DE19822889A1 - Isonicotinsäure-hydrazid-Derivate - Google Patents

Isonicotinsäure-hydrazid-Derivate

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DE19822889A1
DE19822889A1 DE1998122889 DE19822889A DE19822889A1 DE 19822889 A1 DE19822889 A1 DE 19822889A1 DE 1998122889 DE1998122889 DE 1998122889 DE 19822889 A DE19822889 A DE 19822889A DE 19822889 A1 DE19822889 A1 DE 19822889A1
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isonicotinic acid
alkyl
hydrogen
acid hydrazide
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Yoshio Kurahashi
Yasuo Araki
Haruko Sawada
Koichi Moriya
Koichi Ishikawa
Daiei Yamazaki
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Nihon Bayer Agrochem KK
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Isonicotinsäure-hydrazid-Derivate, mehrere Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Acylhydrazine sich als Anthelmintika verwenden lassen (vgl. JP-A Hei 3-500 769). Fungizide Eigenschaften dieser Ver­ bindungen sind aber bisher noch nicht offenbart worden.
Weiterhin ist schon beschrieben worden, daß bestimmte Hydrazid-Derivate sich einsetzen lassen, um unerwünschte Mirkoorganismen zu bekämpfen (vgl. JP-C 2 575 046). Die Wirksamkeit dieser Verbindungen ist allerdings bei niedriger Auf­ wandmenge nicht immer befriedigend.
Es wurden nun neue Isonicotinsäure-hydrazid-Derivate der Formel
in welcher
R1 für Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl steht,
R2 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder Cyanoalkyl steht,
R3 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, einen gegebenenfalls substituierten 5­ oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest oder für einen gegebenenfalls substitu­ ierten, benzokondensierten heterocyclischen Rest mit 5- oder 6gliedrigem Heterocyclus steht und
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder Alkoxy stehen,
gefunden.
Weiterhin wurde gefunden, daß sich Isonicotinsäure-hydrazid-Derivate der Formel (I) herstellen lassen,
indem man
  • a) Isonicotinsäure-Derivate der Formel
    in welcher
    R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Hydrazin-Derivaten der Formel
    in welcher
    R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder
  • b) Isonicotinsäurehydrazide der Formel
    in welcher
    R1, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Carbonylverbindungen der Formel
    in welcher
    R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die Isonicotinsäure-hydrazid-Derivate der Formel (I) eine hervorragende mikrobizide Wirksamkeit besitzen und sich in der Landwirtschaft und im Gartenbau einsetzen lassen. Sie können entweder zur direkten Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie phytopathogener Pilze und Bakterien, oder zur Erzeugung von Resistenz in den Pflanzen selbst gegen Befall durch phytopatho­ gene Pilze und Bakterien verwendet werden.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine wesentlich bessere mikrobizide Wirksamkeit, insbesondere fungizide Wirksamkeit, als die konsti­ tutionell ähnlichsten Stoffe gleicher Wirkungsrichtung.
Im vorliegenden Zusammenhang steht "Halogen" in den Ausdrücken "Halogen" und "Halogenalkyl" für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom.
Der Ausdruck "Alkyl" steht für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl und umfaßt zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl sowie n-, iso-, sek.- und tert.-Butyl.
Der Ausdruck "Alkoxy" steht für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy und umfaßt zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy sowie n-, iso-, sek.- und tert.- Butoxy.
Der Ausdruck "Halogenalkyl" steht für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl und umfaßt zum Beispiel Trifluormethyl und 2,2,2-Trifluorethyl.
Der Ausdruck "Alkylthio" steht für geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio und umfaßt zum Beispiel Methylthio, Ethylthio, Propylthio und Isopropylthio.
Der Ausdruck "Alkenyl" steht für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl und umfaßt zum Beispiel Allyl und 2-Methyl-2-propenyl.
Der Ausdruck "5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Rest" umfaßt zum Beispiel Pyridyl, Thienyl, Thiazolyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Prazinyl und Pyrimidinyl. Diese heterocyclischen Reste können substituiert sein durch Cyano, Nitro, Halogen (wie Fluor, Chlor und Brom), Alkyl (wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und n-, iso-, sek.- oder tert.-Butyl), Alkoxy (wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Isopropoxy), Alkylthio (wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio und Isopropylthio), Amino, Alkyl­ amino (wie Methylamino), Dialkylamino (wie Dimethylamino) oder Phenyl. Wenn mehrere Substituenten vorhanden sind, können diese gleichartig oder verschieden sein.
