DE2539396B2

DE2539396B2 - Pestizide

Info

Publication number: DE2539396B2
Application number: DE2539396A
Authority: DE
Inventors: Raymond Alexander Macclesfield Cheshire Bowie; John Michael Cox; Gordon Michael Farrell; Margaret Claire Maidenhead Shephard
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-09-05
Filing date: 1975-09-04
Publication date: 1979-02-15
Also published as: IL48004A0; FR2283900B1; IT1044381B; JPS5424443B2; JPS5154923A; AU497945B2; DE2539396A1; AU8438375A; PH12053A; US4056384A; FR2283900A1; DE2539396C3; CA1072091A; BR7505689A; IL48004A; GB1519765A; ZA755410B; OA05216A

Description

Es gibt verschiedene Verbindungen, die sich für die Bekämpfung von Reisbrand eignen. Eine solche Verbindung ist Thiophosphorsäure-S-benzyl-O.O-diisopropylester (siehe »Pesticide Manual« von Hubert Martin und Charles R. W ο r t h i η g, herausgegeben vom British Crop Protection Counsel, 4. Auflage, 41).

Es wurden nunmehr neue Verbindungen gefunden, welche hinsichtlich der Wirkung gegen Reisbrand den bekannten Verbindungen überlegen sind.

Somit betrifft die Erfindung 4-Methyl-4,5-dihydrotetrazolo[lp-a]chinazoline der allgemeinen Formel

Γ™"

N=N

worin X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht

Die Erfindung betrifft weiterhin petizide Zusammensetzungen, welche als aktiven Bestandteil eine dieser Verbindungen neben üblichen Hilfsstoffen enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man das entsprechend methylsubstituierte 2-Mercapto- oder 2-Alkylthio-3,4-dihydrochinazolin-4-on mit Hydrazinhydrat umsetzt und das erhaltene Produkt mit salpetriger

Säure behandelt.

Alternativ kann ein Alkyl-2-(5'-mercaptotetrazol-1 '-yl) benzoat aufeinanderfolgend mit N-methylsubstituiertem Chloracetamid, einem Oxydationsmittel, einer Base (beispielsweise l,5-Diazobicyclo-[43.0]-non-5-en), Natriumhydroxyd und abschließend, sofern nötig, Salzsäure oder Thionylchlorid behandelt werden.

Die Thioverbindung kann dadurch erhalten werden, daß man die Oxoverbindung mit Phosphorpentasulfid behandelt, und zwar vorzugsweise in Gegenwart von entweder Brom oder Quecksilber(II)-chlorid.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind nicht nur gegen Reisbrand, sondern auch gegen zahlreiche andere Schädlinge wirksam. Der Ausdruck »Schädlinge«, wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf für Pflanzen schädliche Pathogene, wie z. B. Pilze, Bakterien und Viren; sowie auf unerwünschte Vegetation, wie z. B. Algen. Die Verbindungen und solche Verbindungen enthal tende Zusammensetzungen sind gegen die folgenden Krankheiten in verschiedenem Ausmaß aktiv:

Von Samen und vom Boden getragene Pilzerkrankungen: Erkrankung (lateinischer Name) Beispiel einer Wirtspflanze Erkrankung (gewöhnlicher Name)

Pythium ultimum Fusarium oxysporum SeptOiia nodorum Rhizoctonia solani Phytophthora cinnamomi

Erbse

Tomate

Weizen

Baumwolle

Avocado

Jungpflanzenfäule

Welke

Fleckenkrankheit oder Spelzen

Sore-Shin

Wurzelfäule Vom Laubwerk getragene Erkrankungen: Erkrankung (lateinischer Name) Beispiel einer Wirtspflanze Erkrankung (gewöhnlicher Name)

Cochliobulus miyabeanus Alternaria tenuis Puccinia recondita

Reis

Baumwolle

Weizen

Helminthosporium Blattfleckenkrankheit

Rost

Fortsetzung

Erkrankung (lateinischer Name)	Beispiel einer Wirtspflanze	Beispiel einer Wirtspflanze	Erkrankung (gewöhnlicher Name)
Phytophthora infestans	Tomate		späte Trockenfäule
Colletotrichum lindemethianum	Bohne	Holz	Anthracnose
Plasmopara viticola	Rebstock	Baumwollfaser	flaumiger Mehltau
Botrytis cinerea	Tomate oder Erdbeere	pflanzliches Material	Grauschimmel
Erysiphe graminis	Gerste	Mais	pulvriger Mehltau
Podosphaera Ieucotricha	Apfel	Citrus	pulvriger Mehltau
Piricularia oryzae	Reis	Banane	Brand
Colletotrichum coffeanum	Kaffee	Orange	Beerenkrankheit
Nach der Ernte auftretende Pilzerkmnkungen:	Zwiebel
Organismus der Pilzerkrankung		Erkrankung
(lateinischer Name)	Beispiel einer Wirtspflanze	(gewöhnlicher Name)
Pullularia pullulans		Pilzwuchs
Chaetomium globosum	Baumwolle	Schimmel
Cladosporium sphaerospermum	Reis	Pilzwuchs
Trichoderma viride	Bohne, Steinfrucht	Samenfäule
Penicillium digitatum	Paprika	Grünschimmel
Gloeosporium musarum	Apfel, Birne	Anthracnose
Geotrichum candidum	Tomate	saure Fäule
Aspergillus niger	Kartoffel	Schwarzschimmel
Bakterielle Erkrankungen:
Organismus der bakteriellen Erkrankung	Erkrankung
(lateinischer Name)	(gewöhnlicher Name)
Xanthomonas malvacearum	Triebschwärze
Xanthomonas oryzae	Trockenfäule
Pseudomonas syringae	Zweigsterben
Xanthomonas vesicatoria	bakterielle Flecken
Erwinia amylovora	Feuertrockenfäule
Pseudomonas tomato	bakterielle Fleckenfäule
Erwinia carotovora	Weichfaule

