DE2539396A1 - Pestizide - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf pestizide Dihydrotetrazolo-//1,5-a7chinazolinone, -thione und -imine. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere Pilzen, auf Zusammensetzungen hierfür, auf gewisse neue Dihydrotetrazolo-/i, 5-a7chinazolinone, -thione und -imine und auf Verfahren zur Herstellung derselben.

Gegenstand der Erfindung sind neue Dihydrotetrazolo-/i,5-a7-chinazolin-Derivate der Formel:

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worin R für Wasserstoff oder eine ggf. substituierte Amino-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- , Arylthio- oder Alkylthiogruppe steht; X für Sauerstoff oder Schwefel oder, sofern R etwas anderes als Wasserstoff ist, NR" steht, wobei R Wasserstoff oder eine ggf. substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Aminogruppe ist; η für Mull oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; und R für Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano oder eine ggf. substituierte Amino-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkyl thio-, Alkyl sulfonyl-, Acyl-oder Ar oyl gruppe oder eine Carbon- oder Sulfonsäuregruppe, Carbon- oder SuIfonsäureestergruppe oder Carbon- oder Sulfonsäureamidgruppe steht; sowie die Salze davon, sofern R für Wasserstoff odor eine ggf.

2 substituierte Aminogruppe steht oder wenn X für NR steht; mit der Einschränkung, daß, wenn η für Null steht und-X für Sauerstoff steht, R nicht für Wasserstoff, Allyl, Phenyl oder o-To-IyI steht.

Zwar ist in der Beschreibung unter den Ansprüchen angegeben, daß R eine Alkenyl- und Alkinylgruppe sein kann, d.h. also, da3 es beispielsweise für die Gruppen -CHp-CH=CH₉ oder -011,-,-C=CH steht, aber die Ausdrücke "Alkenyl" und "Alkinyl" sollen nicht Radikale oder Gruppen umfassen, die eine Doppel- oder Dreifachbindung zwisehen dem ersten und zweiten Kohlenstoffatom, gezählt vom N-Atom, enthalten. So sind beispielsweise die Radikale -C=C-CH, und -CH=CH-CH, ausgeschlossen.

Die Alkylgruppen R, R und R , von denen oben gesprochen wurde und von denen in der Folge gesprochen wird, können geradkettig oder verzweigtkettig sein und 1 bis 10 Kohlenstoff atome enthalten. Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. Für die Gruppen R werden solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

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und für die Gruppen R und R werden solche mit 1 bia 2 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Eeispiele für geeignete Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Ilepbyl, Allyl und Propinyl. Alkenyl- und Alkinylgruppen, welche 3 oder k Kohlenstoffatome enthalten, werden bevorzugt.

Substituierte Amino-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Arylthio-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Acyl-, Aroyl- und Arylsulfonylgruppen können als Substituenten beispielsweise HaIogenatome, wie z.B. Chlor, Brom, Fluor und Jod; Pseudohalogengruppen, wie z.B. Cyano, Isocyano, Cyanate, Thiocyanato, Isothiocyanate, Azido und dgl.; Amino-, Hydroxy-, Mercapto-, Kohlenvasssrstoffthio-, -sulfinyl- oder -sulfonyl-Gruppen, welche ihrerseits eine Substitutionsgruppe aufweisen können; Carbonsäuregruppen oder schwefelhaltige Säuregruppen und Esterund Aniidgruppen derselben; ähnliche bzw. gleiche heterocyclische Gruppen; Nitrogruppen; Carbonsäureacylgruppen; und Gruppen mit Aldehyd- und/oder Ketonfunktionen tragen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind Gegenstand der Erfindung Dihydrotetrazolo-/! ,Ij-a/chinazoiin-Derivate der Formel:

worin η für Null, 1 oder 2 steht und R jeweils für Hydroxy, Halogen, Nitro, Alkyl oder Alkoxy steht; X für Sauerstoff oder Schwefel oder, sofern R etwas anderes als Wasserstoff ist, NR^ steht, wobei R² Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Hydroxyalkyl ist; R für Wasserstoff oder eine ggf. substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylthio-, Cycloalkyl- oder Aminogruppe steht; sowie die Salze davon, sofern R für Wasserstoff oder eine ggf. substitu-

2 ierte Aminogruppe steht oder wenn X für NR . steht; mit der Ein-

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schränkung, daß, wenn η für Null steht und X für Sauerstoff .steht, R nicht für Wasserstoff, Allyl, Phenyl oder o-Tolyl ε teht.

Gemäß einer noch bevorzugteren Ausführungsform sind Gegenstand der Erfindung Dihydrotetrazolo-/i,5-a7chinazolin-Derivate der Formel:

worin κ für Wasserstoff, Allyl, Amino, Dimethylamine, Trichloromethylthio, Alkyl mit 1 "bis 7 Kohlenstoffatomen, das ggf. mit Acetyl, Benzoyl, Thiocyanato, Methylthio, Chlor oder Methoxy substituiert ist, oder Phenyl, das ggf. mit Chlor substi_r tuiert ist, steht; X für Sauerstoff oder Schwefel oder, wenn

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R etwas anderes als Wasserstoff ist, NR steht, wobei R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Hydroxyalkyl ist; η für Null, 1 oder 2 steht; R für Methyl, Chloro, Hydroxy oder Methoxy an ein oder mehreren der 7-, 8- und 9-Stellungen des Rings steht; sowie die Salze davon, sofern R für Wasserstoff oder eine ggf. substituierte Aminogrur>pe steht oder wenn X für NR steht; mit der Einschränkung, daß, wenn η für Null steht und X für Sauerstoff steht, R nicht für Wasserstoff, Allyl oder Phenyl steht.

Gemäß einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform sind Gegenstand der Erfindung Dihydrotetrazolo-/i,5-a7chinazolin-Derivate der Formel:

-R

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worin X für Sauerstoff oder Schwefel oder, wenn R etwas ande-

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res als Wasserstoff ist, NR steht, wobei R Wasserstoff oder Alkyl oder Hydroxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R für ein Alkylradikal mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder

Wasserstoff steht; R für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy an der 7- oder 9-Stellung des Rings steht; sowie die Salze da-

von; mit der Einschränkung, daß, wenn R für Wasserstoff steht und X für Sauerstoff steht, R nicht für Wasserstoff steht.

Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform sind Gegenstand der Erfindung die Verbindungen mit den Strukturformeln:

und

wobei die Ringnumerierung wie angegeben ist und wobei die Verbindungen die chemischen Namen 4-Methyl-4,5-dihydrotetrazolo- [\ ,5-a7chinazolin-5-on und 4-Methyl-4,5-dihydrotetrazolo-/i,5-a7chinazolin-5-thion haben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man ein 2-Mercapto- oder 2-Alkylthio-3,4-dihydrochinazolin-4-on, das ggf. in der 3-, 5-, 6-, 7- und 8-Stellung substituiert ist, mit Hydrazinhydrat umsetzt und das erhaltene Produkt mit salpetriger Säure behandelt. In gewissen Fällen (beispielsweise wenn R = OH) sind die Reaktionsbedingungen derart, daß ein Schutz des Substituenten (beispielsweise als Carbonat) für einige der Reaktionsabfolgen bevorzugt wird, worauf die Schutzgruppe später dann wieder entfernt vrird.

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Alternativ kann ein ggf. substituiertes Alkyl-?-(5' -mercaptotetrazol-1'-yl)benzoat aufeinanderfolgend mit einem il-monosubstituierten Chloroacetamid, einem Oxydationsmittel, einer Ease (beispielsweise 1,5-Diazobicyclo-/Zi-.3.Q7non-5-en), Natriumhydroxid und abschließend, sofern nötig, Salzsäure oder Thionylchlorid behandelt werden.

Alternativ kann ein ggf. in der 6-, 7-, 8- und 9-Stellung substituiertes 4,5-Dihydrotetrazolo-/i ,5-ii7chinazolin-5-on unter basischen Bedingungen einer Reaktion mit einer Verbindung unterworfen werden, die ein elektrophiles Zentrum aufweist, beispielsweise ein labiles Halogenatom, wobei das Produkt ggf. weiter umgesetzt wird.

Eine Substitution an ein oder mehreren der 6-, 7-, 8- und 9-Stellungen kann auch durch eine geeignete Behandlung oder durch geeignete Behandlungen, wie z.B. Ringnitrierung oder Hydroxylmethylierung, einer Verbindung erreicht werden, die bereits das Tetrazol-/i,5-a/chinazolin-Ringsystem enthält.

5-Thione können dadurch erhalten werden, daß man die 5-one mit Phosphorpentasulfid behandelt, und zwar vorzugsweise in Gegenwart von entweder Brom oder-Quecksilber(II)-chlorid. 5-lEiino-Derivate können aus den Thionen durch Umsetzung mit einem Amin in Gegenwart von Quecksilber(II)-chlorid erhalten werden.

Die Verbindungen, in denen R eine substituierte Aminofunktion ist, können beispielsweise durch aufeinanderfolgende Behandlung eines ggf. substituierten Alkyl-isothiocyanatobenzoats

einem
mit/Hydrazin, einer Base (beispielsweise Natriumhydrid), Hydrazinhydrat und salpetriger Säure hergestellt werden, wogegen die unsubstituierten Beispiele (R = NH₂) aus Alkyl-2-(5^!-methansulfonyltetrazol-1'-yl)benzoaten durch Behandlung mit Hydrazin erhältlich sind.

Soweit diese Methoden neu sind oder auf die Herstellung der oben definierten neuen Verbindungen angewendet werden, stellen sie einen Teil der Erfindung dar.

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Der Ausdruck "Schädlinge", wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf für Pflanzen schädliche Pathcgene, wie z.B. Pilze, Bakterien und Viren; sowie auf unerwünschte Vegetation, wie z.B. Algen.

Die Verbindungen und solche Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen sind gegen die folgenden Krankheiten in verschiedenem Ausmaß aktiv:

Vor. Sriri^n und von Boden getreuere Pil ζ erkrankungen:

Erkmnkunr; (lateinischer Name)

Beispiel einer Wirtspflanze

Erkrar.kun;j (gewöhnlicher

Kane)

Fythiur. ultimum Fusarium oxysporum Septoria ncdorum

nia solani

Fhvtorhthora cirnaraomi Erbse Tomate Weizen

Baumwolle Avocado

Jungpflanzenfäule Welke

FIe ckenkrankheit oder Spelzen

Sore-Shin Wurzelfäule

Vor Laubwerk ,getragene

Erkrankung (lateinischer Name)

Coehliobulus ciyabearms

'llternaria tenuis

Puccinia recondita Phytophthora infestans

Cclletotrichum linderaethianum

Plasmopara viticola Botrytis cinerea

Erysiphe graminis Podosphaera leucotricha Piricularia oryzae Colletotrichum coffeanum Beispiel einer Wirtsüflanze

Ke is

Erkrar-kur-g (gewöhnlicher ITame)

Helmiiithosporium

Baumwolle	Blattfleckenl-crank heit
Weizen	Rost
Tomate	späte Trcclcenf äule
Bohne	Anthracnose
Rebstock	flaumiger Mehltau
Tomate oder Erdbeere	Grauschimmel
Gerste	pulvriger Mehltau
Apfel	pulvriger Mehltau
Reis	Brand
Kaffee	Beerenkrankheit

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Nach der Ernte auftretende Pilzerkrankungen;

Organismus der Pilzerkrankung (lateinischer Name)

Pullularia	pulIuIans	viride	candidum
Chaetomium	globοsum	digitatum	niger
Cladosporium sphaero-	Gloeosporium musarum	Erkrankungen:
spermum	Geotrichum
Trichoderma	Aspergillus
Penicillium	Bakterielle

Beispiel einer Wirtspflanze

Holz Baumwollfaser

pflanzliches Material

Mais

Citrus Banane Orange

Zwiebel

Organismus der bakteriellen Erkrankung (Lateinischer Name)

Xanthomonas	inalvacearum	tomato
Xanthomonas	oryzae	Erwinia carotovora
Pseudomonas	syringae
Xanthomonas	vesicatoria
Erwinia amylovora
Pseudomonas

Erkrankung (gewöhnlicher Name)

Pilzwuchs

Schimmel

Pilzwuchs

Samenfäule Grünschimmel Anthracnose saure Fäule Schwarzschimmel

Beispiel einer Wirtspflanze	Erkrankung (gewöhnlicher Name)
Baumwolle	Triebschwärze
Reis	Trockenfäule
Bohne, Stein frucht	Zweigsterben
Paprika	. bakterielle Flecken
Apfel, Birne	Feuertrocken fäule
Tomate	bakterielle Fle ckenfäule
Kartoffel	Weichfäule

Algen
Scenedesmus

Viruserkrankungen

Cucumber Mosaic Virus Potato Virus Y Tomato Virus Y - 8 609812/0982

Gurkenmosaikvirus Kartoffelvirus Y Tomatenvirus Y

Die Erfindung betrifft deshalb weiterhin ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere Pilzen und Bakterien, welches dadurch ausgeführt wird, daß man die Schädlinge oder die Pflanzen, Samen, geernteten Früchte oder Gemüse, die mit den Schädlingen infiziert sind oder denen eine Infektion durch die Schädlinge droht, oder den Locus derselben mit einem Dihydrotetrazolo-/i,5-a/chinazolin-Derivat gemäß obiger Definition oder einer Zusammensetzung, die ein solches Derivat enthält , behandelt.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere Pilzen und Bakterien, welches dadurch ausgeführt wird, daß man die Schädlinge, Feldfrüchte, Pflanzen, Samen oder geernteten Produkte oder den Locus derselben mit einem Dihydrotetrazolo-/*1,5-a/chinazolin-Derivat der Formel: X

worin R für Wasserstoff oder eine ggf. substituierte Amino-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Arylthio- oder Alkylthiogruppe steht; X für Sauerstoff .oder Schwefel oder, sofern R etwas anderes als Wasserstoff ist,

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NR steht, wobei R Wasserstoff oder eine ggf. substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Aminogruppe ist; η für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; und R für Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano oder eine ggf. substituierte Amino-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Acyl- oder Aroylgruppe oder eine Carbon- oder Sulfonsäuregruppe, Carbon- oder Sulfonsäureestergruppe oder Carbon- oder Sulfonsäureamidgruppe steht; .

oder mit einem Salz davon, sofern R für Wasserstoff oder ggf.

