DD270301A5 - Verfahren zur herstellung neuer pyrazol-derivate und fungizide fuer landwirtschaft und gartenbau, welche diese verbindungen enthalten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Pyrazol-Derivate der allgemeinen Formel (I), worin R1, R2, R3 und R4 die in den Anmeldeunterlagen genannte Bedeutung haben, durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel (III), worin R1, R2 und R3 wie vorstehend definiert sind und X ein Halogenatom bedeutet, mit Aminoacetonitrilen der allgemeinen Formel (IV), worin R4 wie oben definiert ist, oder Salzen davon. Die erfindungsgemaessen Verbindungen zeigen fungizide Eigenschaften und werden als Wirkstoff in Fungiziden eingesetzt, insbesondere bei der Bekaempfung von Krautfaeule und falschem Mehltau. Formeln (I), (III) und IV

Description

sowie landwirtschaftliche und gartenbauliche Fungizide, welche diese Verbindungen als aktive Bestandteile enthalten.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es wurde bisher viel Forschungsarbeit für das Auffinden organischer Verbindungen, welche in der Landwirtschaft und im Gartenbau einsetzbar sind, aufgewandt, und eine Anzahl biologisch aktiver Verbindungen wurde gefunden und kommen zur praktischen Anwendung. Viele aktive Verbindungen der Amid-Reihe, welche einen ähnlichen Aufbau wie die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen aufweisen, wurden hergestellt, und einige von ihnen werden als Herbizide oder Fungizide verwendet. Beispielsweise sind als substituierte Benzamid-Derivate Ethyl-N-benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl-2-aminopropionat (Benzoylpropethyl) nützlich als Herbizid und 2-Methyl-N-(3-isopropoxyphenyl)-benzamid (Mepronil) verwendbar als Fungizid bekannt. Verbindungen der Pyrazol-Reihe mit herbizider Wirkung sind ebenfalls bekannt, und beispielsweise wurden 4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-1_/3-dimethylpyrazol-5-yl-p-toluosulfonat(Pyrazolat)und4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-5-benzoylmethoxy-1,3-dimethylpyrazol (Pyrazoxyphen) in weitem Maße in Japan als Herbizide für Reispflanzen angewandt.

Die japanische Offen'egungsschrift 167978/1982 offenbart substituierte Acylaminoacetonitril-Derivate mit einem Furanring als Herbizide und Fungiz.de, jedoch sind diese Verbindungen für Feldfrüchte phytotoxisch. In dieser Offenlegungsschrift werden 4-Pyridylcarbonyl-, 2-Furylcarbonyl-, 2-Thienylca.bonyl- und 2-Benzofurylcarbonylgruppen als heterocyclisch gebundene Carbonylgruppen, welche Acy !gruppen sind, beschrieben.

In Chemical Abstracts sind einige Beispiele für die Synthese von gesättigten, aliphatischen Acylamino-Derivaten, welche analog den Pyrazol-Derivaten der vorliegenden Erfindung aufgebaut sind, beschrieben. Insbesondere sind Synthesebeispiele für 2-Benzoylaminobutyronitril in J. Chem. Soc, 1963, Seiten 2143-2150, und Synthesis, 1972, Nr. 11, Seiten 622-624, und Synthesebeispiele für 2-Benzoylaminopropionitril in Bull. Soc. Fr., 1969, Nr. 11, Seiten 4108-4111, und Justus Liebigs Ann. Chem., 1972,764, Seiten 69-93, beschrieben. Diese Artikel sagen jedoch über die biologischen Aktivitäten der beschriebenen Verbindungen nichts aus.

Es wurden Verbindungen mit verschiedenen chemischen Strukturen als landwirtschaftliche und gartenbauliche Fungizide verwendet und haben eine weitgehend bedeutende Rolle bei der Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten gespielt und trugen infolgedessen zur Entwicklung der Landwirtschaft bei. Einige dieser Verbindungen haben jedoch durchaus keine hinreichende Bekämpfungsaktivität und Sicherheit. Beispielsweise wurden Captafol, TPN, Captan und Dithiocarbamat-Chemikalien in weitem Muße gegen Krautfäule bzw. Trockenfäule (late blight) und Pulvermehltau bzw. Getrefdemehltau (powdery mildew) verschiedener kultivierter Pflanzen verwendet und trugen zur Ertragssteigerung der Feldrüchte bei. Diese Verbindungen haben jedoch hauptsächlich einen vorbeugenden Effekt gegenüber Krautfäule und Getreidemehltau, und es konnte überhaupt nicht erwartet werden, daß sie eine kurative Wirkung haben. Daher haben sie den schwerwiegenden Nachteil, daß es nicht erwartet werden kann, daß sie eine hinreichende Wirkung entfalten, wenn sie aufgebracht werden, nachdem die Krankheiten aufgetreten sind. Wenn eine tatsächliche Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten in Betracht gezogen wird, sollten die Chemikalien mehr oder weniger nach dem Auftreten der Krankheiten angewandt werden. Infolgedessen ist es schwierig, die Pflanzonkrankheiten vollständig durch diese Verbindungen zu bekämpfen. Weiterhin müssen diese Verbindungen in sehr hohen Konzentrationen angewandt werden, um eine Bekämpfungswirkung zu zeigen, und ihre Anwendung ist aus Sicherheitsgründen beschränkt. Zusätzlich haben einige der obigen Verbindungen eine nicht vernachlässigbare Toxizität gegenüber Fischen. Um die obigen Probleme zu lösen, wurde eine ausgedehnte Forschung auf neue Bekämpfungsmittel fortgesetzt, und es wurden N-Phenylalaninester- Derivate, wie Metalaxyl (Methyl-N(2,6-dimethylphenyl)-N-(2'-methoxy-acetyl)-alaninat), welches eine bessere, vorbeugende und heilende Wirkung ?eigt, als Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten, die durch Phycomycetes Mürvorgerufen worden, entwickelt und genießen weltweite Akzeptanz. Das Problem mit diesen N-Phenylalaninester-Derivaten bosteht darin, daß Fungi, die eine Resistenz für diese Verbindungen erworben haben, bereits aufgetreten sind, und ihre fungizide Wirkung ist gesunken.

Ziel der Erfindung

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Nachteile des oben beschriebenen Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen für den Einsatz als Wirkstoff in landwirtschaftlichen und gartenbaulichen Fungiziden und Mittel zur Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen, welche sowohl vorbeugende als auch heilende Wirkung auf Getreidekrankheiten, wie Krautfäule und falschen Mehltau (downy mildew) bzw. Brand haben, in weitem Maße anwendbar sind und gegenüber Kulturpflanzen, Warmblütern und Fischen nicht toxisch sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Pyrazol-Derivaten, die eine hohe biologische

Aktivität besitzen, mit hohen Ausbeuten zu entwickeln.

Es wurde gefunden, daß Pyrazol-Derivate der allgemeinen Formel I

»3

.CN CONHOH Γ a (I)

worin R¹ eine Alkyl-, Haloalkyl-, Alkenyl-, Ha.'o' Ikenyl- oder Phenylgruppe bedeutet, R² und R³ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl- oder Phonylgruppo darstellen und R⁴ für eine Alkyl-, Alkenyl-, Haloalkenyl- oder Phenylgruppe steht oder eine heterocyclische, aromatische Gruppe bedeutet, welche mindestens eines von Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen enthält und unsubstituiert oder substituiert sein kann, in hoher Ausbeute erhalten werden, wenn erfindungsgemäß Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

R³

R¹

worin R', R² und R³ wie vorstehend definiert sind und X ein Halogenatom bedeutet, mit Am noacetonitrilen der allgemeinen Formel (IV)₁

CN

(IV) R⁴

worin R⁴ wie oben definiert ist, oder Salzen davon umfaßt, umgesetzt werden.

In dor allgemeinen Formel (I) bedeutet R¹ eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkylgruppe, vorzugsweise eine Niedrighaloalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, vorzugsweise eine Niedrigalkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe, vorzugsweise eine Niedrighaloalkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenylgruppe. Jeder der Reste R² und R³ bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkylgruppe, vorzugsweise eine Niedrighaloalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Niedrigalkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe, vorzugsweise eine Niedrigalkoyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenylgruppe. R⁴ steht für eine Alkylgrupps, vorzugsweise eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugter eine Niedrigalkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Haloalkenylgruppe, vorzugsweise eine Niedrighaloalkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine heterocyclische, aromatische Gruppe, die mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom enthält und die unsubstituiert oder substituiert sein kann, vorzugsweise eine Furyl-, Thienyl- oder Pyrrolgruppe. Die meisten der pyrazol-Carbonsäurechloride (IiI), die als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können leicht auf den Wegen, die in den im folgenden angegebenen Reaktionen (A) bis (E) gozeigt sind, hergestellt werden, in Übereinstimmung mit beispielsweise den Methoden, die in Aust. J. Chem., Band 36, Seite 135 (1983), und Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 59, Seite 601 (1926), beschrieben sind.

Reaktion (A)

R¹-

NHNH₂

O Il

000₂

CH

OC₂H₅

NaOH

CO₂H

COCl

SOCl,

R' R

Wenn R² oder R³ eine Mothoxygruppe ist, können die Verbindungen der Formel (III) auf dem Wege synthetisiert werden, der durch die im folgenden angegebene Reaktion (B) gezeigt ist, in Übereinstimmung mit der Methode, die in der japanischen Offenlegungsschrift 122488/1984 beschrieben ist.

Reaktion (B)

/O₂C₂H₅

C₀H-OCH=C + CIUNHNH

^{2 5 S}COCH₅ ³

HO

O₂C₂H₅

Trennung CH₃

I I)NaH v|/2)CH₃I

^CH3°v ^

H ^N Jl

₉H ^N t^- N

NaOH _C

Ferner kann, wie in der folgenden Reaktion (C) gezeigt ist, ein Substituent später in das Stickstoffatom des Pyrazolringes durch Verwendung von R¹X (R¹ und X sind wie vorstehend definiert) eingeführt werden.

Reaktion (C) R²

CO₂C₂H₅

1 R¹X

#^ase

> R

NaOH N

,^C02^A

N R¹

COCl

SOCl,

Pyrazolcarbonsäuren können durch Oxidieren von Pyrazolaldehyden durch Reaktion (D) erhalten werden. Reaktion (D)

CHO

Jones Oxidation

^C02^{H 2}

I /COCl

SOCl

N R¹

Pyrazol-5-carbonsäuren können dun h die in Reaktion (E) gezeigte Methode erhalten werden. Reaktion (E)

CO₉C H

> N' ^COCl

Die Aminoacetonitrile (IV) können leicht durch die sog. Strecker-Reaktion, gezeigt in Reaktion (F), erhalten werden. Reaktion (P)

. NH, oder ^CN

R-CHO + MCN — y H₉N-CH

NH₄Cl

(V) (VI)

(IV)

Speziell können sie leicht erhalten werden, indem Aldehyde der allgemeinen Formel (V) mit Cyanwasserstoff (Vl, M=H) oder einem Alkalimetallcyanid (Vl, M = Alkalimetall) und Ammoniak oder Ammoniumchlorid in Wasser oder einem Zwei-Phasen-System von Wasser und einem organischen Lösungsmittel umgesetzt werden. Die Reihenfolge der Zugabe des Aldehyds (V), des Cyanids (Vl) und Ammoniak oder Ammoniumchlorid ist wahlweise. In vielen Fällen bewirkt die Zugabe eines

Phasenübergangskatalysators, daß die Reaktion wirksamer fortschreitet. Da die entstehenden Aminoacetonitrile instabil sind, ist es erwünscht, sie sofort dem nächsten Schritt zu unterwerfen. Jedoch sind die Mineralsäuresalze der Aminoacetonitrile stabile Feststoffe und können während einer langen Zeitdauer ai'^'ewahrt werden.