Algen
Scenedesmus

Viruserkrankungen
Cucumber Mosaic Virus
Potato Virus Y
Tomato Virus Y

G urken mosai kvi ru s
Kartoffelvirus Y
Tomatenvirus Y

Bei der Anwendung der er.'indungsgemäßen Verbindungen in der Praxis können die wachsenden Feldfrüchte, die Pflanzen, die Samen oder der Boden durch allgemein bekannte und in der Landwirtschaft und im Feldfrüchteschutz wohleingeführte Verfahren behandelt werden. Beispielsweise können die aktiven Verbindungen als Feststoffe, Flüssigkeiten, Lösungen, Dispersionen und Emulsionen angewendet werden, welche zusätzlich zum aktiven Bestandteil irgendwelche

andere nützliche Hilfsmittel für Formulierungszwecke enthalten können.

Solche feste oder flüssige Stoffe und Formulierungen können beispielsweise durch jede herkömmliche Technik aufgebracht werden, wie z. B. durch Stäuben oder anderweitiges Aufbringen der festen Stoffe und Formulierungen auf die Oberfläche von wachsenden Feldfrüchten, Ernteprodukten, Pflanzen, Samen oder Böden oder auf irgendeinen Teil oder eine Kombination

von Teilen derselben, oder durch Aufbringen von Flüssigkeiten oder Lösungen, wie z. B. durch Tauchen, Spritzen, Vernebeln oder Einweichen,

Die erfindungsgemäße Verbindung eignet sich deshalb zur Behandlung von Pflanzen, Samen, geernteten Früchten, Gemüsen oder Schnittblumen, die mit irgendeiner der obenerwähnten speziellen Pilz- oder Bakterienerkrankungen infiziert sind oder denen ein Befall durch eine solche Erkrankung droht.

Der Ausdruck »Samen« bezieht sich auf alle Fortpflanzungsformen von Pflanzen, wie z. B. geschnittene Stengel, Kormusse, Knollen und Wurzelstöcke.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können die Form von Stäubepulvern oder Granalien aufweisen, bei denen der aktive Bestandteil mit einem festen Verdünnungsmittel oder Trägermittel gemischt ist Geeignete Verdünnungsmittel oder Trägermittel sind beispielsweise Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talcum, pulverisierte Magnesia, FuI-lersche Erde, Gips, Hewittsche Erd«-, Diatomeenerde und Porzellanerde. Zusammensetzungen für die Saatbeize können beispielsweise ein Mittel enthalten, welches die Haftung der Zusammensetzung am Samen unterstützt, wie z. R. ein Mineralöl.

Die Zusammensetzungen können auch die Form von dispergierbaren Pulvern oder Körnern aufweisen, die zusätzlich zum aktiven Bestandteil ein Netzmittel enthalten, um die Dispergierung des Pulvers oder der Körner in Flüssigkeiten zu erleichtern. Solche Pulver oder Körner können beispielsweise Füllstoffe und Suspendiermittel enthalten.

Die Zusammensetzungen können auch die Form von flüssigen Präparaten, welche die aktive Verbindung enthalten, aufweisen. Solche flüssigen Präparate für das erfindungsgemäße Verfahren sind im allgemeinen Lösungen oder wäßrige Dispersionen oder Emulsionen, die den aktiven Bestandteil in Gegenwart ein oder mehrerer Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Suspendiermittel enthalten.

Netzmittel, Dispergiermittel und Emulgiermittel können kationischer, anionischer oder nicht-ionischer Art sein. Geeignete Mittel des kationischen Typs sind beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. Cetyltrimethylammonium-bromid. Geeignete Mittel des anionischen Typs sind beispielsweise Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern oder Schwefelsäure, wie z. B. Natriumlaurylsulfat, Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen, wie z. B. Natrium-dodecylbenzolsulfoaat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und ein Gemisch aus den Natriumsalzen von Diisopropyl- und Triisopropylnaphthalinsulfonsäure. Geeignete Mittel des nichtionischen Typs sind beispielsweise Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, wie z. B. Oleylalkohol oder Cetylalkohol, oder mit Alkylpheonolen, wie z. B. Octylphenol, Nonylphenol oder Octylkresol.

Andere nicht-ionische Mittel sind die Teilester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte der genannten Teilester mit Äthylenoxid und die Lecithine. Geeignete Suspendiermittel sind z. B. hydrophile Kolloide, wie z. B. Polyvinylpyrrolidon und Natrium-carboxymethylcellulose, und pflanzliche Gummis, wie z. B. Akaziengummi und Tragacanthgummi.

Die wäßrigen Lösungen, Dispersionen und Emulsionen können dadurch hergestellt werden, daß man den aktiven Bestandteil in einem organischen Lösungsmittel, das ein oder mehrere Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel enthalten kann, auflöst. Geeignete organische Lösungsmittel sind Äthylendichlorid, IsopropylalkohoL PropylenglykoL Diacetonalkohol, Toluol, Kerosin, Methylnaphthalin, Xylol und Trichloroäthylen. Die Zusammensetzungen, die als Spritzmittel verwendet werden sollen, können auch die Form eines Aerosols aufweisen, wobei das Präparat in einem Behälter in Gegenwart eines Treibmittels, wie z.B.

Fluorotrichlormethan oder Dichlorodifluormethan, unter Druck gehalten wird.

Durch die Einverleibung geeigneter Zusätze, wie z. B. zur Verbesserung der Verteilung, der Haftkraft und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Regen auf den behan delten Oberflächen, können die verschiedenen Zusam mensetzungen besser für die verschiedenen Anwendungen angepaßt werden, für die sie vorgesehen sind.