Der Ausdruck "benzokondensierter heterocyclischer Rest mit 5- oder 6-gliedrigem Heterocyclus" steht zum Beispiel für benzokondensierte heterocyclische Reste aus der Gruppe Pyridyl, Thienyl, Thiazolyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyrazinyl und Pyrimi­ dinyl, wobei Beispiele dafür einfach gebundene Reste wie Benzo[b]thienyl, Chinolinyl, Isochinolinyl und andere umfassen.
Diese benzokondensierten heterocyclischen Reste können substituiert sein durch Cyano, Nitro, Halogen (wie Fluor, Chlor und Brom), Alkyl (wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und n-, iso-, sek.- oder tert.-Butyl), Alkoxy (wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Isopropoxy), Alkylthio (wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio und Iso­ propylthio), Amino, Alkylamino (wie Methylamino) oder Dialkylamino (wie Dime­ thylamino). Wenn mehrere Substituenten vorhanden sind, können diese gleichartig oder verschieden sein.
Die erfindungsgemäßen Isonicotinsäure-hydrazid-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I),
in denen
R1 für Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C2-4-Alkenyl steht,
R2 für Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl oder C1-4-Cyanoalkyl steht,
R3 für Phenyl, Pyridyl, Thienyl, Pyrrolyl, Thiazolyl, Furyl, Pyrazolyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Benzo[b]thienyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl steht, wobei jeder dieser Reste bis zu drei Substituenten tragen kann aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, C1-4Alkylthio, Amino, C1-4-Alkyl­ amino, Di-(C1-4-alkyl)-amino und Phenyl, und
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Hydroxy oder Methoxy stehen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I),
in denen
R1 für Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C2-4-Alkenyl steht,
R2 für Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl oder C1-4-Cyanoalkyl steht,
R3 für Pyridyl, Thienyl, Pyrrolyl, Thiazolyl, Furyl, Pyrazolyl, Pyrazinyl, Pyrimi­ dinyl, Benzo[b]thienyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl steht, wobei jeder dieser Reste bis zu 3 Substituenten tragen kann aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Amino, Dimethylamino und Phenyl, und
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Hydroxy oder Methoxy stehen.
Als spezielle Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe der Formel (I) seien diejenigen Verbindungen genannt, die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt sind.
In der Tabelle 1 sowie auch in der später folgenden Tabelle 2 steht
"Me" für einen Methyl-Rest,
"Et" für einen Ethyl-Rest,
"n-Pr" für einen n-Propyl-Rest,
"i-Pr" für einen Isopropyl-Rest,
"t-Bu" für einen tert.-Butyl-Rest,
"i-Bu" für einen iso-Butyl-Rest,
"Allyl" für einen Allyl-Rest,
"Ph" für einen Phenyl-Rest,
"MeO" für einen Methoxy-Rest,
"EtO" für einen Ethoxy-Rest,
"MeS" für einen Methylthio-Rest und
"EtS" für einen Ethylthio-Rest.
Tabelle 1
Verwendet man 2,6-Dichlor-isonicotinoylchlorid und 3-Acetyl-5-cyano-4-methyl-2- methylthlo-thiophen-hydrazon als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 2,6-Dichlor-isonicotinsäure-hydrazid und 3-Acetyl-2,5-dimethyl-thio­ phen als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 2,6-Dichlor-isonicotinsäure-hydrazid und 3,5-Dibromthiophen-2- carbaldehyd als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfah­ rens (b) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Isonicotinsäure-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben R4 und R5 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die für diese Reste bereits als bevorzugt genannt wurden.
Beispiele für Isonicotinsäure-Derivate der Formel (II) umfassen
2,6-Dichlor-isonicotinsäurechlorid,
2-Chlor-isonicotinsäure-chlorid,
2-Chlor-6-methyl-isonicotinsäure-chlorid
und andere.
Die Isonicotinsäure-Derivate der Formel (II) sind bekannte Verbindungen der Orga­ nischen Chemie.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Reaktionskom­ ponenten benötigten Hydrazin-Derivate sind durch die Formel (III) allgemein defi­ niert. In dieser Formel haben R1, R2 und R3 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die für diese Reste bereits als bevorzugt genannt wurden.