Das Verfahren zur Erzeugung der Verbindungen der allgemeinen formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf Reaktion (G) beschrieben.

Reaktion (G)

R³ R³

I ^CN

9 I >H₉ » O I

^R —ίΡ~ΪΗCOCl + H-N-CH . ⁱ Rl_n=rhm_ CONHCH

N N

¹I ¹I

R¹ R¹

(III) (IV) (I)

Das Aminoacetonitril (IV) wird in einem gegenüber der vorliegenden Reaktion inerten Lösungsmittel gelöst, und ein Äquivalent oder ein leichter Überschuß einer Base wird zugesetzt. Dann wird das Pyrazolcarbonsäurechlorid (III) allmählich zugetropft. Wenn das Aminoacetonitrilsalz verwendet wird, wird eine Base, die zum Neutralisieren desselben erforderlich ist, zusätzlich zugegeben. Beispiele für ein inertes Lösungsmittel umfassen Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran ur d Dioxan; Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ligroin; halogeniert Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff; Ester, wie Ethylacetat und Ethylpropionat; sowie aprotische, polare Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und 1,3-Dimethylimidazolidinon. Pyridin kann sowohl als Base als auch als Lösungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für die Base sind organische Basen, wie Triethylamin, Dimethylanilin und Pyridin, und anorganische Basen, win Ammoniak, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid und Ammoniumcarbonat. Diese Reaktion sollte nicht bei zu hohen Temperaturen durchgeführt werden, da die thermische Stabilität der a-Aminoacetonitril-Derivate (IV) gering ist. Weiterhin wird, da dies eine exotherme Reaktion ist, sie wünschenswerterweise unter Kühlung (0 bis 5⁰C) durchgeführt. Nach der Zugabe wird das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Reaktionszeit, welche in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur variieren kann, ist gewöhnlich 0,5 bis 4 Stunden. Nach dei Reaktion wird das Rohprodukt in üblicherweise erhalten. Das entstandene Pyrazol-Derivat kann leicht isoliert und nach üblichen Methoden, wie Umkristallisieren und Säulenchromatographie, gereinigt werden. Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein Fungizid für die Landwirtschaft und den Gartenbau, umfassend ein Pyrazol-Derivat der allgemeinen Formel (I) als aktiven Bestandteil. Als landwirtschaftliches und gartenbauliches Fungizid zeigen die Verbindungen, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, eine Bekämpfungswirkung auf einen weiten Bereich von Pflanzenkrankheiten, insbesondere Krautfäule und falschen Mehltau verschiedener Feldfrüchte, verursacht durch Phycomycetes. Die hauptsächlichen Pflanzenkrankheiten, welche durch die erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft werden können, umfassen Kartoffel-Krautfäule (Phytophthi. ' infestans), Tomaten-Krautfäule (Phytophthora infestans), Tabak-Schwarzfäule (Phytophthora parasitica var. nicotiana), Erdbeer-Lederfäule (Phytophthora cactorum), falscher Mehltau bzw. Brand der Girlanden-Chrysantheme (Peronospora chrysanthemi), Phytophthorafäule der Adzukibohne, falscher Rebenmehltau (Plasmopara viticola), falscher Gurkenmehltau (Pseudopersonospora cubonsis), falscher Hopfenmehltau (Pseudoperonospora humuli) und Keimlings-Umfallkrankheit verschiedener Feldfrüchte, verursacht durch Fungi der Genera Pythium und Aphanomyces.

Die Verbindungen, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, können aufgebracht werden durch Saatbeizen, Blattaufbringung, Bodenbehandlung, usw. Sie entfalten eine hinreichende Wirksamkeit, indem irgendeine der üblicherweise vom Fachmann angewandten Methoden verwendet wird. Die Rate der Aufbringung und die Konzentration des anzuwendenden Chemikals kann in Abhängigkeit von der zu schützenden Pflanze bzw. Feldfrucht auf dem Halm, der zu bekämpfenden Krankheit, dem Grad des Auftretens der Krankheit, der Formulierung des Chemikals, der Aufbringungsmethode und verschiedenen Umgebungsbedingungen variieren. Die Aufbringungsrate durch Sprühen ist geeigneterweise 5 bis 200g und vorzugsweise 10 bis 100g/Ar. Die geeignete Spraykonzentration beträgt 10 bis 500ppm, vorzugsweise 50 bis 300ppm.

Das erfindungsgemäße, landwirtschaftliche und gartenbauliche Fungizid kann zusammen mit landwirtschaftlichen Chemikalien, wie anderen Fungiziden, Insektiziden, Herbiziden oder das Pflanzenwachstum regulierenden Mitteln, Bodenkonditionierern und Düngemitteln, verwendet werden. Sie können in gemischten Formulierungen vor der Verwendung hergestellt werden. Die Verbindungen, hergestellt gemäß der Erfindung, können direkt aufgebracht werden, jedoch vorzugsweise in Form einer Zusammensetzung, die einen festen oder flüssigen Träger einschließlich eines festen oder flüssigen Verdünnungsmittels umfaßt. Der Träger, wie auf ihn hier Bezug genommen wird, bezeichnet eine synthetische oder natürliche, anorganische oder organische Substanz, welche einverleibt wird, um das Ankommen der aktiven Bestandteile an dem zu behandelnden Sitz zu unterstützen oder um die Lagerung, den Transport und die Handhabung der aktiven Bestandteile zu erleichtern. Geeignete feste Träger schließen beispielsweise ein: Tone, wio Montmorillonit und Kaolinit, anorganische Substanzen, wie Diatomeenerde, Kaolin, Talk, Vermikulit, Gips, Calciumcarbonat, Silikagel und Ammoniumsulfat, pflanzliche organische Substanzen, wie Sojabohnenmehl, Sägemehl und Weizenmehl, sowie Harnstoff.

Geeignete flüssige Träger umfassen beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol. Xylol und Cumol, paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin und Mineralöle, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Dichlorethan, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, Alkohole, wie Methanol, Propanol und Ethylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Wasser.

Verschiedene Hilfsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden, in Abhängigkeit vom Typ der Formulierung, der Aufbringungssituation, usw., um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen weiter zu steigern. Beispielsweise können anionische oberflächenaktive Mittel (wie Ligninsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze und Alkylsulfatester), nicht-ionische oberflächenaktive Mittel (wie Polyoxyalkylenalkylether, Polyoxyalkylenalkylarylether, Polyoxyalkylenalkylamine, Polyoxyalkylenalkylamide,Polyoxyalkylenalkylthioether,Polyoxyalkylenfettsäureester, Glycerinfettsäureester, Sorbitanfettsäureester, PolyoxyalkylensorbitanfettsäureesterundPolyoxypropylen-polyoxyethylen-Blockpolymere), Gleitmittel (wie Calciumstearat und Wachse), Stabilisierer (wie Isopropylhydrogenphosphat), Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Casein und Gummiarabikum verwendet werden zum Zwecke der Emulgierung, Dispersion, Ausbreitung, Befeuchtung, Bindung, Stabilisierung, usw.

Die Menge des aktiven Bestandteils in der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Verbindung ist gewöhnlich 0,5 bis 20Gew.-% für ein Stäubemittel, 5 bis 20 Gew.-% für ein emulgierbares Konzentrat, 10 bis 90Gew.-% für ein benetzbares Pulver, 0,1 bis 20Gew.-% für Körnchen und 10 bis 90Gew.-% für ein fließfähiges Mittel. Andererseits beträgt die Menge an Träger in der Formulierung gewöhnlich 60 bis 99Gew.-% für das Stäubemittel, 60 bis 95Gew.-% für das emulgierbare Konzentrat, 10 bis 90Gew.-% für das benetzbare Pulver, 80 bis 99Gew.-% für die Körnchen und 10 bis 90Gew.-% für das fließfähige Mittel. Die Menge der Hilfsmittel ist gewöhnlich 0,1 bis 20Gew.-% für das Stäubemittel, 1 bis 20Gew.-% für das emulgierbare Konzentrat, 0,1 bis 20Gew.-% für das benetzbare Pulver, 0,1 bis 20 Gew.-% für die Körnchen (Granulat) und 0,1 bis 20 Gew.-% für das fließfähige Mittel.

Typische Beispiele der Pyrazol-Derivate, hergestellt gemäß der Erfindung, welche durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben werden, sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

CN

R²-+ +CONHCH . (I)

N R¹

Verb. Nr.	In der allgemeinen Formel (I)	R2 , R3	5-H	R4	Phys. Eigen schai" ten (Fp. 0C)	WIR (lOOMHz)
1	R1	3-CH3	5-H	/CH3 -CH=C J CH3	110.5 S 111.5	. CDCl0 fmB, Ti-IS PP^ : 1.78(6H,s), 2.46(3H,s), 3.82(3H,s), 5.31(lH,d, J=8.0Hz), 5.68(lH,dd,J=8.0H2,J=8.0H2), 6.78(lH,d,J=8.0H2), 7.81(lH,s)
2	CH3-	3-CH3	5-H	CH3 -CH=C	115 5 116	δ ^h (PE^n): 1.45(3H,t,J=7.0H2), 1.79(6H,s), 2.45(3H,s), 4.09(2H,s), 4.09(211,q,J=7.OHz), 5.29(111,d, J=8.0Ilz), 5.69(lH,dd,J=8.0Hz,J=8.0Hz) , 6.81(lH,d,J=8.0Hz), 7.84(lH,s)
3	C2H5-	3-CH3	/CH -CH=C J Vu v.H3	95 5 96	δ ^1S (ppm): 1.45(6H^7J=?.OHz), 1.77(6H,s), 2.46(3H^), 4.40(lH,m,J=7.0H2), 5.3(^^^=8.0112), 5.70(lH/dd/J=8.0H2,J=8.0H2), 6.70(lH,d,J=8.0H2), 7.86(1H,S)
CH3\ J CH- CH3^

Tabelle 1 (Forts.)

Verb. Nr.	In der allgemeinen Formel	3-CH3	(D	1 1	R4	Phys. iigen- schaf in. °C)	NMR (lOOMHz)
4	R1	3-CH3	R3	-CB=C ^ ^CH3	113 5 114	2.19(3H,s), 2.47(3H,s), 3.80(3H,s), 5.60-5.82(2H,m), 6.79-7.02(lH,m), 7.75(lH,s)
5	CH3-	3-CH3	5-H	-CH=CH-CH3	109 S 110	δ ^ 3 (ppm): 1.75(3H,d,J=7.0Hz), 2.46(3H,s), 3.84(3H,s), 5.4-6.3(3H,m), 6.68-6.80(lH,br s), 7.83(lH,s)
6	CH3-		5-H	/CH -CH=C. CH3	Öl	5 mvje 3 (ppm): 1.81(6H,s), 2.48(3H,s), 4.61(2H,d,J=6.0Hz), 5.25(lH,br), 5.61(lH,dd,J=7.0 & lO.OHz), 5.9-6.2(2H,m), b.65(lH,d,J=7.0Hz), 7.78(lH,s)
	°h/c=<L - (Z)	3-CH3-	5-H			c> 3 (ppm):
7			/CH3 -CH=C J CH3	Öl	1.81(6H,s), 2.47(3H,s), 4.80(2H,dd,J=6.0 & l.OHz), 5.26(lH,br), 5.63(lH,dd,J=7.0 £. lO.OHz), 5.9-6.3(2H,m), 6.73(lH,d,J=7.0Hz), ) '* 'S
H H Cl ' NCH2- (E)	5-H

Tabelle 1 (Forts.)

