FR2649107A1 - Derives 2-phenyl nicotiniques fongicides - Google Patents

Derives 2-phenyl nicotiniques fongicides Download PDF

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Abstract

Dérivés nicotiniques. Ils sont de formule : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle : Z = hal, OW (W = H, alcoyle C1 -C4 ), NR1 R2 , R3 à R5 : H, hal, NO2 , CN, CO, OH, NH2 , CONH2 , CONR9 R1 0 , NR9 R1 0 , NR9 COR1 0 , R6 = R3 à R5 , phényle substitué, R7 , R8 : H alcoyle, alcoxy, alcoxy carbonyle, R9 , R1 0 : H, alcoyle, alcénylloxy), alcynyl(oxy). Produits utilisables comme fongicides en agriculture.

Description

La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés nicotiniques leur préparation et leur utilisation comme matières actives pour la protection des plantes contre les maladies fongiques.
Plus particulièrement l'invention concerne des dérivés nicotiniques de formule
Figure img00010001

dans laquelle : - Z est
- un atome d'halogène,
- un groupe OW dans lequel W est un atome
d'hydrogène ou un alcoyle de 1 à 4 atomes de
carbone ou
- un groupe NR1R2, dans lequel Ri et R2,
identiques ou différents, sont un atome
d'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à 4 atomes
de carbone (ou, pour au plus 1 des Ri R2, un
alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone) éventuellement
substitué par au moins un atome d'halogène et/ou
un groupe hydroxy et/ou un groupe alcoxy ou
alcoxy alcoyle ou acyloxy, chacun de 1 à 4 atomes
de carbone ou un groupe hétérocyclique de 4 à 6
chaînons comprenant 1 ou 2 hétéroatomes, Ri, R2
pouvant être également chacun un hétérocycle de 4
à 6 chaînons comprenant un ou deux hétéroatomes
ou encore R1 et R2 peuvent former ensemble un
hétérocycle saturé ou non de 4 à 7 chaînons, dont 1 à 3 peuvent être des hétéroatomes (y compris l'atome d'azote porteur de Ri et R9), cet hétérocycle pouvant être substitué par des alcoyles ou alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, un radical oxo ou hydroxy.
- R3 à R5, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe nitro, cyano, carboxy, hydroxy, mercapto, thiocyanato, alcoxy (de 1 à 4 atomes de carbone) carbonyle, CONR9R10, NR9R10, NR9COR10, OCOR9,
OCONR9R10 ou un des radicaux suivants éventuellement substitués : alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, alcoyl (de 1 à 4 atomes de carbone) S(O)@ (avec n = 0, 1 ou 21, cyclo-alcoyle de 3 à 7 atomes de carbone, alcényle ou alcényloxy de 2 à 4 atomes de carbone, alcynyle ou alcynyloxy de 2 à 4 atomes de carbone: phényle, phénoxy phényl
S(O)n ave@ n = 0, 1, ou 2) phénylalcoyle, phénylalcoxy, phénylalcoyl S(0)n (avec n = 0,1 ou 2. les parties alcoyle de ces radicaux contenant de 1 å 2 atomes de carbone.
R3 et R4 peuvent également former ensemble un groupe méthylènedioxy ou éthylènedioxy, les carbones de ces groupes pouvant eux-mêmes être substitués par des alcoyles de 1 à 4 atomes de carbone ou des atomes d'halogène.
- R6 est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe nitro, cyano, carboxy, hydroxy, alcoxy (de 1 à 4 atomes de carbone) carbonyle, CONRsRto,
NR8R10, NR9COR10, OCOR9, OCONR9R10 ou un des radicaux suivants éventuellement substitués alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, alcoyl (de 1 à 4 atomes de carbone) S(O?n (avec n = 0, 1 ou 2), cyclo alcoyle de 3 à 7 atomes de carbone, alcényle ou alcényloxy de 2 à 4 atomes de carbone, alcynyle ou alcynyloxy de 2 à 4 atomes de carbone, phényle, naphtyle, phénoxy, phényl S(O)n (avec n = 0, 1, ou 2) phénylalcoyle, phénylalcoxy, phênylalcoyl S(0)n (avec n = 0,1 ou 2) la partie alcoyle de ces radicaux contenant de 1 à 2 atomes de carbone, ou encore un reste d'un hétérocycle éventuellement substitué, saturé ou non, de 5 à 6 chaînons avec 1 à 3 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant l'oxygène, le soufre et l'azote, le noyau phényle ou hétérocyclique de chacun de ces radicaux pouvant être substitué par au moins un substituant choisi dans le groupe comprenant un atome d'hydrogène ou d'halogène un groupe nitro, cyano, carboxy, hydroxy, mercapto, thiccyanato, alcoxy (de 1 à 4 atomes de carbone) carbonyle, CONRRir, NR9R10, NR,CORio, OCOR9,
OCONR9R10 ou un des radicaux suivants éventuellement substitués : alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, alcoyl (de 1 à 4 atomes de carbone)
S(O)n (avec n = 0, 1 ou 2), cyclo-alcoyle de 3 à 7 atomes de carbone, alcényle ou alcényloxy de 2 à 4 atomes de carbone, alcynyle ou alcynyloxy de 2 à 4 atomes de carbone, phényle, phénoxy, phényl
S(O!n (avec n = 0, 1, ou 2) phénylalcoyle, phénylalcoxy, phénylalcoyl S(0)n (avec n = 0,1 ou 2).
- R7 et Re, identiques ou différents, peuvent être un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone,
alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxyalcoyle
de 1 à 4 atomes de carbone ou alcoxycarbonyle de
1 à 4 atomes de carbone ou un groupe cyano.
