DE2342688A1

DE2342688A1 - Semicarbazide und semicarbazone

Info

Publication number: DE2342688A1
Application number: DE19732342688
Authority: DE
Inventors: Kurt Hans Gerhard Pilgram
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-08-25
Filing date: 1973-08-23
Publication date: 1974-03-07
Also published as: JPS4985237A; CH581432A5; ES418125A1; GB1439813A; FR2199535A1; IT1048138B; FR2199535B1

Description

Die Erfindung betrifft. Semicarbazide und Semicarbazone, die wertvolle herbizide Eigenschaften besitzen, sowie herbizide Mittel enthaltend die Semicarbazide oder Semicarbazone.

Die erfindungsgetnäßen Verbindungen besitzen die fo3.gende allgemeine Formel

,1

R'

N- CO - N — Q. (HA)

(D

1 2
in der R und R jev/eils unabhängig voneinander ein Wasserstoff

1 ° atom oder eine Alkyl-oder Alkoxygruppe bedeuten oder R und R zusammen eine Alkyienbrüeke bilden, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen Bein kann, Q oine Gruppe der Formel

R-

- N
\H

oder -Ii =

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BAD ORfQlNAL

ist, wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe R-CO ist, wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alky 1", Halogenalkyl-, Alkenelcycloalkylgruppe oder eine Amino-, Monoalkylainino- oder Dialkylaminogruppe ist, R^ und R jweils einzeln ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-oder Halogenalkylgruppe, eine Arylgruppe,die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder Irifluormethylgruppen substituiert ist, oder eine heteroaromatische G-ruppe oder R und R zusammen eine Alkylenbrücke bedeuten oder.wenn Rr ein Wasserstoffatom

r ι

ist, R eine Dialkylaminogruppe sein kann. X ein Halogenatom

7 8
eines SF_r SO₂NR R oder Y -Alkyl-Gruppe ist, wobei der Alkylanteil durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann. R' und R jeweils einzelnein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet !,einen Sauerstoff-oder Schwefelatom oder eine Sulphinyl- oder Sulphonylgruppe, P 0 oder 1; q 0 oder 1; m 0 bis 5 und HA eine organische oder anorganische Säure bedeutet.

Typische erfindungsgemäße Semicarbazide sind solche der

■5-1 ο
Formel I, wobei Q -UHR , R und R jeweils ein Wasserstoff-

atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen z.B. eine Methyl? Äthyl_T Isopropylr tertrButyl oder ähnliche Gruppe oder

eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen z.B. eine

12

Methoxy_T Athoxy_r Propoxy-oder ähnliche Gruppe oder R und R

zusammen eine Alkylengruppe der Formel -ÖHR⁹ - (GH₀),, - CHR⁹ - oder-CHR⁹ - (CH₉),, -0-(CH^)-CHR⁹

Qi-U C. JL C S

in der R ein Wasserstoffatora oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, r 0 oder 1, s 0 oder 1 und η 1, 2 oder 3, ist, R^ ein Wasserstoffatom eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe R^ CO, wobei wobei R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls substituiert ist, durch ein oder

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mehrere Fluor-, Chlor oder Bromatome, eine Alkenylgruppe mit 2 bis Kohlenstoffatomen z.B. eine Yinyl_T Allyl_r 2-Butenyl· oder ähnliche Gruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoff atomen z.B. eine Cyclopropyl_T Cyelobutylf Cyclohexyl- oder ähnliche Gruppe oder eine Ami-no,- Monoalkylamino-oder Dialkylaminogruppe, wobei die Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. X ein Fluor? Chlor-oder Bromatom,

7 8 eine Gruppe der Formel -SFc» -SO₂KR'R oder -Y -Alkyl,

in der die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann, z.B. eine Äthylthioy Butylthio_r Trifluormethoxy-oder ähnliche

7 fi

Gruppe., R' und R jeweils einzeln ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y ein Sauerstoff-oder Schwefelatom, ρ O oder 1 und m 0 bis 5 bedeuten.

Die Säureadditionssalze der oben angegebenen Verbindungen werden erhalten mit Säuren' der Formel HA in der A ein anorganischer oder organischer Säurerest ist. Geeignete anorganische Säuren sind z.B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure._r Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure. Geeignete organische Säuren sind u.a. Maleinsäure, Fumarsäure oder Zitronensäure, Weinsäure, Methansulfonsäure, Äthandisulfohsäure, Essigsäure und Benzoesäure.

Typische erfindungsgemäße Semicarbazide sind:

1 ,4,4-Trimethyl-2-(3~fluor -4-chlorρ henyl)-semicarbazid, 1,4,4-Trimethyl-2-phenyl-semicarbazid,

2 ,3(3-CLlor -4-tolyl)-1-äthyl-4,4~dimethyl-semicarbazid , 2,(4-Butoxyphenyl)-4-methoxy-1,4-dimethyl-seraicarbazid,

1,4,4~3}rimethyl-2-(3-(trifluor methylthio)pheny^-semicarbazid,

1 ,4,4-Trimethyl-2-(3-perchlorylphenyl)-semicarbazid,

1 ,4,4-Trimethyl-2-(3-(pentafluort hio)phenyl-semicarbazid,

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4,4-Dimethyl-2(3-(chlor d ifluorraethylthio)phenyl-semicarbazid, 4,4-Dimethyl-2-(2,4-dichlor - 3-isopropoxyphenyl)-semicarbazid,

2-(4-Broio - 3-tolyl)-4,4-dimethyl~semicarbazid,

2-(3-(Dimethylsulfamoyl)phenyl)-1 ,4,4-trimethyl-semicarbazid,

2-(3-Chlor - 4-0od ρ henyl)-4,4-diraethyl- tri-chloroaoetat, 2-(3-Chlor- 4-raethoxyphenyl)-1 ,4»4-trimethyl-hydrobromidT semicarbazid,

4,4-Diraethyl-2-(4-nitrophenyl)-, methylsulfonat - semicarbazid,

2~(3-Chlor- 4-bromp heayl)-4,4-diinethyl-seniiGarbazid,

2-(3-Chlor - 4-(m2thylsulfonyl)phenyl)-4,4-dimethyl-semicarbazid,

4,4-Diiaethyl-2-phenyl-1 -propionyl-seaicarbazid,

1 -Cyclopropylcarbonyl-4,4-diiDethyl-2-(3-( trifluor ine thyl)phenyj)-

spmicarbazid,

1-Chlor a cetyl-4,4-dimethyl-2-(3-(trifluorraethyl)-phenyl)-seiüiaarbazid,

1-(1,2-Dichlor— 1 -propeaoyl)-4,4-dimethyl-2-(3-(trifluormethoxy)phenyl)-semicarbaz id,

1~Acetyl-4,4-dimethyl-2-(3,4-dichlor ρ heti3'-l)-1-aziridine arbon -

säure 1-(3,4-dichlorρ henyl)hydrazid-semicarbazia

4-(äthylsulfinyl)phenyl)-4,4-diaethyl-seniicarba2;id.

Bevorzugt wegen ihrer besonders wirksamen herbiziden Eigenschaften und ihrer Fähigkeit, Unkräuter in verhältnismäßig

geringen Dosen zu bekämpfen, sind solche Semicarbazide der

5 1 2
Eorrael I, bei denen Q -IiHR , R und R jweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom, X ein Chloratom, eine Trifluormethyl- oder Trifluoromethoxygruppe und m O bis 2 bedeutet, und deren Hydrochloridadditionssalze. Typische Verbindungen dieser Untergruppe sind: 4_r4,-Dimethyl-Z-(3-(triiLuor .-methyl)phenyl)semicarbazid, 4,4-Dimethyl-2-phenylsemibarbazid und 2-(3,4-Dichlorρ henyl)-4-f4-dimethylsemicarbazid.

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Typische erfindungsgemäße Semicarbazone sind solche der Formel I, in der Q -N=CIrR , R und R jweils ein Wasserstoffatom , eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen z.B. eine Methyl_r Äthylτ Isopropyl7tert-Buty3r oder ähnliche Gruppe oder eine Alkoxygruppe. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen z.B. eine Methoxyj Äthoxyr Propoxy-oder ähnliche Gruppe oder R und R zusammen eine Alkylengruppe der Formel -ÖHR⁹-(CHp)_n-CHR⁹- oder CHR⁹ -(CH₉) -0-(CH₉) -CHR⁹ in der R^y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, η 1, 2 oder 3, r 0 oder 1 und s 0 oder 1 ist, Br und R jeweils ein Wasserstoffatom eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert ist durch ein ödere mehrere Fluor_T Chlor-oder Bromatome, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert ist durch ein oder mehrere Halogenatotne oder Trifluormethylgruppen z.B. eine Phenyl", Styryl·* Benzyl"; Naphthyl-, Tolylf 3-Irifluormethylphenyl-oder ähnliche Gruppeij

oder eine heteroaromatische Gruppe, wie eine Pyridyl", Fury Ιέ
oder Thienylgruppe bedeutet oder R^ ein Wasserstoffatom ist,

R eine Dialkylarainogruppe sein kann, wobei jede Alkylgruppe

5 6 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder R^ und R zusammen eine Alkylengruppe der Formel -CHR⁹ -(CH₂)_n-CHR-bilden^X ein Fluor,-« Chlor-oder Bromatom, eine Gruppe der Formel -SF₅, -SO₂NR⁷R⁸ oder -Y -Alkyl, in der die Alkylgruppe·1 bis Kohlenstoffatome enthält und substituiert sein kann, durch ein oder mehrere Halogenatome z.B. eine Äthylthio-, Butylthio-,

7 " 8 Trifluormethoxy-oder ähnliche Gruppen,R' und R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen z.B. eine Methyl? Äthyly Isoraropylf terfr-B utyl- oder ähnliche Gruppe^oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

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z.B. eine Methoxyr Äthoxyr Propoxy-oder ähnliche] Y ein Sauerstoff-oder Schwefelatom, eine SuIf inyl-oder SuIfonylgruppe, ρ 0 oder 1 und m 0 bis 5 "bedeuten.