Verb. Nr.	In der allgemeinen Formel (I)	R2 , R3	5-H	R4	Phys. Eigen schaf· ten %	NMR (lOOMHz)
8	R1	3-CH3-	5-H	-CH=C CH3	103 S 104.5	. CDCl^ , . δ TJ43 3 (ppm): 1.76(6H,s), 2.50(3^s), 5.32(1H^r), 5>68(lH,br), 6.81(lH,br)f 7.2-7.7(5H7Hi), 8.24(lH,s)
9	(O)-	3·-H	5-H	/CH3 CH3	133 S 135	δ ^1S (ppm): 1.77(6H,s), 3.89(3H,s}, 5.30r.ii,br), 5.68(lH,br), 7.52(^^^=7.5^.2), 7.84(lH,s), 7.92(lH,s)
10	CH3-	3-{ö}-		/CH3 CH3	146 5 147.5	.DMSOd. , ,. 6^13 6 (ppm): 1.70(3H,s), 1.77(3H,s), 3.66(3H,s), 5.20-5.52(2H,m), 7.45(5H,s), 7.96(lH,s), . 8.62(lH,d,J=7.0Hz)
11	CH3	3-H	/CH3 -CH=C CIi3	128 S 129.5	.DMSOd, , . 6TMS 6 (PPm): 1.72(3H,s;, 1.76(3H,S), 3.87(3H,s), 5.28-5.60(2H,m), 7.30-7.42(3H,m), 8.16(1H,s,), 8.72(lH,d,J=7.0Hz)
CH3-

Tabelle 1 (Forts.;

Verb Nr.	In der allgemeinen Formel (i) ,	R2 , R3	5-Cl	R4	Pliys. Eigen	NI-IR (lOOMHz)
12	R1	3-CH3	5-H	/CH -CH=C	schaf 1 (Fp. 0C)	x DMSOd- δ Tue ° (ppm;: X ΓΙΟ 1.76(3H,s), 1.77(3H,s), 2.27(3H,s), 3.74(3H,s), 5.2-5.6(2H,m), 8.48(lH,d,J=7.0Hz)
13	CH3-	3-H	5-H	/CH -CIi=C Λ	•140 5 141	δ ^15 3 (ppm): 0.92(3H,t,J=7.0Hz), l.l-1.5(2H,m), 1.7-1.9(8H, m), 4.15(2H,t,J=7.0Hz), 5.34(lH,d,J=7.0Hz), 5.73(lH,dd,J=7.0 & 7.0Hz), 7.68(lH,d,J=7.0Hz), 7.92(lH,s), 7.99(lH,s)
14	CH3CH2CH2CH2-	3-CH	5-H	/CH -CH=C * CH3	Öl	δ ^^ (ppm): 1.81(6H,s), 2.49(3H,s), 4.48-4.78(2H,m), 4.98-5.40(3H,m), 5.52-6.20(2H,m), 7.09(lH,d,J=8.0Hz), 7.86(lH,s)
15	Ql2=CH-CH2-	3-CF3	-CH=C^ ^3 CH3	Öl	1.87(6H,s), 3.95(3H,s), 5.19-5.38(lH,m) , 5.55(lH,dd,J=8.0 & 8.0Hz), 6.74(lH,d,J=8.0Hz), 7.97(lH,s)
CH3-	114 5 115

Tabelle 1 (Forts.)

Verb. Nr.	In der allgemeinen Formel (I)	R2 , R3	5-CH3	R4	Phys. Eigen schaf (Fp. 0C)	t. NMR (lOOHHz)
16	R1	3-H	5-CH3	-CH=C "* ^CH3	Öl	δ ^1S (Fpn): 1.37(3H,t,J=7.OHz), 1.76(6H,s), 2.56(3H,s), 4.09(2H,q,J=7.0Hz), 5.20-5.40(ΙΗ,χη) , 5.69(lH,dd,J=8.0 £ 8.0Hz), 7.79(lH,d,J=8.0Hz), 7.84(IH,s)
17	C2H5-	3-CH3	5-H	/CH -CH=C XH3	148 S 149	. DMSD-d,- . , 5Ti-IS 6 (ppm): 1.77(3H,s), 1.78(3H,s), 2.23(311,s), 2.33(3H,s), 3.66(3H,s), 5.28-5.62(2H,m), 8.10-8.24(IH,m)
18	CH3-	3-CH3	5-H	/CH3 -CII=C ό ^CH3	Öl	δ ^1S (pen): 0.94(3H,t,J=6.0Hz), 1.76(6H,s), 1.88(2H,m), 2.48(3H,s), 4.08(211,m), 5.30(lH,m), 5.72(lH,t, J=8.0Hz), 6.72(lH,d,J=c-OHz), 7.84(lH,s)
19	CH3CH2CH2-	3-CH3	/CH3 -ch=c ^CH3	Öl	δ ^h (ppm): 0.90(3H,t,J=6.0Hz), 1.24(2H,m), 1.5-2.0(8H,m), 2.44(3H,s), 4.00(2H,t,J=6.0Hz), 5.24(lH,m), 5.64(lH,t,J=8.0Hz), 6.74(lH,d,J=8.0Hz), 7.76(lH,s)
CH3CH2CH2CH2-

Tabelle 1 (Forts.)	Verb. Nr.	In der allgemeinen Formel (.1)	R2 , R3	5-H	R4	Phys. Sigen- schaft (Fp. 0C)	NTlR (lOOMHz)
20	R1	3-CH3	5-H	-CH=C^ 3	Öl	δ CDCl3 { j. 0.86(3H,d,J=2.0Hz), 0.94(3H,d,J=2.0Hz), 1.78(6H,s), 2.48(3H,s), 3.84(3Hxm), 5.36(lH,m), 5.72(lH,t,J=8.0Hz), 6.88(lHft,J=8.OHz), 7.82(lH,s)
21	CH\ 3 CHCH - CH ζ λ	3-CH3	5-H	/CH -CH=Cx J	117 S 120	. DMSD-dc ,_ , δ „Mg 0 (ppm): 1.60(9H,s), 1.74(3H,s), 1.78(3H,s), 2.70(3H,s), 5.50(2H,m), 7.84(lH,s), 8.72(lH,d,J=8.0Hz)
22		3-CH3	5-H	/CH -CH=C^	Öl	TMS 'PF™: 0.88(3H,t,J=6.0Hz), 1.1-1.5(811,m) , 1.76(3H,s), 1.80(3H,s), 2.36(3H,s), 4 .04(211,t,J=6.01Iz), 5.50(2H,m), 8.16(lH,s), 8.60(lH,d,J=8.0Hz)
23		3-CH3	/CH3 -CH=C^ J	Öl	. CDCl- , , δ ^13 3 (ppm) : 0.96(3H,t,J=6.0IIz) , 1.05-1.5(1OH,m) , 1.84(811,s), 2.36(3H,s), 4.00(211,m), 5.26(111,m), 5.64(lH,t, α=8.0Ηζ), 6.70(lH,d,J=8.0Hz), 7.80(lH,s)
CH3(CH2)6CH2-

	In der	Tabelle 1 (F	orts.)	5-H	R4	Phys. Eigen	NMR (IOOMH2)
	R1			5-H	/CH3 -CH=C J ^CH3	schaft (Fp.	1.16(3H^zJ=S-OHz), 1.74(3H,s), 1.78(3H,s), 2.80(2H/q,J=8.0H2)/ 3.80(3H1TS), 5.50(2H,m), 8.10(1HfS), 8.62(lH,d,J=8.0H2)
Verb. Nr.	CH3-	allgemeinen Formel (I)	5-H	/CH -CH=C J NzH3	Öl	0.90(3H,t,J=8.0Hz), 1.60(2H,m,J=8.0Hz), 1.74(3H,s), 1.78(3H,s), 2.76(2H,t,J=8.0Hz), 3.80(3H,s), 5.48(2H,m), 8.12(lH,s), 8.64(lH,d,J=8.0Hz)
24	CH3-	R2 , R3	5-H	CH -CH=C^ J ^CH3	92 S 95	0.98(6H,d,J=6.0Hz), 1.72(3H,s), 1.76(3H,s), 3.40(lH,m), 3.76(3H,s), 5.40(2^m)7 8.00(lH,s), 8.50(2H,d,J=6.0Hz)
25	CH3-	3-C2H5	/CH3 -CH=C ^CH3	99 S 101	^?^^ <p^' = 0.90(3H,t,J=6.0Hz), 1.40(4H7In), 1.76(3H,s), 1.78(3H,s), 2.80(2H,m), 3.80(3H,s), 5.50(2H,m), 8.10(lH,s), 8.60(lH,d,J=8.0Hz)
26	CH3-	3-CH2CH2CH3		Öl
27	3-CH J XCH3
	3-CH2CH2CH2CH3

	Tabelle 1 (F	R2	orts.)	R4	Phys. Jigen- ichaft (Fp. 0C)	NI-IR (lOOMHz)
		3^2H5	(D	/CH3 -CH=C J -CH3	Öl	CDCl δ TOS 3 (ppm): 0.92(2H,m), 1.26(6H,t,J=8.OHz), 1.6-2.0(8H,m), 2.90(2H,q,J=8.OHz), 4.00(2H,m), 5.28(lH,nO, 5.68(lH,t,J=8.0Hz), 6.76(lH/d,J=8.0Hz), 7.76(lH,s)
Verb. Nr.	In der allgemeinen Formel	3-C2H.	R3	/CH -CH=C J ^CH3	Öl	. DMSO-d- . , δ tos 6 (ppm): 1.24(3H,t,J=8.OHz), 1.68(9H,s), 1.82(3H,s), 1.86(3H,s), 3.18(2H,t,J=8.0Hz), 5.50(2H,m), 7.82(lH,s), 8.64(IH,d,J=8.OHz)
28	R1	3-CH	5-H		129 S 130	. CDCl, , , δ pj.jS 3 (ppm): 2.43(3H,s), 3.80(3H,s), 6.43(lH,d,J=8.0Hz), 7.0-7.58(4H,rn), 7.79(lH,s)
29	CH3CH2CH2CH2-	3-CH	5-H	• t2	99 S 100	δ ^1S (ppm): 1.45(3H,t,J=7.G?!2), 2.46(3H,s), 4.095(2H,q, J=7.0Hz), 6.45(lh,d,J=8.0Hz), 6.78(lH,d, J=8.0Hz), 6.95-7.42(3H,m), 7.82(lH,s)
30	(CH3J3C-	5-H
31	CH3	5-H
	C2H5

	Tabelle 1 (I	R2	^orts.)	R4	Phys. Eigen schaf- (Fp. °C)	HIlR (lOOMHz)
		3-CH3	(D		140.5 S 141.5	δ ^15 3 (ppm): 1.43(6H,d,J=7.OHz), 2.43(3H,s), 4.36(IH,m,J=7.0Hz), 6.43(IH,d,J=8.0Hz), 6.95-7.40(4H,m), 7.88(lH,s)
Verb. Nr.	In der allgemeinen Formel	3-CH3	R3		121.5 S 122.5	- CDCIo / κ 6 TMS 5^ : 2.39(3H,s), 3.74(3H,s), 6.24(lH,d,J=8.0Hz), 6.28-6.52(2H,m), 7.36(lH,br s), 7.53(lH,d,J=8.0Hz), 7.83(lH,s)
32	R1	3-CH3	5-H		halb fest	δ ,J115 3 (ppm): 1.42(3H,t,J=7.0Hz), 2.43(3H,s), -:.015(2Hfq,J=7.0Hz) , 6.27(lH,d,J=8.0Hz), 6.28-6.30(2H,m), 7.02(li',d,J=8.0Hz), 7.35(lH,br s), 7.77(IH,s)
33	CH χ "* .CH- CH/	3-CH3	5-H		halb fest	δ TMS 3 (ppm): 1.46(6H,d,J=7.0Hz) , 2.43(311,s), 4.41(lH,m,J=7.0Hz), 6.38(lH,d,J=8.0Hz), 6.40-6.60(2H,m), 6.87(lH,d,J=8.0Hz), 7.45(lH,br s), 7.88(lH,s)
34	CH3-	5-H
35	C2H5-	5-H
	3^CH-

Tabelle 1 (Forts.)