Als Beispiele für Hydrazin-Derivate der Formel (III) seien die folgenden Verbindun­ gen genannt:
3-Acetyl-5-cyano-4-methyl-2-(methylthio)-thiophen-hydrazon,
3-Acetyl-1-methoxypyrrol-hydrazon,
2-Methyl-1-(2-thienyl)-1-propanon-hydrazon,
2-Acetylthiophen-hydrazon
und analoge Stoffe.
Die Hydrazin-Derivate der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. So erhält man sie, indem man Carbonylverbindungen der Formel (V) (vgl. unten) und Hydrazin-Derivate in einem Alkohol als Lösungsmittel und in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Rückfluß erhitzt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Isonicotinsäure-hydrazide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel haben R1, R4 und R5 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die für diese Reste bereits als bevorzugt genannt wurden.
Zu den Beispielen für Isonicotinsäure-hydrazide der Formel (IV) gehören unter anderem
2,6-Dichlor-isonicotinsäure-hydrazid,
2-Chlor-isonicotinsäure-hydrazid und
2-Chlor-6-methyl-isonicotinsäure-hydrazid.
Die Isonicotinsäure-hydrazide der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach be­ kannten Methoden synthetisieren. So erhält man sie, indem man Isonicotinsäure-Deri­ vate der Formel (II) mit Hydrazinhydrat unter den Bedingungen des erfindungsge­ mäßen Verfahrens (a) umsetzt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Reaktionskom­ ponenten benötigten Carbonyl-Verbindungen sind durch die Formel (V) allgemein de­ finiert. In dieser Formel haben R2 und R3 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die für diese Reste bereits als bevorzugt genannt wurden.
Zu den Beispielen für Carbonyl-Verbindungen der Formel (V) gehören unter anderem
3-Acetyl-2,5-dimethyl-thiophen,
3,5-Dibrom-thiophen-2-carbaldehyd,
1-Methyl-pyrrol-2-carbaldehyd und
1,3,5-Trimethyl-pyrazol-4-carbaldehyd.
Die Carbonyl-Verbindungen der Formel (V) sind bekannt oder lassen sich nach be­ kannten Methoden herstellen.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (a) alle üblichen anorganischen und organischen Säureakzeptoren in Betracht Vorzugsweise verwendbar sind Hydride, Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbo­ nate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie Natriumhydrid, Lithiumhydrid, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbo­ nat, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid; und außerdem Alkoholate, tertiäre Amine, Dialkylaminoaniline und Pyridine, wie Natriummethylat, Triethylamin, 1,1,4,4-Tetramethylethylendiamin (TMEDA), N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin (DMAP), 1,4-Diazabicyclo- [2,2,2]octan (DABCO) und 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en (DBU).
Als Verdünnungsmittel sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) alle üblichen organischen Solventien sowie Wasser geeignet. Vorzugsweise ver­ wendbar sind Wasser, aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, (die gegebenenfalls chloriert sein können,) wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Petrol­ ether, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlor­ kohlenstoff, Chlorbenzol und Dichlorbenzol; Ether wie Diethylether, Methyl-ethyl­ ether, Diisopropylether, Dibutylether, Dioxan, Dimethoxyethan (DME), Tetrahydro­ furan (THF) und Diethylenglykoldimethylether (DMG); Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Acrylnitril; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol und Ethylenglykol; Ester wie Ethylacetat und Amylacetat; Säureamide wie Di­ methylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA), N-Methylpyrrolidon, 1,3-Dime­ thyl-2-imidazolidinon und Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA); Sulfone und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan; und Basen wie Pyridin.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen führt man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa -73°C und etwa +150°C, vorzugsweise zwischen etwa 0°C und etwa +100°C durch.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) arbeitet man im allge­ meinen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem oder ver­ mindertem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man 1 Mol an Iso­ nicotinsäure-Derivat der Formel (II) im allgemeinen mit 0,1 bis 10 Mol an Hydrazin- Derivat der Formel (III) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Toluol, und in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie Nariumhydroxid, um. Die Aufarbeitung er­ folgt nach üblichen Methoden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) kann in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind dabei vorzugsweise Mineralsäu­ ren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Bromwasserstoffsäure und Natriumhydrogensulfit, außerdem organische Säuren wie Ameisensäure, Essig­ säure, Trifluoressigsäure, Propionsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p- Toluolsulfonsäure, und weiterhin Chlorwasserstoff-Salze von organischen Aminen wie Pyridinhydrochlorid-Salz und Triethylaminhydrochlorid-Salz und Triethylamin­ hydrochiorid-Salz, und ferner Sulfonsäuresalze von Aminen wie Pyridin-p-toluolsul­ fonsäure-Salz und Triethylamin-sulfonsäure-Salz.