ρ substituiertes Amino steht oder wenn X für NR steht, oder einer ein solches Derivat oder ein solches Salz enthaltenden Zusammensetzung behandelt.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man die Schädlinge, Feldfrüchte, Pflanzen oder Ernteprodukte oder den Locus derselben mit einem Dihydrotetrazolo-/i,5-a7chinazolin-Derivat der Formel:

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worin η für Null, 1 oder 2 steht und R jeweils für Hydroxy, Halogen, Nitro, Alkyl oder Alkoxy steht; X für Sauerstoff oder Schwefel oder, sofern R etwas- anderes als Wasserstoff ist, NR steht, wobei R² Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Hydroxyalkyl ist; R für Wasserstoff oder eine ggf. substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylthio-, Cycloalkyl- oder Aminogruppe steht; oder mit einem Salz davon, wenn R für Wasserstoff oder ggf. substituier-

tes Amino steht oder wenn X für NR steht, oder einer ein solches Derivat oder ein solches Salz enthaltenden Zusammensetzung behandelt.

Gemäß einer noch bevorzugteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man die Schädlinge, Feldfrüchte, Pflanzen oder Ernteprodukte oder den Locus derselben mit einem Dihydrotetrazolo-/1,5-a7chinazolin-Derivat der Formel:

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worin R für Wasserstoff, Allyl, Amino, Dimethylamino, Trichloromethylthio, Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, das ggf. mit Acetyl, Benzoyl, Thiocyanato, Methylthio, Chlor oder Methoxy substituiert ist, oder Phenyl, das ggf. mit Chlor substituiert ist, steht; X für Sauerstoff oder Schwefel oder, wenn

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R etwas anderes als Wasserstoff ist, NR steht, wobei R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Hydroxyalkyl ist; η für Null, 1 oder 2 steht; R¹ für Methyl, Chloro, Hydroxy oder Methoxy an ein oder mehreren der 7-, 8- und 9-Stellungen des Rings steht; oder mit einem Salz davon, wenn R für Wasserstoff oder ggf. substituiertes Amino steht

ρ
oder wenn X für NR steht, oder einer ein solches Derivat oder ein solches Salz enthaltenden Zusammensetzung behandelt.

Gemäß einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man die Schädlinge, Feldfrüchte, Pflanzen oder Ernteprodukte oder den Locus derselben mit einem Dihydrotetrazolo-/1,5-a7chinazolin-Derivat der Formel:

worin X für Sauerstoff oder Schwefel oder, wenn R etwas ande-

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res als Wasserstoff ist, NR steht, wobei R Wasserstoff oder Alkyl oder Hydroxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R für ein Alkylradikal mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff steht; R für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy an der 7- oder 9-Stellung des Rings steht; oder mit einem Salz davon oder einer ein solches Derivat oder ein solches Salz enthaltenden Zusammensetzung behandelt.

Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, wel-

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ches dadurch ausgefüiirt wird, daß man die Schädlinge, Feldfrüchte, Pflanzen oder Ernteprodukte oder den Locus derselben mit einer Verbindung der Strukturformel:

oder einer Verbindung: der Strukturformel:

bzw. einer eine solche Verbindung enthaltende Zusammensetzung behanaelt. ^fa

Schließlich betrifft die Erfindung ein spezielles Verfaiiren zur Bekämpfung der Erkrankung Piricularia oryzae, Reisbrand, welche-s dadurch ausgeführt wird, daß nan auf Reissamen, Reispflanzen, YJurzeln von Reispflanzen oder auf deren Locus, und zwar innerhalb oder in Abstand von einem Keimungs- oder Wachstumsbereich ein Chinazolinderivat oder eine ein solches Derivat enthaltende Zusammensetzung gemäß der hier angegebenen Definition aufbringt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäSen Verfahrens in der Praxis können die wachsenden Feldfrüchte, die Pflanzen, die Samen oder der Boden durch allgemein bekannte und in der Landwirtschaft und im Feldfrüchteschutz wohleingeführte Verfahren behandelt werden. Beispielsweise können die aktiven Verbindungen als Feststoffe, Flüssigkeiten, Lösungen, Dispersionen und Emulsionen angewendet werden, welche zusätzlich zum aktiven Be-

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standteil irgendwelche andere nützliche Hilfsmittel für Formulierungszwecke oder andere biologisch aktive Stoffe, beispielsweise zur Erhöhung der Anzahl der bekämpfbaren Krankheiten, enthalten können.

Solche feste oder flüssige Stoffe und Formulierungen könnon beispielsweise durch jede herkömmliche Technik aufgebracht v/erden, wie z.B. durch Stäuben oder anderweitiges Aufbringen der festen Stoffe und Formulierungen auf die Oberfläche von wachsenden Feldfrüchten, Ernteprodukten, Pflanzen, Samen oder Boden oder auf irgendeinen Teil oder eine Kombination von Teilen derselben, oder durch Aufbringen von Flüssigkeiten oder Lösungen, wie z.B. durch Tauchen, Spritzen, Vernebeln oder Einweichen.

Das erfindungsgenäße Verfahren eignet sich deshalb zur Behandlung von Pflanzen, Samen, geernteten Früchten, Gemüsen oder Schnittblumen, die mit irgendeiner der oben erwähnten speziellen Pilz- oder Bakterienerkrankungen infiziert sind oder denen ein Befall durch eine solche Erkrankung droht.

Der Ausdruck "Samen" bezieht sich auf alle Fortpflanzungsfomen von Pflanzen, wie z.B. geschnittene Stengel, Kormusse, Knoller., Wurzelstöcke und dgl.

Die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen können zur Bekämpfung von Schädlingen allein verwendet v/erden, sie werden a.ber vorzugsweise für diesen Zweck in Zusammensetzungen formuliert. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten als aktiven Bestandteil eine bevorzugte Verbindung.

Die Erfindung betrifft deshalb weiterhin pestizide, insbesondere fungizide oder bakterizide, Zusammensetzungen, die als aktiven Bestandteil eine in einem der vorstehenden Absätze definierte Verbindung gemeinsam mit einem Trägerstoff hierfür enthalten. Der Träger kann ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel sein. Im Falle der Verwendung eines flüssigen Verdünnungsmittels wird es bevorzugt, daß die Zusammensetzung dann

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auch ein oberflächenaktives Mittel (Netzmittel) enthalt.

Die Erfindung ist jedoch nicht auf pestizide Zusammensetzungen ■beschränkt, die die neuen Dihyarotetrazolo-/^ , 5-a/chirmzolin-Derivate gemäß obiger Definition enthalten, sondern die Erfindung bezieht sich auch auf pestizide Zusammensetzungen, die bekannte Dihydrotetrazolo-/i,5-a7chinazolin-Derivate enthalten.

Die Erfindung betrifft also weiterhin pestizide Zusammensetzungen, die als aktiven Bestandteil ein Dihydrotetrazolo-/1,5-a/-chinazolin-Derivat der Formel:

NN

worin κ für Wasserstoff oder eine ggf. substituierte Amino-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Arylthio- oder Alkyl tlii ο gruppe steht; X für Sauerstoff oder Schwefel oder, sofern R etwas anderes als Wasserstoff ist,

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NR steht, wobei R Wasserstoff oder eine ggf. substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Anir.ogruppe ist; η für Hull oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; und F: für Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano oder eine ggf. substituierte Amino-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Acyl- oder Aroylgruppe oder eine Carbon- oder Sulfoncäuregruppe, Carbon- oder Sulfonsäureestergruppe oder Carbon- oder Sulfonsäurearcidgruppe steht; oder ein Salz davon, sofern R für Wasserstoff oder ggf. substituiertes Amino steht oder wenn X für NR^ steht, enthalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung pestizide Zusammensetzungen, die als aktiven Bestandteil ein Dihydrotetrazolo-/i,5-a7chinazolin-Derivat der Formel:

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worin π zur Hull, 1 oder 2 steh.τ; und

jeweils für I.'ycroxy,

!laichen, I;itro, Alkyl oder Alkoxy sueht; I-I für Sauerstoff oder

ο Schvofel oder, sofom Ά etwas anderes als Wasserstoff ist, ''ϊί'"

steht, wobei R² Wasserstoff. Alkyl nit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Hydroxyalkyl ist; R für ^T..^rasserstoff oder eine £~f. substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Aralkyl-. Alkyl thio-, Cycloalkyl- oder Ar.ii no gruppe steh"; oder ein £alz davon, sofern R für './asserstoff oder ggf. substituiertes Amino steht oder venn X für NiT steht, enthal"csn.

C-orr.ä.O einer noch bevorzugteren Ausführungsform betrifft die Erfindung pestizide Zusammensetzungen, die als aktiven Bestandteil ein Dihydrotetrazolc-/i^-a/chinazolin-Derivat der Formel:

worin R für Wasserstoff, Allyl, Anino, Dimethylaaino, Trichloroaethylthio, Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, das ggf. η±τ Acet3^rl, Benzoyl, Thiocyanato, Kethylthio, Chlor oder lieth-ΟΧ2Γ substituiert ist, oder Phenyl, das g^f. mit Chlor substituiert ist, steht; X für Sauerstoff oder Schwefel oder, wenn

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R etwas anderes als Wasserstoff ist, HR steht, wobei Ti' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Hj/droxyalkyl ist; η für Null, 1 oder 2 steht; R¹ für Methyl, Chloro, Hydroxy oder liethoxy an ein oder mehreren der 7-, S- und 9-Stellungen des Rings steht; oder ein Salz davon, sofern

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R für Wasserstoff oder ggf. substituiertes Amino steht oder

■r-2

\ienn X'für NR steht, enthalten.

Gemäß einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung pestizide Zusammensetzungen, die als aktiven Bestrndteil ein Dihydrotetrazolo-/i,5-a7chinazolin-Derivat der

Formel:

vorin X für Sauerstoff oder Schwefel oder, wenn R etwas ande-

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res als Wasserstoff ist, NE steht, wobei R Wasserstoff oder Alkyl oder Hydroxyalkyl ait jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R für ein Alkylradikal mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder ■Wasserstoff steht; R für Wasserstoff, Methyl oder Kethoxy an der 7- oder 9-Stellung des Rings steht; oder ein Salz davon enthalten.

Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung pestizide Zusammensetzungen, die als aktiven Bestandteil die Verbindung mit der Strukturformel:

oder die Verbindung mit der Strukturformel:

enthalten.

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Die orfindungsgemäOen Zusammensetzungen können die Form von Sti'ubcnulvern oder Granalien aufweisen, bei denen der-^k"ive· Bestandteil mit einem festen Verdünnungsmittel oder TrügerrniT.-tel gemischt ist. Geeignete Verdünnungsmittel oder Trägermittel sind beispielsweise Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciuincarbonat, Talcum, puverisierte Magnesia, Fuller'„;er·c Erde, Gips, Hewitt'sehe Erde, Diatomeenerde und Porzellanerde. Zusammensetzungen für die Saatbeize können beispielsweise ein Mittel enthalten, welches die Haftung der Zusammensetzung nrn Samen unterstützt, wie z.B. ein Mineralöl."

Die Zusammensetzungen können auch die Form von dispergierbaren Pulvern oder Körnern aufweisen, die zusätzlich zum aktiven Bestandteil ein Netzmittel enthalten, um die Drspergierung des Pulvers oder der Körner in Flüssigkeiten zu erleichtern. Solche Pulver oder Körner können beispielsweise Füllstoffe, Suspendiermittel u. dgl. enthalten.

Die Zusammensetzungen können auch die Form von flüssigen Präparaten, welche die aktive Verbindung enthalten, aufweisen. Solche flüssigen Präparate für das erfindungsgemäße Verfahren sind im allgemeinen Lösungen oder wäi3rige Dispersionen oder Emulsionen, die den aktiven Bestandteil in Gegenwart ein oder mehrerer Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Suspendiermittel enthalten.

Netzmittel, Dispergiermittel und Emulgiermittel können kationischer, änionischer oder nicht-ionischer Art sein. Geeignete Mittel der kationischen Type sind beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Cetyltrimethylammonium-br-onid. Geeignete Mittel der anionischen Type sind beispielsweise Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern oder Schwefelsäure, wie z.B. Natriumlaurylsulfat, Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen, wie z.B. Natrium-dodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und ein Gemisch aus den Natriumsalzen von Diisopropyl- und Triisopropylnaphthalinsulfonsäure. Geeignete Mittel der nicht-ionischen Type sind beispielsweise Kondensationsprodukte

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von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, v/ie z.3. Oleyialkohol oder Cerylalkohol, oder mit Alkylphenole!!, vie z.B. Gc ty !phenol, Nor.ylphenol und üc'cylkrescl.

Andere nicht-ionische Kittel sind die Teilester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte der genannten Teilester mit Äthylenoxid, und die Lecithine. Geeignete Suspendiermittel sind z.H. iiyaropl.ile Kolloide, v/ie z.B. Polyvinylpyrrolidon und Natrium-carboxymethylcellulose, und pflanzliche Gummis, v/ie z.B. Akazier.-gummi und Tragacanth.gur.mi.

Die wäßrigen Lösungen, Dispersionen und Emulsionen können dadurch hergestellt werden, daß man den aktiven Bestandteil in einem organischen Lösungsmittel, das ein oder mehrere Ilatzniittol, Dispergiermittel oder Emulgiermittel enthalten kann, -auflöst. Geeignete organische Lösungsmittel sind Äthylendichlorid, Isoprcrylalkohol, Propylenglykol, Diacetonalkohol, Toluol, Kerosin, Methylnaphthalin, Xylol und Trichloroäthylen.

Die Zusammensetzungen, die als Spritsmittel verwendet werden sollen, können auch die Form eines Aerosols aufweisen, wobei das Präparat in einem Behälter in Gegenwart eines Treibmittels, wie z.3. Fluorotrichloromethan oder Dichlorodifluoromethari, unter Druck gehalten v/ird.

Durch die Einverleibung geeigneter Zusätze, v/ie z.3. zur Verbesserung der Verteilung, der Haftkraft und der ¥iderstandsxähigkeit gegenüber Regen auf den behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Zusammensetzungen besser für die verschiedenen Anwendungen angepaßt v/erden, für die sie vorgesehen sind.

Die Zusammensetzungen können in zweckmäßiger Weise auch durch Mischen mit Düngemitteln formuliert v/erden. Eine bevorzugte Zusammensetzung dieser Art besteht aus Körnern eines Düngemittels, in welche eine erfindungsgemäSe Verbindung einverleibt ist. Das Düngemittel kann beispielsweise Stickstoff oder phosphathaltige Stoffe enthalten.

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Die Zunar."iir.crisel:zun;'jen, die in Form von wäßrigen Disr-.orsionen oder Emulsionen verwendet werden sollen, v/erden im allgemeinen in Forr. eir.es Konzentrats, das einen hohen Anteil des aktiven Bestandteils enthält, geliefert, wobei dieses Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser verdünnt werden muß.

Die Konzerrernte müssen oftmals lange Lagerzeiten aushalten und nach einer solchen Lagerung noch mit Wasser verdünnt vordon k-Jnnen und wäßrige Präparate ergeben, die eine ausreichende Zsit homogen bleiben, damit eic mit einer herkömmlichen Spritzvorrichtung angewendet werden können.