Unter dem Ausdruck "heteroaromatisch¹¹ soll ein aromatisches Ringsystem verstanden werden, enthaltend 8in oder mehrere Heteroatome, wie Stickstoff·; Sauerstoff-oder Schwefelatome, wobei die Bindungen des Ringsystems so sind, daß der Ring eine ähuliche Reaktionsfähigkeit wie Benzol "besitzt.

!Typische erfindungsgemäße Semicarbazone sind:

Cyclohexanon —2-(4-brom -3~tolyl)-4-TDethoxy-4-methylsemicarbazon, Acetaldehyd- tr if luor- 2-(2,4-dichlor- 3-butoxypheny3)-4-raethyl-semibarbazon,

2-Thiophene arboxaldehyd -5-chlor - 4-äthyl-4-iBethoxy~2-(3-(pentafluorthio)phenyl) semicarbazon,

Butyraldehyd- 2,2,3,3,4,4,4-heptafluor - 4-isopropyl-2-(3-(trif luor inethylthio) phenyl )seniicarbazon, Cyclobutanon- 4,4-dimethyl~2-(3-perchlorylphenyl)semicarbazon, 2-Propanon- hexafluor -' 2-(3-chlor -4-(methylsulfonyl)phenyl)-4,41 -dimethylseinicarbazon,

Aceton - 2-(4-brom - 3-f luor phenyl) ^-äthoxy^-methylsemicarbazon, Cyclopentanon - 2-(3-(dimethylsulfamoyl)phenyl)-4»4-dimethyl- ^ semixyarbazotie, 2-Propanan~hexachlor-2-( 3-chlor-4-fluorphenyl>4, A-2-Pyridin carboxaldehyd 3,6-dichlor - 2-(3-chlor - 4-ißopropoxyphenyl)-4,4-ditnethylsemicarbanzon,

Benzaldehyd - 2,6-dichlor - 2-(3-chlor - 4- jcdphenyl)-4,4-dimethylsemicarbazon,

Benzaldehyd - 4-methyl-2-(4-methylBulfinylphenyl)semicarbazon, Benzaldehyd-4,4-dimethyl-2-(4-äthylsulfonylphenyl)semicarbazon.

* dimethylaemicarbazon

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— ι —

Bevorzugt wegen ihrer besonders wirksamen herbiziden Eigenschaften und ihrer Fähigkeit, Unkräuter bei verhältnis- . mäßig geringen Dosierungen zu bekämpfen, sind solche Semicarbazone der iOrtnel I, in der Q die Gruppe -N=CR R , R und R jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R eine Phenyl·; 3-Trifluormethylphenyl·; Thienyl'r Trichlormethylgruppe, X eine Irifluorraethyl", Irifluormethoxygruppe oder ein Chloratom und m 0 1 oder 2 bedeuten, typische Verbindungen dieser Gruppe sind: Chloral-2-(3,4-diehlor.phenyl)-4,4-dimcthylsemiearbazon; Benzaldehyd - 4,4-dimethyl-2-phenylsemicarbazon , und 3-Irifluor a »thylbenzaldehyd - 4,'4-Dimethyl-2-(3-trifluormethylphenyl)semicarbazon ..

Die erfindungsgemäßen Semicarbazone können nach 3 Verfahren hergestellt werden. Bei jedem wird ein Phenylhydrason angewandt, das hergestellt worden ist, aus dem entsprechenden Phenylhydrazin und einem Keton aus Ausgangsinaterial.

Nach einem Verfahren (Verfahren A) wird das Phenylhydrazon behandelt mit Phosgen in einem keine Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, letrahydrofuran oder Äthylacetat in Gegenwart einer tertiären Base,wie Triäthylamin, Pyridin, Picolin oder Collidin als Akzeptor für den als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoff, wobei man ein N-CBanzylidenaminoJcarbanilsäurechlorid der Formel

Cl-CO - N - N = θζ

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erhält. TJm sicher zu stellen, daß die Reaktion vollständig abläuft, ist es bevorzugt, mindestens eine äquimolare Menge Phosgen bezogen auf Phenylhydrazon ( Molverhältnis Phosgen: Hydrazon 1:1) anzuwenden. Das Molverhältnis von Phosgen zu Hydrazon kann so hoch sein, wie 2:1 oder darüber, wobei sich jedoch kein besonderer Vorteil ergibt. Besonders bevorzugt ist ein Molverhältnis im Bereich von ungefähr 1,1:1 bis 1,5:1. Da ein Mol Chlorwasserstoff pro Mol umgesetztes Phosgen entsteht, ist es bevorzugt, zumindest eine äquimolare Menge an tertiärer Base, bezogen auf das Phosgen zu verwenden.

Das Carbanilsäurechlorid wird dann mit mindestens einer äquimolaren Menge Ammoniak oder einem Amin behandelt. Da ein weiteres Mol Chlorwasserstoff pro Mol umgesetztes Carbanilsäurechlord entsteht, ist es wieder günstig, wenn ein Akzeptor für den als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoff zugegen ist. Der Akzeptor kann der Ammoniak oder das Amin sein, das als Reaktionsteilnehmer eingesetzt wird, wobei ein Verhältnis von mindestens 2 Mol und vorzugsweise 2,1 bis 2,5 Mol Ammoniak oder Amin pro MolSäurechlorid bevorzugt ist oder, wenn nur eine äquimolare Menge Chlorid zu Ammoniak oder Amin verwendet wird, zusätzlich ein Mol eines tertiären Amins, wie Triäthylarain, Pyridin, Picolin oder Collidin pro Molsäurechlorid.

Die Reaktion wird günstiger?//elee bei einer Temperatur von -10 bis +50⁰O durchgeführt.

Es iet bevorzugt, Atmοsphärendruck für die Reaktion anzuwenden. Unter bestimmten Umständen kann es jedoch günstig sein, höhere oder niedere Drucke anzuwenden.

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Die erforderliche Reaktionszeit bis zum vollständigen Ablauf der Reaktion kann 0,1 bis- ungefähr 5 Stunden betragen. Die Zeit, die üblicherweise zu einem vollständigen Reaktionsablauf erforderlich ist, beträgt jedoch ungefähr 0,5 bis 2 Stunden.

Die Herstellung von 2-Phenylsemicarbazonen der' Formel I

1 2

wobei R eine Alkylgruppe und R ein Wasserstoffatbm ist, kann auch nach einem anderen Verfahren (Verfahren B) durchgeführt werden, wobei das Phenylhydrazon mit einem Alkylisocyanat in mindestens äquimolarem Verhältnis (1:1) von Isocyanat zu Hydrazon und vorzugsweise in einem Verhältnis von 1,1:1 bis 1,5:1 behandelt wird, um sicherzustellen, daß die Reaktion vollständig abläuft.

Die Reaktion wird günstigerweise bei einer temperatur von ungefähr 50 bis 150°C und bei Atmosphärendruck durchgeführt, obwohl höhere und niedrigere !Temperaturen oder höhere oder niedrigere Drucke angewandt werden können, wenn die anderen Reaktionsbedingungen entsprechend eingestellt werden.

Die Reaktion läuft in ungefähr 5 Tagen vollständig ab.

Bei einem dritten Verfahren (Verfahren G) für die Herstellung, das wegen seiner leichten Arbeitsweise und schnellem Ablauf bevorzugt ist, wird ein Phenylhydrazon mit einer starken Base, wie Natriumhydrid, ITatriumraethoxid oder Butyllithium in einer Lösung in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, SuIfolan, Acetonitril oder Dimethylsulfoxid durchgeführt, wobei das Zwischenprodukt

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- ίο -

entsteht, daä dann weiter mit einem Caifeaaioylchlorid der Formel 1

- CO- CI

behandelt wird, wobei man das gewünschte Semiearbazon erhält. Das Verhältnis von Hydrazonbase und Carbamoylchlorid zu dem Zwischenprodukt sollte mindestens 1:1 und vorzugsweise 1,1:1 bis 1,5:1 betragen um sicherzustellen, daß jede Reaktionsstufe vollständig abläuft. Beide Reaktionen werden günstigerweise, bei einer Temperatur von 0 bis 100°0 und Atmosphärendruck durchgeführt. Höhere oder niedrigere Drucke können angewandt werden, obwohl dadurch kein besonderer Vorteil auftritt. Die Reaktion läuft üblicherweise in ungefähr 1 bis 10 Stunden vollständig ab.