De plus, lorsque R6 est un phényle, R7 peut
former, avec l'atome de carbone de R6 en ortho de
celui relié au noyau pyridinique, une chaîne Y
(CH2)n, dans laquelle Y est un atome d'oxygène ou
de soufre ou un groupe méthylène et n un nombre
égal à 0,1 ou 2.
- Rs et R10, identiques ou différents, sont
chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle
de 1 à 4 atomes de carbone cycloalcoyle de 3 à 7
atomes de carbone, phényle, phénylalcoyle de 1 à
3 atomes de carbone, un alcényle ou alcinyle,
chacun de 3 à 7 atomes de carbone, alcoxyalcoyle
de 3 à 8 atomes de carbone.
Des dérivés préférés sont ceux, dans la formule
desquels R3 à Rs, Rs et Rir, identiques ou
différents, sont un atome d'hydrogène ou un
alcoyle tel que défini, R7 à 5 pouvant de plus
être un atome d'halogène, un groupe amino ou
alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone.
Les composés de formule I peuvent être préparés selon plusieurs procédés.
Selon un premier procédé, on effectue la cyclisation d'un dérivé de formule II
Figure img00040001

dans laquelle Z et R3 à R8 ont la même signification que précédemment, à chaud-en présence d'un donneur d'ammoniac, en milieu acide.
Les dérivés intermédiaires de formule Il sont des composes nouveaux faisant partie de l'invention.
Ils peuvent être préparés selon un procédé caractérisé en ce qu'on effectue la réaction d'une 3-propiocétone et d'un benoyl-acétate ou acétamide convenablement substitué selon le schéma suivant
Figure img00050001

dans lequel 7 et R3 à Re ont la même signification que-dans la formule I, T désigne un groupe partant tel qu'un atome d'halogène ou un ammonium quaternaire, en présence d'une base minérale forte et d'un solvant.
Dans le cas où le groupe T est un ammonium quaternaire, on fait alors réagir un composé de formule III, dériv d'une base de Mannich, c'est à dire un dérivé V de formule
Figure img00050002

sur un dérivé de formule IV
Figure img00060001

en milieu alcalin, en présence d'un solvant de type alcoolique.
Les dérivés de formule III et IV sont en soi connus.
Les dérivés de formule I, dans laquelle Z est le groupe NRiR2, c'est à dire les dérivés de formule Ib peuvent encore être préparés selon un second procédé caractérisé en ce que le procédé de fabrication de dérivé de formule Ic, c'est à dire de formule I selon la revendication 1, dans laquelle W est un atome d'hydrogène, par saponification d'un ester correspondant la, c'est à dire un dérivé de formule
I, dans laquelle W est un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone suivie d'une acidification.
Enfin on peut passer des dérivés de formule I, dans laquelle Z est le groupe OW c'est à dire les dérivés de formule Ia aux dérivés de formule I, dans laquelle
Z est le groupe N-R1R2 c'est à dire aux dérivés de formule Ib par saponification des dérivés Ia dans les acides correspondants, c'est à dire avec OW = OH, puis halogénation de ces acides en halogénures d'acides correspondants (dérivés de formule Ic) et réaction de ces halogénures avec une amine de formule NRaR2 dans laquelle R1 et R2 ont la signification indiquée précédemment.
Les exemples suivants illustrent la préparation et les caractéristiques physicochimiques des dérivés de l'invention. La structure des produits est confirmée par analyse RMN.
Exemple n 1 : N (2-(3,4-diméthoxyphényl)-6-phényl nicotinovl) morpholine (Composé NI' Procédé (b)
A une solution de 1,9 g (0,005 mole) du chlorure de 2-(3,4-diméthoxy phényl 6-phényl) nicotinoyle composé n' 2 dans 60 ml de tétrahydrofurane, on coule goutte à goutte, à 25-30C, t,8 g (0,002 mole) de morpholine le chlcrhydrate de morpholine précipite dès le début de coulée. Après la fin d'addition on laisse réagir 10 mn on dilue le milieu avec 200 ml d'acétate d'éthyle. On lave le milieu 2 fois avec 100 ml d'eau.
La solution est séchée sur sulfate de magnésium anhydre puis concentrée sous pression réduite On obtient une huile qui cristallise dans l'éther. Après filtration et séchage on obtient 1,9 g d'une poudre beige (Rdt : 95 9 t) fondant à 185,5" C.
Exemple n 2 Chlorure de 2-(3,4-diméthoxy-phénvl 6phénvl) nicctinovle (composé n 2)
On chauffe un mélange de 1,8 g (0,0054 mole) de l'acide 2-(3,4- diméthoxyphényl) 6-phényl nicotinique (composé n 3) et 20 ml de chlorure de thionyle 1 h à'reflux. Le milieu est concentré sous pression réduite. On obtient 1,9 g (Rdt = 100 %) d'un miel jaune.
En opérant ainsi on obtient les chlorures de nicotinoyle
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<tb> suivants <SEP> : <SEP> o
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<tb> 8 <SEP> Nc <SEP> PF <SEP> = <SEP> 160 C
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Exemple n; 3 : Acide 2-(3,4-diméthoxyphényl) 6-phényl nicotinique (Composé n 3)
A une solution de 3,69 (0,01 mole) du 2-(3,4diméthoxyphényl) 6-phényl nicotinate d'éthyle (Composé n 91 dans 100 ml d'alcool 95 BG on ajoute 2 m' de soude à 30 %.On chauffe le milieu 2h à 60 7C-C. On concentre le milieu sous pression réduite et dissout le résidu dans 100 ml d'eau. On acidifie le milieu avec 2 ml d'acide chlorhydrique concentré une comme relargue. On extrait avec 100 ml d'acétate d'éthyle. La solution est lavée 2 fois avec 100 ml d'eau, séchée sur sulfate de magnésium anhydre puis concentrée sous pression réduite. On obtient une meringue qui cristallise par trituration dans 50 ml d'éther. Après filtration et séchage on obtient 2,5 g (Rdt = 75 %), d'une poudre beige fondant à 178 C.