Verb. Nr.	In der allgemeinen Formel (I)	R2 , R3	5-H	R4	CH3	Phys. Eiger schai (Fp. 0C)	t. NT-IR (lOOMHz)
36	R1	3-CH3	5-H	VS^Br	167.5 S 168.5	δ °*h (ppm): 2.28HH-S), 2.35(3il,s), 3.78(3H,s), 6.42(lH,d, J=8.0Hz), 6.88UH,d,J=5.0Hz), 7.39(lH,d, J=5.0Hz), 8.17(lH,s), 9.02(lH,d,J=8.0Hz)
37	CH-j"~	3-CH3	5-H	ß	132.5 S 133	δ ^3 (ppm): 242(3H,s), 3.80(3H,s), 6.31(lH,d,J=9.0Hz), 6.9-7.4(3H,m), 7.76(lH,s)
38	CH3-	3-CH3	5-H		113 5 114.5	. CDCl, , . δ TOJS 3 (ppm) : 2.42(3H,s), 3.79(311,s), 6.42(lH,d,J=8.5Hz), 7.11(lH,dd,J=5.0 & 2.OHz), 7.28-7.45(2H,m), 7.76(lH,s)
39	CH^-	3-CH3	140.5 S 142.5	δ ^3 (ppm): 2.45(3H,s), 2.47(3H,s), 3.78(3H,s), 6.:5(lH,d, , J=8.0Hz), 6.58(lH,d,J=4.0Hz)/ 6.96(1Η,α, J=4.0Hz)f 7.10(lH,d,J=8.0Hz), 7.75(lH,s)
CH3-

Tabelle 1 (Forts.)

Verb. Nr.	In der allgemeinen Formel (I)	R2 , R3	5-H	R4	Phys. Eigen schaf· (Fp. °C~)	NI-JR (IOOMH2)
40	R1	3-CH3	5-Cl		154 S 155.5	&*j*jh (ppm): 2.51(3H,s), 6.42(lH,d/J=8.0H2), 6.9-7.0(1H^), 7.1-7.6(9H,m)f 8.27(lH,s)
41		3-CH3	5-H		159 S 161	6TMS 6 (ppm): 2.36(3H,s), 3.81(3H^), 6.54(lH,df J=8.0H2), 7.00-7.16(lH,m), 7.26-7.36(IH.m), 7.58-7.64(1H^), 9.12(lH,d,J=8.0H2)
42	CH3-	3-CH3	5-H	H	174 176	δ °Kh (ppm): 2.14(3H7S), 3.77(3H,s), 6.0-6.3(3H,m), 6.74-6.84(1H^), 8.18(lH,s), 8.84(lH,d,J=8.0H2)
43	CH3-	3-CH3		105 5 107	δ ^1S (ppm): 2.43(3H,s), 3.92(3H,s), 6.10(lH,d,J=8.0H2), 6.48(1H,S), 6.84(lH,d,J=8.0H2), 7.44(lH,s), 7.60(lH,s), 7.78(lH,s)
CH3-

Tabelle 1 (Forts.)

Verb. Nr.	In der allgemeinen Formel (I)	R2 , R3	5-H	R4	Phys. Eigen schaf (Fp. 0C)	N!IR QOOMHz)
44	R1	3-CH3	5-H	fr	114.5 S 118	δ g*?3 (ppm): 1.47(3H,t,J=8.0Hz), 2.48(3H,s), 4.12(2H,q, J=8.0Hz), 6.34(lH,d,J=8.0Hz), 6.92(lH,d, J=8.0Hz), 7.18(lH,d,J=4.0Hz), 7.30-7.55(2H,m), 7.88(1H,S)
45	C2H5-	3-CH3	5-H	fr	143 S 144	δ ^h (ppm): 1.46(6H,d,J=7.0Ilz), 2.46(3H,s), 4.40(lH,m, J=7.0Hz), 6.12(lH,d,J=8.0Hz), 6.34(IH,d, J=8.0Hz), 7.18(lH,d,J=4.0Hz), 7.3-7.5(2H,m), 7.89(lH,s)
46	CH χ J CH- CH3/	3-CH2OCH3		Öl	δ ^1S (ppm): 3.44(3H,s), 3.94(3H,s), 4.76(2H,s), 6.29(lH,d, J=8.0Hz), 6.42(lH,dd,J=3.0 & l.OHz), 6.58(lH,d, J=3.0Hz), 7.49(IiI,d,J=I.OHz), 7.70(lH,d, J=8.0Hz), 7.85(lH,s) 1
CH--

Tabelle 1 (Forts.)

Verb. Nr.	In der allgemeinen Formel (I)	R2 , R3	5-OCH3	R4	Phys. Eigen schaf (Fp. 0C)	t. HHR (lOOMHz)
47		3-H	5-CH3		148 S 149.5	3.7öl3H,s), 4.04(3H,s), 6.35(lH,d,J=7.0Hz), 6.42(lH,dd,J=3.0 & 1.0Hz), 6.56(lH,d,J=3.0Hz), 7.25(lH,d,J=7.0Hz), 7.48(lH,d,J=1.0Hz), 7.79(lH,s)
48	CH3-	3-H	5-H		Öl	δ ^ 3 (ppm): 1.38(3ΗΛ,σ=7.0Ηζ) , 2.58(311,s), 3.07(2H,q, J=7.0Hz), 6.45(lH,d,J=8.0Hz), 6.95-7.44(4H,m), 7.68(lH,s)
49	C2H5-	3-CH3		131 S 132	. CDC1_ , τι-is ppT1 : 2.27(3H,s), 2.44(3H,s), 3,81(3H,s), 5.95(lH,d,J=3.0Hz), 6.22(lH,d,J=8.0Hz), 6.36(lH,d,J=3.0I!rJ, 7 .02(lH,d,J=8.0Hz), 7.80(lH,s)
CH3-	ί "ί

Tabelle 1 (Forts.)

Verb. Nr.	In der allgemeinen Formel (I)	R2 , R3	5-H	R4	XH3	Phys. :igen schaft (Fp. 0C)	NMR QOOMHz)
50	R1	3-OCH3	5-H		ti	141 S 143	δ ^3 (ppm): 3.70(3H,s), 3.91(3H,s), 6.17(lH,d,J=7.0Hz), 6.32QH,dd,J=3.0 & l.OHz), 6.43(lH,d,J=3.0Hz), 7.39QH,d,J=I.OHz), 7.54(IH,d,J=7.OHz), 7.74(lH,s)
51	CH--	3-CH3	4-H		149 S 150.5	δ ^1S (ppm): 2.64(3H,s), 4.78(2H,q,J=9.0Hz), 6.38(lH,cl, J=8.0Hz), 6.42(lH,dd,J=3.0 & l.OHz), 6.58(lH,d,J=3.0Hz), 7.51(IH,d,J=I.OHz), 8.15(lH,s), 9.24(lII,d,J=8.0Hz)
52	CF3CH2-	3-CH3	4-H	92.5 S 94	δ ^1S (ppn): 1.82(6H,s), 2.25(3H,s), 4.12(3H,s), 5.34(lH,d, J=8.0Hz), 5.70(111^^=8.0113), 6.40(lH,s), 6.80(lH,d,J=8.0Hz)
53	CH3-	3-CH3	111 S 112	r CDCl, ,,_, δ rj^js 3 (ppm): 2.21(3H,s), 4.09(3H,s), 6.40(lH,s), 6.41(lH,d,J=8.0Hz), 6.85-7.44(4H,m)
CH3-

Tabelle 1 (Forts.)

Verb, Nr.	In der allgemeinen Formel (I)	R2 , R3	4-H	R4	Phys. Eigen schaft (Fp. 0C)	WIR (lOO.MHz)
54	R1	3-CH3	4-H		107.5 S 109	δ ^1S (ppm): 2.23(3H,s), 4.08(3H,s), 6.23(IH,d,J=8.OHz), 6.36(lH,s), 6.95(lH,d,J=8.0Hz), 7.08-7.55(3H,m)
55	CH3-	3-CH3	4-H		105 S 106	δ ^h (ppm): 2.21(3H,s), 4.10(311,s), 6.31(lH,d,J=8.0Hz), 6.32-6.44(211,m), 6.44(lH.-s), 7.40(lH,d,J=8.0Hz), 7.46(lH,br s)
56	CII3-	3-CH3	4-H	-CH2CH2CH3	Öl	δ ^1S (ppm): 1.0(3Η^,α=7.0Ηζ), 1.44-2.02(4H,m), 2.24(3H,s), 4.11(3H,s), 5.u-i(lH,q,J=8.0Hz), 6.45(lH,s), 7.37(lH,d,J=8.0Hz)
57	CII3-	3-CH3		135 S 136	δ ^3 (ppm): 2.18(3H,s), 4.01(3H,s), 6.36(lH,d,J=8.0Hz), 6.77(lH,s), 7.36-7.68(5H,m), 9.63(lH,d,J=8.0Hz)
CH3-

Ausführungsbelsplele

Die folgenden Beispiele erläutern besonders das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Synthesebeispiel 1 Synthese von a-(1,3-Dimethylpyrazol-4-yl-carbonylamlno)-(2-furyl)-acetonltrll (Verbindung Nr.33)

8,3g Ammoniumchlorid und 5,0g Natriumcyanid wurden in 60ml Wasser gelöst und 15 ml Diethylether, 8,0ml 28%iges wäßriges Ammoniak und 1,0g Triethylbenzylammoniumbromid zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde über einem Eisbad auf 5⁰C gekühlt. Unter Rühren wurden 8,0g 2-Furylaldehyd tropfenweise zugesetzt und das Gemisch wurde 25h bei der obigen Temperatur gerührt. Nach der Reaktion wurde die Etherschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht dreimal mit Diethylether extrahiert. Die Etherschichten wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit 100ml Ethylacetat vermischt und auf 0 bis 5⁰C gekühlt. Dann wurden 4,2 g Triethylamin zugegeben und unter Rühren 3,9g I.S-DimethylpyrazoM-carbonsäurechlorid allmählich zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weitere 2 h bei Raumtemperatur gerührt... 50ml Wasser wurden zugesetzt und das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid wurde darin gelöst. Die Ethylacetatschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wurde an einer Silikagelsäule chromatographiert. Die Säule wurde mit Hexan/Ethylacetat eluiert, und man erhielt 3,9g (Ausbeute 65,0%) des gewünschten a-(1,3-Dimethylpyrazol-4-yl-carbonylamino)-(2-furyl)-acetonitrils; Fp. 121,5 bis 122,5^eC.