Die erfindungsgemäßen Semicarbazide d.h. diejenigen der

3 3

Formel I bei denen Q -NHR ist , wobei R ein Wasserstoffatom bedeutet und Q 2 ist, können hergest3.lt werden, durch saure Hydrolyse des entsprechenden Secsicarbazons gemäß der folgenden Gleichung

.1 _B

^N -GO -N-N = C^

ra

R¹

N -

^kD

(III)

aq.HA

*(Reaktion A) B

HA + 0 = C

(IV)

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wobei B und D jeweils irgendeinen geeigneten nichtreaktionsfähigen Substituenten bedeuten, z.B. ein Wasserstoffatom, eine Alkyl·; Halogenalkyl-, Cycloalkyl7 Aryly Alkylamino- oder heteroaromatische Gruppe. Bevorzugte Substituenten für die erfindungsgemäßen Zwecke sind: Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere, vorzugsweise 3 bis 3 Halogenatome mit einer Ordnungszahl von 9 bis 35 substituiert sindj Arylgruppen, wie Phenyl·; Naphthyl·; Benzyl-und ähnliche Gruppen, heteroaromatische Gruppen, wie Pyridyl7 Furyl^oder Ihienylgruppen, Alky!aminogruppen, wie Methylamine?- Dimethylaminor Diüthylaraino- und ähnliche Gruppen oder Cycloalky!gruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche. Das so hergestellte Säuresalz kann behandelt werden, mit einer Base um-das freie Semiearbazid zu erhalten, das wenn gewünscht acyliert oder alkyliert werden kann.

Die durch die Formel III in der obigen Gleichung angegebenen Semicarbazone können auf verschiedene Arten hergestellt werden, z.B. wie sie für die erfindungsgemäßen Semicarbazone beschrieben sind.

Salze Ton 2-Phenylsemicarbaziden der Formel IV, bei denen

1 2
R und R eine Alkyl-oder Alkoxygruppe ist· und X und m die oben angegebene Bedeutung haben, werden hergestellt wie bei Reaktion A angegeben. Die Reaktion wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das Carbonylnebenprodukt der Formel

>- 0

abdestilliert sqwie es gebildet wird. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder höherem oder niedrigeren Druck durchgeführt werden, um die Deetillationstemperatur eo einzustellen,

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daß sie für die Durchführung der Reaktion günstig ist. Wenn gewünscht kann das Caronylnebenprodukt wieder zur Herstellung des Ausgangsphenylhydrazons in den Kreislauf zurückgeführt werden.

Die Reaktion läuft üblicherweise in ungefähr 3 bis 12 Stunden vollständig ab. Variationen bei den jeweiligen Reaktionsteilnehmern und den Reaktionsbedinungen können jedoch zu einer wesentlichen Zunahme oder Abnahme der Reaktionsger schwindigkeit führen.

1 2 Die 2-Phenylsemicarbaziae der Formel I. in der R , R und

X die oben angegebene Bedeutung haben, R ein Wasserstoff-

atom und q O ist, werden hergestellt durch Umsetzung eines Salzes der Formel IY mit einer Ease wie Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder ähnlichen. Dos gewünschte Produkt Wird mit einem inerten Lösungsmittel z.B. Du thyläther extrahiert und durch Verdampfen des Lösungsmittels zur Trockne abgetrennt.

Die 2-Phenylsemicarbazide der Formel I_; wobei R eine Alkyl-oder Acylgruppe und q 0 ist, werden hergestellt durch Behandlung eines 2-Phenylsemicarbazids, bei dem R ein·;· Wasserst off atom ist, mit einem Acylieruugsmittel, wie einer organischen Säure R COOH, einem Acylhalogenid R C(=0)-Halogen oder

Λ Α

einem Acylanhydrid (R -C(=0)-)₂0 wobei R⁴ die oben angegebene Bedeutung hat, entweder in Gegenwart eines nichthydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, Diüthyläther, Acetonitril oder Dioxan^oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Wenn ein Lösungsmittel angewandt wird, sollte die Konzentration der Reaktionsteilnehmer in dem Lösungsmittel

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ungefähr 5 bis ungefähr 50 #, vorzugsweise 10 bis 20$ betragen, um eine gute Mischung sicherzustellen und gleichzeitig zu verhindern, daß aufgrund eines zu stark verdünnten Reaktionsgemisches die Reaktion unnötig verzögert wird. Die Reaktion sollte bei einer Temperatur von ungefähr 10 bis ungefähr 100⁰C und vorzugsweise von 20 bis 40⁰C durchgeführt werden.

Es ist üblicherweise bevorzugt, daß mindestens 1 MoI-äquivalentAcylierungsmittel pro Moläquivalent Semicarbazid, das acyliert werden soll, zur Verfügung steht. Um sicher zu' stellen, daß die Reaktion vollständig abläuft, ist es bevorzugt ungefähr 1,1 bis 1,5 MoläquivalentAcylierungsmittel pro Moläquivalent Semicarbazid anzuwenden.

Während es möglich ist, einen noch größeren Überschuß an Acylierungsmitbel zu verwenden, wird dadurch kein besondex-er Vorteil erreicht.

Irgendein geeignetes Verfahren kann angewandt werden, um das acylierte 2-Phenyl3emicarbazid zu gewinnen_f z.B» Verdampfung des Lösungsmittels, Extraktion des Produktes und anschließende Destillation des Lösungsmittels und ähnliches.

Wenn ein Säurehalogenid als Acylierungsraittel verwendet wird, ist es günstig, wenn ein tertiäres Arain in einem Idolverhältnis von ungefähr 1,0 bis 1,1, bezogen auf das Aeylhalogenid zugegen ist. Das tertiäre Amin, wie Pyridin oder Triethylamin dient als Akzeptor für den als Nebenprodukt der Reaktion entstandenen Wasserstoff.

-H-

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1-alkylierte~2~Phenylsemicarbazide werden hergestellt durch Behandlung eines in 1- Stellung acylierten 2-Phenylsemicarbazids mit einem Alkylierungsmittel, wie einem Alkylhalogenid, in Gegenwart eiuer Base wie Triüthylamin, CoXidin, Picoliii, Pyridin oder ähnlichen, in einem wässrigen oder nicht· wässrigen Reaktionssystem, wie wässrigem Äthanol, Aceton, Dioxan oder !Tetrahydrofuran. Man erhält als Produkt ein in 1 -Stellung alkyliertes in1- Stellung acyliertes 2-Phenylsemicarbazid der Formel

R¹ R'

- CO

-N- IST

CO -

Alkyl

(IV)

ΊΟ Α

in der R , R , X_ffi und R^ die obenangegebene Bedeutung haben. Die Lösung wird dann direkt mit einer wässrigen Lösung von 2,5 bis 25$ Natriumhydroxid in einer ausreichenden Menge behandelt, daß mindestens 1 Mol vorzugsweise 1,1 bis 1,5 Mol Natriumhydroxid pro Mol Semicarbazid zur Verfügung steht, dabei erhält man

-CO-

Γ<*

Alkyl

- 15 -

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Beide Reaktionsstufen werden bei einer Temperatur von ungefähr 10 bis ungefähr 10O⁰C und vorzugsweise 20 bis 80⁰C durchgeführt.

Um sicherzustellen, daß die Alkylierungsreaktion vollständig abläuft, ist bevorzugt, mindestens äquimolare Mengen von acyliertem Semicarbazon und Alkylierungsmittel anzuwenden. Das Molverhältnis von Alkylierungsmittel zu acyliertem Semicarbazon kann so hoch liegen, wie 2:1 oder darüber, wobei jedoch kein besonderer VoridLl erreicht wird. Besonders bevorzugt ist ein Molverhältnis von ungefähr 1,1:1 bis 1,5 zu 1.

Die Reaktion kann bei höherem oder niederem Druck als Atmosphärendruck durchgeführt werden, obwohl es einfacher und bequemer ist bei Atmosphärendruck zu arbeiten. Die Zeit bis zum vollständigen Ablauf der Reaktion variiert zwischen ungefähr 0,5 bis ungefähr 6 Stunden.

Die erfindungsgemäßen 2-Phenylsemicarbazide können leicht in ihre organischen oder anorganischen Salze umgewandelt werden, durch Umsetzung mit der entsprechenden Säure in einem wässrigen oder nichtwässrigen Reaktionssystem.