En opérant de la même façon nous avons obtenus les composés de formule ci-dessous dont les radicaux et les caractéristiques physico chimiques figurent dans le tableau
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Exemple 4 : 2-(3,4-diméthoxyphényl) 6-phényl nicotinate d'éthvle (Composé n 9! Procédé a')
On chauffe à reflux pendant 4 heures, un mélange de 7,7 g (0.02 mole) de 2-(3,4-diméthoxybenzoyl) 5-oxo-5 phénylvalérate d'éthyle (composé n 14), 3,1g (0,04 mole) d'acétate d'ammonium et 30 ml d'acide acétique.
On verse le milieu réactionnel dans 300 ml d'eau une huile relargue. Celle-ci est extraite avec 200 ml d'acétate d'éthyle. La solution organique est lavée 3 fois avec 100 ml d'eau puis séchée sur sulfate de magnésium anhydre et concentrée sous pression réduite. On obtient 4,5 g d'une huile brun clair (Rdt 62 s? correspondant au 2-(3,4-diméthoxyphényl) 6phényl nicotinate d'éthyle.
En opérant de la même façon on obtient les composés de formule ci-dessous rassemblés dans le tableau suivant
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Exemple 5
En opérant selon le procédé a, comme à l'exemple précédent, à l'aide des intermédiaires corrrespondants convenablement substitués, on a obtenu les composés ci-dessous de même formule qu'à l'exemple 4
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Exemple 6 : 2-(3,4-diméthoxybenzoyle) 5-oxo 5-phényl valérate d'éthyle (composé n 141
A une solution alcoolique de 13,7 g (0,05 mole) du sel de sodium du (3,4-diméthoxybenzoyl) acétate d'éthyle on ajoute 8,4g (0,05 mole) de 3-chloro propiophénone : la réaction est exothermique et la température du milieu s'élève progressivement de 24-C à 35'C. On laisse réagir sous agitation pendant 3/4 heure (retour à température ambiante). On verse le milieu réactionnel dans 400 m d'eau ; le produit relargue sous forme de gomme. Celle-ci est extraite avec 300 ml de chloroforme.
La solution chloroformique est lavée 5 fois avec 200 ml d'eau puis séchée sur sulfate de magnésium anhydre et concentrée sous pression réduite. On obtient 19,5 g d'un miel brun. Le produit cristallise après dissolution dans 100 ml d'éther. Après filtration du précipité et séchage du gâteau on obtient 15 g, soit avec un rendement de 77 %, d'une poudre beige fondant à 70 C correspondant au 2-(3,4-diméthoxybenzoyle!5- oxo 5-phényl valérate d'éthyle.
En opérant de la même façon nous avons obtenus les composés rassemblés dans les tableaux suivants et de formule
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Exemple 7 : Préparation de la N-[5-(p chlorophényl) 2-(3,4 diméthoxybenzovl 6-nicotinoyl] morpholine (Composé 45) (procédé a)
On dissout 46g (0,1 mole) de N-(5-(p.chlorophényl) 2 (3,4-diméthoxybenzoyl) 5-oxo valéryl] morpholine (Composé 46) et 15,4 g (0,2 mole) d'acétate d'ammonium dans 150 ml d'acide acétique. On chauffe 4 h au reflux de l'acide acétique tout en faisant barbotter un courant d'air dans le milieu. On refroidit à température ambiante, on verse le milieu dans 0,5 1 d'eau : une gomme relargue. On extrait celle-ci avec 200 ml de chlorure de méthylène. On lave la solution chiorométhylènique successivement avec 3 x 200 ml d'eau puis on traite la solution au charbon actif. On concentre la solution. On obtient un miel brun qui cristallise par trituration dans 200 ml d'éther. Le produit cristallisé est filtré, le gâteau est lavé à l'éther puis séché sous pression réduite. On obtient ainsi 21,2 9 d'une poudre beige
PF tp-int de fusion) - 152 C, rendement : 48 %
Exemple b
En opérant selon l'un des modes opératoires décrit aux exemples 7 (procédé a! et 1 (procédé b) à partir des -intermédiaires convenablement substitués, on obtient le dérivé suivant de formule ci-dessous dont les substituants, le procédé utilisé et les caractéristiques physiques figurent dans le tableau qui suit
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Exemple 9
En opérant selon le mode opératoire de l'exemple 7 (procédé a) à partir des intermédiaires convenablement substitués, on obtient les dérivés de formule ci-dessous, dont les substituants et les caractéristiques physiques figurent dans le tableau suivant
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<tb> Exemple 10 :Test in vivo en serre sur mildiou de la vigne (Plasmopara viticola).
Des boutures de vigne (vitis vinifera), de variété
Chardonnay, sont cultivées dans des godets. Lorsque ces plants sont âgés de 2 mois (stade 8 à 10 feuilles, hauteur 20 à 30 cm), ils sont traités par pulvérisation au moyen d'une suspension ou solution aqueuse de la matière à tester, à la concentration désirée et contenant un condensat de monooléate de sorbitan et de 20 molécules d'oxyde d'éthylène à concurrence de la moitié de la concentration en matière active. Chaque plant de vigne reçoit environ 5 ml de la solution ou dispersion. Pour chaque concentration de matière active à tester, le traitement est effectué sur deux plants. Des plants utilisés comme témoins sont traités par une solution ne contenant pas de matière active, mais contenant le même condensat de monooléate de sorbitan et d'oxyde d'éthylène à concentration identique.