Die Zusammensetzungen können in zweckmäßiger Weise auch durch Mischen mit Düngemitteln formuliert werden. Eine bevorzugte Zusammensetzung dieser Art besteht aus Körnern eines Düngemittels, in weiche eine erfindungsgemäße Verbindung einverleibt ist. Das Düngemittel kann beispielsweise Stickstoff oder phosphathaltige Stoffe enthalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Schmelzpunkte, Siedepunkte und anderen Temperaturen in ° C ausgedrückt sind.

Beispiel 1

4-Methyl-4,5-dihydrotetrazolo[1,5-a]chinazolin-5-on der Formel

^N-CH.,

ι « i

X/^N A _N

4,. j j

N=N

Ein Gemisch aus 22,5 g Anthranilsäure, 12,5 g Methylisothiocyanat und 200 ml Äthanol wurde 3 Stunden unter Rückfluß gehalten und abgekühlt worauf

die Ausfällung abfiltriert und mit Wasser gewaschen

wurde. Umkristallisation aus Äthanol ergab 13,0 g 2-Mercapto-3-methyl-3,4-dihydrochinazolin-4-on;

so 265 — 266°. Ein Gemisch aus 5,76 g dieses Materials, 20 ml Hydrazinhydrat und 30 ml Äthanol wurde 30 Minuten unter Rückfluß gehalten und dann abgekühlt. Die Ausfällung wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 3,16 g 2-Hydrazinochinazolinon mit einem Schmelzpunkt von 220-223° erhalten wurden. Umkristallisation aus Äthanol ergab ein Material mit einem Schmelzpunkt von 223°. Eine gerührte Lösung von 1,9 g des rohen Produkts in einem Gemisch aus 20 ml 2 η-Salzsäure und 10 ml Essigsäure

bo wurde bei 0 — 5° tropfenweise mit einer Lösung von 0,69 g Natriumnitrit in 5 ml Wasser behandelt Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, und nach 1 Stunde wurde es filtriert worauf die Ausfällung mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Dabei wurden 1,04 g der obenerwähnten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 164—167° erhalten. Umkristallisation aus Äthanol ergab ein Material mit einem Schmelzpunkt von 167°.

Beispiel 2

4-Methyl-4,5-dihydrotetrazolo[l,5-a]chinazolin-5-thion der Formel

N-Mc

N=N

Ein Gemisch aus 2,0 g 4-Methyl-4,5-dihydrotetrazolo[l,5-a]-chinazolin-5-on (hergestellt nach Beispiel 1), 4,8 g Phosphorpentasulfid und 100 ml Acetonitril wurde r> 28 Stunden unter Rückfluß gehalten, abgekühlt, mit 150 ml Wasser und 40 ml 2 η-Salzsäure verdünnt und mit Chloroform extrahiert. Die Extrakte wurden mit 1 n-Natriumhydroxydlösung und Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der 2,2 g wiegende Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei 0,72 g der obengenannten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 192-194° erhalten wurden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert eine versprühbare Flüssigkeit, die durch Mischen von 25 Gew.-% der Verbindung von Beispiel 1 und 75 Gew.-% Xylol erhalten wurde.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert ein Stäubepulver, das direkt auf Pflanzen oder andere Oberflächen aufgebracht werden kann. Es enthält 1 Gew.-% der Verbindung von Beispiel 1 und 99 Gew.-% Talkum.

Beispiel 5

25 Gew.-Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkts, 65 Gew.-Teile Xylol und 10 Gew.-Teile eines Alkyl-aryl-polyätheralkohols wurden in einem geeigneten Mischer gemischt. Auf diese Weise wurde ein Emulsionskonzentrat erhalten, das sich für die Verwendung in landwirtschaftlichen Anwendungen eignete.

Beispiel 6

5 Gew.-Teile der Verbindung von Beispiel 1 wurden sorgfältig in einem geeigneten Mischer mit 95 Gew.-Teilen Talkum gemischt. Auf diese Weise wurde ein Stäubepulver erhalten.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert ein konzentriertes flüssiges Präparat in Form einer Emulsion. Die unten angegebenen Bestandteile wurden in den angegebenen Verhältnissen gemischt, und das Ganze wurde gerührt, bis die Bestandteile verteilt waren.

Gew.-%

Verbindung von Beispiel 1
Kondensat aus 1 Mol Nonylphenol
mit 13 MoI Äthylenoxyd
Calcium-dodecylbenzolsuifonat
Äthylendichlorid
Lösungsmittelgemisch von Alkylbenzole!!

20

17

45

15

100

Beispiel

Die unten angegebenen Bestandteile wurden gemeinsam in den angegebenen Verhältnissen gemahlen, wobei ein Pulvergemisch erhalten wurde, das leicht in einer Flüssigkeit dispergiert werden konnte.

Verbindung von Beispiel 1

Gemisch aus Natriumsulfat und einem Kondensat von Formaldehyd mit dem Natriumsalz von Naphthalinsulfonsäure (Haftmittel)

Porzellanerde

Gew.-% 50

5 45

Töö

Beispiel 9

Eine Zusammensetzung wurde in Form von leicht in einer Flüssigkeit (wie z. B. Wasser) dispergierbaren Körnern dadurch hergestellt, daß die ersten vier unten angegebenen Bestandteile in Gegenwart von Wasser gemahlen wurden und dann Natriumacetat eingemischt wurde. Das Gemisch wurde getrocknet, worauf eine Korngröße von 0,152—0,353 mm ausgesiebt wurde.

Gew.-% 50

Verbindung von Beispiel 1

Calcium-Iignosulfonat

Natrium-dodecylbenzolsulfonat Natriumacetat

12,5 5

12,5 20

TÖÖ~

Beispiel

3^ri Eine Zusammensetzung, die als Saatbeize verwendet werden konnte, wurde durch Mischen der drei in der Folge angegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengen hergestellt.