Erfindungsgemäße Verbindungen z.B. 4,4-Dimethyl-2-(3-trifluormethyl)phenyl) semicarbazid; 4,4-Dimethyl-2-phenylsemicarbazid ·, 2-(3_f4-Dichior phenyl)-4,4-dimethylsemicarbazidj Chloral-2-(3,4-fiiclor ρ henyl)-4,4-dimethylsemicarbazon; Benzaldehyd-4,4-diraethyl-2-phenylsemicarbazon und 3-Trifluormethylbenzaldehyde - 4,4-dimethyl-2-(3-trifluormethylphenyl)-semicarbazon haben sich alß aktive Herbizide einer allgemeinen

- 16

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Art erwiesen. Dasheißt, es hat sich gezeigt, daß bestimmte Glieder dieser Gruppe herbizide Wirksamkeit gegenüber einem weiten Bereich von Pflanzenarten besitzen. Andere Glieder dieser Gruppe sind wirksam nur gegenüber eine begrenzte Anzahl von Pflanzenarten. Andere Glieder der Gruppen sind wirksam nur gegen eine begrenzte Anzahl von Pflanzenarten und werden als selektive Herbizide betrachtet. Einige der Verbindungen zeigen einen hohen Grad "an herbizider Wirksamkeit bei der Bekämpfung einer Vielzahl von wirtschaftlich wichtigen Arten von Gräsern und breitblättrigen Kräutern. Einige der Verbindungen sind besonders geeignet als selektive Herbizide zur Anwendung in bestimmten wichtigen Nutzpflanzen.

Die Erfindung betrifft auch herbizide Mittel, umfassend einen Träger oder ein oberflächenaktives Mittel oder einen Träger und ein oberflächenaktives Mittel und als aktiven Bestanteil, mindestens 1 Semicarbazid oder Semicarbazon der Formel I. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern, indem man eine herbizid wirksame Menge eines 2-Phenylsemicarbazids oder eines 2-Phenylcarbazons oder eines erfindungsgeaäßen Mittels auf den Ort aufträgt.

Der Ausdruck "Träger" wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Substanz, die anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein kann, mit der der aktive Bestandteil vermischt oder zubereitet wird, um das Aufbringen auf Pflanzen., Samen, Boden oder andere zu behandelnde Objekte oder seine Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann fest oder flüssig sein.

Geeignete feste Träger sind natürliche und synthetische Tone und Silicate, z.B. natürliche Silicate wie Diatomeenerde; Magnesiumsilicate, z.B. Talke; Magnesiumaluminiumsilicate, z.B. Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilicate, z.B. Koalinite, Montraorillonite und Glimmer; Calciumcarbonate;

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Calciumsulfat; synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate; Elemente, wie z.B. Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, wie z.B.* Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und Copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachse, wie z.B. Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse; feste Düngemittel, z.B.* Superphosphate .

Beispiele für geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole, wie z.B. Isopropanol, Glykole; Ketone, wie z.B. Aceton, MethylathyIketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Äther; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, wie z.B. Kerosin, leichtes Mineralöl; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie zB. Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthyle'n, Trichloräthan, einschließlich verflüssigter normalerweise gasförmiger Verbindungen. Gemische von verschiedenen Flüssigkeiten sind oft geeignet.

Der oberflächenaktive Stoff kann ein Emulsionsmittel oder ein Dispersionsmittel oder ein Netzmittel sein. Er kann nicht-ionisch oder ionisch sein. Jeder oberflächenaktive Stoff, wie er normalerweise zur Herstellung von Herbiziden oder Insektiziden Mitteln verwendet wird,kann verwendet v/erden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Stoffe sind die Natrium-oder Calciumsalze der Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten₍ mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glyzerin, Sorbitan, Saccharose oder Pentaerythrit; Kondensate dieser Verbindungen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte

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-18-

von Fettalkoholen oder Alkylpheholen, z.B. p~Octylphenol oder p-Octylcresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; .Alkalioder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze der Schwcfel- oder Sulfonsäureester mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, z.B. Natriumlaurylsulxat, Natriurnsekalkylsuli'ate, Natriumsalze von sulfoniertera Rizinusöl und Watriumalkylarylsulfonate wie Natriuindodecylbenzolsulfonat und Polymere von Äthylenoxid und Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als benetzbare Pulver, Staube, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole zubereitet v/erden. Benetzbare Pulver v/erden normalerweise so hergestellt, daß sie 25, 50 oder 75 Gew.-jS des Giftstoffes und normalerweise zusätzlich zu dem festen Träger 3 bis 10 Gew.-?;) eines Dispersionsmittels und,wenn nötig, 0 bis 10 Gew.-% Stabilisator(en) und/oder Zusätze wie Penetrantien oder

Klebrigmacher enthalten. Staube werden normalerweise als Staubkonzentrate mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie" die benetzbaren Pulver hergestellt, jedoch ohne Dispersionsmittel und werden bei der Verwendung mit v/eiterem festen Trägermaterial verdünnt, so daß ein Mittel entsteht, das normalerweise 1/2 bis 10 Gew*-^ des Giftstoffes enthält. Granulate werden normalerweise se hergestellt, daß sie eine Korngröße vonO,152 mm bis 1,676 (10 bis 100 BS mesh) habe^und sie können durch Agglomerations- oder Imprägnationsverfahren hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten Granulate 1/2 bis 25 Gew.-# Giftstoff und 0 bis 10 Gew.-# Zusätze wie Stabilisatoren, Modifikatoren zur langsamen Freisetzung des Giftstoffes und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten normalerweise außer

40 9810/1226 ~ ⁹ ~

dem Lösungsmittel und, wenn notwendig, zusätzlichem Lösungs-

mittel 10 bis 50% (Gew./Vol.) Giftstoff, 2 bis 20$ (Gew./VoI) Emulgatoren und 0 bis 20$ (Gew./VoI) geeignete Zusätze wie Stabilisatoren, Penetrant!en und Korrosionsinhibitoren. Suspensionskonzentrate v/erden so hergestellt, daß man ein stabiles, nicht absetzendes, fließfähiges Produkt erhält, das normalerweise 10 bis 75 Gcw.-~$ Giftstoff, 0,5 bis 15 Gew.-$5 Dispersionsmittel, 0,1 biß 10 Gew.-$ Suspensionsmittel, wie schützende Kolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-$ geeignete Zusätze wie Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Penetrant.!en und Klebrigmacher, und als Träger Wasser oder eine organische Flüssig- " keitj'in der der Giftstoff im wesentlichen unlöslich ist, enthält; bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können in dem Träger gelöst sein um das Absetzen zu vermeiden oder als Antifrostmittel für Wasser.

Wässrige Dispersionen und Emulsionen, wie sie z.B. durch \7erdünnen eines erfinduogsgemäßen benetzbaren Pulvers oder emulgierbaren Konzentrats mit V/asser erhalten werden, liegen ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung, Diese Emulsionen können in Form von Wasser-in-Öl- oder in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen vorliegen und können eine dicke ^lMa.yonnaise^f1-artige Konsistenz besitzen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch andere Bestandteile z.B. andere Verbindungen mit ρestiziäen besonders insektiziden, akariziden, . herbizideη oder fungiziden Eigenschaften enthalten.

- 20 -

409810/1226 BAD ORIGINAL

Das Verfahren zum Aufbringen der erfindungsgemäßen Verbindungen umfaßt das Aufbringen eines 2-Phenylsemibarbazons oder 2-Phenylsemiearbazids üblicherweise als heroizides Mittel einer der oben erwähnten Arten, auf einen Platz oder Bereich der vor unerwünschtem Pflanzenwachstum geschützt werden soll. Die aktive Verbindung wird natürlich in Mengen aufgebracht, die ausreichen^, um die gewünschte herbizide Wirkung herbeizuführen.

Die Menge an aktiver Verbindung, die zur Bekäpfung von unerwünschter Vegetation angewandt wird, hängt.natürlich ab, von den Vegetationsbedinungen, dem Grad der gewünschten herbiziden Aktivität, der angewandten Zubereitung, der Art des Aufbringens, dem Klima, der Jahreszeit u.a. Variablen. Empfehlungen für bestimmte Mengen sind daher nicht möglich. Im allgemeinen ist jedoch zum Aufbringen auf einen zu schützenden Ort e.ine Menge von 0,561 bis ti,22 kg pro Hektar herbizide Verbindung ausreichen d.

Die Herstellung und einige Eigenschaften der erfindungsgemäßen 2-Phenylsemicarbazone und 2-Phenylseraicarbazide sind in den folgenden Beispielen angegeben. Dabei wurde die Struktur aller hergestellten Produkte durch Elementaranalyse, kernmagnetisches Resonanzspektrura und InfrarotSpektrum bestätigt.

Beispiel 1

Ein Glaszylinder wurde beschickt mit 15,7 g Benzaldehyd-

•5
phenylhydrazon, 75 cnr Tetrahydrofuran, 3 Tropfen Triüthylamin und 15 cnr Methylisocyauat. Der verschlossene Zylinder wurde in ein Dampfbad gestellt und 5 Tage auf 100⁰C erhitzt.