Die Konzentrate können zweckmäßig 10-85 und im allgemeinen 10-6G Gew.-ro des aktiven Bestandteils enthalten. \'e~nn sie zur Herstellung von wäßrigen Präparaten verdünnt werden, dann können solche Präparate verschiedene Kengen des aktiven Bestandteils enthalten, je nach dem Zweck, für den sie verwendet werden sollen. Wäßrige Präparate, die zwischen 0,001 und 10 Gev._.-"o des aktiven Bestandteils enthalten, können verwendet werden.

Ss wird darauf hingewiesen, da.3 die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusätzlich zu ein oder mehreren aktiven erfindungsgenäSen Verbindungen ein oder mehrere A^eitere Stoffe mit biologischer Aktivität enthalten können, wie z.B. mit insektizider, fur.vrizin.er, das Pflanzenwachstum regulierender, bakterizider oder herbizider Aktivität.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Schmelzpunkte, Siedepunkte und anderen Temperaturen in C ausgedrückt sind.

B3ISP1SL 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4,5-Dihydrotetrazolo-/i,5-a7chinazolin-5-on der Strukturformel:

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(Verbindung Nr. 1)

Kin Gemisch aus 18 g 2-Mercapto-3,4-dihydrochin<~.2olin-4-on (hergestellt gernä.O J. Org. Clion., 1962, 2J_, 3701), 100 inl Ilydrazinhydrat und 100 ml Äthanol wurde 30 min auf Rückfluß gehalten. Hierauf wurde es abgekühlt, worauf die Ausfällung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Dabei 'wurden 7,S g 2-Kydrazinochinazolinon mit einen Fp von >300 erhalten, -ine gerührte Lösung von 3,5 g dieses Produkts in 20 ml 2 η Salzsäure und 10 ml Essigsäure wurde tropfenweise bei .0-5° mit einer Lösung von 1,5 g Natriumnitrit in 10 ml Wasser behandelt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, filtriert und getrocknet, wobei 3»82 g der oben angegebenen Verbindung mit einem Fp von 237-242° erhalten wurden. Umkristallisation aus Äthanol ergab ein Material mit einem Fp von 243 ·

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4-Methyl-4,5-dihydrotetrazolo-/i,5-a7chinazolin-5-on der Strukturformel:

N — N (Verbindung Nr. 2)

Sin Gemisch aus 22,5 g Anthranilsäure, 12,5 g Methylisothiocyanat und. 200 ml Äthanol wurde 3 st auf Rückfluß gehalten und ab-

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gekühlt, worauf die Ausfällung abfiltriert und mit "Wasser gewaschen wurde. Umkristallisation aus Äthanol ergab 13,0 g 2-Kercapto-3-methyl-3,4-dihydrochinazolin-4-on mit einen Fp von 265-266°. Ein Gemisch aus 5,76 g dieses Materials, 20 nil Hydrazinhydrat und 30 ml Äthanol wurde 30 min auf Rückfluß gehalten und dann abgekühlt. Die Ausfällung wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 3,16 g 2-Hydrazinochinazolinon mit einem Fp von 220-223° erhalten wurden. Umkristallisation aus Äthanol ergab ein Material mit einem Fp von 223 . Sine gerührte Lösung von 1,9 g des rohen Produkts in einem Gemisch aus 20 ml 2 η Salzsäure und 10 ml Essigsäure wurde bei 0-5 tropfenweise mit einer Lösung von 0,69 g Natriumnitrit in 5 ml Wasser behandelt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, und nach 1 st wurde es filtriert, worauf die Ausfällung mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Dabei wurden 1,04 g der oben erwähnten Verbindung mit einem Fp von 164-167 erhalten. Umkristallisation aus Äthanol ergab ein Material mit einem Fp von 167°.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4-Methyl-4,5-dihydrotetrazolo-/i,5-a7chinazolin-5-on durch ein gegenüber Beispiel 2 unterschiedliches Verfahren.

Eine Lösung von 1,8 g 4,5-Dihydrotetrazolo-/i,5-a7chinazolin-5-on (hergestellt gemäß Beispiel 1) in 20 ml trockenem N,N-Dimethylformamid wurde langsam zu 0,5 g einer Suspension von Natriumhydrid (5O5^ige Suspension in Mineralöl, mit leichtem Petroläther vorgewaschen) in 10 ml Dimethylformamid zugegeben. Nach 10 min wurden 5 ml Methyljodid zugesetzt, worauf das Gemisch 3 st stehen gelassen wurde. Es wurde dann mit Wasser verdünnt, und die Ausfällung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 1,9 g der oben genannten Verbindung mit einem Fp von 164-166° erhalten wurden. Umkristallisation aus Äthanol ergab ein Material mit einem Fp von 167°.

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BEISPIEL 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4-Methyl-4,5-dihydrotetrazolo-/i ,5-a/chinazolin-5-ori durch ein anderes Verfahren als die in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen.

Ein Gemisch aus 19,0 g Methyl-2-isothiocyanatobenzoat (hergestellt gemäß J. Org. Chenu, 1962, 27, 3701), 9,85 S Natriuraazid und 200 ml "fässer wurde unter Rühren 30 min auf Rückfluß gehalten. Es wurde dann durch Kieselgur filtriert und mit verdünnter Salzsäure angesäuert, wobei 17,28 g Methyl-2-(5^f-rcercaptotetrazol-1^!-yl)benzoat mit einem Fp von 147-148° erhalten wurden.

Ein Gemisch aus 11,35 g dieses Materials, 2,12 g Natriumhydrid (5O?oige Dispersion in Mineralöl, mit Petroläther vorgewaschen) und 44 ml trockenem N,H-Dimethylformamid wurde unter Rühren bei 0° mit 5,24 g N-Me thy 1 chlor oac et amid behandelt. Es wurde 8 st gerührt und in Eiswasser geschüttet, und die Ausfällung wurde abfiltriert und getrocknet. Umkristallisation aus Methanol ergab 8,52 g Methyl-2-/5'-(N-methylacetamidomethylthio)-tetrazol-1'-yl/benzoat mit einem Fp von 97-98°.

Ein Gemisch aus 7,0 g dieses Materials, 58 ml Essigsäure, 58 ml 2 η Schwefelsäure und 5,8 g Kaliumpermanganat wurde bei 5 1 st gerührt und dann durch Zusatz von Natriummetabisulfit entfärbt. Wasser wurde zugegeben, und die Ausfällung wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Umkristallisation aus Methanol ergab 4,66 g Methyl-2-/5^t-(N-methylacetamidomethansulfonyl)tetrazol-1'-yl7benzoat mit einem Fp von 138-139° (Zersetzung).

Ein Gemisch aus 3,4 g dieses Materials, 1,2 g 1,5-Diazobicyclo-/4.3.0_7non-5-en und 28 ml Acetonitril wurde 30 min auf Rückfluß gehalten, abgekühlt, mit Wasser verdünnt, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde gewaschen, getrocknet und eingedampft, und der Rückstand wurde mit Äther/Petroläther trituriert und aus Toluol umkristallisiert, wobei 2,45 g Methyl-2-/5'-(N-acetylmethylamino)-

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753939B

tetrazol-1'-yi/benzoat mit einem Fp von 134 erhalten wurden.

Eine Losung vcn 275 mg dieser Verbindung in 3 ml heiSerr. Ilethanol wurde rasch abgekühlt und bei 5° mit 6 αϊ η Katriurihydroxid-Io sun ,^ behandelt. Nach einer: 5 min dauernden Rühren -..-urde das Gerai.r-.ch. filtriert, worauf das Filtrat mit Chloroform extrahiert v/urde. Die wäßrige Schicht wurde mit verdünnter SaIzsüure i.r:gesäuert, wobei 30 mg 2-(5'-Methylaminetetrazol-1 '-yl)-benzoesiAure mit einem Fp von 152-154° erhalten wurden.

Ein Gemisch aris 90 ng dieser Verbindung, 2 ml Äthanol und 0,1 ml η Salzsäure v/urde 20 min auf Rückfluß gehalten und abgekühlt, wobei 60 mg der oben genannten Verbindung mit einen: Fp von "!66° erhalten wurden. Es wird darauf hingewiesen, de3 diese Stufe auch durch Basen, wie z.B. Natriumhydroxid, katalysiert v/eraen kann.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4-Phenyl-4,5-dihydrotetr3zolo-/i,5-a7chinazolin-5-on der Strukturformel:

N (Verbindung Nr. 3)

Die in Beispiel 2 beschriebene Abfolge wurde wiederholt, wobei 22 g Phenylisothiocyanat anstelle von Methylisothiocyanat verwendet wurden. Weitere Behandlungen mit ETydrazinhydrat in Äthanol und dann salpetriger Säure, wie es in Beispiel 2 und in Chera. Abstracts 1964, 6i_, 8308a, beschrieben ist, ergab die oben genannte Verbindung mit einem Fp von 190 .

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?539396

BEISPIEL 6

Dieses Beicpiel erläutert die Herstellung verschiedener 4-substituierter 4,5-Dihydrotetrazolo-/3 , 5-a_7chinazolin-5-one der Strukturformel:

Kethyl-2-(5'-rüercaptotetrazol-1'-yl)benzoat (hergestellt gemäß Beispiel 4) wurde aufeinanderfolgenden Reaktionen mit einem entsprechend substituierten N-Aryl- oder N-Alkyl-chloroacetamid (RHHCOCHpCl), einem Oxydationsmittel (beispielsweise Kaliumperuianganat oder Vfasserstoffperoxid/Trifluoroessigsiiure) und 1,5-Ciazabicyclo-/4.3-07^non-5-en unterworfen, wie es grundlegend in Beispiel 4 beschrieben ist. Obwohl in einigen Fällen direkt tricyclische Produkte gebildet werden, ergeben gewisse sterisch stark gehinderte Beispiele (beispielsweise R = C(CH₇), Cyclohexyl) nur die entsprechenden Methyl-2-^5'-(H-acetylalkylamino)tetrazol-1'-yl7benzoate. Unter diesen Umständen wurden die Ester- und Amidfunktionen durch basische Hydrolyse abgespalten und die resultierenden Produkte durch Erhitzen auf Rück fluß in Thionylchlorid in die oben genannten Verbindungen cycli siert.

TABELLE 1

Verbindung Mr.	R	Fp, 0C
4 5 6 7 S	C(CH3)3 Cyclohexyl 4-Cl-C6H4 2,4,5-Cl3-C6H2 4-CH3-C6H4	165-167 176-177 233-234 59-60 237

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BEISPIEL 7

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Anzahl von 4-substituierten 4,5-Dihydrotetrazolo-/i,5-a7chinazolin-5-onen

der allgemeinen Strukturformel:

Eine Lösung von 4,5-Dihydrotetrazolo-/i,5-a7chinazoiin-5-on (hergestellt gemäß 3eispiel 1) in trockenem N,!!-Dimethylformamid wurde aufeinanderfolgend mit Natriumhydrid (1 Äquivalent) in Dimethylformamid und einem entsprechenden Alky!halogenid (ein oder mehrere Äquivalente) behandelt, wie es für das Methylderivat in Beispiel 3 beschrieben ist. Die Reaktion wrarde bis zur Vollständigkeit ablaufen gelassen, was durch Dünnschichtchromatografie ermittelt vairde, und dann durch Zusatz von 'fasser beendet. Das Produkt wurde dann entweder abfiltriert oder mit Dichloromethan extrahiert, je nach Zweckmäßigkeit. Die Substituenten, die Schmelzpunkte und die Ausbeuten sind in Tabelle 2 angegeben.

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TABELLE 2

Verbindung	(CH9)9CH,	Fp, °C ..	Ausbeute, c,i
i:r.	CH(CH3)2^
9	(CH2)^CK3	125	LS
10	(CK2)4CH3	107	53
11		188	29
12	(CH2).GH,	85	78
13		92	20
14	CTI2Ph	73	50
15	CH2CH=CH?	65	14
16	CH2COCH3	59	40
17	CH2COFh	193	59
18	CH2CO2CH3	133	55
19	(CK2)2CO2C2Hp	181	52
20		193	34
21	CH2SCN	130	50
•22	CH0SCH3	114	13
23	CH2C=CH	200	53
24	182	69
25	154	50
26	214	71

N.B. "Ph" bedeutet Phenyl, d.h. Benzyl.

. Somit bedeutet

BEISPIEL 8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 5-0xo-4,5-dihydrotetrazolo-/i,5-a7chinazolin-4-yl-essigsäure der Strukturformel:

(Verbindung Nr. 27)

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121η Genii sch aus 3,8 g IIethyi-5-oxo-4,5-dihydrotetrazolG-/"'i ,5-?J-chinnzolir.-'':— yl-acetat, 76 Eil konzentrierter Salzsäure und 76 "il -..'acGer wurde 1 st unter Rühren auf Rückfluß erhitzt. Hierauf wurde das Gemisch abgekühlt, worauf der Feststoff abfiltriert, getrocknet und aus Acetonitril urnkristallisiert wurde. Dabei wurden 1 ,82 g der oben genannten Verbindxing mit ε-inen Fp von 213-216° (Zersetzung) erhalten.

BEISPIEL Q

Dieses Beispiel erläutert die- Herstellung von 4-Hydroxymethyl-4,5-dihydrctetrazolo-/i , 5-a7chiriolin-5-on der Strul:turforrr.el:

(Verb indung Nr.28)

3ir. Ger.-.isch aus 4,0 g 4,5-Dihydrotetrazolo-/i,5-a7cliinazolin-5-on (hergestellt nach der Vorschrift von Beispiel 1), 20 nl 40;oiger Formaldehydlösung und 40 ml ^T«asser wurde Λ st auf einem Dampfbad erhitzt. Es wurde dann abgekühlt, worauf die Ausfällung abfiltriert und aufeinanderfolgend mit Wasser, Äthanol und Äther gewaschen wurde, wobei 2,92 g der oben genannten Verbindung mit einem Fp von 245° erhalten wurden.

BEISPIEL 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4-Chioronethyl-4,5-dihydrotetrazolo-/i ,5-a7china:2olin-5-on der Strukturformel:

N (Verbindung Nr. 29)

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Ein Gemisch aus 2,8 g 4-KycrOxyinethyl-4,5-dihydrotetrazolo-Z^,5-a7chinazolin-5-on (hergestellt nach der Vorschrift von Beispiel 9) und 66 ml Thionylchlorid wurde 30 min auf Rückfluß erhitzt, das überschüssige R.eagenz wurde in Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit Petroläther trituriert. Umkristallisation aus Acetonitril ergab 1,88 g der oben genannten Verbindung mit einem Fp von 215 .