Après séchage pendant 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation au moyen d'une suspension aqueuse de spores de Plasmopara viticola, responsable du mildiou de la vigne, à raison d'environ 5 ml/plant (SGit environ 5 X 105 spores par plant).
Après cette contamination, les plants de vigne sont mis en incubation penchant deux jours a 18'C environ en atmosphère saturée d'humidité, puis pendant cinq jours à 20-22-C environ sous 90-100 % d'humidité relative.
Sept jours après la contamination, on compare les résultats obtenus dans le cas des plants traités par la matière active à tester à ceux obtenus dans le cas des plants utilisés comme témoin.
Dans ces conditicns, on a observé que, à la dose de ?.20 ppm (0.S g/l) les composés 1: 45, 47, 49 à 51, 53 à 56, 58, 59, 61 à 70, 73 à 80, 82 a 91, 93 à 95, entr;inaient au moins 80 % d'inhibition du développement du champignon.
Exemple il : Test in vivo en serre sur mildiou de la tomate (Phytophthora infestans)
Des plants de tomate (Lvcopersicon esculentum), de variété Marmande, sont cultivés dans des godets.
Lorsque ces plants sont âgées d'un mois (stade 5 à 6 feuilles, hauteur 12 à 15 cm), ils sont traités par pulvérisation au moyen d'une suspension ou solution aqueuse de la matière à tester, à la concentration désirée et contenant un condensat de monooléate de sorbitan et de 20 molécules d'oxyde d'éthylène à concurrence de la moitié de la concentration en matière active. Chaque plant de tomate reçoit environ 5 ml de la solution ou dispersion. Pour chaque concentration de matière active à tester, le traitement est effectué sur deux plants. Des plants utilisés comme témoins sont traités par une solution ne contenant pas de matière active. mais contenant le même condensat de monooléate de sorbitan et d'oxyde d'éhylène à concentration identique.
Après séchage pendant 24 heures on contamine chaque plant par pulvérisation au moyen d'une suspension aqueuse de spores de Phytophthora infestans responsable du mildiou de la tomate, à raison d'environ 5 ml/plant < soit environ 5.105 spores par plante
Après cette contamination, les plants de tomate sont mis en incubation pendant deux jours à 15 C C environ en atmosphère saturée d'humidité, puis pendant cinq à 17 C environ sous 70 % à 90 % d'humidité relative.
Sept nurs après la ontamination, on compare les résultats obtenus dans le cas des plants traités par la matière active à tester à ceux dans le cas des plants utilisés comme témoins.
Dans ces conditions, on a observé que, à la dose de 1000 ppm (1 g/l) les composés 1, 45, 47, 49, 50, 53, 56, 9, 64, 69, 70, 79, 81, 84 à 86, 88, 91, 93, entraînaient au moins 80 % d'inhibition du développement du champignon.
Ces exemples illustrent bien les propriétés fongicides des composés selon l'invention.
Ceux-ci peuvent en effet être utilisés comme matières actives fongicides, en particulier pour la lutte contre les maladies fongiques des plantes notamment celles dûes aux champignons pathogènes notamment ceux de la famille des oomycètes du type Phvtophthora sp par exemple Phvtophthora infestans (mildiou de la pomme de terre ou de la tomate?, Cvtrophthora citri,
Phytophthora capsici, Phytophthora cactorum,
Phvtophthora palmivora, PhvtoDhthora cinnamoni, Phvtophthora megasPerma, Phytophthora parasitica, Pernnospora sp (notamment mildiou du tabac),
Plasmopara sp notamment Plasmopara viticola (mildiou de la vigne) et Plasmopara halstedei (mildiou du tournesol), Pseudoperonospora sp (notamment mildiou des cucurbitacées et du houblon).
Ils s'appliquent avantageusement à des doses de 0,01 à ' kg/ha, et plus spécifiquement de 0,02 à 2 kg/ha environ.
Pour leur emploi pratique, les composés selon
l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent ils font partie de compositions. Ces compositions, utilisables pour la protection des végétaux contre les maladies fongiques, ou dans les compositions régulatrices de-la croissance des plantes, contiennent comme matière active au moins un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec les supports solides ou liquides
inertes, acceptables en agriculture et/ou les agents
tensio-actifs compatibles avec la matière active,
également acceptables en agriculture. En particulier
sont utilisables les supports inertes et usuels et
les agents tensio-actifs usuels.
Par le terme "support", dans le présent
exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...? ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures chlorés, gaz.
L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénolsl, des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltauratesl, des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthyles.
La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que agent vecteur de l'application est l'eau.
Les compositions utilisées dans l'invention peuvent être sous des formes assez diverses, fluides, liquides, ou solides.
Comme formes de compositions fluides, ou liquides, on peut citer notamment les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions aqueuses concentrées, les pâtes, les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les solutions concentrées dans un milieu organique, (solution ULV! et les aérosols.
Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,001 à 20 % de matière active. En plus de la matière active et du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir, quand c'est nécessaire, un co-solvant approprié et de 2 à 20 % d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des adhésifs.
A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement a l'application sur les cultures.