409810/1226

Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wurde gereinigt, durch Chromatographieren über Siliciumoxid, wobei man 13,2 g eines farblosen kristallinen Feststoffes erhielt Pp 138 - 140⁰C, entsprechend einer 66$ igen Ausbeute an Benzaldehyd- 4-methyl-2-phenylsemicarbazone

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 13,2 g 2,5-Dimethylpyrolidin in 75 cm Tetrahydrofuran wurden unter Rühren innerhalb von 10 Min. eine Lösung von 15,5 g N-Ö3enzylidenamin3carbanilsäurechlorid in 75 cm Tetrahydrofuran getropft. Die Addition war exoüBrm, bis zu einen Temperatur von 4 5⁰C und es fiel ein farbloser Feststoff aus. Das Reaktionsgemisch wurde 15 Stunden gerührt und dann über Eiswasser gegossen. Beim Extrahieren mit Äther erhielt man ein braunes öl, das durch Chromatographie über Siliciumoxid gereinigt wurde. Man erhielt 4,0 g (21^ ) N-$enzylidenamino)-2,5~dimethylpyrrolid&ncarboxaniliä als bernsteinfarbenes öl, das keine Neigung zum Kristallisieren zeigte.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde Benzaldehyd-2-(3,4-dichlorpheny^eraicarbazone Pp 2 03° - 204⁰C in 60?Slger Ausbeute hergestellt,

Beispiel 4

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde Benzaldeliyd-4-methyl-2-(3,4-dichlorphenyl)eemicarbazon, Pp I74 - 177⁰C in 60$iger Ausbeute hergestellt.

- 22 -

409810/12 26

~ 22 -

Beispiel 5

Nach einem Verfahren ähnlich Beispiel 2,ausgehend von 2,6-Dimethylpiperidin wurde N-(Benzylidenaraino)-2,6dimethylpiperidincarboxanilid in 20^iger Ausbeute hergestellt, als hochviskoses blaßgelbes Öl, das keine Neigung zum Kristallisieren zeigte.

Beispiel 6

Nach einem Verfahren ähnlich Beispiel 2 ausgehend von Morpholin wurde ![-(Benzylidenamino^niorpholincarboxanilid in 19$iger Ausbeute als hochyiskoses blaßgelbes öl hergestellt, das keine Neigung zum Kristallisieren zeigte.

Beispiel 7

Zu einer Lösung von 76,Og Benzaldehydphenylhydrazon in 1 Liter Dimethylformamid wurden bei Raumtemperatur anteilsweise 35g 57#iges Natriutnhydrid in Mineralöl gegeben. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung wurde das Reaktionsgemisch kurz auf §)0°C erhitzt und dann auf 2O⁰C abgekühlt, während 58g Dimethylcarbamoylchlorid nach und nach durch einen Tropftrichter zugegeben wurden. Nach 3 Stunden wurde das Reaktionsgemisch über Eiswasser geggssen und mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherauszüge wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und zur Trockne eingedampft. Man erhielt 73,1 g (72#) Benzaldehyd -4-,4-di.methyl-2-phenylsemicarbazon als lohfarbene viskose flüssigkeit.

- 23 -

409810/1226

- 23 Beispiel 8-12

Nach einem Verfahren entsprechend Beispiel 7 wurden die Verbindungen der folgenden Tabelle I hergestellt:

/

C
I

ή

Tabelle I

)
ι
I

ί

R⁴

X

Ausbeute $)

ά

20

Pp(⁰C)

R¹

CHj

R⁵

^C6^H5

3—CP

62

(a)

CHj

H

^C6^H5

3-CPj

84

118-120

•

H

CHj

2-Phenylsem!carbazone

H

j ( 3 -CPj)-
^{5 C}6^H4

• 3-CPj

36

(a)

Beispiel ITr.

CHj

CH

C₆H₅

3-OGPj

94

(a)

8

CHj

H

°6^H5

3,4-Cl

94-95

9

CHj

OCHj

H

(a)

10

CHj

H

11

12

13

(a) hoch viskoses bleßgelbes öl, das keine Neigung zum Kristallisieren zeigte.

Beispiel 14

a) Ein Gemisch aus 10,1 g Benzaldehyd - 3-(3,4-dichlorphenyl)-1,1-dimethylseinicarbazon (hergestellt nach Beispiel 12)

- 24 -409810/1226

3 3

25 cnr Wasser und 15 cur konzentrierte Salzsäure wurden unter Rühren erhitzt, während Dampf durch das Gemisch geleitet wurde, um dem als Nebenprodukt entstehenden Benzaldehyd azeotrop zu entfernen. Nach drei Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf 20° g. abgekühlt und mit Äther extrahiert. Die wässrige Phase wurde auf 75 cnr eingeengt und auf 5° C abgekühlt. Beim Filtrieren erhielt man 6,95 g eines farblosen kristallinen Feststoffes Fp 188 bis 190° C, entsprechend einer 81 ^igen Ausbeute von 2-(3,.4Dichlorphenyl) -4,4 Dimethylsemicarbazit hydro-Chlorid.

b) Zu einer Lösung von 5,69 g des Produktes nach a) in 500 cm 50 $igen wässrigem Methanol wurden 2,5 g Thiophencarboxaldhyd gegeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei Haumtemperatur gerührt und zur Trockne eingedampft. Das verbleibende Öl wurde durch Chromatographieren über Siliciumoxid gereinigt. Man erhielt 3,? g (54 ^) 2-Thiophencarboxaldehyd-2-(3j4-dichlorphenyl)-4,4-dimethylsemicarbazon als hochviskoses gelbes Öl.

Beispiel 15

Zu einer Lösung von 2,86 g 2-(3,4-Dichlorphenyl)-4,4-di-

methylsemicarbazid hydrochlorid, das nach Beispiel 14a) her-

3
gestellt worden war, in 100 cm Wasser wurden 3»0 g Chloralhydrat gegeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das sich abscheidende gelbe Öl wurde in Äther extrahiert und getrocknet. Beim Verdampfen des Äthers erhielt man 2,5 g Chloral -2-(3,4-dichlorphenyl)-4,4-^dimethylsemicarbazon in 66 $iger Ausbeute als gelbes viskoses Öl.

- 25 40981 0/1226

2342588

- 25 Beispiel 16

a) Ein Gemisch von 34,Og Benzaldehyd -4,4-- dime thy 1-2-(3-(trifluormethoxy)-phenylsemicarbazon (Beispiel 11) in 400 cnr

6 %iger Salzsäure und 100 cm Äthylen glykol wurde auf den Siedepunkt erhitzt, während Dampf in das Gemisch unter Rühren 6,5 Stunden eingeleitet wurde, um den Benzaldehyd azeotrop zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 10° 0 abgekühlt und durch Zugabe von 30 ^iger wässriger Fatriumhydroxidlösung alkalisch gemacht. Beim Extrahieren mit Äther erhielt man 27,0 g einer hellbraunen viskosen Flüssigkeit, entsprechend 82 io 4,4-Bimethyl-2-(3-trifluormethoxyphenyl)-semicarbazid.

b) Zu einer Lösung von 3 g des Produktes a) in 25 cm Wasser wurde unter Rühren eine Lösung von 2,5 g 5-Nxtrofurfuraldehyd in 25 cnr Methanol gegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde über Eiswasser gegossen und filtriert. Man erhielt 2,5 g 5-Nitrofurfuraldehyd -4,4-dimethyl-2-(3-(trifluormethoxy)phenyl)-semicarbazon Pp 104 bis 106° G in 66 $iger Ausbeute.

Beispiel 17

Nach dem Verfahren des Beispiels 15 wurde 5-Nitrofurfuraldehyd - 4,4-dimethyl-2-phenylsemicarbazon Fp 157 bis 159° C in 25 zeiger Ausbeute hergestellt.

Beispiel 18

Ein Gemisch von 36,3g Dimethylformamid-dimethyl-acetal und 12,24 g 2-(3,4-Dichlorphenyl)-4,4-dimethylsemicarbazid in Form der freien Base des Produktes nach Beispiel H a) wurde

- 26 -

4098 10/1226

2342G88 ■

4 Stunden auf Rückflußtemperatür erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde zur !Trockne eingedampft. Das verbleibende Öl wurde durch Chromatographie über Siliciumoxid gereinigt. J-lan erhielt 4,5 g (49,5 ?°) Formamid- dimethyl-, 2-(3,4-dichlorphenyl)-4,4-dimethylsemicarbazon als hochviskoses braimes Öl.

Beispiel 19

a) Zu einer Lösung von 3,0 g 4,4~Diinethyl~2-(3-triflTiormethoxy)phenyl)-semicarbaziähydrochlorid (hergestellt nach Beispiel 34) in 25 cnr. Wasser wurden 1,1 g Benzaldehyd in

5 Methanol gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt und mit Äther extrahiert. Der-Äther wurde bia zur Trockne abgedampft und der Rückstand durch Chromatographieren über Siliciumoxid gereinigt. Man erhielt 3,3 g viskoses Öl, entsprechend einer 94 /»igen Ausbeute an Benzaldehyd- 4,4-dimethyl-2-

(3-(trifluormethoxy)phenyl)-semicarbazon♦

b) Ein Gemisch von 34, 0 g Benzaldehyd- 4,4-dimethyl—2-

(3-(trifluormethoxy) -phenylsemicarbazon (hergestellt entsprechend a) in 400 cm 6 %iger wässriger Salzsäure und 100 cm Äthylen glykol wurde auf den Siedepunkt erhitzt, während Dampf unter Rühren 6,5 Stunden in das Reaktionsgemisch gleitet wurde um den Benhaldehyd azeotrop zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 10° C abgekühlt und durch Zugabe von 30 #iger wässriger Natriumhydroxidlö3ung alkalisch gemacht. Beim Extrahieren mit Äther erhielt man 21,0 g einer hellbraunen viakosen Flüssigkeit, entsprechend einer 82 $igen Ausbeute an 4,4-Dimethyl-2-( 3-i2*ifluormethoxyphenyl)-semicarbazid.