BEISPIEL 11

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4-Methoxymethyl-4,5-äihydrotetrazolo-/i,5-a7chinazolin-5-on der Strukturformel:

CH₂OCH₃

(Verbindung Nr. 30)

Ein Geraisch aus 3»93 g 4-Chloromethyl-4,5-d.ihydrotetrazolo-ZTi, 5-a7chinazolin-5-on (hergestellt nach der Vorschrift von Beispiel 10), Natriummethcxid (hergestellt aus 0,43 g Natrium) und 70 ml Methanol wurde 3 st auf Rückfluß erhitzt, abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Der erhaltene Feststoff wurde getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 2,74 g der oben genannten Verbindung mit einem Fp von 156-158 erhalten wurden.

BEISPIEL 12

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von N-(5-0xo-4,5-dihydrotetrazolo-/i,5-a7chinazolin-4-yl)methyl-pyridiniumchlorid der Strukturformel:

^θ F~\ _θ

'^CH2"\_Z_7 ^cl

(Verbindung Nr. 31)

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Ein Gemisch aus 2,0 g 4-Chloromethyl-4,5-dihydrotetra2:olc,- [Λ ,5-a7chianzolin-5-on (hergestellt nach der Vorschrift von Beispiel 10) und 60 ml Pyridin wurde 1 st auf Rückfluß erhitzt, abgekühlt und filtriert. Der Feststoff v/urde mit Äther gewaschen, und aus Wasser umkristallisiert, wobei 2,20 g der oben genannten Verbindung mit einem Fp von 263-264 erhalten wurden.

321SPIEL 13

Dieses- Beispiel erläutert die Herstellung des Natriumsalzes von 4,5-Dihydrotetrazolo-/i,5-a7chinazolin-5-on der Strukturformel :

(Verbindung Hr. 32)

Ein Gemisch aus 6,16 g 4,5-DihydrOtetrazolo-/i^-a/chinazolin-5-on (hergestellt nach der Vorschrift von Beispiel 1), 33 ml η wäßriger Natriumhydroxidlösung und 10 ml Wasser vmrde auf 100 erhitzt, um eine klare Lösung herzustellen, und dann zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde mit Aceton und etwas Methanol gewaschen, wobei 5>93 g des Natriumsalzes des Ausgangsmaterials mit einem Fp von>300 erhalten wurden. (Auflösen in Wasser und Ansäuern ergibt Rückbildung der freien Säure.)

BEISPIEL 14

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4-Trichloromethylthio-4,5-dihydrotetrazolo-/i,5-a7chinazolin-5-on der Strukturformel: O

(Verbindung Nr. 33)

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2,1 ff des Ii rrer i\im salze 3 (hergestellt nach der Vorschrift von Beispiel 13) von 4,5-Dihydro~etrazolc-/i ^-^chinazolin-p-on wurde fein gemahlen, i^¹ 25 "i benzol suspendiert und ait 1,15 ml Trichloromethylsulfer.ylchlorid Gehandelt. Das Ce::.±zo\\ wurds 20 st gerührt, :.iit '«asser verdünnt und mit Chloroform extrahiert. Die Extrakte wurden gewaschen, getrocknet und eingedampft, woc.ei 2,5 g eines Feststoffs erhalten wurden, der aus Acetonitril unkristallisiert wurde, wobei 1,35 g der- oben genannten Verbindung nit einem Fp von 192-196 (Zersetzung) erhalten wurden.

B~:ISPI2L 15

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4-Dimet:iylaraino-4,5-dihydrctetrazolo-/i ,5-a7chi:is.2olin--5-on der Strukturformel:

N ·=■ N
(Verbindung IJr. 34)

Eine Lösung von 6,0 g Methyl-2-isothiocyanaxobenzoat (hergestellt geaäi3 J. Org. Chem., 19-52, 27, 3701) und 6 nl N,:i-Di2aethylhydrazin in 60 ml Äthanol vnxrde 1 st bei Raumtemperatur gerührt. Die Ausfällung wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 6,73 g Ke-shyl-2-(3'-äimethylaminothioureido)benzOat mit einem Fp von 149-152 erhalten wurden.

8,0 g dieses Materials wurden sorgfältig zu einer gerührten Suspension von 2,0 g einer Natriumhydridsuspension (5C;'ige Dispersion, mit Petroläther vorgewaschen) in 100 ml trockenen Ν,ΙΙ-Dimethylfornainid zugegeben. Das Gemisch wurde 20 st gerührt, mit Wasser verdünnt, durch Kieselgur filtriert und mit Salzsäure neutralisiert, wobei eine Ausfällung erhalten wurde, die nach dem Trocknen aus 3-DiEsth2/lamino-2-mercapto-3,4-dihydrochinazoiin-4-on mit einem Fp von 245-249° bestand.

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Gemisch aus 5,1 g dieses Ilaterials, 15>3 nl I!ydrazi:'a:ydrat und 23 ϊ-'il Äthanol wurde 30 min auf Rückfluß erhitzt, mit Vr-.ssor verdünnt und abgekühlt, wobei nnch den Trocknen 3_so7 g 3-Diir:ethylaniir-O-2-hydrazino-3,4-dihydrochinazolin-4-o:i mit einem Fp von 125-127 erhalten wurden.

Eine Lösung von 0,48 g Katriuninitrit in 3 ml 'Wasser vmrde Tropfenweise bei 0 zu einem gerührten Gemisch aus 1,5 g dieses Hydrazins, 14 ml 2 η Salzsäure und 7 ml Essigsäure zugegeben. So wurde dann eine weitere Stunde bei Rcumtemperatur gerührt, worauf die Ausfällung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, wobei 1,4 g der oben genannten Verbindung mit einem Fp von 184 (Zersetzung) erhalten wurden.

BEISPIEL 16

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4-Amino-4,5~d-ihydrotetrazolo-/i,5~a7chinazolin-5-on der Strukturformel:

(Verbindung Nr. 35)

Sine Suspension von 4,30 g lIethyl-2-(5^l-mercaptotetrazol-.1 ^!-yl)-benzoat (hergestellt nach der Vorschrift von Beispiel 4) in 60 ml N,!!-Dimethylformamid wurde aufeinanderfolgend mit 1,0 g Natriumhydrid (50?oige Suspension, vor gewaschen mit Petroläther) und 2 ml Methyljodid behandelt. Das Gemisch wurde über L'acht bei Raumtemperatur gerührt und mit Wasser verdünnt, worauf die Ausfällung abfiltriert wurde. Umkristallisation aus Äthanol ergab 3,5 g ICethyl-(5'-methylthiotetrazol-1'-yl)benzoat mit einem Fp von 132-134° (Zersetzung).

Ein Gemisch aus 9,7 g dieses Materials, 9,7 g Kaliumpermanganat, 100 öl 2 η Schwefelsäure und 100 ml Essigsäure wurde 1 st

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gerührt und dann mit Natriurnr.etabisulfit entfärbt und mit I.'asscr vordünnt. Die Ausfüllung wurde getrocknet und aus Isopro-IKinol umkristallisiort, wobei 8,54 g Kethyl-2-(5^t-":etha:icul-fünyltetrczol-1'-yl)benzoat nit einem Fp von 130-134° erhalten

j,in Gemisch aus 2,0 g dieses Materials, 3 ml Hydreiziriiydrat und 30 ml Äthanol wurde 30 min auf Γ-ückfluß erhitzt, abgekühlt und mix Wasser verdünnt. Die Ausfällung \^urde abfiltriert und mit 'Wasser und Äthanol geviaschen, wobei 0,96 g der ober* genann ten Verbindung mit einem Fp von 226 (Zersetzung) erhalten wur den.

BEISPIEL 17

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Anzahl von 4-Ar-polysubstituierten 4,5-Dihydrotetrazolo-/i,5-a 5-one der Strulcturformel:

Entspreche:-d substituierte An thr anil säuren wurden aufeinanderfolgend mit einem Isothiocyanat, Hydrazinhydrat und salpetriger Säure in ähnlicher Weise behandelt, wie es in den Beispielen 2 und 5 beschrieben ist. Die Produkte sind in Tabelle 3 angegeben.

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J >LjL-I+.J

Verbindung I ir.	R1	R	up,_ w
36 37 38 39 40 41	7-CH3 7-CH3 7-Cl 9-CH3 9-OCH3 7-Cl, 8-OCH3	r\ Tr C6-5 CH3 CH3 CH3 CH3	168 223 222 190 204 266

BEISPIEL 18

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 7-Hydroxy-4-methyl-4,5-dihydrotetrazolo-/i,5~a7chinazolin-5-on der Strukturformel :

HCX X\ >k CH.

(Verbindung Nr. 42)

Ein Gemisch aus 33,1 g 3-Formyl-4-nitrophenyläthylcarbonat (hergestellt nach der Vorschrift von J. Chem. Soc, 1925, 1195), 17,0 g Kaliumpermanganat, 33 dl Essigsäure und 330 al Aceton wurde abgekühlt, um die Temperatur unter 50° zu halten, und dann weitere 45 min bei Raumtemperatur stehen gelassen. Verdünnte Schwefelsäure und Chloroform wurden zugegeben, und das Gemisch wurde mit Natriummetabisulfit entfärbt. Die organische Schicht wurde mit Natriumbicarbonatlösung extrahiert, und die Extrakte wurden mit verdünnter Salzsäure angesäuert, wobei 23', 2 g 3-Carboxy-4-nitrophenyläthylcarbonat mit einem Fp von 132-137 erhalten wurden.

Ein Gemisch aus 4,0 g dieses Materials, 100 ml Dichloromethan,

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100 ir.l \r:icser und 20 r, -iritriirndi^hioni'c wurde heftig 10 uiir·. geschüttelt, und die organische Phase wurde ^ev/aECh&u, ;;ecroc r.ot und eingedampft, wobei 1,35 g 3-Carbo:cy-A-auinor.h<2r.yI-äthyl-carbonat mit einem Fp von 157-158 erhalten wurden.

Ein Geraisch, aus 5,2 g dieses Materials, 1,Sg Fiethyl-isothiocyanat und 45 ml Äthanol wurde 4 st auf Rückfluß erhitzt, abgekühlt und filtriert. Der Feststoff vairde mit Äthanol und Zither gev/aschen, wobei 2,44 g 2-Mercapto-3-methyl-4-oxG-3:,4-dihy.:lrochinazolin-6-yl-ätTiyi-carbonat mit einen Fp von 216-220° erhalten wurden. Dieses wurde mit 9 el Hydrazinhydrat in 18 ml Äthanol behandelt und 30 min auf Rückfluß gehalten, in Eis sb^c— kühl χ und mit "lasser verdünnt. Die Ausfällung wurde mit "Nasser, Äthanol und Äther gewaschen, wobei 1,23 g 2-FK'drazino-6-hydroxy-3-methyl-3,4-dihydrochinazclin-4-on mit einen Fp von ^ 30C erhalten wurden. Dieses wurde ait einem Gemisch aus 10 nil 2 η Salzsäure und 5 ml Essigsäure erwärmt, auf 0 abgekühlt und mit 5 ml Dimethylsulfoxid verdünnt. Sine Lösung von 0,43 g Katriurnnitrit in 2 ml Wasser wurde tropfenweise bei 0° deni heftig gerührten Gemisch zugegeben. Nach einer weiteren Stunde bei Raumtemperatur v/urde der Feststoff abfiltriert, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 0,59 g d-^er o^en genannten Verbindung mit einem Fp von 279-281° erhalten wurden.

BEISPIEL 19

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 7-Kethoxy-4-methyl-4,5-dihydrotetrazolo-/i ,5-a7chinazolin-5--on der Strukturformel :

(Verbindung Nr. 43)

Ein Gemisch aus 108 mg 7-Hydroxy-4-methyl-4,5-dihydrotetra3oio-/Ϊ ,5-a7chinazolin-5-on, 0,75 ml η Natriumhydroxidlösung und

6 0 9*8 1 2 / 0~9 8 2

■und 0,C35 r.l Dimethylsulfat wurde 30 min bei 40-50° r^r'rr.rz, wobei nach Bedarf weitere Base zugegeben wurde, ur: aas Gemisch alkalisch zu falter.. Es wurde dann abgekühlt, und die Ausfüllung v.'urde mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Acetonitril urr.krisiallisiert, wobei 25 ng der oben genannten Verbindung mit eine'.:! Fp von 183 erhalten wurden.

Di3ses Beispiel erläutert die r.ersteij-ung vor. 7-(oder 3-}l7i'cro-4-r.ethyl-4,5-<iihydrotetrazolo-/'^:l ,S-a/chinazolin-S-cn dsr Strulvturformel:

(Verbindung Nr. 44)

Ein Gemisch aus 4,0 g 4-Kethyl-4,5-ciiliydrotetrazolo-/i ,5-^J-chinazclin-5-ori (hergeste2.lt nach der Vorschrift vor. iJoicriel 2), 2G al Chloroform und 15 nil konzentrierter Schwefelsäurevrarde iuif 10° abgekühlt und mit 1,1 ral rauchender Salpetersäure behandelt. Ss vraröe über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, die Schichten wurden getrennt, und die saure Schicht -wurde in Eiswasser gebracht. Die Ausfällung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Acetonitril ur.:kris"callisiert, wobei 3»8 g der oben genannten Verbindung mit einem Fp von 202-204 erhalten wurden. Cb die Nitrierung in der 7- oder 3-Stellung stattfand, wurde nicht ermittelt.

BSISPIEL 21

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 3-Chloro-4-methyl-4,5-dihydrotetrazolo-/i,5-a/chinazolin-5-on der Strukturformel:

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Ν— Ν (Verbindung Nr. 45)

43 g 4-Chloroanthranilsäure wurden durch Behandlung mit Chlorwasserstoff in Methanol in den I-lethylester überführt. Dabei wurden 27,0 g eines Produkts mit einem Fp von 62-64° erhalten. Aufeinanderfolgende Umsetzung mit Thiophosgen, Natriumazid, H-Methylchloroacetamid und Kaliumpermanganat, etwa nach der Vorschrift von Beispiel 4» ergab Methyl-4-chloro-2-/5'-(-i-methylacetamidomethansulfonyl)tetrazol-1'-yl7benzoat mit einem Fp von 152-154°. Behandlung mit 1,5-Diazabicyclo-/4.3.0_7non-5-en in Acetonitril gemäß der Vorschrift des erwähnten Beispiels ergab einen öligen Amidester, der unmittelbar anschließend durch Behandlung mit Natriumlrrydroxidlosung in die oben genannte Verbindung, die einen Fp von 235-237 aufwies, cyclisiert wurde.