Gew.-%

Verbindung von Beispiel 1

Mineralöl

Porzellanerde

Beispiel 11

80

18

TÖÖ

Eine granuläre Zusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß der aktive Bestandteil in einem Lösungsmittel aufgelöst wurde, die erhaltene Lösung auf Bimssteingranalien aufgespritzt wurde und das Lösungsmittel abdampfen gelassen wurde.

Gew.-%

Verbindung von Beispiel 1
Bimssteingranalien

5 95

100

60

65

Beispiel

Eine wäßrige Dispersion wurde dadurch hergestellt, daß die in der Folge angegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengen gemischt und gemahlen wurden.

Verbindung von Beispiel 1

Calcium-Iignosulfonat

Wasser

Gew.-%

40 10 50

100

Beispiel 13

Zusammensetzungen, welche die oben definierten Verbindungen enthielten, und oben definierte Zusammensetzungen wurden hergestellt und gegen vom Boden getragene Pilzerkrankungen getestet. Die beiden in diesen Versuchen verwendeten Verfahren und die erhaltenen Resultate sind weiter unten angegeben. Die untersuchten Verbindungen und die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. ι ο

Test gegen Pythium ultimum — Verfahren

Annähernd 1 g wiegende Portionen einer Kultur von ι ^r, Pythium ultimum, die auf 2% Schräg-Malzagar-Teströhrchen bei 20° gehalten worden ist, werden in ungefähr 400 g sterilisierten Boden, der 5% Maismehl enthält und sich in einer 300-ml-Flasche befindet, überführt Nach 10 bis 14 Tagen wird der inokulierte Boden mit sterilem John-Innes-Samenkompost in einem Verhältnis von 800 g Bodenkultur auf 321 Kompost gemischt

Das Gemisch wird durchfeuchtet und abgedeckt und nach 3 Tagen wie folgt verwendet Annähernd 100 g des Gemischs werden in einen Fasertopf eingebracht und 10 Erbsensamen, die 2 Tage vorher mit der zu testenden Verbindung (es wurde eine pulverisierte Beize verwendet, die 25 Gew.-°/o des betreffenden chemischen Stoffs enthielt) in einer Rate von 500 ppm behandelt worden sind, werden auf die Oberfläche des Bodens aufgestreut Weitere 100 g des gemischten Bodens werden dann auf die Samen aufgebracht, und der Topf wird zwischen 16 und 22° in einem Gewächshaus gehalten. Eine erste Zählung der herauskommenden Sämlinge erfolgt 10 Tage später, worauf eine weitere Woche verstreichen gelassen wird, bevor eine zweite visuelle Bestimmung gemacht wird, wobei die Sämlinge herausgezogen und ihre Wurzeln untersucht werden. Es werden sechs Replikate durchgeführt, und die Anzahl von gesunden Sämlingen und die Anzahl von kranken Sämlingen wird ermittelt Die Anzahl von ungekeimten Samen ist kleiner als die Anzahl der sprießenden Sämlinge. Vergleichsversuche, bei denen die Samen mit Bis-(dimethylthiocarbamoyl)-disulfid behandelt werden, wer- 4> den gleichzeitig ausgeführt Dann werden Berechnungen angestellt wodurch eine Einstufung für die Krankheitsbekämpfung erhalten wird.

Die Resultate der obigen Tests sind in der folgenden Tabelle angegeben, wobei die folgenden Einstufungen verwendet wurden:

Einstufung

Bedeutung der Einstufung

0 1

2 3

Tabelle

Keine Aktivität oder bis zu 20% der Krankheitsbekämpfung des Vergleichs 20-75% der Krankheitsbekämpfung des Vergleichs

75-99% der Krankheitsbekämpfung des

Vergleichs Krankheitsbekämpfung genauso gut wie

oder besser als beim Vergleich

Krankheit

Verbindung und Krankheitseinstufung

2^r> Pythium ultimum

Fusarium culmorum

Beispiel 1 (1), Beispiel 2 (3) Beispiel 1 (1)

Test gegen Fusarium culmorum — Verfahren

John-Innes-Sämlingskompost wird mit einer Kultur von Fusarium culmorum gemischt, welche auf einem Gemisch aus Boden und Maismehl gewachsen ist, und das gesamte Gemisch wird dann in braunes Papier eingepackt und 48 Stunden in einem Gewächshaus inkubiert Der inkubierte Boden wird in Töpfe gebracht Dann werden Samen (20 je Topf), die mit einer 25%igen Saatbeize des zu testenden chemischen Stoffs in einer Konzentration von 1000 ppm behandelt worden sind, in to die Töpfe gesät Samen, die (mit einer handelsüblichen Saatbeize [Gemisch aus Phenyl- und äthylquecksilber(n)-acetat]) behandelt worden sind, werden als Standard verwendet Die herauskommenden Sämlinge werden 10 Tage nach dem Säen gezählt, und die 65 1-5 Zählungen werden im Prozentsatz der gesäten Samen 6-

ausgedrückt Die Krankheitsbestimmungen werden 16 26-Tage nach dem Säen durchgeführt 61-100

Beispiel 14

Die Verbindung von Beispiel 1 wurde in zwei Vergleichsversuchen gegen den Organismus Piricularia oryzae (Reisbrand) getestet Für diese Versuche, die in Wurzelbehandlungen von Reispflanzen bestanden, wurde der chemische Stoff in einer vibrierenden Kugelmühle zusammen mit 2 Gew.-% eines Gemisches aus Natriumsulfat und einem Kondensat von Formaldehyd mit dem Natriumsalz von Naphthalinsulfonsäure (Haftmittel) gemahlen.