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) kann ebenfalls in Gegenwart eines Verdün­ nungsmittels durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel kommen dabei alle übli­ chen organischen Solventien sowie Wasser in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Wasser, aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, (die gegebenenfalls chloriert sein können,) wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzole, außerdem Ether wie Diethylether, Methyl-ethyl-ether, Diisopropylether, Dibutylether, Dioxan, Dimethoxyethan (DME), Tetrahydrofuran (THF) und Diethylenglykol-dimethyl-ether (DGM); Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Acrylnitril; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropa­ nol, Butanol und Ethylenglykol; Ester wie Ethylacetat und Amylacetat; Säureamide wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA), N-Methylpyrrolidon, 1,3- Dimethyl-2-imidazolidinon und Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA); und Sul­ fone und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) innerhalb eines relativ großen Bereiches variiert werden. Im allgemei­ nen wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa -73°C und etwa +150°C, vorzugsweise zwischen etwa +20°C und etwa 120°C durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) arbeitet man im allge­ meinen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem oder ver­ mindertem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man 1 Mol an Iso­ nicotinsäure-hydrazid der Formel (IV) im allgemeinen mit 0,1 bis 10 Mol an Carbo­ nyl-Verbindung der Formel (V) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Toluol, und in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, um. Die Aufar­ beitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine starke mikrobizide Wirksamkeit, ohne daß sie Phytotoxizität gegenüber Kulturpflanzen aufweisen. Sie können verwen­ det werden zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie phytopatho­ genen Pilzen und Bakterien, in der Landwirtschaft und im Gartenbau.
Die Verbindungen eignen sich zur direkten Bekämpfung von unerwünschten Mikro­ organismen und auch zur Erzeugung von Resistenz in Pflanzen gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen.
Unter resistenzinduzierenden Substanzen sind im vorliegenden Zusammenhang solche Stoffe zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehrsystem von Pflanzen so zu be­ einflussen, daß die behandelten Pflanzen bei nachfolgender Inokulation mit uner­ wünschten Mikroorganismen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten.
Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze und Bakterien zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Stoffe können somit einge­ setzt werden, um in Pflanzen innerhalb einer bestimmten Zeit nach der Behandlung Resistenz zu erzeugen gegen Befall durch die erwähnten Schadorganismen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Resistenz hervorgerufen wird, erstreckt sich im allge­ meinen von 1 bis zu 10 Tagen, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den aktiven Komponenten.
Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Stoffe verwendet werden als Fungi­ zide zur Bekämpfung phytopathogener Pilze wie Plasmodiophoromycetes, Oomyce­ tes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromy­ cetes, und auch als Bakterizide zur Bekämpfung von Bakterien wie Pseudomona­ daceae, Rhizobiazeae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomyceta­ ceae.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen genannt, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen.
Xanthomonas-Arten wie Xanthomonas campestris pv.oryzae; Pseudomonas-Arten wie Pseudomonas syringae pv.lachrymans; Erwinia-Arten wie Erwinia amylovora; Pythium-Arten wie Pythium ultimum; Phytophthora-Arten wie Phytophthora infestans; Pseudoperonospora-Arten wie Pseudoperonospora cubensis; Plasmopara- Arten wie Plasmopara viticola; Peronospora-Arten wie Peronospora pisior pv.bras­ sicae; Erysiphe-Arten wie Erysiphe graminis; Sphaerotheca-Arten wie Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera-Arten wie Podosphaera leucotricha; Venturia-Arten wie Ven­ turia inaequalis; Pyrenophora-Arten wie Pyrenophora teresor P. graminea; (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium); CochIiobolus-Arten wie Cochliobolus sativus; (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium); Uromyces-Arten wie Uromyces appendiculatus; Puccinia-Arten wie Puccinia recondita; Tilletia-Arten wie Tilletia caries; Ustilago-Arten wie Ustilago nudaor, Ustilago avenae; Pellicularia-Arten wie Pellicularia sasakii; Pyricularia-Arten wie Pyricularia oryzae; Fusarium-Arten wie Fusarium culmorum; Botrytis-Arten wie Botrytis cinerea; Septoria-Arten wie Septoria nodorum; Leptosphaeria-Arten wie Leptosphaeria nodorum; Cercospora-Arten wie Cercospora canescens; Alternaria- Arten wie Alternaria brassicae; Pseudocercosporella-Arten wie Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzen­ krankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzeneilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Die erfindungsgemäßen Stoffe können in die üblichen Formulierungen überführt wer­ den wie Lösungen, Emulsionen, benetzbare Pulver, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Tabletten, Aerosole, mit Wirkstoff imprägnierte natürliche und synthetische Materialien, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen, Hüllmassen für Saatgut und Formulierungen, die durch Brennsätze ausgebracht werden, wie Räucher­ patronen, Räucherdosen und Räucherspiralen, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel- Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehen­ den verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwen­ dung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermit­ teln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel ver­ wendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Koh­ lenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methyl­ ethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssig­ keiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabak­ stengel.