BEISPIEL 22

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4-Hethyl-4,5-dihydrotetrazolo-/i,5-a7chinazolin-5-thion der Strukturformel:

N N (Verbindung Nr. 46)

Ein Gemisch aus 2,0 g 4-Kethyl-4,5-dihydrotetrazolo-/i ,5-sJ-chinazolin-5-on (hergestellt nach der Vorschrift von Beispiel 2), 4,8 g Phosphorpentasulfid und 100 ml Acetonitril wurde 28 st auf Rückfluß gehalten, abgekühlt, mit 150 ml Wasser und

- 36 609812/0982

40 ml 2 η Salzsäure verdünnt und mit Chloroform extrphio: ·ΐ. Die Extrakte wurden mit η Natriunhydroxidlösung und wasser ge waschen, getrocknet und eingedampft. Der 2,2 g wiegende i-.üclcstand wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei 0,72 g der oben ge
wurden.

oben genannten Verbindung mit einem Fp von 192-194 erhalten

BEISPIEL 23

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4-Kethyl-4,5-dihydrctetrazolo-/i,5-a7chinazolin-5-thion durch ein anderes Verfahren, als es in Beispiel 22 beschrieben ist.

Sin Gemisch aus 20 g 4-Kethyl-4,5-dihydrotetrazolo-/i ,5-&J-chinazolin-5-on (hergestellt nach der Vorschrift von Beisriol 2), 46,5 g Phosphorpentasulfid, 1,1 g Dichloroäthan und G ml 3rom vAirde bei Raumtemperatur 20 min gerührt und dann unter heftigem Rühren 4 st auf Rückfluß gehalten. Das heiße Gemisch wurde durch Kieselgur filtriert, der Feststoff wurde mit heißem Chloroform gewaschen, und die gesamten Filtrate wurden abgekühlt und 2ir.al mit je 500 ml η Natriumhydroxidlösung und dann mit Kochsalzlösung gewaschen. Die Lösung wurde getrocknet und eingedampft, und der Rückstand wurde mit Schwefelkohlenstoff trituriert, wobei 19,78 g der oben genannten Verbindung mit einem Fr. von 193—195 erhalten wurden. Umkristallisation aus Chloroform steigerte den Fp auf 196-197°.

BEISPIEL 24

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4-Methyl-4,5-dihydrotetrazolo-/Ji ,5-a7ch.lnazolin-5-th.ion durch ein anderes Verfahren, als sie in den Beispielen 22 und 23 beschrieben sind..

Ein Gemisch aus 200 mg h-F.ethyl-k,5-dihydrotetrazolo-//i, 5-a7-chinazolin-5-on, 465 mg Phosphorpentasulfid, 270 ng Quecksilber-(II)-Chlorid, 1 ml Acetonitril und 4 ml Dichloroäthan wurde 15 min bei Raumtemperatur gerührt und dann 90 nin auf Rückfluß behalten. Es wurde heiß filtriert, die Ausfällung wurde riit

- 37 609812/0982

heißen Chloroform gewaschen, und die gesamten Filtrate wurden abgekühlt, mit η Nfatriumrrydroxidiö'sung und ICochsalzslösuiir- gewaschen und getrocknet. Eindampfuiig und Triturieren des "."äic-cstands mit - Schwefelkohlenstoff ergab 160 mg der oben genannten Verbindung mit einem Fp von 193-196°.

BEISPIEL 25

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von drei v/eiteren Thionen der Strukturformel:

Die entsprechenden Tetrazolo-/i,5-Q_7chinazolinone (hergestellt entweder nach Beispiel 7 oder 17) vurden mit Phosphorpentasulfil/3r-or.i nach der Vorschrift von Beispiel 23 behandelt, wobei die in Tabelle 4 gezeigten Tliione erhalten wurden,

rp <i ρτ-·- γ ρ Λ

Verbindung Ur.	R1	C rT /-ITT	j.· p , ο
47 48 49	π 7-Cl^	139 175 217

3EISPI3L 26

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Reihe von 5-Imino-4-nethyl-4,5-dihydrotetra2oio-/i,5-57chinazolinen der Strukturformel:

- 33 -609812/0982

-S3

N N

Verfahren A;

iii:i Gemisch aus 4,4 g 4-MetiiyI-4,5-d.ihydro':.o';r.?^olo-//i, 5-r_7-chiriazolir.-5-thion (hergestellt nach der Vorschrift von Beispiel 23) j 6,4 g Q-aecksilcer(lI)-chiorid, 150 ial Acetonitril ur.d einem Amin (R/" KH₀, Überschuß) wurde unter Rühren 1-2 st auf Rückfluß erhitzt. Es wurde dann heiß durch Kieselgur fil triert, abgekühlt und eingedampft, wobei das rohe Produkt er halten wurde (in Falle von K = H wurde gasförmiger Armioniak während der Erhitzung eingeführt).

Die gleichen Mengen Reaktionsteilnehiner wurden dieses ITaI in Λ,ΙΓ-Diaethylfcrnainid als Lösungsmittel bei Raumtemperatur gerühr", bis die Reaktion zu Ende v/ar (1-72 st). Das Gemisch wurde mit Va33er verdünnt, und das rohe Produkt wurde abfii'criert.

In beiden Verfaliren \/urde d?ε rci-e 2 rodukx entweder aus einem

_T.. -^j-T /Umkristallisiert ^ , .. . , ^

;-;ooiji:e;en Losungsmittel/oaor vorzugru.'cxse, soiern αε·.3 l'rodukt Lei Raurntenperaxur nicht leicht hydrolysierte, in verdünnter 3:ilzs^:-:lure aufgelöst, filtriert und wieder mit einer Ease ausgefüllt.

TABELLE 5

Vorbindung	R2	CH3	Fp, °C	Ausbeute (?0	Verfahren
i.r.		η ti ^2^5
50		Xi-C3H7	243	32	A
51	171	56	A
52	175	43	B
53	152	86	B

39 -

609812/0982

Fortsetzung der Tabelle 5

Vorbindur^	R2	ΪΡ) V^	Ausbeute GS)	Verfahren
ITr.
54	i so—C-Ji7	156	48	A
55		149	43	A
56	Iso-C/llq	140	40	A
57	H-C6H13	109	60	B
53	H-C10H21	ca. 170	27	A
59	CII2C6H5	153	54	A
60	C6H5	177	43	B
61	CH2CH2OH	16O	29	A
62	JJH2	186	64	B

BEISPIEL 27

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 5-Imino-4-methyi· 4,5-dihydrotetrazolo-^1,5-a/chinazolin der Strukturformel:

durch ein anderes Verfahren,als es in Beispiel 26 beschrieben ist.

Ein Gemisch aus 2,46 g 5-Benzylimino-4-methyl-4,5-dihydrotetra-Ζ0Ι0-/Ϊ,5-a7chinazolin (hergestellt nach der Vorschrift von Beispiel 26), 125 ml η Salzsäure und 200 mg 10S6igem Palladiumauf-Holzkohle wurde unter Wasserstoff 3 st gerührt, filtriert und mit Base neutralisiert. Die Ausfällung wurde getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert, wobei 0,43 g der oben genannten Verbindung mit einem Fp von 242-244° erhalten wurden.

- 40 609812/0982

BEISPIEL 28

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des Hydrochiοrids von 5-Methyliniino-4-methyl-4,5-<iihydrotetrazolo-/i,5-a/-chinazolin der Strukturformel:

.HCl

(Verbindung Nr. 63)

Eine Lösung von 1,0 g der Base (hergestellt nach der Vorschrift von Beispiel 26) in Chloroform wurde filtriert und mit Chlorwasserstoffgas gesättigt. Die Ausfällung wurde abfiltriert und mit Chloroform und Äther gewaschen, wobei 1,07 g der oben genannten Verbindung mit einem Fp von 279 (Zersetzung) erhalten wurden.

BEISPIEL 29

Dieses Beispiel erläutert ein atomisierbares Fluid, das durch Mischen von 25 Gew.-% der Verbindung Nr. 2 von Beispiel 2 und 75 Gew.-5s Xylol erhalten wurde.

BEISPIEL 30

Dieses Beispiel erläutert ein Stäubepulver, das direkt auf Pflanzen oder andere Oberflächen aufgebracht werden kann. Es enthält 1 Gew.-96 der Verbindung Nr. 2 von Beispiel 2 und 99 Gew.-56 Talkum.

BEISPIEL 31

25 Gew.-Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Produkts, 65 Gew.-Teile Xylol und 10 Gew.-Teile eines Alkyl-aryl-polyätheralkohols ("Triton" X-100; "Triton" ist ein eingetragenes Warenzeichen) wurden in einem geeigneten Mischer gemischt. Auf diese

- 41 609812/0982

Meise wurde ein Emulsionskonzentrat erhalten, das sich für die Verwendung in landwirtschaftlichen Anwendungen eignete.

BEISPIEL 32

5 Gew.-Teile der Verbindung 2 von Beispiel 2 wurden sorgfältig in einem geeigneten Mischer mit 95 Gew.-Teilen Talkum gemischt. Auf diese Weise wurde ein Stäubepulver erhalten.

BEISPIEL 33

Dieses Beispiel erläutert ein konzentriertes flüssiges Präparat in Forir. einer Emulsion. Die unten angegebenen Bestandteile wurden in den angegebenen Verhältnissen gemischt, und das Ganze wurde gerührt, bis die Bestandteile verteilt waren.

Gew.-^

Verbindung Kr. 2 (Beispiel 2) 20

"Lubrol" L ("Lubrol ist ein eingetragenes 17 Warenz e ichen)

Calciuni-dodecylbenzolsulfonat 3

Äthylendichlorid 45

"Aromasol" H ("Aromasol" ist ein eingetragenes 15

Warenzeichen)

100

BEISPIEL 34

Die unten angegebenen Bestandteile wurden gemeinsam in den. angegebenen Verhältnissen gemahlen, wobei ein Pulvergemisch erhalten wurde, das leicht in einer Flüssigkeit dispergiert werden konnte.

Verbindung iir. 2 (Beispiel 2) 50

"Dispersol" T ("Dispersol" ist ein 5

eingetragenes Warenzeichen)

Porzellanerde 45

100

- 42 609812/0982

BEISPIEL 35

Eine Zusammensetzung wurde in Form von leicht in einer Flüssigkeit (wie 2.3. Wasser) disrergierbaren Körnern dadurch hergestellt, daß die erster, vier unten angegebenen Bestandteile; in Gegenwart von 'fässer gemahlen wurden und dann Natriumacetat eingenischr vmrde. Das Gemisch vmrde getrocknet, worauf eine Korngröße von 0,152-0,353 am ausgesiebt wurde.

Gew.-%

Verbindung ITr. 2 (Beispiel 2) 50

"Disperse!" T '2,5 . Caiciurn-lignosulfonat 5

NatriuHi-dudecyibenzolsuif onat 12,5

ilaxriumacetat 20

100

BEISPIEL 36

Sine Zusammensetzung, die als Saatbeize verwendet werden konnte, vmrde durch Mischen der drei in der Folge angegeci-nen Bestandteile in den angegebenen Mengen hergestellt.

Verbindung Nr. 2 (Beispiel 2) SO

Mineralöl 2

Porzellanerde

BEISPIEL 37·

Eine granuläre Zusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß der aktive Bestandteil in einem Lösungsmittel aufgelöst vmrde, die erhaltene Lösung auf Binssteingranalien aufgespritzt vmrde und das Lösungsmittel abdampfen gelassen wurde.

- 43 609812/0982

Vcrbinü.uiig Nr. 2 (Beispiel 2) Einssteirigrniialien

Gew.-¹H 5

100

BEISPIEL 33

Eine wäßrige Dispersion wurde dadurch hergestellt, daß die in der Folge angegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengen gemischt und gemahlen wurden.

Verbindung Nr. 2 (Beispiel 2) Calcium-lignosulfonat ¥asser

Gew.-'i

40 10 50

100

In der Folge sind die verschiedenen mit Warenzeichen und \7arennanen in den obigen Beispielen genannten Substanzen naher erklärt.

"LUBRCL" L

ist ein Kondensat aus 1 Mol Nonylphenoi mit 13 Mol ethylenoxid.

"AROMASOL" H ist ein Lösungsmittelgemisch von Alkylbenzolen.

"DISPERSCL" T ist ein Gemisch aus Natriumsulfat und einem

Kondensat von Formaldehyd mit dem Natriumsalz von Naphthalinsulfonsäure.

"LISSAFOL" IJX ist ein Kondensat aus Λ Mol Nonylphenol mit

8 KoI Äthylenoxid.

"TRITOK" X-10C ist ein Alkyl-aryl-polyätheralkohol.

BEISPIEL 39

Zusammensetzungen, welche die oben definierten Verbindungen enthielten, und oben definierte Zusammensetzungen wurden hergestellt und gegen vom Boden getragene Pilzerkrankungen getestet.

- 44 609812/0982

Dio beiden in diesen Versuchen verwendeten Verfahren uii..'. c.io erhaltencn Resultate sind weiter unten angegeben. Die u-rior-.-•uchten Vei'bindungen und die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Teat vefen Pythium ultimum - Verfahren

Annähernd 1 g wiegende Portionen einer Kultur von Pythium ultimum , die auf 2% Schräg - üalzagar-Teströhrchen bei 20° gehalten worden ist, werden in ungefähr 400 g sterilisierten Boden, der 5 5ί Ilaismehl enthält und sich in einer 300 ml-Flasche befindet, überführt. Iiach 10 bis 14 Tagen wird der inokulierte Boden nit sterilem John Innes-Samenlcompost in einem Verhältnis von 800 g Bodenkultur auf 32 1 Kompost gemischt.

Das Gemisch wird durchfeuchtet und abgedeckt und nach 3 Tagen wie folgt verwendet. Annähernd 100 g des Gemischs v/erier. in einen Fasertopf eingebracht, und 10 Erbsensamer., die 2 Ta,-;e vorher mit der zu testenden Verbindung (es wurde eine pulverisierte Beize verwendet, die 25 Gew.-5j des betreffenden ehe:-.isehen Stoffs enthielt) in einer Rate von 500 ppm behandelt ve-rden sind, werden auf die Oberfläche des Bodens aufgestreut, "/eitere 100 g des gemischten Bodens v/erden dann auf die Samen aufgebracht, und der Topf wird zwischen 16 und 22° in einen Gewächshaus gehalten. Eine erste Zählung der herauskommenden SL'.r.;linge erfolgt 10 Tage später, worauf eine weitere Woche verstreichen gelassen wird, bevor eine zweite visuelle Bestimmung ga'.ncht wird, wobei die Sämlinge herausgezogen und ihre Uui-zc-ln untersucht v/erden. Ss werden sechs Replikate durchgeführt, und die Anzahl von gesunden Sämlingen und die Anzahl von krc.nken Sämlingen wird ermittelt. Die Anzahl von ungekeimten Samen ist kleiner als die Anzahl der sprießenden Sämlinge. Vergleichsversuche, bei denen die Samen mit Thiram behandelt werden, werden gleichzeitig ausgeführt. Thiram besteht aus Bis(dimethylthiocarbamoyl)disulfid. Dann werden Berechnungen angestellt, wodurch eine Einstufung für die Krankheitsbekämpfung erhalten wird.