Sansanishiki-Reissamen wurden in John-Innes-Nr. 1-Kompost in einer Rate von 10 Samen je Topf gesät und keimen gelassen. In gewissen Zeitabständen (siehe Tabellen) danach wurde der Kompost dadurch vollsaugen gelassen, daß die Töpfe in eine Flüssigkeit gestellt wurden, die verschiedene Konzentrationen des chemischen Stoffs enthielten, worauf sie mit einer Suspension der Sporen in 0,05% Polyoxyäthylen-(20)-sorbitan-monododecanoat mit einer Konzentration von 200 000 Sporen/ml inokuliert wurden.

Die inokulierten Sämlinge wurden dann 48 Stunden in einer Feuchtigkeitskammer mit 24° inkubiert und dann in ein Gewächshaus mit dieser Temperatur überführt, worauf 5 Tage nach der Inokulierung die Bestimmung durchgeführt wurde.

Die Resultate von zwei Replikaten sind in Form von Krankeitseinstuhingen in den beiden unten stehenden Tabellen für jeden Versuch angegeben. Die Krankeitseinstufungen (visuelle Bestimmung) waren wie folgt:

Prozentsatz der Blattfläche mit Schaden Einstufung (Erkrankung)

4 3 2 1 0

I 25 39

396

12

4 3,5 2,

12,5

Il

3

Einstufung der Krankheitsbekämpfung

3,3

I Vergleichspflanzen ergaben durchwegs eine Einstufung von 0 (a. B. = aktiver Bestandteil)

Chemischer Stoff

Rate des

Krankhcits-

getestet Zum Zwecke

I 11

_

Alter der Pflanzen bei Behandlung in Tagen

3,3 3,3 3,3

3,2

I Beispiel 15

chemi

einstufung

g Tabelle

Aufbringrate (ppm)

Zeitraum zwischen Behandlung

12 10 7

3,2 3,2 3,2

2,1

Die Verbindung von Beispiel 1 wurde gegen

schen

Ki Chemische Verbindung

200 100 50 25

Inokulierung in Tagen

-

3,3 1,0 1,1

1,1

Reisbrand (Piricularia cryzae) getestet Für den Zweck

Stoffs

i

if! Phenylthiophosphonsäure-O^-brom^^-dichloro- 0 0 0 0

0,0 0,0 0,0

3,3

dieses Tests, bei welchem es sich um einen schützenden 40

(ppm

f! phenyl-O-methylester

2 4 7

5 1

3,3 3,3 3,3

3,2

Spritztest handelte, wurde die Chemikalie in 0,15%

a.B.)

3,3 3,3 3,3

0,0

Polyoxyäthylen-(20)-sorbitan-monododecanoat ange

I [S-Amino-^-methyl-o-i^^AS^-pentyhydroxycyclo- 3 3 2 1

und

2,2 1,0 0,1

0,0

setzt 12 Tage alte Reispflanzen, die gemäß Beispiel 14

$ hexyloxy)-pyran-3-yl]-amino-a-iminoessigsäure

0,0 0,0 0,0

gezüchtet worden waren, wurden mit der Chemikalie

4,5,6,7-Tetrachlorophthalid

500

3,2

I Verbindung von Beispiel 1

bespritzt und in einer kontrollierten Umgebung 4>

98% a. B.

200

2,2

I Tabelle

gehalten. Sie wurden mit einer Suspension von Spuren

100

0,2

I Aufbringrate

in 0,05% Polyoxyäthylen-(20)-sorbitan-monododecano-

Dithiophosphorsäure-O-äthyl-
S,S-diphenylester

200

3,3

I der Verbin-

at inokuliert Die infizierten Sämlinge wurden inkubiert
und dann vor der Bestimmung 5 Tage in einem
Gewächshaus gehalten, wie es in Beispiel 13 beschrie- 50

2% a. B.

100

3,3

i dung

ben ist

[5- Ami no-2-m ethyl-

200

3,3

I (ppm a. B.)

Die Resultate von zwei Replikaten sind in der

6-(2,3,4,5,6-pentahydroxy-

i

folgenden Tabelle in Form einer Krankheitseinstufung

cyc!ohexyloxy)-pyran-3-yl]-

angegeben. Die Krankiieitseinstufung war die gleiche

amino-a-iminoessigsäure

1 Verbindung von Beispiel 1 100

wie in Beispiel 14. 55

50% a. B.

100

3,2

I 50

Di-(8-guanidino-octyl)-amin

500

2,1

I ²⁵

Tabelle

100% a. B.

200

XL

I ^l2'⁵

Chemischer Stoff Rate des Krankheits-

100

3,2

I l-(Butylcarbamoyl)- 100

chemi- einstufung 60

Verbindung von Beispiel 1

500

3,3

I benzimidazol^-ylcarbaminsäure- 50

sehen
Stoffs

200

33

§. methylester (Benomyl) „

100

2^

I ¹²'⁵

(ppm
a.B.)

Beispiel

16

Die Verbindung von Beispiel 1 wurde gegen

Vergleich 0,0

Reisbrand (Piricularia cryzae)

0,0

dieses Tests, bei welchem es sich um eine Samenbehandlung handelte, wurde der chemische Stoff in Form einer feinteiligen Dispersion des festen chemischen Stoffs mit einem Kondensat von Sulfphanilsäure, Formaldehyd und Harnstoff mit einem Gehalt an Natriumsulfat in Wasser angesetzt.

Sasanishiki-Reissamen wurden mit dem angesetzten chemikalischen Stoff in einem rasch laufenden Rotationsmischer '/2 min behandelt und dann 1 Std. in eine Kugelmühle überführt, um die Samen gleichmäßig zu beschichten. Die Samen wurden in John-Innes Nr. 1-

Tabelle

Kompost gesät, keimen gelassen und mit einer Sporensuspension in 0,15% Polyoxyäthylen-(20)-sorbitan-rnonododecanoat in verschiedenen Abständen inokuliert.