Als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtiono­ gene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethy­ len-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate.
Als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellu­ lose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy-methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Guminiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro­ cyanblau und organische Farbstoffe wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb­ stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren Formulierungen oder in ihren Anwendungsformen auch in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen wie Fungi­ ziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Vogel­ repellents, Wachstumsregulatoren, Pflanzennährstoffen und Mitteln zur Verbesserung der Bodenstruktur vorliegen.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch Verdünnen bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die An­ wendung erfolgt in üblicher Weise, zum Beispiel durch Gießen, Eintauchen, Ver­ spritzen, Versprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Slurry-Bildung, Bestrei­ chen, Verstäuben, Verstreuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Slurry-Bei­ zen oder Inkrustieren.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allge­ meinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02%, am Wirkungsort erforderlich.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiel 1
(Verfahren b)
Eine Mischung aus 3-Acetyl-2,5-dimethylthiophen (0,46 g), 2,6-Dichlor-isonicotin­ säure-hydrazid (0,62 g), p-Toluolsulfonsäure (0,1 g) und Ethanol (50 ml) wurde 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der entstandene Feststoff durch Filtration isoliert und aus Ethanol umkristallisiert. Auf diese Weise wurde 2,6- Dichlor-isonicotinsäure-[1-(2,5-dimethyl-3-thienyl)-ethyliden]-hydrazid (0,92 g) er­ halten.
Schmelzpunkt 223-225°C.
Herstellungsbeispiel 2
(Verfahren a)
Eine Mischung aus Hydrazin-monohydrat (1,1 g), 3-Acetyl-5-cyano-4-methyl-2- (methylthio)-thiophen (4,2 g) und Ethanol (50 ml) wurde 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Ethanol abdestilliert, und das verbleibende Produkt wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Eluierungsmittel: Chloroform : Ethanol = 98 : 2) gereinigt. Auf diese Weise wurde 3-Acetyl-5-cyano-4-methyl-2-(methylthio)- thiophen-hydrazon (3,8 g) erhalten.
Eine Lösung von 3-Acetyl-5-cyano-4-methyl-2-methylthio-thiophen-hydrazon (0,69 g) in Toluol (20 ml) wurde unter Eiskühlung intensiv gerührt. Dann wurde eine Lösung von 2,6-Dichlor-isonicotinoyl-chlorid (0,76 g) in Toluol (10 ml) tropfenweise hinzugegeben, wobei die Temperatur auf 5°C oder tiefer gehalten wurde. Das Ge­ misch wurde weitere 6 Stunden intensiv gerührt. Die Toluolphase wurde abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde das Toluol ab­ destilliert. Das verbleibende Produkt wurde durch Säulenchromatographie an Kie­ selgel (Eluierungsmittel: Chloroform : Ethanol = 98 : 2) gereinigt. Auf diese Weise wur­ de 2,6-Dichlor-isonicotinsäure-[1-{(5-cyano-4-methyl-2-methylthio)-3-thienyl}-ethy­ liden]-hydrazid (0,82 g) erhalten.
Schmelzpunkt: 66-73°C.