Beispiele 20 bis 25

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden die Verbindungen

- 2? 409810/1226

- 27 - der folgenden Tabelle II hergestellt:

Tabelle II
2-Phenylsemicarbazide

R¹ 0 ^B?

N-C-N-N'

Beispiel Nummer	1	R²	3	r5	H	X	Ausbeute (5i)	Pp (° C)
20	CH,	CH₅	CH,	H-	3,		89	(a)
21	H	H		H	3,	4-Cl₂	46	164-167
22	H	H	3,	4-Cl₂	50	161-163
23	CH₃	H	3,	4-Cl₂	88	72- 73
24 25	ch!	CH₃ H	4-Cl₂ /TEl	32 95 ·	64- 66 (a)

(a) Hochviskose blaßgelbe Flüssigkeit, die keine Neigung zum Kristallisieren zeigt.

Beispiel 26

a) Zu einer Lösung von 13,2 g 2,5-Dimethylpyrrolidin in 75 cm Tetrahydrofuran wurde unter Rühren innerhalb von 10 min eine Lösung von 15,5 g N-Benzylindenamino -oarbanilsäure-Chlorid

- 28 -

40981 0/1226

in 75 cnr Tetrahydrofuran getropft. Die Zugabe war exotherm bis 45° C und es fiel ein farbloser Feststoff aus. Das Reaktionspradukt wurde 15 Stunden gerührt und dann über Eiswasser gegossen. Beim Extrahieren mit Äther erhielt man ein braunes Öl, das durch Chromatographieren über Siliciumoxid gereinigt wurde. Man erhielt 4,0 g N-{Benzylidenamino)-2,5-dimethylpyrr olidincarboxanilin als bersteinfarbenes Öl, das keine Neigung zum Kristallisieren zeigte.

b) Ein Gemisch von 2,7 g dea N-$enzylidenamino)-2,5~di~ methylpyrrolidincarboxanillins (hergestellt entsprechend a) t,7 g 2,4-Dinitrophenylhydrazin, 2 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure und 500 cm^ Äthanol wurde unter Rühren 6 Stunden auf 60° C erhitzt, auf 20° C abgekühlt und filtriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Beim Reinigen des verbleibenden Öls durch Chromatographieren über Siliciumoxid erhielt man 1,0 g einer braunen viskosen Flüssigkeit, entsprechend einer 51 $igen Ausbeute an N~Amino-2,5-dimethylpyrrolidincarboxanilid.

Beispiel 27

Nach dem Verfahren des Beispiels 26, ausgehend von 2,6-Dimethylpiperidin in Teil a) erhielt man N-Amino-2,6-dimethylpiperidincarboxanilid Fp 76 bis 79° C, Ausbeute 83 $.

Beispiel 28

Nach dem Verfahren des Beispiels 26, ausgehend von Morpholin als Ausgangsmaterial nach Teil a) erhielt man N-Aminomorpholincarboxanilid als viskose3 blaßgelbes Öl, das keine Neigung zum Kristallisieren zeigte in 68 #iger Ausbeute.

- 29 409810/1226

- 29 Beispiel 29

Nach dem Verfahren des Beispiels 26, ausgehend von O,N-Diraethyl-hydroxylamin als Ausgangsmaterial für Stufe a) wurde 4-Methoxy-4-methyl~2-phenylsemicarbazid als viskoses brauneö Öl, das keine Neigung zum Kristallisieren zeigte in 88 $iger Ausbeute hergestellt.

Boispiel 30

a) Ein langsamer Chlorwasserstoffstrom (5 $iger Überschuß gegenüber der theoretischen Menge) wurde unter Rühren in eine Lösung von 38,0 g 4,4-Mmethyl-2-phenylsemicarbazide

•2

hergestellt emtsprechend Beispiel 20 _} in 1000 cm^ trockenem Äther, der auf 0° C abgekühlt war, geleitet. Beim Filtrieren erhielt man 45,7 g eines farblosen kristallinen Feststoffes, Pp 212 bis 213° C, entsprechend einer 99 #igen Ausbeute an 4,4-Diraethyl-2-phenylsemicarbazid -hydrochlorid.

b) Eine Lösung von 6,5 g 4»4~I>imethyl-2-phenylsemicarbazid-hydrochlorid, das entsprechend a) hergestellt worden war, in 45 cm Wasser wurde durch Zugabe von 33 i> wässriger Natriumhydroxidlösung deutlich alkalisch gemacht und mit Äther extrahiert. Die Ätherauszüge wurden zur Trockne, eingedampft und das verbleibende öl in 50 cm^- Acetonitril gelöst» Zu dieser Lösung wurden innerhalb von 10 min bei Raumtemperatur 7_f6 g Trifluoressigsäure-anhydrid getropft. Diese Zugabe war exothermauf eine Temperatur von 40° C. Nach 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch zur Trockne singedampft. Beim Umkristallisieren aus einem 1 j 10 Gemisch von Äther-Hexan erhielt man 4,8 g eines farblosen kristallinen Feststoffes Fp 151 bis 153°C entsprechend einer 58 #igen Ausbeute an 4_f4-Dimethyl-2-phenyl-

1-(trifluoracetyl)-semicarbazid.

- 30 Beispiel 31

Nach dem Verfahren des Beispiels 30 wurde 2-(3,4—Diehlorphenyl)-4,4-dimethyl-1 -(trifluoracetyl)-semicarbazid hergestellt Pp 146 Ms 148° C, Ausbeute 29 $.

Beispiel 32

Nach dem Verfahren des Beispiels 30 wurde 4,4-Dimethyl-1-trifluoracetyl-2-(3-trifluormethylphenyl) -eemicarbazid in 19 #iger Ausbeute hergestellt, Pp 118 bis 121° C.

Beispiel 33

a) zu einer Lösung von 72 g Benzaldhyd - (3,4-dichlorphenyl) hydrazon in 450 cm Dimethylformamid wurden unter Rühren in einzelnen Anteilen 9,2 g Natriumhydrid gegeben. Die Zugabe war exothernauf eine Temperatur von 50° C. Nach B eendigung der heftigen Wasserstoffentwieklung wurde die Lösung auf 25° C abgekühlt, während 46 g Dimethylcarhamoylchlorid unter Rühren zugetropft wurden. Die Zugabe war exotherm auf 45° G. Nach 12 Stunden wurde das Reaktion3gemsich in 2500 cnr Eiswasser gegeben und mit Ither extrahiert. Die itherauszüge wurden mit Wasser gewaechen, getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der verbleibende Peststoff wurde aus einem 10 & 1 Gemisch von Hexan und Äther umkristallisiert. Man erhielt 77,6 g eines lohfarbenen Peststoffes, Pp 94 bis 95° C, entsprechend einer 85 #igen Ausbeute an Benzaldehyd -3-(3,4-dichlorphenyl)-1,1-dimethylsemicarbazon.

b) Ein Gemisch von 10,1 g Benzaldehyd „. ;5-(3»4 -1 ,i-diiaethylsemicarbason (hergestellt entsprechend a),

,y
25 cnr Isopropanol _r 250 oirr Wasser un·¹ if¹ ^m" konzentrierte

Salzsäure wurde unter Rühren erhitzt, während Dampf durch das Gemisch gleitet wurde um den als Nebenprodukt entstehenden Benzaldehyd azeotrop zu entfernen. Nach 3 Stunden wurde das Eeaktionsgemisch auf 20° C abgekühlt und mit Äther extrahiert. Die wässrige Phase wurde auf 75 cnr eingedampft und auf 5° C abgekühlt. Beim Filtrieren erhielt man 6,95 g eines farblosen kristallinen Feststoffes, Fp 188 bis 190° C, entsprechend einer 81 $igen Ausbeute an 2-(3,4-Dichlorphenyl)-4,4-dimethylsemicarbazi d-hyärochlorid.

Beispiel 34

Nach dem Verfahren des Beispiels 33 wurde 4>4-Dimethyl-2-(3-trifluormethylphenyl)-semicarzod-hydrochlorid, Fp 187 bi3 189° C in 84 ^iger Ausbeute hergestellt.

Beispiel 35

Nach dem Verfahren des Beispiels 33 wurde 4»4-Dimethyl-2~( 3-'fci¹if luormethoxyphenyl)~semicarbazi ä. -hydrochlorid, Fp 152 bis 153°. C in 92 $iger Ausbeute hergestellt.

Beispiel 36

Zu einer Lösung von 4,96 g 2-(3»4-Dichlorphenyl)-4,4-dimethylsemicarbazid (hergestellt nach Beispiel 23) in 60 cm^ Tetrahydrofuran, enthaltend 3 Tropfen Triüthylamin, wurden 5,0 g Methyl—isocyanat gegeben. Nach 4 Stunden wurde das Eeaktionsgemisch mit 200 cm⁵Hexan verdünnt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Hexan gewaschen. Man erhielt 4»6 g eines weißen Feststoffes, Fp 186 bis 189° 0, entsprechend einer 75 #igen Ausbeute an 3-(3,4-Diehlorphenyl)~1,1,6-t rimethylbi-

- 32 409810/1226

harnstoff

O O CH,

η η j/*

CH-IiH-C-IiH-N-O-N 3

Beispiel 57

Mach dem Verfahren des Beispiels 36 wurde 3-(3-Trifluor metliylplienyl)-1,1 ,6-trimetliylbili arnstoff, Fp 159 bis 161° G in 73 $iger Ausbeute hergestellt.