Die Bestimmungen waren die gleichen wie in den Beispielen 14 und 15. Sie wurden 5 Tage nach jeder Inokulierung ausgeführt

Die Resultate von zwei Replikaten sind in der folgenden Tabelle in Form von Krankheitseinstufungen angegeben. Die Krankheitseinstufung war die gleiche wie in Beispiel 14.

Gemischter Stoff	Aufbringrate	Alter der	Pflanze	in Tagen nach	der Inokulierung	42	49
	des chemischen					0,0	0,0
	Stoffs					3,4	4,3
	(ppm a. i.)	16	21	28	35	3,2	3,3
Vergleich (unbehandelt)		0,1	0,0	0,0	1,0	3,1	3,3
Verbindung von Beispiel 1	16 000	4,4	4,4	4,4	4,4	1,2	2,2
Verbindung von Beispiel 1	8 000	4,4	3,3	3,2	3,2	2,2	3,2
Verbindung von Beispiel 1	4 000	3,3	3,2	2,3	3,3
Verbindung von Beispiel 1	2 000	3,3	2,2	3,2	2,3
Verbindung von Beispiel 1	1000	0,2	U2	2,2	3,3

B e i s ρ i e I 17

Die Verbindung von Beispiel 1 wurde gegen Piricularia cryzae (Reisbrand) getestet. Zum Zwecke dieses Tests, der auf die Bestimmung der Beständigkeit einer Wurzelbehandlung ausgerichtet war, wurde die Verbindung wie in Beispiel 14 angesetzt.

Zehn Tage alte Reissämlinge wurden gezüchtet und mit dem chemischen Stoff behandelt, wie es in Beispiel 14 beschrieben ist Sie wurden dann mit einer Sporensuspension in der gleichen Weise 4, 11 und 18 Tage nach der Behandlung inokuliert Bestimmungen wurden in der gleichen Weise ausgeführt wie es in Beispiel 14 beschrieben ist und zwar 5 Tage nach der Inokulierung.

Die Resultate von zwei Replikaten sind in Form von Krankheitseinstufungen in der folgenden Tabelle angegeben. Die Krankheitseinstufung war die gleiche wie in Beispiel 14.

Tabelle

Chemischer Stoff

Aufbringrate des	Zeit in Tagen	zwischen der Be-	18
chemischen Stoffs	handlung und	der Inokulierung	0,0
(ppm a. B.)	4	11	0,0
	0,0	0,0	0,0
1000	3.2	0,0
500	2,2	0,0
250	3,3	0,0
125	3,2	0,0	3,3
62,5	1,2	0,0	3,3
1000	3,3	3,3	3,3
500	3,3	3,3	2,2
250	2,1	3,3
125	3,2	3,2
62,5	0,2	1,0

Unbehandelt (Vergleich)

[5-Amino-2-methyl-6-(2,3,4,5,6-pentahydroxycyclohexyloxy)-pyran-3-yl]-amino-ff-iminoessigsäure

50% a. B.

Verbindung von Beispiel 1

Beispiel 18

Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit der Verbindung von Beispiel 1 gegen Reisbrand (Piricularia b5 cryzae) als Wurzelbehandlungsmittel an großen Reispflanzen.

Neun Wochen alten Sasanishiki-Reispflanzen wurden die Wurzeln gewaschen, worauf sie in flüssigen

Präparaten des zu testenden chemischen Stoffs 10 Minuten oder fiber Nacht stehen gelassen wurden. Die Pflanzen wurden dann in Töpfe von John-!nnes-Nr. 1-Kompost eingebracht, 4 Tage später inokuliert und nach weiteren 7 Tagen uniersucht.

Die Resultate von zwei deplikaten sind in der folgenden Tabelle in Form von Krankheitseinstufungen angegeben. Die Einstufung war die gleiche wie in Beispiel 14.

Tabelle

Aufbnngrate des	Behandlungszeit	über Nacht
chemischen Stoffs		1,0
(ppm a. B.)	10 min	-
	1,0	1,1
2000	2,1	1,1
1000	2,1	3,3
*500*	-	3,3
1000	3,3
500	-

Vergleich (unbehandelt)

[5-Amino-2-methyl-6-{2_T3,4,5,6-pentahydroxy-cyclohexyloxy)-pyran-3-yl ] -amino-e-iminoessigsäure

50% a. B.

Verbindung von Beispiel 1 »-« bedeutet nicht getestet.

Beispiel 19 Tabelle

Die gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellten Verbindungen wurden gegen eine Reihe von Pilzerkran- m kungen an den Blättern von Pflanzen untersucht. Die verwendete Technik bestand darin, das Laubwerk der gesunden Pflanzen mit einer Lösung der zu testenden Verbindung zu bespritzen und auch den Boden, in dem die Pflanzen wuchsen, mit einer anderen Lösung der Testverbindung zu tränken.

Alle Spritzlösungen enthielten entweder 100 oder 100 ppm der Testverbindung. Alle Bodentränklösungen enthielten ebenfalls entsprechend entweder 100 oder 200 ppm der Testverbindung.

Die Pflanzen wurden mit der Krankheit infiziert, deren Bekämpfung untersucht werden sollte, und nach einer Reihe von Tagen, je nach der betreffenden Krankheit, wurde das Ausmaß der Krankheit visuell bestimmt. Die Resultate sind in der Folge in Form von Einstufungen wie folgt angegeben:

Erkrankung und Pflanze

Zeitraum Code-Buchstabe der (Tage) Erkrankung

Phytophthora infestans (Tomate)	3	A
Plasmopara viticola (Rebstock)	7	B
Piricularia oryzae (Reis)	7	C
Podosphaera leucotricha (Apfel)	10	D
Botrytis cinerea (breite Bohne)	3	E
Erysiphe graminis (Weizen oder Gerste)	7	F