- 45 60981 2/0982

Ί.'Τ:~' "Γ.····-ΐι '''ur^riu;': mlmorum - Verfahren

John In.r.cr.-2"nlin.^¹co:^r.;;:ost v:ird mit einer Kultur von Purarium cul^iun'rn .;emiccht, welche auf einen Gemisch aus Boden vrA Maismehl j-owachccr- ist, und das gesante Gemisch wird dann in braunes Papier eingex<ackt und 43 et in einem Gevi«c::cn-;us inkubiert. Der inkubierte Beden wird in Topfe gebracht. o:u:-.n v;erden San:en. (20 je Topf), die mit einer 25';iis^en Saatbjzze des zu testenden chemischen Stoffs in einer Konzentration von 1000 ppm behandelt -worden sind, in die Töpfe gesät. Samen, die mit '^grosan¹¹-Quecksilbers aatbeize ("Agrosan" ist ein eingetragenes V.^Taronzeichen) behandelt worden sind, v/erden ali 3'üandartl ν-rvrendet. Die herauskor;.aenden SL'jnlin^e v.'ei'-den 10 "'Ja-", nach dein Säen gezählt, und aie Zählungen v/erden im Pr ο ζ or. tr. at;: der gesrlten Sarnen ausredrückt. Die KrankheitsbeStimmungen v/erden 16 Tage nach dem Si^en d-arcli^sführt.

Te:?t ,rc^c/n ihizoctonia ::cl^rr-i - Verfahren

Ein Inclculun von Rhizoctcnia s^lani v/ird zu einem teilweise sterilisierten Lehmboden zugegeben, um letzteren mit 1 Oe\-i,-% des Inokulums zu versehen. Der Lehmboden v?ird dann eine L'cche stehen gelassen, so daß er vollständig durch die Krankheit ver Seuche wird.

Die zu testende Verbindung; vird als 25f^:ii£e pulverfcr:;_:ij;e Saatbeizenformulierung mit dem Lehmboden in einer Rate veπ 100 Gew.-ppm, bezogen auf den Boden, gemischt. Nach einer. 4 Ta^e dauernden Stehen, um den chemischen Sxoff zur l.'irkunr·: kommen zu lessen, vreraen Kunststoff topf e zur HLiIf te mit ur.oc· "-,.-.-.-..cloiten, teilweise sterilisiertem, Lehmboden gefüllt, worauf Z>-:.v^i\/ollsamen auf die Oberfläche gesät v/erden und uorauf schließlich die Töpfe mit dem behandelten Lehmboden abgedeckt werden.

Ein Vergleichsversuch wird mit PCN3 (Fentachloronitrcbenzol) durchgeführt. Die Töpfe werden dann inspiziert und 13 Tage später auf die Krankheit untersucht.

Die Resultate der drei obigen Tests sind in der folgenden Ta-

- 46 609812/0982

belle rrigegeben, v/obci die folgenden Einstufungen verwendet wurden:

Einstufung

Bedeutung der Einstufung

ksine Aktivität oder bis zu .^::C >;' dor KrLrJo eitsbekünipfun.::, doc Vergleichs

20-75 ;i dor Krankheitsbekh-pfu·:.'- uec Vergleichs

5-9? /j der KrarJ:heitsbekL'npfun~ des

Vergleichs

Ilrankheitcbekänpfung genauso gut v.ie oder besser· als bein Vergleich

"VO*-.1-1-, ;=·-?■-»-	Vorbinc'-uv- ν.ι " 1r?'-^i"1.r1.''Ci'iT" Γί1 ' '•"■'τ1'.■= .'"i'""
Pvthium ultin-.uiü	2(1) , 6(1) , 8(1) , 24(2) , 41(2), 42(1), 42(1) , 46(3), 50(I)7 -52(1), 57(1)
	2 (I), 3(2), 19(2).
Fu3 a r i C.1. cu lir.orum	3(2) , 9(1) , 10(1) , 22(1) , 53(1)
Rhizoctonia sclani

In der obigen Tabelle wurde der Test mit den Verbinu.un-;o:-.i ^TTr. 5, 3, LA, L-2, 43, 50, 52, 57 und 58 nach einen a-derei Verfahren in einar ".".ate von 2pO ppm \:ie fol

gt

Dio iestclionikalien v/urden in der gleichen i.'eiso hervor"ύοΐΐΐ, v/ie es in Beispiel 45 für die Herstellung von Laubv/orlccj'irit:'-r.itteln und Eodentränknitteln beschrieben ict;. Sia vraräen dann in einer T.ate von 250 ppm auf John Innes-Korapost aufgebracht, der 24 si: vorher mit den Sporen der zu tastenden PilzerlirarJkung inokuliert vrordan A;ar. Topfe nit einem Durchmesser von ;;S irr., die den inokulierten Boden und Kopfsalat- oder Senfsamen errchielten, v.-urden in 10 ml dex" Lösung der Testcheraikalie eingebracht, !lach 7 bis O Tagen vrardon die herauskommenden S&ilinge

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rait denjenigen eines Vergleichstop'fs verglichen, der nur in Wasser, gestellt worden war. Die Resultate wurden in einer Skala von 0 bis 4 eingestuft, wobei 0 keine Bekämpfung der Krankheit und 4 eine vollständige Bekämpfung der Krankheit bedeutet,

BEISPIEL 40

Die Verbindung Nr. 2 (Beispiel 2) wurde in zwei 'Vergleichsversuchen gegen den Organismus Piricularia oryzae (Reisbrand) getestet. Für diese Versuche, die in Wurzelbehandlungen von Reispflanzen bestanden, wurde der chemische Stoff in einer vibrierenden Kugelmühle zusammen mit 2 Gew.-% "Dispersol" T gemahlen.

Sansanishiki-Reissamen wurden in John Innes Nr. 1-Kompost in einer Rate von 10 Samen je Topf gesät und keimen gelassen. In gewissen Zeitabständen (siehe Tabellen) danach wurde der Kompost dadurch vollsaugen gelassen, daß die Töpfe in eine Flüssigkeit gestellt wurden, die verschiedene Konzentrationen des chemischen Stoffs enthielten, worauf sie mit einer Suspension der Sporen in 0,05 % "Tween" 20 mit einer Konzentration von 200 000 Sporen/ml inokuliert wurden.

Die inokulierten Sämlinge wurden dann 48 st in einer Feuchtigkeitskammer mit 24° inkubiert und dann in ein Gewächshaus mit dieser Temperatur überführt, worauf 5 Tage nach der Inokulierung die Bestimmung durchgeführt wurde.

Die Resultate von zwei Replikaten sind in Form von Krankheitseinstufungen in den beiden unten stehenden Tabellen für jeden Versuch angegeben. Die Krankheitseinstufungen (visuelle Bestimmung) waren wie folgt:

Prozentsatz der Blattfläche mit Einstufung Schaden (Erkrankung)

0 4

1-5 3

6-25 2

26-60 1

61-100 0

- 48 609812/0982

TABELLE

	Aufbringrate (ppm)	200	100	50	25	12,5
Chemische Verbindung	0	0	0	0	-
1Phosve1'	3	3	2	1	-
•Kasumin1	;-	4	3,5	2,5	1
Verbindung Nr. 2

TABELLE

Zeitraum zwischen Behandlung und Inokulierung in Tagen	Aufbringrate der Verbindung (ppm a.i.T	2	4	7	11	3	3,	3	3,	3	3,	3
Alter der Pflanzen bei Behandlung in Tagen	100	12	10	7	3	2	3,	2	3,	2	3,	2
	50					3	1,	O	1,	1	2,	1
Verbindung	25					O	O,	O	O,	O	1,	1
Nr. 2	12,5	Einstufung der Krankheits- bekämpfung	3	3,	3	3,	3	3,	3
	100	3,	3	3,	3	3,	3	3,	2
	' 50	3,	2	1,	O	O,	1	O,	O
»Benlate»	25	3,	O	O,	O	O,	O	O,	O
50 % a.i.	12,5	O,
	3,
	3,
2,
O,

Vergleichspflanzen ergaben durchwegs eine Einstufung von O (a.i. = aktiver Bestandteil)

BEISPIEL 41
Die Verbindung Nr. 2 (Beispiel 2) wurde gegen Reisbrand (Piri-

- 49 60981 2/0982

cularia oryzae) getestet. Für den Zweck dieses Tests, bei welchem es sich um einen schützenden Spritztest handelte, wurde die Chemikalie in 0,15 % "Tween 20" angesetzt. 12 Tage alte Reispflanzen, die gemäß Beispiel 40 gezüchtet worden waren, wurden mit der Chemikalie bespritzt und in einer kontrollierten Umgebung gehalten. Sie wurden mit einer Suspension von Sporen in 0,05 % "Tween" 20 inokuliert. Die infizierten Sämlinge wurden inkubiert und dann vor der Bestimmung 5 Tage in einem Gewächshaus gehalten, wie es in Beispiel 40 beschrieben ist. Die

Die Resultate von zwei Replikaten sind in der folgenden Tabelle in Form einer Krankheitseinstufung angegeben. Die Krankheitseinstufung war die gleiche wie in Beispiel 40.

TABELLE

Chemischer Stoff	P.ate des chemischen Stoffs (ppm a.i.)	Krankheits einstufung
Vergleich		O, O
		O, O
•Rabeide1	500	3, 2
98% a.i.	200	2, 2
	100	O, 2
'Hinosan'	200	3, 3
2% a.i.	100	3, 3
'Kasumin1	200	3, 3
50% a.i.	100	3, 2
'Panoctine'	500	2, 1
100% a.i.	200	2, 2
	100	3, 2
Nr. 2 von Beispiel 2	500 200	3, 3 3, 3
	100	2, 3

609 8 1 2°/098 2

BEISPIEL 42

Die Verbindung Nr. 2 (Beispiel 2) wurde gegen Reisbrand (Piricularia oryzae) getestet. Zum Zwecke dieses Tests, bei welchem es sich um eine Samenbehandlung handelte, wurde der chemische Stoff in Form einer feinteiligen Dispersion des festen chemischen Stoffs mit Dyapol PT in Wasser angesetzt.

Sasanishiki-Reissamen wurden mit dem angesetzten chemikalischen Stoff in einem rasch laufenden Rotationsmischer 1/2 min behandelt und dann 1 st in eine Kugelmühle überführt, um die Samen gleichmäßig zu beschichten. Die Samen wurden in John Innes Nr. 1-Kompost gesät, keimen gelassen und mit einer Sporensuspension in 0,15 % "Tween 20" in verschiedenen Abständen inokuliert.

Die Bestimmungen waren die gleichen wie in den Beispielen 40 und 41. Sie wurden 5 Tage nach jeder Inokulierung ausgeführt.

Die Resultate von zwei Replikaten sind in der folgenden Tabelle in Form von Krankheitseinstufungen angegeben. Die Krankheitseinstufung war die gleiche wie in Beispiel 40.

- 51 609812/0982

TABELLE

CD O CO OO

O CD OO

Chemischer Stoff	/uifbringr.Tbe des chemi schen Stoffs (ppm a.i.)	Aller eier Pflanze in Ta^eri nach o.er Jnokulic-	21	2 8	35	42	49
Vergleich Verb j nduiig IJr. 2 (Beispiel'2) Il Il I! Il	16000 8000 4000 2000 1000	16	0, 0 4, 4 3, 3 3, 2 2, 2 1, 2	0, 0 4, 4 3, 2 2, 3 3, 2 2, 2	1, 0 4, 4 3, 2 3, 3 2, 3 3, 3	0, 0 3, 4 3, 2 3, 1 1, 2 2, 2	0, 0 4, 3 3, 3 3, 3 2, 2 3, 2
0, 1 4, 4 4, 4 3, 3 3, 3 0, 2

CD CJ)

SY

Die Verbindung Hr. 2 (Beispiel 2) wurde gegen Piricui-n-l? οτ-y-ae (lleisbrand) getestet. Zum Zwecke dieses Teste, doi· ^vf die Bestimmung dor Beständigkeit einer Vurzielbohandlung ausgerichtet war, wurde die Verbindung wie in Beispiel 40 angesetzt.

Zehn Tage alte Reissämlinge wurden gezüchtet und mit de-:- chemischen S-coff behandelt, wie es in Beispiel 40 beschrieben ist. Sie wurden dann mit einer. Sporensuspension in der gleise:: Voice 4, 11 und 13 Tage nach der Behandlung inokuliert, -"c-Stimmungen wurden in der gleichen V/eise ausgeführt, wie es in Beispiel i--0 beschrieben ist, und zwar 5 Tage nach der Irregulierung.

Die Resultate von zwei Replikaten sind in Form von Krankheitseinstufungen in der folgenden Tabelle angegeben. Die Krariheitseinstufung war die gleiche wie in Beispiel 40.

TABELLE

Chemischer Stoff	Aufbringrate des chemi schen Stoffs (ppn a.i.)	Zeit in Tagen z:; Behandlung und ά lierung 4 11	O	O,	O	sr IiicliU" 13	O
ünbehandeli ("Vergleich)			2	O,	O		O
•Kasiiinin1	1000	3,	2	O,	O		O
50% a.i.	500	2,	3	O,	O	o,
	250	3,	2		O
	125	3,	2	3, 3/ 3,	O
	62,5	1,	3 3 1	3,	3 3 3		3 3 3
Verbindung Nr. 2 von Beispiel 2	1000 500 250	3, 3/ 2,	2	1»	2	3, 3, 3,	2
	125	3,	2	O	2,
	62,5	O,

-Pf-

B3ISPIEL 44

geg
tel

ös Beinr. iel erläutert dia Virkcankeit eier Verbindung 'Tr. n i.oir.Ji'onci (riricularia ory^ae) als vmrzclbehandlurigsrnx'. vi gro3erc i'Ieispf lanzen.

■'■Tonn kochen alter. 3asanishiki~r.eispflanzen v/urden die lüirzeln gowaschen, worauf sie in flüssigen Präparaten des zu testenden chemischen Stoffs 10 nin oder über Nacht stehen gelassen vairden. Hie Pflanzen v/urden dann in Töpfe von John Innes ITr ♦ 1-Kompost eir^obracht, 4 Tage später inokuliert und nach v/eiteren 7 Tagen untersucht.

Die Resultate von zv/ei Replikaten sind in der folgenden Tabelle in Form von Krankheitseir.stuxungen angegeben. Die Einstufung v/ar die gleiche wie in Beisriel 40.

TABELLE

Chemischer
Stoff

iufbringrate ies chenizohen Stoffs (pen a.i.