Synthesebeispiel 2

Synthese von a-li-lsopropyl-S-methylpyrazoM-yl-carbonylarninoJ-U-thlenyO-acetonitril (Verbindung Nr.32) 6,7g Ammoniumchlorid und 4,0g Natriumcyanid wurden in 50ml Wasser gelöst und 15ml Diethylether, 7,0ml 28%iges Ammoniak und 1,0g Triethylbenzyl-ammoniumchlorid zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde über einem Eisbad auf 5°C gekühlt und unter Rühren wurden 7,5g 2-Thiophenaldehyd zugetropft. Das Gemisch wurde weitere 20h bei der obigen Temperatur gerührt. Nach der Reaktion wurde die Etherschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht dreimal mit Diethylether extrahiert. Die Etherschichten wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit 50ml Tetrahydrofuran vermischt und auf 0 bis 5°C gekühlt. Dann wurden 3,4 g Triethylamin zugesetzt und allmählich 4,1 g i-lsopropyl-S-methylpyrazoM-carbonsäurechlorid zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weitere 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Triethylaminhyrochlorid wurde durch Filtration abgetrennt und das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wurde an einer Silikagelsäule chromatographiert. Die Säule wurde mit Hexan/Ethylacetat eluiert, und man erhielt 3,2 g (Ausbeute 50,4%) gewünschtes a-(1 lsopropyl-3-methylpyrazol-4-yl-carbonylamino)-(2-thienyl)-acetonitril; Fp. 140,5 bis 141,5°C.

Synthesebeispiel 3

Synthese von a-d.S-dimethylpyrazol^-yl-carbonylamlnoJ-O-thlenyO-acetonitril (Verbindung Nr 38) 10,0g Ammoniumchlorid und 6,0g Natriumcyanid wurden in 50ml Wasser gelöst und 15ml Diethylether, 9,5ml 28%iges wäßriges Ammoniak und 1,0g Triethylbenzylammoniumchlorid zu der Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde über einem Eisbad auf 5°C gekühlt und unter Rühren wurden 11,2g 3-Thiophenaldehyd zugetropft. Das Gemisch wurde weitere 24h bei der obigen Temperatur gerührt. Nach der Reaktion wurde die Etherschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht dreimal mit Diethylether extrahiert. Dia Etherschichten wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit 100 ml Diethylether vermischt und auf 0 bis 5°C gekühlt. Dann wurden 4,2g Triethylamin zugegeben und unter Rühren allmählich 3,9g 1,3-DimethylpyrazoN4-carbonsäurechlorid zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weiter 1 h bei der obigen Temperatur gerührt. Das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid wurde durch Filtration abgetrennt und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde an einer Silikagelsäule chromatographiert. Die Säule wurde mit Benzol/Ethylacetat eluiert, und man erhielt 4,8g (Ausbeute 7b,0%) a-d^-Dimethylpyrazol^-yl-carbonylaminol-O-thienyD-acetonitril; Ημ. 113,0 bis 114,5⁰C.

Synthesebeispiel 4

Synthese von a-(1-Methyl-3-methoxymeihylpyrazol-4-yl-carbonylamino)-(2-furyl)-acetonitrll (Verbindung Nr.46) In 100ml Ethylacetat wurden 3,2g a-(2-Furyl)-aminoacetonitrilhydrochloridsuspendiert und unter Eiskühlung 4,5g Triethylamin zugesetzt. Dann wurden 3,8g i-Methyl^-methoxymethylpyrazoM-carbonsäurechlorid allmählich unter Rühren bei 0 bis 5°C zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weiter 2 h bei Raumtemperatur gerührt. 50m! Wasser wurden zugesetzt, um das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid aufzulösen. Die Ethylacetatschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde an einer Silikagelsäule chromatographiert und die Säule mit Hexan/Ethylacetat eluiert; man erhielt 4,3g (Ausbeute 78,6%) gewünschtes a-(1-Methyl-3-methoxymethylpyrazol-4-yl-carbonylamino)-(2-furyl)-acatonitril.

Synthesebeispiel 5 Synthese von a-(1,3-Dlmethylpyrazol-4-yl-carbonylaminc)-(2-pyrrolyl)-acetonitril (Verbindung Nr. 42)

8,3g Ammoniumchlorid und 5,0g Natriumcyanid wurden in 50ml Wasser gelöst und 15ml Diethylether, 8,0ml 28%iges wäßriges Ammoniak und 1,0g Triethylbenzylammoniumbromid wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde über einem Eisbad auf 5°C gokühit, unter Rühren tropfenweise mit 8,0g Pyrrol-2-carboxyaldehyd versetzt und das Gemisch 24h bei der obigen Temperatur gerührt. Nach der Reaktion wurde die Etherschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht dreimal mit Diethylether extrahiert. Die Etherschichten wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit 100ml Ethylacetat vermischt und auf 0 bis 5°C gekühlt. Dann wurden 4,2g Triethylamin zugegeben und unter Rühren allmählich 3,9g I.S-DimethylpyrazoM-carbonsäurechloridzugesetzt. NächderZugabe wurde das Gemisch weiter 2 h bei Raumtemperatur gerührt. 50ml Wasser wurden zugegeben, um das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid aufzulösen.

Die Ethylacetatschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumacetat getrocknet und unter

vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde an einer Silikagelsäule Chromatographien und die Säule wurde mit Hexan/Ethylacetat eluiert; man erhielt 4,4g (Ausbeute 73,1 %) gewünschtes a-(1,3-Dimethylpyrazol-4-yl-carbonylamino)-(2-pyrrolyl)-acetonltril; Fp. 174 bis 176°C.

Synthesebeispiel β

Synthese von 2-(1,3-Dlmethvlpyrazol-4-yl-carbonylamino)-4-methyl-3-pentennltrll (Verbindung Nr. 1) 8,3g Ammüniumchlorid und 5,0g Natriumcyanid wurden in 50ml Wasser gelöst und 15ml Diethylether und 8ml 28%iges wäßriges Ammoniak wurden zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde über ainem Eisbad auf 5°C gekühlt und unter Rühren mit 7,0 b 3-Methyl-2-butenal versetzt. Das Gemisch wurde weiter 24 h bei der obigen Temperatur gerührt. Nach der Reaktion wurde die Etherschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht dreimal mit Diethylether extrahiert. Die Etherschichten wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit 100ml Diethylether gemischt und auf 0 bis 5°C gekühlt. Dann wurden 4,2 g Triethylamin zugegeben und unter Rühren allmählich 3,9g I.S-DimethylpyrazoM-carbonsäurechlorid zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weiter 1 h bei der obigen Temperatur gerührt. Das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid wurde durch Filtration abgetrennt und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck destilliert. Der Rückstand wurde an einer Silikagelsäule Chromatographien und die Säule mit Benzol/Ethylacetat eluiert; man erhielt 3,7 g (Ausbeute 64,6%) gewünschtes 2-(1,3-Dimethylpyrazol-4-yl-carbonylamino)-4-methyl-3-pentennitril; Fp. 110,5 bis 111,5"C.

Synthesebeispiol 7

Synthese von 2·(1,3-ΟΐΓηθίΓ»νΙργΓβζοΙ-4·νΙ·οβΓΐ>οηνΐ8ηιΙηο)·4·οΙιΙθΓ-3·ρβηΙβηηΗΗ! (Verbindung Nr. 4) 6,7g Ammoniumchlorid und 4,0g Natriumcyanid wurden in 50ml Wasser gelöst und 15 ml Diethylether und 7 ml 28%iges wäßriges Ammoniakzu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde über einem Eisbad auf 5°C gekühlt und unter Rühren mit 7,0g 3-Chlor-2-butenal versetzt. Das Gemisch wurde weiter 12 h bei der obigen Temperatur gerührt. Nach der Reaktion wurde die Etherschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht dreimal mit Diethylether extrahiert. Die Etherschichten wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit 50ml Tetrahydrofuran vermischt und auf 0 bis 5°C gekühlt. Dann wurden 3,4g Triethylamin zugesetzt und unter Rühren allmählich 3,1 g 1,3-Dimethylpyrazol-4-carbonsäurechlorid zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weiterhin 1 h bei der obigen Temperatur gerührt. Das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid wurde durch Filtration abgetrennt und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck destilliert. Der Rückstand wurde an einer Silikagelsäule chromatographiert und die Säule mit Hexan/Ethylacutat eluiert; man erhielt 2,6g (Ausbeute 52,5%) gewünschtes 2-(1,3-Dimethylpyrazol-4-yl-carbqnylamino)-4-chlor-3-pentennitril;Fp.113bis114°C.

Synthesebeispiel 8

Synthese von 2-(1-Allyl-3-methylpyrazol-4-yl-carbonylamino)-4-methyl-3-pentennitril (Verbindung Nr. 14) 8,3g Ammoniumchlorid und 5,0g Natriumcyanid wurden in 50ml Wasser gelöst und 15ml Diethylether und 8,0ml 28%iges wäßriges Ammoniak zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde mit Eis auf 5°C gekühlt und unter Rühren tropfenweise mit 7,0g 3-Methyl-2-butenal versetzt. Das Gemisch wurde weitere 24h bei der obigen Temperatur gerührt. Nach der Reaktion wurde die Etherschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht dreimal mit Diethylether extrahiert. Die Ethercciiichten wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit 100ml Diethylether vermischt und auf 0 bis 5⁰C gekühlt. Dann wurden 4,2 g Triethylamin zugesetzt. Ferner wurde rohe 1 -Allyl-3-methylpyrazol-4-carbonsäure, synthetisiert nach der Methode B in den weiter unten angegebenen Referenzsynthesebeispielen, in üblicher Weise in 1-Allyl S-methylpyrazol^-carbonsäurechlorid überführt. Das rohe Produkt (4,5g) wurde allmählich unter Rühren zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weiter 1 h bei der obigen Temperatur gerührt. Das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid wurde durch Filtration abgetrennt und das Filtrat unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Dar Rückstand wurde an einer Silikagelsäule chromatographiert und die Säule mit Hexan/Ethylacetat eluiert; man erhielt 4,3g (Ausbeute 67,9%) gewünschtes 2-(1-Allyl-3-rnethylpyrazol-4-yl-carbonylamino)-4-methyl-3-pentennitril.

Synthesebeispiel 9

Synthese von 2-(1,3-Dlrnethylpyrazol-5-yl-carbonylamlno)-4-rnethyl-3-pantennitrll (Verbindung Nr. 52) 8,3g Ammoniumchlorid und 5,0g Natriumcyanid wurden in 50ml Wasser gelöst und 15ml Diethylether und 8,0ml 28%iges wäßriges Ammoniak zugegeben. Das Gemisch wurde über einem Eisbad auf 5°C gekühlt und unter Rühren tropfenweise mit 7,0g 3-Methyl-2-butenal versetzt. Das Gemisch wurde weiter 24h bei der obigen Temperatur gerührt. Nach der Reaktion wurde die Etherschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht dreimal mit Diethylether extrahiert. Die Etherschichten wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeeng'.. Der Rückstand wurde mit 100ml Diethylether vermischt und auf 0 bis 5⁰C gekühlt. Dann wurden 4,2g Triethylamin zugesetzt und unter Rühren allmählich 3,9g i^-Dimethylpyrazol-S-carbonsaurechlorid zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weiter 1 h bei der obigen Temperatur gerührt. Das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid wurde durch Filtrpaon abgetrennt und das Filtrat unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rück^taiiu wurde an einer Silikagelsäule chromatographiert und die Säule mit Benzol/Ethylacetat eluiert; man erhielv 3,7 g (Ausbeute 64,6%) gewünschtes 2-(1,3-Dimethylpyrazol-5-yl-carbonylamino)-4-methyl-3-pentennitril; Fp. 92,5 bis 94,0°C.