Einstufung

Prozentuales Ausmaß der Erkrankung Rate 100 ppm

61 bis 100

26 bis 60

6 bis 25

Obis 5

In der ersten der folgenden Tabellen ist die Krankheit in der ersten Spalte angegeben, während die zweite Spalte die zwischen der Infizierung der Pflanzen und der Bestimmung der Krankheit verstrichene Zeit ausweist. Die dritte Spalte enthält einen Code-Buchstaben für jede Krankheit, wobei diese Code-Buchstaben in den weiter unten stehenden Tabellen zur Identifizierung der Krankheiten verwendet wurden. Die in der zweiten Tabelle verwendete Aufbringrate war 100 ppm, während sie in der dritten Tabelle 200 ppm war.

b^r> Verbindung von Beispiel 1

55 Code-Buchstabe der Erkrankung und Einstufung

ABCDE

0
0

h0 Rate 200 ppm

Verbindung von Beispiel I

Code-Buchstabe der Erkrankung und Einstufung

ABCDE

Beispiel 20

Dieses Beispiel erläutert die Aktivität der Verbindung von Beispiel 2 gemäß der Erfindung gegen eine Anzahl von Pilzpathogenen in vitro-Verfahren wie folgt

Ein Pfropfen eines Inokulums; von 7 mm Durchmesser, der aus einer aktiv wachsenden Kolonie des Pilzes herausgeschnitten worden war, wurde auf eine Agarplatte aufgebracht, die den chemischen Stoff enthielt wurde dann mit demjenigen auf einem Nähragar, der den chemischen Stoß nicht enthielt, verglichen.

In der folgenden Tabelle sind zunächst die Pilzpathogene, die beim Test verwendet wurden, angegeben und mit einem Code-Buchstaben versehen. Darauf folgt ein Schlüssel über die Code-Einstufung, mit der die Resultate in der daran anschließenden Tabelle ausgedrückt sind.

Tabelle der Erkrankungen

Name der Erkrankung	Code-
(in Latein)	Buchstabe
	der Erkrankung
Pythium ultimum	a
Fusarium culmorum	b
Rhizoctonia solani	C
Alternaria tenuis	d
Septoria nodorum	e
Colletotrichum cofleanum	f
Piricularia oryzae	g
Fusarium oxysporum	h
Cochliobolus miyabeanus	i
Phytophthora cinnamomi	j

Vier Scheiben von 10 mm Durchmesser einer Orangenschale werden in eine wäßrige Suspension eingetaucht, die 50 ppm des zu testenden chemischen Stoffs enthält, und zwar entweder (beim bekämpfenden Test) 1 Tag nach der Inckulierung mit Penicülium digitatum-Sporensuspension von 10⁶ Zellen/ml oder beim schützenden Test) 3 Stunden zuvor. Die Scheiben werden willkürlich in einer Petri-Schale aus Kunststoff von 10 χ 10 cm, die in 25 würfelförmige Räume

ίο unterteilt sind, welche voneinander durch eine vertikale Kunststofftrennwand abgetrennt sind, eingebracht, in denen die relative Feuchtigkeit mittels eines feuchten Filterpapiers während 1 Woche hochgehalten wird. Die Scheiben werden auf einer Einstufung von 0—4

is hinsichtlich der Krankheit eingeteilt Wenn alle Scheiben vollständig gesund waren, dann wurde die Einstufung 4 gegeben. Wenn nur drei Scheiben gesund waren, dann wurde die Einstufung 3 gegeben. Wenn nur zwei Scheiben gesund waren, dann wurde die Einstufung 2 gegeben. Wenn nur eine Scheibe gesund war, wurde die Einstufung 1 erteilt, und wenn keine gesund war, wurde die Einstufung 0 gegeben. Sowohl die bekämpfenden als die beschützenden Behandlungen wurden zusammen bestimmt Die Resultate sind in der

2") folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle Einstufungs-Code der Erkrankung

0 bedeutet vollständiges Wachstum der Erkrankung

1 bedeutet leichte Wachstumshemmung

2 bedeutet sehr geringes Wachstum

3 bedeutet kein Wachstum

Tabelle der Resultate

Verbindung Code-Buchstaben der Erkrankung von Beispiel und Einstufung

a bcdeTghi j

Unbehandelter Vergleich

0 0 112 11112 0 000000000

Beispiel 21

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der Verbindung von Beispiel 1 in vivo, um Pilzinfektionen, die Orangen befallen, nach der Ernte zu bekämpfen. Die Zusammensetzung, welche die aktive Verbindung enthielt, wurde verwendet und mit 1 -n-Butyl-carbamoyl-2-benzimidazol-carbaminsäure-methyIester verglichen. Der durchgeführte Test war ein bekämpfender und ein schützender Tauchtest gegen die Erkrankung Penidllium digitatum (Grünschimmel an Citrus). Das verwendete Verfahren war wie folgt:

jo Verbindung von Beispiel

Einstufung der Erkrankung (Aufbringrate - 50 ppm)

2-3 (schützender Test)

Beispiel 22

Dieses Beispiel erläutert die Aktivität der Verbindung von Beispiel 1 gegen die Erkrankung Collotoirichum lindemuthianum an Bohnen. Das durchgeführte Verfahren war wie folgt:

Die zu untersuchende Verbindung wurde auf die Blätter von kleinen Saubohnensämlingen der Art »Prince« und/oder auf den Boden aufgebracht Nach 2 Tagen wurden die Blätter mit einer Suspension von Colletotrichum lindemuthianum-Sporen inokuliert und 24 Stunden in einem Feuchtigkeitsraum aufgebracht worauf nach 5-6 Tagen die Krankheitsbekämpfung mit unbehandelten Vergleichspflanzen verglichen wurde.