Behandlunrrszeit

j 10 p. in

uoer i:&

Vergleich (unz-handelt)	2000	2,	0	1/	0
'Kasumin'	1000	2,	1	-	-
50% a.i.	500	-	1	1/	1
	2000	2,	-	1,	1
Verbindung	ICOO 500	3,	3	—
Hr. 2 von Beispiel 2		3	3, 3,	3 3

"-" bedeutet nicht geteste"

6098 12/0982

BEISPIEL 45

Die geiü-jß den Beispielen 1 bis 28 hergestellten Verbindungen (das sind die Verbindungen mit den Nrn. 1 bis 63) vruräan γ·~- ijcn eine Reihe von Pilzerkrankun^en an den Bliltterri von lTl^r;-2O11 untoi'cucht. üie verwendete Technik bestand dr.rin, d:-.c L.':v.bwc-rk der gesunden Pflanzen Liit einer Lösung der zv '^ectei-ccri Verbindung zu bespritzen und auch den Boden, in den die I-flonzor, vrachsen, nix einer anderen Lösung der Testverbiridun^ zu trünlcen.

Alle Spritzlosun.Ten enthielten entvrsder 100 edsr 200 ircr:: der ToEXVsrbindung. Alle 3odentränltlösun~en enthielten obarifalls ento^.rechend entweder 100 oder 200 ppsa der Testverbiriur.,--.

Die Pflanzen vnirden mit der Kraniche it infiziert, cerer. BGlcfj.iv·-- funrr untersucht werden sollte, und nach einer Reihe von rc-ren, ,je nach der betreffenden Krankheit, wurde das Ausnc" der lir^.riicheit visuell bestimmt. Die Resultate sind in der Felge in Pom von Einstufungen wie folgt angegeben:

Prozentuales Ausrar.:'i der Einstufung 3rl-:r?;rjcung

" " 0 61 bis 100

1 26 bis 6G

2 6 bis 25

3 0 bis 5

4 0

In der ersten der folgenden Tabellen ist die Krankheit in dor ersten Spalte anregeben, während die zweite Spalte die zv/isclie-n der Iiifizierung der Pflanzen und der Bestinnun_c3 der Krr-;rilciieit \^rerstrichene Zeit ausweist. Die dritte Spalte enthält einen Code-Buchstaben für jede Krankheit, wobei diese Code-Buchstaben in den weiter unxen stehenden Tabellen zur Identifizierung der Ilranlzheiten verwendet wurden. Die in der zweiten Tabelle verwendete Aufbringrate war 100 ppm, während sie in der dritten Tabelle 200 iron war.

- 55 609812/0982

TABELLI

^rkrnnkung und Pflanze	Zeitraum (Tage)	Code-Buchsto.be der ^rkrankun^
Phvtonhthora infestans
(Tomato) Plasnocara viticola	3	A
triebstock) Piricularia oryzae	7	B
(Reis) Podosphaera leucotricha	7	C
(Apfel) Eotrytis cir.erea	IO	D
(breite Bohne) Erysiphe graninis	3	E
(heizen oder Gerste)	7	F

- 56 -

609812/0982

Rate 100 7^m

Verbindung Nr.	Coao-BuoJ	B	is tr be	D	E	ans	F
1	A	0	c	O	1	2
2	1	0	O	-	O	-
3	-	0	3	-	2	-
9	-	-	2	3	O	-
10	1	-	3	3	O	-
11	2	0	O	1	O	-
12	0	0	O	1	3	-
15	0	1	O	3	O	-
16	0	0	1	1	O	-
18	2	0	1	3	O	-
20	1	3	1	3	O	-
21	0	2	O	O	O	-
22	0	0	O	2	O	-
23	1	0	O	1	O	-
24	1	0	O	O	3	O
27	2	0	2	O	O	O
32	0	0	O	4	O	O
33	0	4	O	O	3	-
34	2	0	O	1	O	O
36	1	0	1	O	1	-
37	1	0	ο ,	O	1
38	0	0	3	1	O	3
46	0	0	2	O	O	O
0	4 ί

- 57 609 812/098 2

-ζ*

Mate 200 ppra

Vorüir.dun^ IΓγ.	Coae-Buch: 'ir.·	B	C	."! Κ°Τ!Γΐ Τ	crsittur	i ^	F
25	A	-	2	D	E	O
28	4	O	O	-	r-i	O
29	O	O	2	O	O	4
30	O	O	2	O	O	O
35	O	O	2	O	O	4
39	1	-	3	O	O	3
40	O	O	3	-	1	O
42	2	O	1	—	1	O
43	1	O	O	-	O	1
44	O		1	-	O	. O
46	O	O	4	-	O	O
47	O	-	-	O	O	1
48	O	-	O	-	O	1
50	O	-	3	-	O	2
51	O	-	4	-	3	O
52	4	-	3	-	O	1
53	O	-	O	-	1	O
54	O	-	3	-	2	O
55	O	-	3	—	2	O
56	3	-	O	-	2	1
57	O	-	O	-	O	1
53	O	-	O	-	2	O
59	1	-	2	-	O	O
4		-	2

60 98 12/0982

Fortsetzung der dritten Tabelle

Ve rb i i'idung Ur.	Code	IV"	B	3tp.be der Er1	D	■:r?nku	V*	F
			-		-			0
60	A	-	C	-	E	2
61	O	-	1	-	0	1
62	4	-	4	-	0	2
63	0	0	2	-	1	1
65	4	0	4	-	0	0
66	0	2	0	-	0	0
67	0	0	0	-	3	0
68	0	0	0
1	0	0

BEISPIEL 46

Erfindungsgemäße Derivate wurden entgegen allgemeine, von Laubwerk getragene bakterielle PflanzonerkrarJ:ungen in Gewächshaus getestet. Bei den antibakteriellen Au swan!verfahren wurde eine hohe Feuchtigkeit verwendet, um die Infizierung der behandelten Pflanzen zu unterstützen. Die Derivate besaßen unter diesen Bedingungen als antibakterieller Spray eine gewisse Aktivität.

Verschiedene Versuchsformulierungen wurden getestet. Die Tests wurden bei Birnenfeuerbrand, Reisbrand und Tonatenfleckenkrankheit ausgeführt.

Birnen-, Tomaten- und Reissämlinge wurden bespritzt und/oder mit einer Wurzeltränke behandelt, wobei eine wäßrige Lösung verwendet wurde, die 100 oder 200 ppm des zu testenden chemischen Stoffs enthielt. Nach 48 st irarden sie mit dem entsprechenden KrankheitsorganisEius inokuliert, nämlicli Erwinia arcry 1 οvora (?euerbrand) an Birnen, Xanthomonas vesicatoria (bakterielle Blattpflanzenkrankheit) an Paprika und Xanthoaonas oi-yzae (Reis-

- 59 609812/0982

brand) an Reis. Bei den Inokulierungen wurden die Pflanzen verwundet, was nötig ist, damit die Bakterieninfektion stattfinden kann. Unmittelbar darauf wurden die Pflanzen unter einen ITebelerzeuger oder in einen Feuchtigkeitsraum gestellt. Die Symptome wurden auf einer Skala von 0 bis 4, wie sie weiter unten angegeben ist, nach bis zu 8 Tagen untersucht. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Einstufung Prozentuales Ausmaß der

Erkrankung

0 61-100 %

1 26-60 %

2 6-25 %

3 bis zu 5 %

4 krankheitsfreie Pflanzen

- 60 609812/0982

TABELLE

	Erkrankung und Vergleicheinstufung (Aufbringrate 100 ppm)	X. oryzae	Wurzel tränk test	X. vesicatoria	Wurzel tränk test	E. amylovora	Würzel- trank te st
Verbindung Nr.	Schützender Test	0	Schützender Test	0	Schützender Test	2-3
12	2-3	0	2	0	0-3	-
19	0	0	0	0-1	0-2
24	0	0	2-3	0	-	-
33	2-3	1-2	2	1-2	-	-
38	4	0	4	1	-	-
51	3	0	0	0	-	-
59	3	1	2-3	2	-	-
63	0-3	0-2	-

co co co σ>

Bei einem kombinierten Test, bei dem die Pflanzen sowohl schützend bespritzt und einer ϊ/urzeltränke mit dem zu testenden chemischen Stoff in einer Rate von 200 ppm der Verbindung Nr.19 ausgesetzt wurden, ergab sich gegen die Erkrankung Erwinia amylovora eine Einstufung von 4.

BEISPIEL 47

Die Aktivität der aktiven Derivate gegen eine große R.eihe von bakteriellen und fungalen Pflanzenerkrankungen \-/urde in vitro-Tests wie folgt ermittelt. Die Verbindungen wurden aus einer wäßrigen Dispersion oder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel in 2 % Malzagar in einer Rate einverleibt, die so berechnet war, daß eine Endkonzentration von 200 ppm aktiven Materials erhalten wurde. 2 ml eines Streptomyciripräparats, das 100 Einheiten je Milliliter enthielt, wurde dem Malzagar zugegeben, um eine bakterielle Verunreinigung bei den Pilzversuchen zu unterbinden.

Die Agarpräparate wurden in Petri-Schalen über Nacht: getrocknet und am folgenden Morgen mit den bakteriellen oder· fungalen Erkrankungen beimpft, wobei ein Multipunktinokulator verwendet wurde. Die antibakterielle Aktivität wurde 5 Tage später und die antifungale Aktivität 6 Tage später bestimmt.

Die Resultate der Tests sind in der folgenden Tabelle angegeben.

- 62 609812/0982

ilairiG der Erkrankung (in Latein) Cladosporium sphaerospermum	Code-Buchstabe für die Erkrankung a	Erkrankungstype F
Pullularia pullalans	b	F
Alternaria tenuis	C	F
Chaetomum globosum	d	F
Aspergillus niger Trichoderma viriäe	e f	F F
Algae (scenedesmus)	g	A
Penicillium digitatum	h	F
Gloeosporium musarum	i	F
Botrytis cinerea	3	F
Fusarium culmorum	k	F
Geotrichum candidum	1	F
Erwinia carotovora	m	6
Pseudomonas tomato	η	B
Xanthomonas malvacearum	O	B
Pseudomonas syringae	P	B

B bedeutet bakterielle Erkrankung. F bedeutet fungale Erkrankung. A bedeutet eine Alge.

- 63 -609812/09 8 2

-M-

TABELLE

"A" bedeutet Aktivität gegen die Erkrankung.

"I" bedeutet keine Aktivität gegen die Erkrankung.

"-" bedeutet, daß kein Test ausgeführt wurde.

Verbindung Nr.	Code-Buchstäbe der Erkrankung
33 24	abcdefghij klmnop
AAAAAA IAAAAAAAAA AA AIIAIAAIIIAI

BEISPIEL 48

Dieses Beispiel erläutert die Aktivität der Verbindungen und Zusammensetzungen gemäß der Erfindung gegen eine Anzahl von Pilzpathogenen in vitro-Verfahren wie folgt.

Ein Ffropfen eines Inokulums von 7 mm Durchmesser, der aus einer aktiv wachsenden Kolonie des Pilzes herausgeschnitten worden war, wurde auf eine Agarplatte aufgebracht, die den chemischen Stoff enthielt, und dann bis -zu 7 Tagen inkubiert. Der Betrag des Mycelwachstums wurde dann mit demjenigen auf einem Nähragar, der den chemischen Stoff nicht enthielt, verglichen.

In der folgenden Tabelle sind zunächst die Pilzpathogene, die beim Test verwendet wurden, angegeben und mit einem Code-Buchstaben versehen. Darauf folgt ein Schlüssel über die Code-Einstufung, mit der die Resultate in der daran anschließenden Tabelle ausgedrückt sind.

- 64 -

609812/0982

TABELLE DER SRKPlAiIKUTIGSN

Name der Erkrankung (in Latein)	Code-Buchstabe der Erkrankung
Pythium ultimum	a b C d e f g h i j
Fusariurn culmorura
Rhizoctonia solani
Alternaria tenuis
Septoria nodorum
Colletotrichum coffeanum
Piricularia oryzae
Fusarium oxysporum
Cochliobolus miyabeanus
Phytophthora cinnamomi

Einstufungs-Code der Erkrankung

0 bedeutet vollständiges Wachstum der Erkrankung

1 bedeutet leichte Wachstumshemmung

2 bedeutet sehr geringes Wachstum

3 bedeutet kein Wachstum

TABELLE DER RESULTATE

	Code-Buchstaben der Erkrankung und Einstufung
Verbindung Nr.	abcdefghij
39 46 52 Unbehandelter Vergleich	0122233122 00112 11112 0 011111122 0 0 00000000

- 65 609812/0982

BEISPIEL 49

Dieses Beispiel erläutert die Vervrendung der aktiven Verbindungen und der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in vivo, um Filzinfektionen, die Orangen befallen, nach der Ernte zu bekämpfen. Verschiedene Zusammensetzungen, v/elche die aktiven Verbindungen enthielten, wurden verwendet und mit der Verbindung verglichen, die von der British Standards Institution den allgemeinen Namen Benomyl erhalten hat (i-n~3utyl-carbamoyl-2-benzimidazol-carbaminsäure-raethylester). Der durchgeführte Test war ein bekämpfender und ein schützender Tauchtest gegen die Erkrankung Penicilline digitatum (Grünschimmel an Citrus). Das verwendete Verfahren war wie folgt:

Vier Scheiben von 10 mm Durchmesser einer Orangenschale worden in eine wäßrige Suspension eingetaucht, die 50 ppm des zu testenden chemischen Stoffs enthält, und zwar entweder (beim bekämpfenden Test) 1 Tag nach der Inokulierung mit digitatum-Sporensuspension von 10° Zellen/ml oder beim schützenden Test) 3 st zuvor. Die Scheiben werden willkürlich, in Kunststoff "Replidishes"-Replikate eingebracht, in deren die relative Feuchtigkeit mittels eines feuchten Filterpapiers vnhrend 1 ¥oche hochgehalten wird. Die Scheiben werden auf einer Einstufung von 0-4 hinsichtlich der Krankheit eingeteilt. Uenn alle Scheiben vollständig gesund waren, dann wurde die Einstufung 4 gegeben. Wenn nur drei Scheiben gesund'waren, dann wurde die Einstufung 3 gegeben. Wenn nur zwei Scheiben gesund waren, erfolgte die Einstufung 2. Wenn- nur eine Scheibe gesund war, wurde die Einstufung 1 erteilt, und wenn keine gesund war, wurde die Einstufung 0 gegeben. Sowohl die bekämpfenden als die beschützenden Behandlungen wurden zusammen bestimmt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

"Replidish" ist ein Warenzeichen für eine Petri-Schale von 10 x 10 cm, die in 25 würfelförmige Räume unterteilt ist, welche voneinander durch eine vertikale Kunststofftrennwand abgetrennt sind.

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TABELLE

Verbindung Nr.	Einstufung der Erkrankung (Aufbringrate - 50 ppm)
2 24	2-5 (schützender Test) 3 (bekämpfender Test)

BEISPIEL 50

Dieses Beispiel erläutert die Aktivität einiger der erfindungsgemäßen Verbindungen. Das Verfahren war wie folgt.