Synthesebeispiel 10 Synthese von 2-(1,3-Dlmethylpyrazol-5-yl-carbonylamino)-pentannttrll (Verbindung Nr. 56) Ein Gemisch von 3,6g n-Butylaldehyd und 10ml Methanol wurde tropfenweise unter Rühren zu einem Gemisch von 7,9g Ammoniumchlorid, 6,6g Natriumcyanid, 47 ml 28%igem wäßrigem Ammoniak und 23 ml Metlianol bei 25 bis 3O⁰C gegeben. Das Gemisch wurde weiter 5h bei der obigenTemperaturgerührt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsf,„misch in 100ml Wasser

gegossen und dreimal mit Diethylether extrahiert. Die Etherschichten wurden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfatgetrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit 100 ml Dietl y. jther vermischt und auf 0 bis 5⁰C

gekühlt. Dann wurden 4,2g Triethylamin zugesetzt und unter Rühren allmählich 3,9g 1,3-Dimethylpyrazol-5-carbonsäurechlorid zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weiter 1 h bei der obigen Temperatur gerührt. Das ausgefallene Triethylamlnhydrochlorid wurde durch Filtration abgetrennt und das Filtrat unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde an einer Silikagelsäule chromatographiert und die Säule mit Hexan/Ethylacetat eluiert; man erhielt 4,1 g (Ausbeute 75,6%) gewünschtes 2-(1,3-Dimethylpyrazol-5-yl-carbonylamino)-pentannitril in Form eines Öls.

Synthesebeispiel 11 Synthese von a-d^-Dlmethylpyrazol-S-yl-carbonylaminol-phenylacetonltril (Verbindung Nr.67)

1,6g Mandelnitril wurden In 30ml Methanol gelöst und unter Rühren wurde Ammoniakgas bis sum Verschwinden des Ausgangs-

Mandelnitrils in die Lösung eingeblasen. Das Reaktionsprodukt wurde unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand

mit 50 ml Diethylether und dann mit 2,5 g Triethylamin versetzt. Das Gemisch wurde über einem Eisbad auf 5°C gekühlt und unter

Rühren wurden 1,6g i^-Dimethylpyrazol-S-carbonsaurechlorld allmählich zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch

weiter 1 h bei der obigen Temperatur gerührt. Das ausgefallene Triethy laminhydrochlorid wurde durch Filtration abgetrennt unddas Filtrat unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde an einer Silikagelsäulechromatographiert und die Säule mit Hexan/Ethylacetat eluiert; man erhielt 1,7g (Ausbeute 67,0%) gewünschtes a-(1,3-

Dimethylpyrazol-5-yl-carbonylamino)-pl.enylacetonitril; Fp. 1"5 bis 136⁰C. Die folgenden Referenzbeispiele erläutern besonders das Verfahren zur Erzeugung der Ausgangs-Pyrazolcarbonsäureester

und -Pyrazolcarbonsäuren. Wenn die Abtrer./iung der Isomeren aus dem Zwischenprodukt schwierig war, wurde das

Rohprodukt direkt dem nächsten Schritt unterworfen und im Endschritt gereinigt. Referenzbeispiel 1 Synthese von 1,3-Dimethylpyrazol-4-carbonsaure (Verbindung Nr. 1-1; nach Methode A)

Ein Gemisch von 18,6g (0,1 Mol) Ethyl-2-ethoxymethylenacetoacetat und 47 ml Ethanol wurde über einem Eisbad auf 5⁰C gekühlt und unter Rühren wurden 6,8g (0,15 Mol) Methylhydrazin zugetropft. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 4 bis 5h unter Rückfluß gerührt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 230ml Wasser versetzt. Nach dem Aussalzen wurde das Reaktionsgernisch dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatschichten wurden vereinigt, mit einer gesättigten, wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei man 16,7g rohen Ester erhielt. Bei Raumtemperatur wurden 16,7c; des rohen Esters zu einem Gemisch von 16,7g Natriumhydroxid und 33ml Wasser unter Rühren gegeben. Das Gemisch wurde 3 bis 4h bei 100 bis 110°C gerührt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt unri mit 42 ml Wasser versetzt. Während des Kühlens der Reaktionslösung wurde konzentrierte Salzsäure zugesetzt, um den pH-We rt auf 4 bis 5 einzustellen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, getrocknet und aus Wasser umkristiill'siert; man erhielt 9,8g (Ausbeute 70%) gewür-chte I.S-DimethylpyrazoM-carbonsäure, Fp. 190 bis 190,5⁰C.

Referenzbeispiel 2 Synthese von 1-Methyl-5-methoxypyrazol-4-carbonsfiure (nach Methode B)

3,4g Ethyl-S-hydroxy-i-methylpyrazoM-carboxylat (japanische offengelegte Patentpublikation 122488/1984), erhalten aus

L . .'lethoxymethylenmalonat und Methylhydrazin, wurden In 80ml Tetrahydrofuran gelöst und unter Verwendung von 0,8g Natriumhydrid in ein Salz überführt. 2,8g Methyljodid wurden zugesetzt und das Gemisch 3h bei 4O⁰C gerührt. Nach der Reaktion

wurde das Gemisch filtriert und das Filtrat eingeengt; man erhielt 1,7 g (Ausbeute 46%) 1-Methyl-5-methoxypyrazol-4-

carboxylat.

1,4g Ethyl-1-methyl-5-methoxypyrazol-4-carboxylat wurden 2h bei Raumtemperatur zusammen mit 30ml Ethanol, 10ml

Wasser und 2 g Kaliumhydroxid gerührt. Ethanol wurde unter vermindertem Druck aus der Reaktionslösung entfernt. Aus der

wäßrigen Schicht wurden 1,29g (Ausbeute 99%) der gewünschten 1-Methyl-5-methoxypyrazol-4-carbonsäure durch

Säurefällung erhalten; Fp. 225°C (Zers.). Referenzbeispiel 3

Synthese von 1-(Y-Chlorallyl)-3-methylpyrazol-4-carbonsäuren (Verbindungen Nr. 1-10 und 1-11; nach Methode C) 5,0g Ethyl-3-methylpyrazoM-carboxylat wurden zu NaKumalkoholat, hergestellt aus 0,75g metallischem Natrium und 30ml Ethanol, gegeben. Zu dem homogenen Gemisch wurden 3,6g 1,3-Dichlorpropen gegeben und das Gemisch wurde 2 h unter Rückfluß behandelt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in Wasser entleert und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde an einer Silikagelsäule chromatographiert und die Säule mit Hexan/Ethylacetat eluiert; man erhielt 2,5g (34%) eines Z-Isomeren von Ethyl-i-iy-chlorallyO-S-methylpyrazol^-carboxylat und 1,5g (20%) eines E-Isome^ren. Das Z-Isomere (2,5g) wurde 4 h unter Hitze zusammen mit einem Gemisch von '5ml Ethanol, 2,5g Natriumhydroxid und .25ml Wasser gerührt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Räumten peratur abgekühlt und unter Kühlen konzentrierte Salzsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf 4 bis 5 einzustellen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und getrocknet. Umkristallisieren aus Wasser ergab 0,3g (Ausbeute 14%) des Z-Isorr.eren der 1-(v-Chlorallyl)-3-methylpyrazol-4-carbonsäure; Fp. 96 bis 100⁰C. Nach der gleichen Arbeitsweise wurde das E-!somere in einer Menge von 0,34g (Ausbeute 30%) erhalten, Fp. 152 bis 156⁰C.

Referenzbeispiel 4 Synthese von i-Methylpy'azol-4-carbonsäure (Verbindung Nr. 1-5; nach Methode D)

3,9g 1 -Methylpyrazol-4-? dehyd (beschrieben in J. Chem. Soc, Seite 3314, VJ57) wurden in 20ml Aceton gelöst und während des

Erhitzens der Lü»ung wi rde Jones-Reagens zugesetzt. Nach der Reaktion wurde der Überschuß von Jones-Reagens mit einer

verdünnten, wäßrigen Alkalilösung behandelt und die Ausfällung durch Filtration gesammelt. Das Filtrat wurde leicht sauergemacht und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem

Druck eingeengt; man erhielt 2,3g (Ausbeute 52%) i-Methylpyrazol-4-carbonsäure; Fp. 205 bis 206⁰C. Referenzbeispiel 5 Synthese von EttiyM_>3-dfmethylpyrazol-5-ct.^rboxylat (nach Methode E)

10g Methylhydrazin wurden tropfenweise unter Rühren und Eiskühlung zu einem Gemisch von 30g Acetobrenztraubensäure und 120ml Ethanol gegeben. Unter Wärmeentwicklung wechselte das Gemisch von einer farblosen zu einer gelben Lösung. Die Lösung wurde dann 3h unter Rückfluß gerührt. Niedrigsiedende Materialien wurden unter vermindertem Druck eingedampft

und ergaben 33,6g eines gelben Öls. Das gelbe Öl wurde an einer Silikagelsäule chromatographiert (Elutionsmittel: Benzol/

Ethylacetat = 1/1): man erhielt 8,6g (Ausbeute 27%) Ethyl-i^-dlmethyl-pyrazol-O-carboxylat als gelbes öl.

NMR (CDCI₃) δ: 1,46 (3 H, t, J = 7,0Hz), 2,38 (3 H, s), 4,18 (3H, s), 4,47 (2H, q. J = 7,0Hz), 6,65 (1H, s).

EthyM.S-dimethylpyrazol-S-carbonsaure als Isomeres wurde in einer Menge von 22,0g (Ausbeute 69%) als farbloses Öl

erhalten.

NMR (CDCI₃) δ: 1,38 (3H, t, J = 7,0Hz), 2,31 (3H, s), 3,82 (3H, s), 4,32 (2 H, q, J = 7,0Hz), 6,26 (1H, s).

Durch die gleiche Methodo wie oben wurden andere Pyrrolcarbonsäuren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, synthetisiert. Die Verbindungen und ihre Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt. Die entstandenen Pyrazolcarbonsuuren wurden verwendet, nachdem sie in üblicher Weise in Säurechloride der allgemeinen Formel (III) überführt worden waren.

Die gewünschten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können erhalten werden, indem die Pyrazolcarbonsäuron in Säurechloride in üblicherweise ohne Umkristallisation übeiführt werden und diese mit den Aminoacetonitrilen der allgemeinen Formel (IV) zur Reaktion gebracht und die Rohprodukte durch Säulenchromatographie gereinigt werden. Andere Verbindungen gemäß der Erfindung können im wesentlichen in Übereinstimmung mit den Verfahren der Synthesebeispiele 1 bis 1'! erhalten

werden.

Beispiele für diese Verbindungen sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

R²

CO₂H

k¹

Zwischen verbind. Nr.	In "obiger" allgeni.·. Formel	R2 , R3	5-H	phys. Eigen schaft (Fp. 0C)	Synthe seme- thoae	nmr (looMHz)
I-l	R1	3-CH3	5-H	190 J 190.5	A	δ ^1S (ppm): 2.49(3Hfs), 3.88(3Hrs), 7.86(lHfs), 10.64-11.24(lH,br s)
1-2	CH3-	3-CIl3	5-H	158 159	A	. CDCl- , . δ W1S 3 (ppm): 1.52(3H,t,J=7.0Hz), 2.50(3Hfs), 4.175(2H,q, J=7.0Hz), 7.92(111,3), 10.52-10.80(lH,br s)
1-3	C2H5-	3-CH3	162.5 S 164	A	1.42(6H,d,J=8.0Hz), 2.34(3H,s), 4.47(lH,m, J=8.0Hz), 8.13(lH,s), 10.6-11.4(lH,br s)
CH χ CH- CH0 /

Tabelle 2 (Forts.)

Zwischen verbind . Nr.	In obiger, allgem.Formel	R2 , R3	5-H	Phys. Syn- ieren—L +.Vi^r^-	t) meth.	NI-IR (10C)MHz)
1-4	R1	3-CH3	5-H	schaf' (Fp. 0C)	D	2.52(3H,s), 7.30-7.55(3H,m)f 7.8-7.9(2HrIn), 8.82(lH,s), 12.3(lH,br)
1-5	(oy	3-H	5-Cl	190 5 191	D	«»«MstH»), 3.89(3H,s), 7.84(lH,s), 7.92(lH,s), 11-12(IH,br)
1-6	CH3-	3-CH3		205 S 206	D	. DMSO-dK / m, 2.36(3H,s), 3.77(3H,s), ö ^.js 0 Φ?™: 1H3(1H|bi:)
1-7	CH3-	3-H	194 S 196.5	) A	δ ^5 6 (ppn): 3.92(3Hfs)f 7.3-7.5(3H,s), 7.7-7.9(2H,m), 8.29(lH,s), ll-12(lH,br)
CH3-	210 [Zers.

