Benzyl Naphthyl C3 bis C7-Cycloalkyl; NR10R11 bis zu zweifach durch R10 und R11 substituiertes Hetaryl oder (CH2)qCOOR10 (mit q = 0, 1, 2, 3) bedeutet
n) wenn X-Y für O-CO oder S-CO steht
R7 Wasserstoff NR10R11; gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit bis zu 12-C-Atomen, Phenyl, Benzyl, Cycloalkyl oder Naphthyl bedeutet,
oder
o) wenn X-Y für CO-O, CO-S oder CONR10 steht
R7 substituiertes C1-C4-Alkyl; gegebenenfalls substituiertes C5-C12-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Cycloalkyl oder Naphthyl bedeutet.
3) Fungizides Mittel, enthaltend eine Verbindung nach Anspruch 1 oder 2
4) Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 auf die Pilze oder durch Pilzbefall bedrohte Flächen, Pflanzen oder Saatgüter einwirken läßt.
5) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
a) durch Umsetzung einer Acrylsäure der Formel worin A, B und R1 wie zuvor definiert sind oder durch Umsetzung eines gegebenenfalls in situ hergestellten reaktionsfähigen Derivates von (II) mit einer Verbindung der Formel HQ (III)in der Q wie in Anspruch 1 definiert ist nach an sich bekannten Verfahren.
b) durch Umsetzung eines Ketons der Formel (IV) mit einem Phosphonoessigsäurederivat der Formel (V), wobei A, B, R1 und Q wie zuvor definiert sind und R′ für eine niedere Alkylgruppe steht.
DE19853541716 1985-11-26 1985-11-26 Neue acrylsaeureamide Withdrawn DE3541716A1 (de)

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