Eine Suspension von Scenedesmus spp wird zu einer Lösuiig/Suspension/oder Emulsion der Verbindung zugegeben, so daß eine Endkonzentration von 5 FP¹-¹ erhalten wird. 'lach 5 Tagen in einer gleichbleibenden Umgebung wird die Menge des Alganwachsturzs bestimmt, indem die Farbe des chemischen Stoffs verglichen wird, vorauf die Einstufung auf einer willkürlichen Skala von 0-4 erfolgt, worin 0 keine Bekämpfung des Wachstums und 4 eine vollständige Abtötung des Algenwachstums bedeutet.

- 67 609812/0982

TABELLE

Verbindung Nr.	Aufbringrate (ppm)	Einstufung
5	5	4
13	5	2
14	5	1
15	5	4
26	5	4
31 ·	5	2
40	5	3
41	5	4
42	5	4
44	5 .	1
45	5	3
51	5	3
53	5	4
54	5	4
56	5	1
58	5	3

BEISPIEL 51

Dieses Beispiel erläutert die Aktivität der Verbindung Nr. 2 gegen die Erkrankung Colletotrichum lindeauthianum an Bohnen. Das durchgeführte Verfahren war wie folgt.

Die zu untersuchende Verbindung wurde auf die Blätter von kleinen Saubohnensämlingen der Art "Prince" und/oder auf den Boden aufgebracht. Nach 2 Tagen wurden die Blätter mit einer Suspension von Colletotrichum lindemuthianum-Sporen inokuliert und 24 st in einem Feuchtigkeitsraum aufgebracht, worauf nach 5-6

- 68 609 812/0982

Tagen die Krankheitsbekämpfung mit unbehandelten Vergleichcpflanzen verglichen wurde. Die an den Rippen auftretenden Uunden wurden untersucht und sind in der folgenden Tabelle angegeben. Der Schlüssel zum Code folgt weiter unten.

TABSLL

	Krankheitseinstufung (3 rieplilcnto)	Yiurzeltränke mit einer Rate von 50 -or-n
Verbindung Nr.	Blattspritzung mit einer Rate von 50 TiT)IU	2-3-2 0-0-0
2 Unbehandelter Vergleich	2-3-2 0-0-0

Das Blattspritzmittel wurde 1 Tag vor der Inokulierung und die Vurzeltränke 2 Tage vor der Inokulierung angewendet.

Der Code für die Krankheitseinstufung der obigen Tabelle ist in der Folge angegeben.

Einstufung

O 1 2 3 4

Prozentuales Ausmaß der Erkrankung

61-100 % 26-60 % 6-25 % bis zu 5 /o krankheitsfreie Pflanzen

BEISPIEL 52

Dieses Beispiel erläutert weiter die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 2 gegen die Erkrankung Piricularia oryzae (Reisbrand).

Bei diesem Test wurden die Reispflanzen auf dem glatten Land gezogen, d.h. also auf dem Feld und nicht in Reisterrassen.

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üeissarion, die in der in Beispiel 42 angegebenen "/eise behandelt worden waren, wurden in den Philippinen 1974 auf dem Feld gepflanzt, und 8 Wochen nach dem Säen wurde das Auomaß der Infizierung mit der I-Irankheit ermittelt. Die mittlere Krankheitseinstufuiig von 3 Replikaten (siehe folgender Schlüssel) war 2,3, gegenüber Einstufung von 3,3 bei Reispflanzen eines Vergleichsversuchs, wobei der Reis von unbehandelten Samen gezogen wurde.

Einstufung	Prozentuales Ausnaß der Erkrankung
1	weniger als 10 5S
2	zwischen 10 und 25 J5
3	zwischen 25 und 35 ?j
4	zwischen 3δ und 50 ?ί
5	mehr als 50 >4

Die Aufbringrate des chemischen Stoffs auf den Samen v/ar 4 000 ppm.

- 70 -

609812/098 2

Claims (1)

1. Dihydrotetrazolo-/i,5~a7chinazolin-Derivate der Formel;

   worin P. für Wasserstoff oder eine ggf. substituierte Amine-,-Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Arylthio- oder Alkylthiοgruppe steht; X für Sauerstoff oder Schwefel oder, sofern R etwas anderes als Wasser-

   2 2

   stoff ist, NR steht, v/ob ei R Wasserstoff oder eine ggf. substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Aminogruppe ist; η für Hull oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; und R' für Hydroxy, Halogen, Nitro, Cyano oder eine ggf. substituierte Amino-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthiο-, AlkylsyIfonyl-, Acyl- oder Aroylgruppe oder eine Carbon- oder Sulfonsäuregruppe, Carbon- oder Sulfonsäureestergruppe oder Carbon- oder Sulfonsäureamidgruppe steht; sowie die Salze davon,

   sofern R für ¥asserstoff oder eine fgf. substituierte Αηχο

   no gruppe steht und wenn X für NR steht; mit der Einschränkung, daß, wenn η für Null steht und X für Sauerstoff steht, R nicht für Wasserstoff, Allyl, Phenyl oder o-Tolyl steht.

   2. Dihydrotetrazolo-/i,5-&7chinazolin-Derivate der Formel:

   (R¹)

   - 71 -

   609812/0982

   worin η für Mull, 1 oder¹ 2 steht und R' Jeweils für Hydroxy, Halogen, Nitro, Alkyl oder Alkoxy steht; X für Sauerstoff oder Schwefel oder, sofern R etwas anderes als Wasserstoff

   ο ο

   ist, IiR'"' steht, wobei R'" Wasserstoff, Alkyl rait 1 bis 10 Kohlenstoff atomen, Benzyl oder Hydroxyalkyl ist; R für 'Wasserstoff oder eine ggf. substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylthio-, Cycloalkyl- oder Aminogruppe steht; sowie die Salze davon, sofern R für Wasserstoff oder eine ggf. substituierte Aminogruppe steht

   ρ
   oder wenn X für KR steht; mit der Einschränkung, daß, wenn η für Mull steht und X für Sauerstoff steht, R nicht für Wasserstoff, Allyl, Phenyl oder o-Tolyl steht.

   3. Dihydrotetrazolo-Zi^-a/chinazolin-Derivate der Formel:

   worin R für Wasserstoff, Allyl, Amino, Dimethylamino, Trichloromethylthio, Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, das ggf. mit Acetyl, Benzoyl, Thiocyanato, Methylthio, Chlor oder Ilethoxy substituiert ist, oder Phenyl, das ggf. mit Chlor substituiert ist, steht; X für Sauerstoff oder Schwefei oder, wenn R etwas anderes als Wasserstoff ist, NR." steht, wobei R² Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Hydroxyalkyl ist; η für Null, 1 oder 2 steht; R¹ für Methyl, Chloro, Hydroxy oder Methoxy an ein oder mehreren der 7-, 8- und 9-Stellungen des Rings steht; sowie die Salze davon, sofern R für Wasserstoff oder eine

   2 ggf. substituierte Aminogruppe steht oder wenn X für NR steht; mit der Einschränkung, daß, wenn η für Null steht und X für Sauerstoff steht, R nicht für Wasserstoff, Allyl oder Phenyl steht.

   - 72 609812/0982

   4. Dihydrotetrazolo-/i,S-a/chinazolin-Derivate der Formel:

   worin X für Sauerstoff oder Schwefel oder, wenn Fi etwas

   ρ ρ

   anderes als Wasserstoff ist, IiR. steht, wobei R. \1iisser~ stoff oder Alkyl oder Hydroxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R für ein Alkylrs.diks.l mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff steht; IL . für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy an der 7- oder 9-Stellung des Rirrrs steht; sowie die Salze davon; mit der Eins ehr äniranp;, daß, wenn Π. für Wasserstoff steht und X für Sauerstoff steht, R nicht für Wasserstoff steht.

   5. Die Verbindungen der Strukturformeln:

   und

   - 73 -

   609812/0982

   G. Verfahren zur Herstellung von Dihydrotetrazolo-/1,5-aychinazolin-Berivaten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei denen R etwas anderes als unsubstituiertes Λΐ.ιίηο ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) das entsprechende 3-, 5-, 6-, 7- und 3-substituicrto oder unsubstituierte 2-Mercapto- oder 2-AIkylthio-3,w-dihydrochinazolin-4-on mit Hydrazinhydrafc in :-e.~*-:ticri briv "t und das erhaltene Produkt mit salpetriger Säure oo'iinaelT., wobei ggf. die Substituents!! geschützt werden; oder

   (b) da.s entsprechend substituierte Alkyl-2-(5^T-Jfi3rcrpto"cotrazol-1'-yl;benzoat aufeinanderfolgend nit eine:.! !^τ-:.":οιίο-substituierten Chloronn^tpraid, einen Oxvaationcnittal.

   hydroxid

   einer Base, Natrivn / als einer zweiter. Basenbehanälurifj und nötigenfalls Salzsäure oder Thionylchlorid behandelt; oder

   (c) unter basischen Bedingungen ein entsprecheiices G-, 7-, S- unc¹. 9-substituiertes 4,5-Dihydrotetrazolo-/i, 5-=7chinazolin-5-on und eine Verbindung mit einem elektrop'iilen Zentrum in R.eaktion bringt;

   und nach den obigen Stufen (a), (b) oder (c) nö-cir.enfolls die Verbindung, welche das Tetrazole-^ ,5-a_7chinazolii'i-Ringsystem enthält, an ein oder mehreren der β-, 7-, 3- und 9-Stellungen durch übliche chemische Verfahren v/eitor substituiert und nötigenfalls ein 5-on in ein 5-thion oder 5-imin umwandelt.

   7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3» worin R für eine ggf. substituierte Aminogruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder ein entsprechend substituiertes Alkyl-isothiocyanatobenzoat aufeinanderfolgend mit Hydrazin, einer Base, Hydrazinhydrat und salpetriger Säure in Reaktion bringt, um Verbindungen herzustellen, worin R für eine substituierte Aminogruppe steht, oder das entsprechende Alkyl-2-(5^t-ciethansulfonyltetrazol-

   - 74 609812/0982

   1'-yl)bonzoat nit Hydrazin in Reaktion, bringt, um Verbindungen herzustellen, v/orin R eine unsubstituierte Amino-

   8. Pestizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil ein Dihydrotetra2olo-/i, 5-a7chinazolin-Derivat der Formel:

   v/orin R für Wasserstoff oder eine ggf. substituierte Amino-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Arylthio- oder Alkylthiogrur-pe steht; X für Sauerstoff oder Schwefel oder, sofern R etwas ?nderc-s als '.iacserstoxf ist. IiR steht, wobei R⁴" ^T,'.^ra£sers"coff oder eine ggf. substituierte Alkyl-, Arj^l-, Aralkyl- oder Arainor-ruppe ist; η für Null oder eine ganze Zaiii von 1 eis 4 steht; und FL' für* Hydroxy, Halogen, :Citro, Cyrano oder eine ßg£. substituierte Amino-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Ac3''l- oder Aroylgruppe oder eine Carbon- oder SuIfonsäuregruppe, Carbon- oder Sulfonsäureestergruppe oder Carbon- oder Sulfonsaureanidgruppe steht; oder ein Salz davon, vrenn R für V/asserstoff oder ggf. substituiertes Amino steht oder venn X für "TR steht, enthält.

   9. Pestizide Zusannensetzung, dadurch gekennzeichnet, da3 sie als aktiven Bestandteil ein Dihydrotetrazolo-/i,5-a/chinazolin-Derivat der Formel

   - 75 609812/0982

   Il -JR

   (R^f)

   worin η für Null, 1 oder 2 stent und R' jeweils für Hydroxy, Halogen, Nitro, Alkyl oder Alkoxy steht; X für Scmcrstoff caor Schwefel oder, sofern R etwas anderes εθ.3 Wasserstoff ist, NR² steht, wobei R² Wasserstoff, Alkyl nit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Benzjrl oder Hydroxyalkyl ist; R für Wasserstoff oder eine ggf. substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylthio-, Cycloalkyl- oder Aminogruppe steht; oder ein Salz davon, wenn R für Wasserstoff oder ggf. substituiertes Amino steht

   ρ
   oder wenn X für 1IR~ steht, enthält.

   10. Pestizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil ein Dihydrotetrazclo-/i, fr-a/chinazolin-Derivat der Formel:

   worin R für Wasserstoff, Allyl, Amino, Dimethylamine, Trichloromethylthio, Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, das ggf. mit Acetyl, Benzoyl, Thiocyanato, Methylthio. Chlor oder Methoxy substituiert ist, oder Phenyl, das ggf. mit Chlor substituiert ist, steht; X für Sauerstoff oder Schwe-

   2 fei oder, wenn R etwas anderes als Wasserstoff ist, HR steht, wobei K~ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Hydroxyalkyl ist; η für Null, 1 oder

   - 76 609812/0982

   steht; R' für Ketlryl, Chloro, Hydroxy oder ICeti:o:-:y -· ι ein oder mehreren der 7-, 8- und 3-Stellungeri des ,uir'.is stellt; oder ein Salz davon, wenn Tl für ^ascGi-.rjto.-f cCzs CQf. substituiertes Amino steht oder wenn X für Μι'·.' π tont, enthält.

   11. Pestizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, da3 sie als aktiven Bestandteil ein Dihydrotetrazolo-^ϊ,5-a7-cliinazoiin-Derivat der Formel:

   worin X für Sauerstoff oder Schwefel oder, wenn R etwas

   2 ?

   anderes als "Wasserstoff ist, NPv steht, vobei P." Wasserstoff oder Alkyl oder Hydroxyalkyl mit jeweils 1 bis k-Kohlenstoffatomen ist; P. für ein Alkylradikal mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff steht; R^f für Viasserstoff, Methyl oder Methoxy an der 7- oder 9-Stellung des Rings steht; oder ein Salz davon enthält.

   12. Pestizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil die Verbindung der Strukturformel:

   - 77 609812/0982

   oder die Verbindung der Ctruktürformel;

   enthält.

   13. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere Filzen und Bakterien, dadurch gekennzeichnet, daß p.-u :lie Schädlinge oder die Pflanzen, Samen, r;eernteten Früchte oder Gemüse, die mit Schädlingen infiziert sind oder denen eine Infektion mit den Schädlingen droht, oder dan Locus eines derselben mit einem Dihydrotetrazolc—^Jl , 5-~J-chinazolin-Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder

   einer Zusammensetzung" nach behandelt.

   einem der Ansprüche 3

   s 12

   14. Verfahren zur Bekämpfung der Erkrankung Piricularia oryzae, Reisbrand, dadurch gekennzeichnet, dä>3 man auf lie Loissamen, Reispflanzen, Wurzeln von Reispflanzen od?r ihren Locus innerhalb oder im Abstand einer Keimungs- oder \iachstumszone ein Dihydrotetrazolo-/! , 5-a7chinazolir.-Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 12 aufbringt.

   >-fv.-ING. rt.

   - 78 609812/0982