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Tabelle 2 (Ports.)

-wischenr verbind. Nr.	In obiger allgem. Formel EiSn-AhXe-	S 2 3 i	5-H	chaft (Fp. 0C)	metho de	NMR ΠΟΟΜΗζ)
1-12	R1	3-CH3	5-H	73 S 75	A	δ ^1S (ppm): 0.96(3H,t,J=8.0Hz), 1.2-1.6(2H,m), 1.7-2.0 (2H,m), 2.50(311,S), 4 .10(2H,t,J=8.0Hz), 7.88(lH,s), 11.36(lH,s)
1-13	CH3(CH2)2CH2-	3-CH3	5-H	133 5 135	A	. DMSO-dfi .___, 1.62(9H,s), 2.70(3H,s), 0IT-IS ö φρΓη;: 7.60(lH,s), 11.40(lH,br)
1-14	(CH3)3C-	3-CH3	5-H	42 S 44	A	δ ^1S (ppm): 0.88(3H,t,J=8.0Hz), 1.1-1.5(1OH,m), 1.6-2.0 (2H,m), 2.48(311,s), 4 .04(2H,t, J=8.0Hz), 7.84(1H7S), 11.44(1H,S)
1-15	CH3(CH2)6CH2-	3^2H5	149 5 151	A	, DflSO-d,- , . 1.16(3H,t,J=8.0Hz) , 2.74(2H, 0 BIS b ΦΡ"»: q/j=8.0Hz), 3.76(3H,s), 7.96(lH,s), 11.75(lH,br)
CH3-

W •Ρ U O

O) H H

Tj O	^ * > N N O O OO CO β Μ AJ CT ro O) OJ CO • · W 1^ "* ~i ·· - ^ N M T X zz cn ο ο · X CO CO rH Qi hh » S ii« ^ AJ (T U) CO XXX i-H ΓΟ O) rH η £ CO VO VO Uh O) cn cn 11S rH O) O	ac ro in · Ίλ —· co ·· in H X • rj rH I CTo OJ ^j cn X OJ X σ ο ·· · ^ t --% co *-» co I \%\ «^ AJ OJ 4J ro XoX >-i ro · OJ O (Λ ^ OJ —' QS VO I O U & cn r- rH • · · *O O rH ^1	Tj ^h ο Ά co co AS Ββ οι Ίη co ac • ro I O ^r co i-i Γ0 Ϊ °" Oj CO OO VO -U -U XJ Ό * ^- *· Q ΓΟ CN rH Ξ pi τ vo cn Q F? cn r~ · • · rH «O O O) rH	N X O VO ^ Il U ε χ ••rH i-i O w O • O) ro - ro U) Tj — .. κ vo CLi ίο OO VO OOT O vo ro ΕΞ ο) ο QH OJ OO «O rH CO
I I I (D O CQ Xj Cl) fcl •p a		*	<	<
Phys. Iigen- schafi (Fp. 0C)	H :O	H	rH O) rH r^	ο ro VO *^~\ VO t~i rH
In obiger allgem. Formel ^	5-H	5-H	5-H	5-H
	in X OJ Y .O	in OJ Y	tf · if O) X Y ro	O) ro S ? ro
	in OJ U	I O OJ "oj § ro S	if	I U
ZwisD hen- verbind. Nr.	1-16	1-17	1-18	1-19

Tabelle 2 (Forts.)

Zwischen verbind. Nr.	-In obiger allgem. Formel	R2 ' , R3	5-H	Phys.I Syn- EigenA these	y metho de	NMR (lOOMHz)
1-20	R1	3-<:f3	5-H	schafi (Fp. 0C)	A	. mSO-df. f . 3.96(3H,s), 8.44(lH,s), ö !MS & (ppm): 12.70(lH,br)
1-21	CH3	3-CH2OCH3	5-H	188 S 190	A	- DMSO-d^. . . 3.29(3H,s)f 3.84(3H,s), 0TOS ° KPP®)Z 4.78(2H,s), 7.73(lH,s), 10.5-11.5(lH,br)
1-22	CH3-	3-CH3	5-H	125 5 132	A	. DMSO-d- . . 2.55(3H,s)f 5.12(2Hfq, 0 Ή15 ο ^PPm^- j=9.0H2)f 7.87(1H^), 12.6(lH,br)
1-23	CF3CH2-	3-CCH3	136 5 138	) B	. DMSO-d,- , ^. 3.66(3H,s), 3.78(3Hfs), 6 ^S 6 (ppm): 7m96aUfS)f 11.3-11.9(lH,br)
CH3-	225 (Zers

Öle Herstellung des landwirtschaftlichen und gartenbaulichen Fungizids der Erfindung wird durch die folgenden Formulierungsbeispiele erläutert.

Formulierungsbeispiele 1 Stftubemittel

3 Teile Verbindung Nr. 1,20 Teile Diatomeenerde, 30 Teile Kaolin und 47 Teile Talk wurden einheitlich pulverisiert und vermischt, um 100 Teile eines Stäubemittels zu erhalten.

Formulierungsbeispiel 2 Benetzbares Pulver

30 Teile Verbindung Nr. 2,47 Teile Diatomeenerde, 20 Teile Kaolin, 1 Teil Natrlumlignosulfonat und 2 Teile

Natriumalkylbenzolsulfonat wurden pulverisiert und vermischt, um 100 Teile eines benetzbaren Pulverb zu erhalten. Formulierungsbeispiel 3 Emulglerbares Konzentrat

20 Teile Verbindung Nr. 3,10 Teile Cyclohexanon, 50 Teile Xylol und 20 Teile Sorpol (oberflächenaktives Mittel, hergestellt von

Toho Chemical Co., Ltd.) wurden einheitlich gelöst und vermischt, um 100 Teile eines emulgierbaren Konzentrats zu erhalten.

Formulierungsbeispiel 4 Granulat

1 Teil Verbindung Nr.4,78 Teile Bentonit, 20 Teile Talk und 1 Teil Natriumlignosulfonat wurden vermischt und mit einer geeigneten Menge an Wasser verknetet. Das Gemisch wurde durch einen Extrusionsgranulator nach üblicher Methode granuliert und getrocknet, um 100 Teile Granulat zu erhalten.

Formulierungsbeispiel S

Granulat

5 Teile Verbindung Nr. 3,1 Teil Polyethylenglykolnonylphenylether, 3 Teile Polyvinylalkohol und 91 Teile Ton wurden einheitlich

vermischt, nach Zugabe von Wasser granuliert und getrocknet, um 100 Teile Granulat zu erhalten.

Formulierungsbeispiel 6 Stäubemittel

2 Teile Verbindung Nr. 33,40 Teile Calciumcarbonat und 58 Teile Ton wurden einheitlich vermischt, um 100 Teile eines Stäubemittels zu erhalten.

Formulierungsbeispiel .* Benetzbares Pulver

50 Teile Verbindung Nr. 5,40 Teile Talk, 5 Teile Natriumlaurylphosphat und 5 Teile Natriumalkylnapthalinsulfonat wurden

vermischt, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu erhalten.

Formulierungsbeispiel 8 Benetzbares Pulver

50 Teile Verbindung Nr. 1,10 Teile Natriumligninsulfonat, 5 Teile Natriumalkylnaphthalin, 10 Teile Kreide (white carbon) und25 Teile Diatomeenerde wurden vermischt und pulverisiert, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu erhalten.

Formulhrungsbelsplel 9 Fließfähige Zusammensetzung

40 Teile Verbindung Nr.30,3 Teile Carboxymethylcellulose, 2 Teile Natriumlignosulfonat, 1 Teil Natriumdioctylsulfosuccinatund 54 Teile Wasser wurden mittels einer Sandschleifmühle naß pulverisiert, um 100 Teile einer fließfähigen Zusammensetzung

zu erhalten.

Die Wirksamkeit der Verbindungen gemäß der Erfindung als landwirtschaftliches und gartenbauliches Fungizid wird durch die

folgenden Testbeispiele erläutert. In diesen Testbeispielen wurden die folgenden Verbindungen als Kontrollen verwendet.

A: a-(2,6-Dichlorpyridin-4-yl-carbonylamino)-(2-furyl)-acetonitril B: a-(2-Furylcarbonylamino)-(2-furyl)-acetonitril C: 4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-5-benzoylmethoxy-1,3-dimethylpyrazol D: a-Benzoylaminopropioacetonitril E: Zink-ethylen-bis-(dithiocarbamat) (Zineb) F: Tetrachlorisophthalonitril (TPN).

Die Kontrollverbind'ingen A und B sind in der oben erwähnten japanischen Offenlegungsscnrift 167978/1982 beschrieben. Die Verbindung C ist ein im Handel erhältliches Reis-Herbizid. Die Verbindung D ist in den oben erwähnten Justus Liebigs Ann. Chem., 1972,764, Seiten 69-93, boschrieben. Die Verbindungen E und Fsind im Handel erhältliche Chemikalien ze; Bekämpfung von Krautfäule der Kartoffel und Falschem Mehltau der Gurke.

Testbeispiel 1 Test zur Bekämpfung von Kartoifel-Krautfäule (vorbeugende Wirkung) Kartoffeln (Varietät „Danshaku", Höhe etwa 25cm) wurden in Topfen in einem Gewächshaus gezüchtet. Es wurde eine Testchemikalie hergestellt, indem ein benetzbares Pulver von jeder der Testverbindungen in Übereinstimmung mit der Methode

des Formulierungsbeispiels 8 gebildet wurde und dieses mit Wasser auf eine vorbestimmte Konzentration verdünnt wurde.

Die Chemikalie wurde durch eine Spritzpistole (1,0kg/cm²) In einer Rate von 50ml/3 Töpfe versprüht und dann an der Luft getrocknet. Eine Zoosporen-Suspension wurde hergestellt aus Phytophthora infestans, das zuvor 7 Tage lang auf einer Kartoffelscheibe gezüchtet worden war. Die Suspension wurde in den Kartoffelpflanzen durch Versprühen Inokuliert. Die Pflanzen wurden 6 Tage bei einer Temperatur von 17 bis 19⁰C und einer Feuchtigkeit von mehr als 95% gehalten und dann wurde der Grad der Bildung von Schädigungen geprüft.