A titre d'exemples, voici la composition de quelques concentrés émulsionnables
Exemples CE 1 - matière active (composé n 1) 1)........... 250 g/l - huile végétale epoxydée............. 25 g/l - mélange de sulfonate d'alcoylaryle et
d'éther de polyglycol et d'alcools gras. 100 g/l - diméthylformamide 50 g/l - xylène.............................. 575 g/l
Selon une autre formule de concentre émulsionnaibe, on utilise
ExemPle CE 2 - matière active (composé n 45)........... 400 g/l - dodécylbenzene sulfonate alcalin 24 g/l - nonylphénol oxyéthyle à tO molécules
d'oxyde d'éthylène 16 g/l - cyclohexanone 200 g/l - solvant aromatique 1 1
A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les feuilles.
Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à t5 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de 0 à 10 % d'additifs appropriés, comme des antimousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau.
A titre d'exemple, voici la composition de plusieurs suspensions aqueuses concentrées selon l'invention
Exemple SAC 1
On prépare une suspension aqueuse comprenant - matière active (composé n' 50) 100 g/l - agent mouillant (alkylphénol
polyéthoxylè) 5 g/l - agent dispersant (Naphtalène sulfonate
de Na...................................... 10 g/l - antigel (Propylèneglycol) 100 g/i - épaississant (Polysaccharide)......... 3 g/l - biocide (Formaldéhyde).................... 1 g/l - eau..................................Q.S.P.1 litre
Exemple SAC 2
On prépare une suspension aqueuse comprenant - matière active (composé n 1).............. 250 g/l - agent mouillant (alcool synthétique
en C13 polyéthoxyle.......................... 10 g/l - agent dispersant (lignosulfonate
de solium).................................... 15 g/l - antigel (urée)................................ 50 g/l - épaississant (Polysaccharide! 2,5 g/i - biocide (Formaldéhyde) 1 g/l - eau.....................................Q.S.P.1 litre
Exemple SAC 3
On prépare une suspension aqueuse comprenant : - matière active (composé n' 45) 500 9/l - agent mouillant (alcool syntétique en Ci; polyéthoxyle) ................ 10 g/l - agent dispersant (phosphate de polyaryl
phénol éthoxyle salifié) 50 g/i - antigel (propylénéglycol) 100 g/i - épaissement (polysaccharide) 1,6 g/i - biocide (méthylhydroxy-4 benzoate
de sodium) 3,3 g/l - eau .. O.S.P.1 litre
Comme formes de compositions solides, on peut
citer les poudres pour poudrage (å teneur en matières
actives pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés,
notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage,
par imprégnation d'un support granulé, par
granulation à partir d'une poudre (la teneur en
composé de formule (T) dans ces granulés étant entre
0,5 et 80 % pour ces derniers cas).
Les poudres mouillables (ou poudres à pulvériser) sont habituellement préparées de manière
qu'elles contiennent 10 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 %
d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de
0 à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des
adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc...
A titre d'exemple, voici la composition de
plusieurs poudres mouillables.
Exemple PM1
- matière active (composé n 50).................... 10 %
- alcool synthétique oxo de type ramifié,
en Ci; éthoxyle par 8 à 10 oxyde d'éthylène
(agent mouillant) 0,75 %
- lignosulfonate de calcium neutre (agent
dispersant 12 %
- carbonate de calcium (charge inerte) ....qsp 100 %
Exemple PM 2 - matière active (composé n'1 selon l'invention) 50 % - alcool gras ethoxyle (agent mouillant) 2,5 % - styrylphenol ethoxyle (agent dispersant)..... 5 %
- craie (support inerte)......................... 42,5%
Exemple PM 3 : contenant les mêmes ingrédients que dans l'exemple précédent, dans les proportions ci après - matière active (composé n 45)............... 75 % - agent mouillant............................. 1,5 % - agent dispersant 8 % - carbonat de calcium (charge inerte) qsp 100 %
Exemple PM4 - matière active (composé n 50)................. 90 % - alcool gras ethoxyl (agent mouillant) 4 % - styrylphenol ethoxyle (agent dispersant) 6 %
Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement la matière active dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés.On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et cette suspension est utilisable très avantageusement en particulier pour l'application sur
les feuilles des végétaux.
Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g
de matière active et 950 g de talc ; on peut aussi
utiliser une composition comprenant 20 g de matière
active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage.
Les granulés pour poudrage ont des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation. En général les granulés contiennent 0,5 à 25 % de matière active et 0 à 10 X d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification à libération lente, des liants et des solvants.
Voici deux exemples de composition de granulé
Exemple G 1 et G 2 - matière active (composé n 1 50 g 200 9 - propylène glycol * 50 g 50 g - ether de cetyle et de polyglycol 2,5 g 2,5 9 - polyéthylène glycol 35 g 35 g - kaolin (granulométrie : 0,3 à 0,8 mm?. 910 g 760 g
Les composés selon l'invention peuvent être avantageusement formulés sous la forme de granulés dispersibles dans l'eau également compris dans le cadre de l'invention.
Ces granulés dispersibles, de densité apparente généralement comprise entre environ 0,3 et 0,6 ont une dimension de particules généralement comprise entre environ 150 et 2000, et de préférence entre 300 et 1500, microns.
La teneur en matière active de ces granulés est généralement comprise entre environ 1 % et 90 X et de préférence entre 25 X et 90 X.
Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide et éventuellement d'adjuvants tensio-actifs conférant au granulé des propriétés de dispersibilité dans l'eau. Ces granulés peuvent être essentiellement de deux types distincts selon que la charge est hydrosoluble, elle peut être minérale et de préférence organique. On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée. Dans le cas d'une charge insoluble, celle-ci est de préférence minérale, comme par exemple le kaolin ou la bentonite.Elle est alors accompagnée d'agents tensio-actifs (à raison de 2 à 20 % en poids du granule), adjuvants tensio-actifs dont plus de la moitié est constituée par au moins un agent dispersant, essentiellement anionique, tel qu'un poly(naphtalène sufonate alcalin ou alcalins terreux) ou un lignôsulfonate alcalin ou alcalinoterreux, le reste étant constitué par des mouillants non ioniques ou anioniques tel qu'un alcoylnaphtalène sulfonate alcalin ou alca-lino-terreux.
Par ailleurs, bien que cela ne soit pas indispensable, on peut ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse.
Le granulé selon l'invention peut être préparé par mélange des ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc...).
On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de particule choisie dans les limites mentionnées ci-dessus.
De préférence, il, est obtenu par extrusion. En opérant comme indiqué dans les exemples ci-après, on a préparé les compositions suivantes de granules dispersibles.
Exemple GD1
Dans un mélangeur, on mélange 90 % en poids de matière active (composé n 11) et 10 % d'urée en perles. Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches. On obtient une poudre humide est extrudée dans une extrudeuse à rouleau perforé. On obtient un granule qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder respectivement que les granules d'une dimension comprise entre 150 et 2000 microns.
Exemple GD2 :
Dans un mélangeur on mélange les constituants suivants - matière active (composé n 45)..................... 75 % - agent mouillant (alkylnaphtalène sulfate
de sodium.......................................... 2 % - agent dispersant (polynaphtalène sulfonate
de sodium)......................................... 8 % - charge inerte insoluble dans l'eau {kaolin!... 15 %
Exemple GD3 - matière active (composé n 50) ........ 20 % - alkylnaphtalène sulfate de sodiums 2 % - méthylène bis naphtalène sulfonate de sodium 8 % - kaolin........................................... 70 %
Ce mélangeest granulé en lit fluide en présence d'eau, puis séché, concassé et tamisé de manière à obtenir des granules de dimension comprise entre 0,16 et 0,40 mm.
Ces granulés peuvent être utilisés seuls, en solution ou dispersion dans de l'eau de manière à obtenir la dose cherchée. Ils peuvent aussi être utilisés pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamment fongicides, ces dernières étant sous la forme de poudres mouillables, ou de granulés ou suspensions aqueuses.
Les composés selon l'invention peuvent être encore formulés sous forme de solutions organiques encapsulables, notamment par polymérisation interfaciale, dans des capsules a paroi polymériques, par exemple à base de polyamides de polyurées ou de polyamide urées. Ces capsules se trouvent à l'état de dispersion aqueuse concentrée que l'on peut diluer au moment de l'emploi pour obtenir une bouillie de pulvérisation.
Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général des compositions utilisables dans la présente invention.
Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et ils peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise".
L'invention concerne de plus un procédé de traitement des végétaux contre les maladies causées par les champignons phytopathogènes notamment ceux de la famille des oomycètes du type Phvtophthora sp par exemple Phvtophthora infestans (mildiou de la pomme de terre ou de la tomate), Phvtophthora Cvtrophthora,
Phytophthora caDsici, Phytophthora cactorum.
Phvtochthora paimivora, PhYtophthora cinnamoni,
Phytophthora meqasperma, Phytophthora parasitica,
Peronospora sp (notamment mildiou du tabac),
Plasmopara sp notamment plasmopara viticola (mildiou de la vigne? et plasmopara halstedei (mildiou du tournesol), Pseudoperonospora sp (notamment mildiou des cucurbitacees et du houblon), Bremia lactucae (Bremia de la laitue), ainsi que les champignons du soi.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ces végétaux une quantité efficace d'une composition contenant comme matière active un composé selon la formule (I). Par "quantité efficace" on entend une quantité suffisante pour permettre le contrôle et la destruction des champignons présents sur ces végétaux. les doses d'utilisation peuvent toutefois varier dans de larges limites selon le champignon à combattre, le type de culture, les conditions climatiques, et selon le composé utilisé.
En pratique des doses allant de 1 g/hl à 500 g/hl correspondant sensiblement à des doses dematière active par hectare de 10 g/ha à 5000 g/ha environ donnant généralement de bons résultats.
Comme exemples de procédés de traitement utilisables, on peut citer la pulvérisation foliaire ou au soi, le poudrage, le trempage, l'incorporation au sol de granulés, de poudres ou de bouillies, l'arrosage, l'injection dans les arbres, le badigeonnage et le traitement des semences.