Beispiel 5B

Die herbicide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Auflaufen -wurde bestimmt indem man Setzlinge von

Hühner gras und Kresse in Boden pflanzte, der mit den zu untersuchenden Verbindungen in einer Menge von 28,05 und 2,805 kg/ha behandelt worden war. Der mit den Pflanzen versehene Boden wurde 13 bis H Tage unter geregelten Bedingungen von Temperatur, Feuchtigkeit und Licht gehalten. Die Stärke der Entwicklung wurde beobachtet und die Wirksamkeit der zu untersuchenden Verbindung auf der Basis einer 0 bis 9 Skala bewertet ,wobei 0 keine Wirkung und 9 vollständige Abtötung der Setzlinge, oder keine Entwicklung bedeutet.

Die Wirksamkeit der grfindungsgemäßen Verbindungen nach dem

- 33 -

409810/1226

- 33 -

Auflaufen wurde bestimmt durch Besprühen von 10 Tage alten ge-Jf£HiF^{lten Puchss}ohwanz- und 7 Sage alten Fingerkrantpflanzen mit

Θ 111 C χ

flüssigen Zubereitung der zu untersuchenden "Verbindung in einer Menge von 11, 22 kg/ha und 1,122 kg/ha. Die besprühten Pflanzen wurden unter geregelten Bedingungen 10 bis 11 Tage gehalten und die Wirkung der zu untersuchenden Verbindung dann visuell " bestimmt. Die Ergebnisse sind wieder entsprechend der oben angegebenen 0 bis 9 Skala bewertet.

Die allgemeinePhytotoxizität der Verbindungen wurde bestimmt,

indem man Kaygras und Gänsedistelpflanzen in Kulturlösungen pflanzte, die behandelt worden waren mit den zu untersuchenden

Verbindungen in einer Menge von 10 und 1 ppm Lösung. Die Planzen wurden 10 bis 11 Tage unter geregelten Bedingungen gehalten. Die Stärke des Wachstums der Wurzeln und Sprößlinge wurde beobachtet und die Wirksamkeit der zu untersuchenden Verbindungen entsprechend den oben angegebenen 0 bis 9 Skala bewertet, wobei 9 ein Absterben der Pflanzen bedeutet. Die Ergebnisse der Versuche und das für die Untersuchung verwendete Lösungsmittel sind in Tabelle III zusammengefaßt.

62XIII

- 34· -

A 0 9 8 1 0/1226

TAEEIIS III
Herbicide Wirksamkeit

Verbindung nach Seispiel

17 13

lösungs- Vor dem Auflaufen mittel Hühnergras Kresse

28.0 2,81 28.0 .2,81 kg/ kg/ kg/ kg/

ha ha ha ha

Aceton	0	O	8	O
Aceton	VO.	O	9	8
Methanol	9	3	9	7
Aceton	7	2	9	7
Aceton	7	O "	9	8
Aceton	6	1	9	7
Aceton	O	O	• O	O
Aceton	1	O	6	1
Aceton	9	' O	9	3
Aceton	9	O	9	5
Aceton	■ 8	1	9	5
Aceton	7	3	9	O

dem Auflaxxfen i'inge'r- zurückgekraut krüEmter

Puch.ssch.wanz

11,2 1,12 11,2 1,12
y~S/ kg/ kg/ kg/

ha ha ha ha

7	O	5	O
8	O .	5	O
6	k	7	^
9	O	7	O
9	3	&'	O
O	O	O	O
O	O	it	O
2	O	2	O
5	O	6	O
8	O	9	5
9	O	7	1
9	5	6	O

Allgemein

Haygras Gänsedistel Wurzeln ■ V/urzeln

Sprößlinge Sprößl.

10 1 10 1 10 1 10 1

ppm

ppm ppm

0	0	1	0	7	0	7	0
7	0	6	3	7	2	8	5
7	O	7	5	9	6	9"	7
7	3	7	0	8	7	8	7
5	0	7	3	6	3	8	0
6	0	7	0	7	0	8	0
3	2	0	0	0	0	0	0
0	0	1	0	0	0	3	0
8	6	8	2	7	5	8	6
8	0	8	2	9	0	9	0
7	0	6	0	8	6	8	5
8*	6	8	1*	8	6	8	7

TA3EIIE III
Herbicide Wirksamkeit

	Verbin sach Beispiel	Lösungs mittel
409810/	3	Aceton / Dinethyl- S ulfoxid.
	4	Aceton
ΙΌ CJ5	12	A ceton
	12	Methanol
	lh ,	Aceton / D imetnyl- S.ulfoxiä.
	."' 15	Aceton
	15 ·.·	Methanol
	.9 ·	. Aceton
	9·	Methanol

Vor dem Auflaufen Hühnergras Kresse

28,0 2,81 28,0 2,81 kg/ kg/ kg/ kg/

ha ha ha ha

3	O	6	2
5	1	9	9
9	O	9	7
8	O	9	O
8	. O	9	T
9	0	9	7
2	O	9	7
0	O	9'	6

Nach dem Auflaufen Finger- zürüc'kge» kraut krümmter

Fuchsschwanz

11,2 1,12 11,2 1,12 kg/ kg/ kg/ kg/

ha ha ha ha

9	•6	9	4
9	0	9	0
9	O	9	0
9	0	9	9
9	2	9	9
8	O	9	0
8	O	8	1
8	3		4

Allgemein

Raygras Gänsedistel
Wurzeln Wurzeln

Sprößlinge Sprö31.

1 10 1 10 1 10 1

ppm

ppm ppm

5 60

7	3	7	O	9	3	8	O
8	6	8	7	8	3	* 9	2
9	7	9	8	9 '	9	9	.9
T	6"	8	7	7	6	9	8

6	5	7	6	9	5	9	7
9	5	9	6	9	5	9	7
7	0	7	0	8	O	8	O
4	2	7	4	9	0 ·	9	3

·- 35 -

TABELLE III
Herbicide Wirksamkeit

CD CC CX)

Verein-

nach 3eispiel

lösungsmittel

20	Methanol
20	Aceton
25	Methanol
25	Aceton
19	Methanol
19	Aceton
23	Aceton
30 a	Wasser
35	Wasser
35	, Wasser
34	Wasser
33	Aceton

Vor dem Auflaufen Hühnergras Kresse

28,0 2,81 28,0 " 2,81 kg/ kg/ kg/ kg/

ha ha ha ha

9	T	9	8
9	7 .	9 .	9
9	7	ρ	9
9	7 ·	9	9
9	β	9	9
9	6	9	9
8	6	9 .	9
9	I	9	. 9
9	β	9	7
9	6	9	9
9	6	9	9
9	8	9	9

jfeoh den Auflaufen Pinger- zurückgekraut krümmter

Fuchsschwanz

11,2 1,12 11,2 1,12
kg/ kg/ kg/ kg/

ha ha ha ha

9	0	• 9"	0
9	2.	.9'	1
9	7	0	0
9		7	•0
9	0	0	O
9	h	7	3
9	9	9	9
8	0 .	. 9	O
9	0	'6	•.o
9	0	3	2
9	8	6	0
ο '	6	9	5

Allgemein

Kaygras ffänsedistel

,Wurzeln Wurzeln

Sprößlinge SpröSl.

10 1 10 1 10 1 10 1

ppm

ppm ppm

8	0.	8	5	8	8	8	8
6	2	6	1	7	3	9	I
8		8	2	9	3	9	6
7	3	7		9	O	9	2
9	0	8	3	9	6	O	7
7	2	7	2	7	0	8	2
9	9	8	8	9	9	9	9
8	5	8	5	8	6	8	·?
7	0	7	0 ■	• 7	J;	8
9	2	8	2	9	0	Q	1
7	5	7		7	5	8	7
8	8	8	8	3	2	8	T I

- 36 -

Verbindung nach Beispiel

26 26 28 306 22 24 24 31

CA3EILE III
Herbioide Wirksamkeit

Lösungs- Vor derq Auflaufen mittel Hühnergras Kresse

28,0 2,81 28,0 2,81 kg/ kg/ kg/ kg/

ha ha ha ha

Methanol	7	0	9	9
Aceton	8	0	9	9
Methanol	k.	0	8	7
Aceton	8	O .	9	7
Methanol	6	'■ h	9	7
Aceton	7	5	9	9
Methanol	8	2	9 ·	9
Aceton	7	2	8	7

!fach den Auflaufen Finger-■ zurückge* kraut krüsarter

■ Fuchsschwanz

11,2 1,12 11,2 1,12
kg/ kg/ kg/ kg/

ha ha ha ha

Allgemein

Raygras Gänsedistel Wurzeln Wurzeln

Sprößlinge Sprö31.