Das Verhältnis der Fläche der Schädigungen wurde beobachtet und für jedes Blatt ausgewertet und der Schädigungsindex bestimmt. Für jede Fläche wurde der Schädigungsgrad In Übereinstimmung mit der folgenden Gleichung berechnet:

ο . „j. j 4n₄ +2n₃ + 2n₂ + 1ni + On₀

Schädigungsgrad = —^{! i} rp ^J -

Die Einteilung der Bewertung war wie folgt. Schädigungsindex Verhältnis der Fläche der

Schädigungen (%)

0 0

1 1-5

2 6-25

3 2&-50

4 51 oder mehr

n₀: Anzahl der Blätter mit einem Schädigungsindex von 0 ni: Anzahl der Blätter mit einem Schädigungsindex von 1 n₂: Anzahl der Blätter mit einem Schädigungsindex von 2 n₃: Anzahl der Blätter mit einem Schädigungsindex von 3 n₄: Anzahl der Blätter mit einem Schädigungsindex von 4 N = n₀ + ni + n₂ + n₃ + Π4 Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Testbeispiel 2 Test zur Bekämpfung von Kartoffel-Krautfäule (kuratlve Wirkt' .ig) Eine Zoosporen-Suspension von Phytophthora infestans, he gestellt wie in Testbeispiel 1, wurde in Kartoffeln (Varietät

„Danshaku", Höhe etwa 25cm), die in Töpfen in einem Tre'jhaus gezüchtet worden waren, durch Versprühen inokuliert. Dh

Pflanzen wurden 20h bei einer Temperatur von 17 bis 19°C und einer Feuchtigkeit von 95% gehalten. Dann wurde eine Chemikalie in einer vorbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellung eines benetzbaren Pulvers von jeder der Testverbindungen in Übereinstimmung mit dem Formulierungsbeispiel 8 und Verdünnen desselben auf eine vorbestimmte Konzentration) auf die Pflanzen mittels einer Spritzpistole (1,0 kg/cm²) bei einer Rate von 50 ml/3 Töpfe versprüht. Nach Lufttrocknung wurden die Pflanzen erneut 6 Tage bei einer Temperatur von 17 bis 19°C und einer Feuchtigkeit von mehr als 95%

gehs'tc ί und der Grad der Bildung von Schädigungen wurde geprüft.

Die Einteilung der Auswertung und der Schädigungsgrad waren gleich wie in Testbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3

aufgeführt.

Testbeispiel 3 Test zur Bekämpfung von Falschem Mehrtau bei der Gurke (vorbeugende Wirkung) .

Eine Chemikalie in einer vorbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellen eines benetzbaren Pulvers von jeder der Testverbindungen in Übereinstimmung mit der Methode des Forn><üerungsbeispiels 8 und Verdünnen desselben mit Wasser auf eine vorbestimmte Konzentration) wurde auf Gurken (Varietät „Sagami Hanjiro"; im Stadium, wo zwei Hauptblätter entwickelt waren) in einer Rate von 30 ml/3 Töpfe versprüht und luftgetrocknet. Eine Probe von Pseudoperonspora cubensis wurde von den Schädigungen der Gurkenblätter, die mit Falschem Mehltau infiziert waren, genommen und zu einer Sporensuspension unterVerwendung von entionisiertem Wasser gebildet. Die Suspension wurde in den Gurkenpflanzen in den Topfen durch Versprühen inokuliert. Die Töpfe wurden sofort für 24h bei einerTemperatur von 18 bis 20°C und einer Feuchtigkeit von mehr als 95% gehalten und dann in ein Treibhaus (Raumtemperatur, 18 bis 27⁰C) überführt. 7 Tage später wurde der Grad der Bildung von Schädigungen geprüft. Die Einteilung der Auswertung und der Schädigungsgrad wurden wie in Testbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tesiheispiel 4 Test zur Bekämpfung von Falschem Mehltau bei der Gurke (kurative Wirkung) Eine Zoosporen-Suspension von Pseudoperonospora cubensis wurde hergestellt und auf die gleichen Gurkenpflanzen, wie sie

in Testbeispiel 3 verwendet wurden, gesprüht, um den Fungus einzuimpfen. Die Pflanzen wurden 24 h bei einer Temperatur von18 bis 2O⁰C und einer Feuchtigkeit von mehr als 95% gehalten. Eine Chemikalie in einer vorbestimmten Konzentration (erhaltendt. rch Herstellen eines benetzbaren Pulvers von jeder der Testverbindungen gemäß der Methode von Formulierungsbeispiel 8und Verdünnen desselben mit Wasser auf eine vorbestimmte Konzentration) wurde auf die Pflanzen mittels einer Spritzpistole(1,0kg/cm²) bei einer Rate von 30ml/3 Töpfe aufgesprüht. Die Töpfe wurden dann in ein Treibhaus (Temperatur 18 bis 27"C)gebracht und 7 Tage später wurde der Grad der Bildung von Schädigungen geprüft. Die Einteilung der Auswertung und der

Schädigungsgrad waren gleich wie in Testbeispiel 1. Die Ergebnisse sind in Ta¹.eile 3 aufgeführt.

Testbeispiel S

Test auf Tomaten-Krautfflule (Bodendurchtrfinkung)

Eine Chemikalie (erhalten durch Herstellen eines benetzbaren Pulvere von jeder der Testverbindung in Übereinstimmung mit der Methode des Formulierungsbeispiels 8 und Verdünnen desselben mit Wasser auf eine vorbestimmte Konzentration) wurde an den Wurzeln der Tomate (Varietät: .sekalichi", Höhe etwa 20cm), die in Töpfen (Durchmesser 7,5cm) in einem Treibhaus

gezüchtet wurde, in einer Rate von 2 ml/Topf durch Verwendung einer Pipette durchtränkt. Die Pflanzen wurden 5 Tage im

Treibhaus gehalten. Eine L'oosporen-Suspension von Phytophthora infestans wurde zuvor 7 Tage auf einer Kartoffelscheibe

gezüchtet. Die Suspension wurde auf die mit der Chemikalie behandelten Tomatenpflanzen gesprüht und dann wurde 6 Tage bei einer Temperatur von 17 bis 19°C und einer Feuchtigkeit von 95% orSsr mehr gehalten und dann der Grad der Bildung von

Schädigungen geprüft. Die Einteilung der Auswertung und des S: nädigungsgrades waren wie in Testbeispiel 1. Die Ergebnisse

sind in Tabelle 3 angegeben.

In den vorstehenden Testbeispielen war die Konzentration des aktiven Bestandteils iQOnpm im Falle des Versprühens und

15g/Ar im Falle der Bodendurchtränkung.

Tabelle 3

Verbind.	Schädigungsgrad	Falscher Mehltau bei der Gurke	Tomaten- Krautfäule
Nr.	Kartoffel-Krautfäule	TB3 TB4 (vW) (kW)	TB 5 (BT)
	TB1 TB2 (vW) (kW)

1	0	0	0	0	υ
2	0	0	0	0	0
3	0	0	0	0	0
4	0	0	0	0	0
5	0	0	0	0	0
6	0,3	—	0,1	o,<	—
7	0,4	—	0,1	0,3	—
8	0	—	—	—	—
9	0,5	0,8	0	0,1	—
13	0,1	0,6	0	0,5	—
14	0	0,1	0	0	0
18	0	0	0	0	0
19	0	0	0	0	0,1
20	0	0	0	0	—
24	0	0	0	0	0
25	0	—	—	0	0
26	0	0	—	0	—
28	0,1	0	0,2	0,3	—
30	0	0	0	0	0
31	0	0	0	0	0
32	0	0	0	0	0
33	0	0	0	0	0
34	0	0	0	0	0
35	0	0	0	0	0
36		0	0		0
37	—	0	0		0,2
38	0	—	—	0	0
42	0,5	1,4	0,4	—	—
43	0	0	0	0	0
44	0	0	0	0	0
45	0	0,4	0	0,3	—
tu	0	0	0	0	0,6
52	0	0	0	0	0
54	0	0	0	0	0
55	0	0	0	0	0
56	0	0	0	0	0
57	0	0	0	0	0

Verbind.

Schädigungsgrad

Nr.	Kartoffel	-Krautfäule	Falscher Mehltau	TB 4	Tomaten-
			bei der Gurke	(kW)	Krautfäule
	TB1	TB 2	TB 3		TBB
	(vW)	(kW)	(vW)	2,1	(BT)
Kontr.				2,1
A	2,4	2,6	2,0	3,9	3,0
B	2,0	2,4	2,7	3.3	3,0
C	3,7 ,	3,8	3,8	3,5	3,0
D	3,5	3,2	3.5	3,6	4,0
E	2,5	3,2	2,4	3,5	4,0
F	2,3	3,6	2.1	4,0
unbehandelt	3,8	3,4	4,0	4,0

TB = Testbeispiel

vW = vorbeugende Wirkung

kW = kurative Wirkung

BT - Bodendurchtränkung

Pie in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse zeigen deutlich, daß die erfindungsgomäß hergestellten Verbindungen eine hohe Bekämpfungswirkung gegen Pflanzenkrankheiten, die durch Phycomycetes verursacht werden, wie Kartoffel-Krautfäule, Tomaten-Krautfäule und Falscher Mehltau bei Gurken, nicht durch Versprühen, sondern auch durchBodendurchtränkungsbehandlung haben. Dies steht ganz im Gegensatz zu der Tatsache, daß die Bei. impfungsmittel A, B, C und D, die als sehr ähnlich zu den erfindungsgemäßen Verbindungen angesehen werden, nur wenig oder par keine Bekämpfungswirkung gegen diese Krankheiten zeigen. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßenVerbindungen, verglichen mit Zinkethylen-bis-(dithiocarbamat) und Tetrachlorisop, thalonitril, die derzeit auf dem Markt sind und gegen diese Pflanzenkrankheiten in weitem Umfang verwendet we 'den, eine vorbeugende Wirkung in viel geringeren Dosierungen zeigen und gleichzeitig eine Heilwirkung und eine vorbeugende Wirkung bei Bodendurchtränkung haben, was diese zwei handelsüblichen Chemikalien nicht besitzen.

Wie aus der obigen Beschreibung klar ersichtlich wird, haben die erfindungsgemäßen Pyrazol-Derivate eine ausgezeichnete Pekämpfungswirkung als landwirtschaftliches und gartenbauliches Fungizid gegen verschiedene Pflanzenkrankheiten, die durch Phycomycetes verursacht werden. Da sie eine Heilwirkung haben, wird erwartet, daß sie eine Bekämpfungswirkung entfalten, selbst wenn sie aufgebracht werden, nachdem die Pflanzen infiziert wurden.

Das System der Bekämpfung von Krankheiten bei Pflanzen in der Landwirtschaft und im Gartenbau kann durch die erfindungsgemäß erzeugten Verbindungen außerordentlich verändert werden, und dies ergibt klarerweise eine große Arbeitsersp.vni 3 seitens der Züchter. Infolgedessen haben landwirtschaftliche Chemikalien, die die erfindungsgemäßen Pyrazol-Derivate enthr'ten, ausgezeichnete Eigenschaften als Fungizide in der Landwirtschaft und im Gartenbau und sind sehr wertvoll.

Claims (2)

1. worin R¹ eine Alkyl-, Haloalkyl-, Alkenyl-, Haloalkenyl- oder Phenylgruppe bedeutet, R² und R³ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatem oder eine Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl- oder Phenylgruppe darstellen und R⁴ eine Alkyl-, Alkenyl-, Haloalkenyl- oder Phenylgruppe oder eine heterocyclische, aromatische Gruppe bedeutet, die mindestens eines von Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen enthält und unsubstituiert oder substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) ₍

   r3
   R² |L I iLcox πιο

   ¹^N ^

   R¹

   worin R¹, R² und R³ wie vorstehend definiert sind und X ein Halogenatom bedeutet, mit einem Aminoacetonitril der allgemeinen Formel (IV)

   CN j '

   H₉N-CH (IV)

   worin R⁴ wie vorstehend definiert ist, oder dessen Salz umgesetzt wird.
2. 2. Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Pyrazol-Derivat der allgemeinen Formel I ist _{t
   D}3

   R² HFt conhch

   CN _D4

   R¹

   worin R¹ eine AIk^ ί-, Haloalkyl-, Alkenyl-, Haloalkenyl- oder Phenylgruppe bedeutet, R² und R³ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl- oder Phenylgruppe darstellen und R⁴ eine Alkyl-, Alkenyl-, Haloalkenyl- oder Phenylgruppe oder eine heterocyclische, aromatische Gruppe bedeutet, die mindestens eines von Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome enthält und unsubstituiert oder substituiert sein kann, als aktiven Bestandteil enthält neben üblichen Hilfs- und Trägerstoffen.