Claims (2)

REVENDICATIONS peuvent être des hétéroatomes (y compris l'atome d'azote porteur de R1 et R2), cet hétérocycle pouvant être substitué par des alcoyles ou alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, un radical oxo ou hydroxy. saturé ou non de 4 à 7 chaînons, dont 1 à 3 R1 et R2 peuvent former ensemble un hétérocycle et comprenant un ou deux hétéroatomes ou encore également chacun un hétérocycle de 4 à 6 chainons ou deux hétéroatomes, Rus, R2 pouvant être hétérocyclique de 4 à 6 chaînons et comprenant un chacun de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe groupe alcoxy ou alcoxy alcoyle ou alcyloxy, d'halogène et/ou un groupe hydroxy et/ou un éventuellement substitué par au moins un atome aixoxy de 1 à 4 atomes de carbone ) de carbone (ou, pour au plus 1 des R1, R2, un d'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à 4 atomes identiques ou différents, sont un atome - un groupe NR1R2, dans lequel R1 et R2 carbone ou d'hydrogène ou un alcoyle de 1 à 4 atomes de - un groupe OW dans lequel W est un atome - un atome d'halogène, dans laquelle : - Z est I) Dérivés nicotiniques de formule OCONR9R10 ou un des radicaux suivants éventuellement substitués : alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, alcoyl (de 1 à4 atomes de carbone) S(O)n (avec n = 0, 1 ou 2), cyclo-alcoyle de 3 à 7 atomes de carbone, alcényle ou alcényioxy de 2 à 4 atomes de carbone, alcynyle ou alcynyloxy de 2 à 4 atomes de carbone: phényle, naphthyle, phénoxy, phénylS(O)n (avec n = 0, 1, ou 2!, phényalcoyle, phénylalcoxy, phényalcoyl S(O)n avec n = 0:1 ou 2 les parties alcoyle de ces radicaux contenant de 1 à 2 atomes de carbone. - R3 à Rs, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe nitro, cyano, carboxy, hydroxy, mercapto, thiocyanato, alcoxy (de 1 à 4 atomes de carbone) carbonyle, CONR9R10, NR9R10, NR9COR10, OCOR9, R3 et R4 peuvent également former ensemble un groupe méthylènedioxy ou éthylènedioxy, les carbones de ces motifs pouvant eux-mêmes être substitués par des alcoyles de 1 à 4 atomes de carbone ou des atomes d'halogène. - R6 est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe nitro, cyano, carboxy, hydroxy, alcoxy (de NR9R10, NR9COR10, OCOR9, OCONR9R10 ou un des radicaux suivants éventuellement substitués alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, alcoyl (de 1 à 4 atomes de carbone) S(O)n (avec n = O, 1 ou 2) cycloalcoyle de 3 à 7 atomes de carbone, alcény-le ou aicényloxy de 2 à 4 atomes de carbone1 alcynyle ou alcynyloxy de 2 à 4 atomes de carbone, phényle, naphthyle, phénoxy, phénylS(O)n (avec n = 0, 1, ou 2), phénylalcoyle, phénylalcoxy, phénylalcoyl S(O)n (avec n = 0,1 ou 2) la partie alcoyle de ces radicaux contenant de 1 à 2 atomes de carbone ou encore un reste d'un hétérocycle éventuellement substitué, saturé ou non, de 5 à 6 chaînons avec 1 à 3 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant l'oxygène, le soufre et l'azote. 1 à 4 atomes de carbone) carbonyle, CONR9R10, - R7 et Re, identiques ou différents, peuvent être un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxyalcoyie de 1 a 4 atomes de carbone ou alcoxycarbonyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe cyano. De plus, lorsque R6 est un phényle, R7 peut former, avec l'atome de carbone de Re en ortho de celui relié au noyau pyridinique, une chaîne Y (CH2)fl, dans laquelle Y est un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe méthylène et n un nombre égal à 0,1 ou 2. - Rs et Rio, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone cycioalcoyle de 3 à 7 atomes de carbone, phényle, phénylaicoyle de 1 à 3 atomes de carbone, un alcényle ou alcynyle, chacun de 3 à 7 atomes de carbone, alcoxyalcoyle de 3 à 8 atomes de carbone. 2) Dérivés selon la revendication 1, dans la formule desquels R3 à Rs, Rs et Rio, identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène ou un alcoyle tel que défini, R3 à Rs pouvant de plus être un atome d'halogène, un groupe amino ou alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone. carbone, un radical oxo ou hydroxy. alcoyle ou alcoxy de 1 à 4 atomes de pouvant être substitué par des groupes porteur de R1 et R2), cet hétérocycle des hétéroatomes (y compris l'atome d'azote non, de 4 à 7 atomes, dont 3 peuvent être former ensemble un hétérocycle, saturé ou atomes de carbone ou encore R1 et R2 peuvent alcoxyalcoyle ou acyloxy, chacun de 1 à 4 hydroxy et/ou un groupe alcoxy ou moins un atome d'halogène, et/ou un groupe carbone) éventuellement substitué par au Rr, R2, un alcoxy de 1 à 4 atomes de atomes de carbone (ou, pour au plus 1 des d'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à 4 identiques ou différents, sont un atome - ou un groupe NR1R2 dans lequel R1 et R2, carbone, d'hydrogène ou un alcoyle de 1 à 4 atomes de - un groupe OW dans lequel W est un atome - un atome d'halogène, dans laquelle - Z est 3! Dérivés de formule II NR9R10, NR9COR10, OCOR9, OCONR9R10 ou un des radicaux suivants éventuellement substitués alccyle de 1 à 6 atomes de carbone alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, alcoyl (de 1 à 4 atomes de carbone) SfO)n (avec n = O, 1 ou 2), cycloalcoyle de 3 à 7 atomes de carbone, alcényle de 2 à 4 atomes de carbone, alcynyle ou alcényloxy de 2 à 4 atomes de carbone, phényle, naphthyle, phénoxy, phénylS(O!n (avec n = 0, 1, ou 2! phénylalcoyle, phénylalcoxy, phénylalcoyl S(O)n avec n = n,1 ou 2 les parties alcoyle de ces radicaux contenant de 1 à 2 atomes de carbone. - Rs à Rs, identique-s ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe nitrc, cyano, carboxy, hydroxy, mercapto, alcoxy (de 1 à 4 atomes de carbone) carbonyle, CONR9R10, R3 et R4 peuvent également former ensemble un groupe méthylène-dioxy ou éthylène-dioxy, les carbones de ces groupes pouvant eux-mêmes être substitués par des alcoyles de 1 à 4 atomes de carbone ou des atomes d'halogène. - R6 est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe nitro, cyano, carboxy, hydroxy, alcoxy (de