10 1 10 1 10 1 10

ppm

ppm ppi

9 .	■ 3 '	4	' 0	7	5	7'	k	9	6	9	6	I	GJ
9	6	9	0	7	IfN	7	5	9	¹^	8	7 »		-C-.
ο.	0	0	0	k	3		3		0	7	5 ·^		NJ
0	0	0	. 0	7	• ο	6	D	8	0	8	0		CJ)
9	IfN	9	0 -	9	7	8	7	9	7	8	7		00
9 .	9	9	■. 7	6	6	9	8	' 9	6	9	S		OD
9 '	9	9	8	9	8	:s	8	9	7	8	8
9	■ k	9	0	9	0	8	2	9	8	9	8


						37 -

Beispiel 39

Die herbicide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindung vor dem Auflaufen wurde an 8 weiteren Unkräutern untersucht. Die Ergebnisse für diese Untersuchungen vor dem Auflaufen sind in Tabelle IY angegeben.

- 39 -

40981 0/1226

TABElIE IY Vor dem Auflaufen - LD«- (kg/ha)

	Verbin dung nach Beispiel	1 a	Raygraa	2,36 1,46	Taumellolch (Roggen trespe)	Fingerkrau¹	t Huanergra	s zurückgekämm ter Fuchs schwanz	a	enr ι	Gänaedlste:	L krauser
JP- O	■ 7 8	1		1,12	2,81 5,05	6,73 2,02	3,93 2,81	1,12 1,12	<	1,12	< 1,12	1,68 1,12
cc cc	12	2 ■1	<	1,2	>11,2	1,46	1,60	1,35		2,24	<1,12	<1,12
λ O	9	I	>1	1,12	>10,1	>11,2	>11,2	8,97		8,97	10,1	> 11 ,2
-Λ	30	1 rf	<	5,05	< 1,12	5,05	< 1,12	< 1,12	<	1,12	< 1 ,1 2	< 1,12
ho	35	Ί		1,68	3,92	2,81	6,73	0,51		1,46	1,12	2,81
m	35^:		1,01	0,67	0,67	2_?81	< 1,12		0,51	1,01	0,90
	33		1,12	1,35	0,78	1,91	0,45		0,51	0,45	0,45
	20	<	0,56	< 1 ,12	< 1,12.	3,36	1,12	<	1,12	41,12	C 1,12
	23	<	2,81	0,90	1,91	0,56	<	0,56	<O,56	<O,56

1 untersucht auf Jiicolett-Boüen

2 untersucht auf Hanfora-Boden

CO

NJ) CD OO OO

Claims

Patentansprüche

1 .j Semicarbazide und Semicarbazone der allgemeinen Formel

_ CO -N — Q. (HA)

(D

1 2

in der E und E jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten oder R und R zusammen eine Alkylenbrücke bilden, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, Q eine Gruppe der Formel

ü3 r>5

oder -Ii-C

ist, wobei E^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe R⁴—·CO ist, wobei R^ ein Wasserstoffatom, eine

U09810/1226

1A-43 510

Alkyl-, Halogenalkyl-, AlkerylrCycloalkylgruppe oder eine Amino-, Monoalkylamino- oder Dialkylaminogruppe ist, Ή? und R jeweils einzeln ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Halogenalkylgruppe, eine Arylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder Trifluormethylgruppen substituiert ist, oder eine heteroaromatische Gruppe oder R und R zusammen eine Alkylenbrücke bedeuten oder, wenn R-⁵ ein Wasserstoffatom ist, R eine Dialkylaminogruppe sein kann, X ein Halogenatom, eine SPz, SO₂NR⁷R⁸- oder Y -Alkyl-Gruppe ist, wobei di?r Alkylanteil durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann, R und R⁸ jeweils einzeln ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet,Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine SuI finyl- oder SuIf onylgruppe, P 0 oder 1; q. 0 oder 1; ι 0 bis 5 und HA eine organische oder anorganische Säure bedeutet.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

■χι ρ

zeichnet, daß Q -NFR j R und R jeweils einzeln ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R

ρ und R zusammen eine Alkylengruppe der Formel

- OHR⁹ - (CHg)_n - CHR⁹- oder -OHR⁹ - (CH₂)_r - 0-

)_s - CHR⁹ -₇

in der r" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen»r 0 oder 1, s 0 oder 1 und n, 1, 2 oder

3 ist; R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe R— CO-, in der R ein Wasser3toffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert ist durch ein oder mehrere Fluor-, Brom-, Chloratome, eine Alkenylgruppe mit 2 bis

- 3 409810/1226

1A-43 510

4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloakylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Amino_r Monoalkylamino- oder Dialkylaininogruppe, wobei die Alkylgruppe jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom eine Gruppe der Pormel-SF₅, -SO₂IiHE⁷R⁸ oder -Y -Alkyl, in der Alkylanteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und substituiert sein kann durch

7 Q

1 oder mehrere Halogenatome; R und R jeweils einzeln ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, ρ 0 oder 1 und m

0 bis 5 bedeuten.

3· Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, daruch g e k e η η zeichnet, daß Q -HHR⁵, r¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R^ ein Wasserstoffatom, X ein Chloratom, eine Trifluormethyl-oder Trifluormethoxygruppe, m 0, 1 oder 2, q, 0 oder 1 und HA HCl bedeuten.

4· 4f4-3>imethyl-2-(3-trifluormethylphenyl) -semicarbazid

5. 4,4-Dimethyl-2—phenylsemicarbazid

6. 2-(3,4-DichlorpheHyl)-4,4-dimethylsemicarbazid

7« Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q -H = CR⁵R⁶, R¹ und R² jeweils einzeln ein Viasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder

1 2

R und R zusammen eine Alylengruppe der Formel

-CHR⁹ - (^CH2)_n "^CHr9 - oder -CHR⁹ -(CH₂>_r -0-(CH₂)_s -CHR⁹ in der r" ein V/asserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen, η 1 , 2 oder 3> r 0 oder 1, und s 0 oder

1 sind; R-⁵ und R jeweils ein Wasaerstoffatom, eine Alkylgruppe

_ 4 _ 4098 10/1226

11-43 510

mit 1 Ms 4 Kohlenstoff atomen, die gegebenenfalls substituiert ist durch ein oder mehrere Fluor-, Brom- oder Chloratome, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert ist durch ein oder mehrere Halogenatome oder

Trifluormethylgruppen oder eine heteroamatische Gruppe oder, wenn R^ ein Wasserstoffatom ist, R eine Dialkylaminogruppe, in der die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,

5 6

oder R und R zusammen eine Alkylengruppe der Formel

- CHR⁹ - (CH₀V - CHR⁹ , X ein Fluor-, Brom- oder Chloratom oder eine Gruppe der Formel -SF₅,- SOgNR'R oder -Y -Alkyl, in der der Alkylanteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und

7 substituiert sein kann durch 1 oder mehrere Halogenatome, R

ja

und R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine SuIfinyl- oder Sulfonylgruppe, ρ 0 oder 1 und m 0 bis 5 bedeuten.

8. Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η -

1 2
zeichnet , daß R¹ und R jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R* ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R^ eine Phenyl-, 3-Trifluormethylphenyl-, Thienyl-, Trichlormethylgruppe, X eine Trifluormethyl-, oder Trifluormethoxygruppe oder ein Chloratcin, m 0, 1 oder 2 und q 0 bedeuten.

9. Chloral-2-(3,4-dich!orphenyl)-4,4-dimethylsemicarbazon

10. Benzaldehyd-4,4-dimethyl-2-phenylsemicarbazon

11. 3-Trifluormethylbenzaldehyd-4,4-dimethyl-2-(3-trifluormethylphenyl)~semicarbazon.

_ 5 ™

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-y-

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12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, wobei Q -N=CR-^r⁶ i_st, dadurch gekennzeichn e t , daß man ein N-(Benzylidenamino)"-carbanil/insäurechlorid der Formel

R-

Cl -CO -N-N =

umsetzt mit einer Verbindung der Formel -ITR R .

13· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, wobei Q-N= CR⁵R⁶ , R¹ eine Alkylgruppe und R² ein Wasserstoff atoia ist, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Phenylhydrazon der Formel

R⁵ '

umsetzt mit einem Isocyanate

14c Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach An-

5 6 Spruch 1, wobei Q eine Gruppe -H=CE E ist, dadurch

gekennzeichnet , daß man ein Phenylhydrazon der Formel

R-

HN - N = C

4098 10/ 1226

23A2688

- . 1A-43 510

umsetzt mit einer starken Base in einem nicht wässrigen Lösungsmittel und anschließend das entstehende Gemisch mit einem Carbamoyl—Chlorid der Formel

N -CO.Gl

behandelt.

15· Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach An-

spruch 1, in der Q eine Gruppe -KHE ^J ist, dadurch gekennzeichnet , daß man das entsprechende Semicarbazon der sauren Hydrolyse unterwirft und gegebenenfalls das freie Semicarbazid alkyliert oder aeyüert.

16. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 11, gegebenenfalls zusammen mit einem Träger und/oder einem oberflächenaktiven Stoff ala herbizide Mittel.

62XIII

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