«ι Die an den Rippen auftretenden Wunden wurden untersucht und sind in der folgenden Tabelle angegeben. Der Schlüssel zum Code folgt weiter unten.

v, Tabelle

Verbindung von Beispiel

Krankheitseinstufung (3 Replikate)

Blattspritzung mit einer Rate von 50 ppm

Wurzeltränke mit einer Rate von 50 ppm

Unbehandelter Vergleich

2-3-2
0-0-0

Das Blattspritzmittel wurde 1 Tag vor der Inokulierung und die Wurzeltränke 2 Tage vor der Inokulierung angewendet

Der Code für die Krankheitseinstufung der obigen Tabelle ist in der Folge angegeben.

Einstufung

Prozentuales Ausmaß der Erkrankung

61-100% 26- 60% 6- 25% bis zu 5% krankheitsfreie Pflanzen

Beispiel 23

15

20

Dieses Beispiel erläutert weiter die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindung von Beispiel 1 gegen die Erkrankung Piricularia oryzae (Reisbrand).

Bei diesem Test wurden die Reispflanzen auf dem glatten Land gezogen, d. h. also auf dem Feld und nicht in Reisterrassen. Reissamen, die in der in Beispiel 16 angegebenen Weise behandelt worden waren, wurden in den Philippinen 1974 auf dem Feld gepflanzt, und 8 Wochen nach dem Säen wurde das Ausmaß der Infizierung mit der Krankheit ermittelt Die mittlere Krankheitseinstufung von 3 Replikaten (siehe folgender Schlüssel) war 23 gegenüber Einstufung von 3,3 bei Reispflanzen eines Vergleichsversuchs, wobei der Reis J5 von unbehandelten Samen gezogen wurde.

25

30

Einstufung Prozentuales Ausmaß der Erkrankung

weniger als 10% zwischen 10 und 25% zwischen 26 und 35% zwischen 36 und 50% mehr als 50%

Die Aufbringrate des chemischen Stoffs auf den Samen war 4000 ppm.

Gegenüber einer vielfach zur Bekämpfung von Reisbrand verwendeten Verbindung wurde folgender Vergleichsversuch durchgeführt:

Vergleichsversuch

Bei diesen Versuchen wurde die Wirksamkeit der Verbindungen dadurch ermittelt, daß sie auf das überstehende Wasser von in Topfen wachsenden Reispflanzen entweder als Lösung oder in Form von Granalien aufgebracht wurden. Die Reispflanzen wurden bei diesem Versuch in Topfen gezogen, in denen Wasser über der Erde stand, um die tatsächlichen Bedingungen in Reiskulturen zu simulieren.

a) Verwendung einer Lösung der aktiven Bestandteile.

Reispflanzen wurden in die Töpfe gepflanzt und 30 Tage bzw. 45 Tage wachsen gelassen. Hierauf wurde eine Lösung der zu testenden chemischen Verbindung auf das überstehende Wasser geschüttet Unmittelbar darauf wurden die Töpfe in zwei Gruppen unterteilt und 10 Tage bzw. 18 Tage in ein Gewächshaus eingebracht, in welchem Reispflanzen wuchsen, die mit Reisbrand verseucht waren. Unmittelbar darauf wurde das Ausmaß der Erkrankung untersucht.

Mittel

Rate % der infizierten Blattfläche

kg aB/ha 30 TNV verseucht während

10 Tagen 18 Tagen

45 TNV

verseucht während

10 Tagen 18 Tagen

Verbindung von Beispiel 1

Thiophosphorsäure-S-benzyl-Ο,Ο-diisopropylester

10 1

66 65 67

37 4

82 74 92

12 1

60 40 71

36 6

63 54 81

Die Verbindung von Beispiel 2 ist bei einer Rate von 2 und 4 kg besser als Thiophosphorsäure-S-benzyl-Ο,Ο-diisopropylester bei 4 kg/ha. Es wurde keine Phytotoxität festgestellt

b) Aufbringen als Granalien.

Töpfe, in denen Reispflanzen wuchsen, wurden 28 Tage nach dem Umpflanzen mit Granalien behandelt, indem die Granalien auf das überstehende Wasser aufgestreut wurden. 9 Tage später wurden die Töpfe in ein Gewächshaus eingebracht in welchem mit Reisbrand verseuchte Reispflanzen wuchsen. 28 Tage nach dem Aufbringen der Granalien wurde das Ausmaß der Erkrankung bestimmt.

55

b0

65 Mittel

% beschädigte Blattfläche

Unbehandelt 53 Verbindung von Beispiel 1

1 kg aB/ha 45

2 kg aB/ha 15

3 kg aB/ha 4

4 kg aB/ha 2

Thiophosphorsäure-S-benzyl-CXO-diisopropylester

6 kg aB/ha 58

10 kg aB/ha 30

Die bessere Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung ist klar ersichtlich. Die Verbindung, in welcher X für Sauerstoff steht, hat folgende akute LD50-Werte.

	Art	Geschlecht	Verabreichungsweg	LD₅₀-WeIt (mg/kg)
				und 95%-Sicherheitsgrenze
	Ratte	weiblich	oral	221 (186-263)
	Maus	weiblich	oral	126 (75-221)
i Si	Meerschweinchen	männlich	oral	126 (100-159)
pi	Kaninchen	weiblich	oral	89(66-119)
*'■■ij* *IS.*	Ratte	weiblich	dermal	annähernd 800
>A	Kaninchen	weiblich	dermal	500
'S	Ratte	weiblich	intraperitoneal	annähernd 100
P	Ratte	männlich	intraperitoneal	50-100
1 i 5;	Die Verbindung	in welcher X für Schwefel	steht hat ähnliche akute LD₅₀-Werte.

Claims

Patentansprüche:

1.4-Methyl-4,5-dihydrotetrazolo[l,5-a]chinazoline der allgemeinen Formel

/S/^N-CH,

N=N

worin X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht

2. Pestizide Zusammensetzung, enthaltend eine Verbindung nach Anspruch 1 als aktiven Bestandteil neben üblichen Hilfsstoffen.