1 à 4 atomes de carbone? carbonyle, CONR9R10,
NR9R10, NR9CORio, CORS, OCONReR10 ou un des radicaux suivants éventuellement substitués alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, alcoyl (de 1 à 4 atomes de carbone) S(O)n (avec n = O, 1 ou 2), cycloalcoyle de 3 à 7 atomes de carbone, alcényle ou alcényloxy de 2 à 4 atomes de carbone, alcynyle ou alcynyloxy de 2 à 4 atomes de carbone, phényle, phénoxy, phényl S(O)n (avec n = 0, 1, ou 2) phénylalcoyle, phénylalcoxy, phénylalcoyl
S(O)n avec n = 0,1 ou 2, la partie alcoyle de ces radicaux contenant de 1 à 2 atomes de carbone, ou encore un reste d'un hétérocycle éventuellement substitué, saturé ou non de 5 à 6 chaînons avec 1 à 3 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant l'oxygène, le soufre et l'azote, le noyau phényle ou hétérocyclique de chacun de ces radicaux pouvant être substitué par au moins un substituant choisi dans le groupe comprenant un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe nitro, cyano, carboxy, hydroxy, mercapto, thiocyanato, alcoxy (de 1 à 4 atomes de carbone) carbonyle,
CONR9R10, NR9R10, NR9COR10, OCOR8, OCONR9R10 ou un des radicaux suivants éventuellement substitués :: aicoyle de 1 à 6 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, alcoyl (de 1 à 4 atomes de carbone! S(O)n (avec n = ^ 1 ou 2), cyclo-alcoyle de 3 à 7 atomes de carbone, alcényle ou alcényloxy de 2 à 4 atomes de carbone, alcynyle ou alcynyloxy de 2 à 4 atomes de carbone, phényle, naphthyle, phénoxy, phényl
S(O)n (avec n = 0, 1, ou 2) phénylalcoyle,
phénylalcoxy, phénylaicoyl S(O!n (avec n = 0,1 ou
2).
égal à 0,1 ou 2.
de soufre ou un groupe méthylène et n un nombre
(CH2)n, dans laquelle Y est un atome d'oxygène ou
celui relié au noyau pyridinique, une chaîne Y
former, avec l'atome de carbone de RA en ortho de
De plus, lorsque Rs est un phényle, R7 peut
carbone ou alcoxycarbonyle de 1 à 4 atomes de carbone -
alcoxy ou alcoxyalcoyle de 1 à 4 atomes de
radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone,
être un atome d'hydrogène ou d'halogène un
- R7 et Re, identiques ou différents, peuvent
- R9 et Rio, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, cycloalcoyle de 3 à 7 atomes de carbone, phényle, phénylalcoyle de 1 à 3 atomes de carbone, un alcényle ou alcynyle, chacun de 3 à 7 atomes de carbone un alcoxyalcoyle de 3 à 8 atomes de carbone.
4! Dérivés selon la revendication 3 dans la formule de laquelle R3, à R5, R7, à Rro, identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène ou un alcoyle tel que défini, R3 à Rs pouvant de plus être un atome d'halogène, un groupe amino ou alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone.
dans laquelle Z et R; à R3 ont la même signification qu'à la revendication 1, à chaud en présence d'un donneur d'ammoniac, en milieu acide.
Figure img00430001
5) Procédé de fabrication de dérivés de formule I selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on effectue la cyclisation d'un dérivé de formule II
dans lequel Z et R3 à Re ont la même signification qu'à la revendication 1, T désigne un groupe partant tel qu'un atome d'halogène ou un ammonium quaternaire, en présence d'une base minérale forte et d'un solvant.
Figure img00430002
6? Procédé de fabrication de dérivés de formule II selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'on effectue la réaction d'une halogéno-3-propiocétone et d'un benzovl acétate ou acétamide convenablement substitué selon le schéma suivant
en milieu alcalin, en présence d'un solvant de type alcoolique.
Figure img00440002
sur un dérivé de formule IV
Figure img00440001
Mannich du dérivé de formule III c'est à dire un dérivé V de formule
NR1R2 tel que défini à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir une base de
7) Procédé de fabrication selon la revendication 6 de dérivés de formule II, dans laquelle Z est le groupe
8) Procédé de fabrication de dérivés selon la revendication 1, dans la formule I desquels Z est un groupe NR1R2, caractérisé en ce qu'on fait réagir une amine R:R-NH avec un dérivé de formule Ia, c'est à dire de formule I, dans laquelle Z est OW et W est un atome d'halogène (hal), de préférence de chlore ou de brome, éventuellement en milieu solvant.
I dans laquelle Z est OW et W est un atome d'hydrogène, à l'aide d'un agent d'halogénation, de préférence de chloration ou de bromation.
9! Procédé de fabrication de dérivés de formule Ia c'est à dire de formule I selon la revendication 1, dans laquelle Z est un atome d'halogène, caractérisé en ce qu'on effectue une halogénation du dérivé acide correspondant Ib, c'est à dire un composé de- formule
I, dans laquelle W est un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, suivie d'une acidification.
10) Procédé de fabrication de dérivé de formule Ic, c'est à dire de formule I selon la revendication 1 dans laquelle W est un atome d'hydrogène par saponification par une base forte d'un ester correspondant Id, c'est à dire un dérivé de formule
11) Composition fongicides caractérisée en ce qu'elles contiennent comme matière active un dérivé selon l'une des revendications 7 et 2. dans la formule duquel @ est un groupe N R1 R2.
12) Procédé pour la protection des plantes contre les maladies fongicides caractérise en ce qu'on applique au lieu de culture un dérivé selon l'une des revendications 1 et 2, dans la formule duquel Z est un groupe N R1 R2.
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