Herstellungsbeispiel 3
(Verfahren b)
Ein Gemisch aus 3,5-Dibrom-thiophen-2-carbaldehyd (0,81 g), 2,6-Dichlor-isonico­ tinsäure-hydrazid (0,62 g) und Ethanol (50 ml) wurde 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Ethanol abdestilliert, und das verbleibende Produkt wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Eluierungsmittel: Chloroform : Ethanol = 98 : 2) gereinigt. Auf diese Weise wurde 2,6-Dichlor-isonicotinsäure-(3,5-dibrom-2- thienyl)-methyliden-hydrazid (1,3 g) erhalten.
Schmelzpunkt: <250°C (Zersetzung).
In der folgenden Tabelle 2 sind Verbindungen der Formel (I) aufgeführt, die nach den zuvor angegebenen Verfahren hergestellt wurden.
Tabelle 2
Biologische Test-Beispiele Test-Beispiel A
Prüfung der Wirkung gegen Reis-Fleckenkrankheit durch Spritzapplikation.
Herstellung von Formulierungen der geprüften Verbindungen
Wirkstoff: 30 bis 40 Gewichtsteile
Trägermaterial: Gemisch aus Diatomeenerde und Kaolin (1 : 5), 55 bis 65 Gewichtsteile
Emulgator: Polyoxyethylen-alkylphenylether, 5 Gewichtsteile
Die benetzbaren Pulver wurden jeweils hergestellt durch Pulverisieren und Mischen der oben angegebenen Mengen an Wirkstoff, Trägermaterial und Emulgator. Ein Teil des benetzbaren Pulvers, das die jeweils gewünschte Menge an Wirkstoff enthält, wurde mit Wasser vermischt und verrührt.
Testmethode
Setzlinge von Wasserreis (Sorte: Kusabue) wurden in Plastiktöpfen mit jeweils einem Durchmesser von 7 cm angezogen. Die zuvor hergestellte Lösung mit der ge­ wünschten Konzentration an Wirkstoff wurde über die Setzlinge im 3-4-Blattstadium gespritzt, und zwar in einer Menge von 50 ml auf 3 Töpfe. 5 Tage nach der Appli­ kation wurden die Setzlinge zweimal durch Spritzung mit einer Suspension von künst­ lich angezogenen Sporen von Pyricularia oryzae inokuliert. Zur Entwicklung der Infektion wurden die Setzlinge bei 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% aufgestellt. 7 Tage nach der Inokulation wurde der Befallsgrad pro Topf ermittelt und
nach folgenden Kriterien ausgedrückt. Außerdem wurde der Wirkungsgrad (%) er­ rechnet. Im übrigen wurde die gleiche Auswertung des Befallsgrades und die gleiche Methode zur Berechnung des Wirkungsgrades in den Test-Beispielen B bis D ange­ wandt.
Auswertung des Befallsgrades
Befallsgrad
Prozentanteil der Befallsfläche (Punkt) in %
0 0
0,5 weniger als 2
1 2 - weniger als 5
2 5 - weniger als 10
3 10 - weniger als 20
4 20 - weniger als 40
5 nicht weniger als 40
Wirkungsgrad (%)
= [1-(Befallsgrad im behandelten Teil : Befallsgrad im nicht behandelten Teil)].100
Es ergab sich, daß die Verbindungen Nr. 5, 6, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 29, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37 und 38 bei einer Wirkstoffkonzentration von 500 ppm einen Wirkungsgrad von 85% oder höher zeigten.
Test-Beispiel B
Prüfung der Wirkung gegen Reis-Fleckenkrankheit durch Applikation auf die Was­ seroberfläche.
Testmethode
Setzlinge von Wasserreis (Sorte: Kusabue) wurden im 1,5-Blattstadium in bewässerte Plastiktöpfe (100 cm2) verpflanzt, und zwar ein Setzling pro Topf. 7 Tage nach dem Verpflanzen (als die Setzlinge sich im 3-4-Blattstadium befanden), wurde die Lösung der gewünschten Wirkstoffkonzentration, die in ähnlicher Weise wie im Test-Beispiel A angegeben hergestellt worden war, mit einer Pipette auf die Wasseroberfläche getropft, und zwar in einer Menge von 10 ml pro Topf. 10 Tage nach der chemischen Behandlung wurden die Setzlinge zweimal durch Spritzung mit einer Suspension von künstlich angezogenen Sporen von Reis-Fleckenkrankheit inokuliert. Zur Infektions­ entwicklung blieben die Pflanzen bei 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% 12 Stunden lang in einer Inkubationskabine. Danach wurden die Pflanzen für den weiteren Verlauf des Versuches in ein Gewächshaus gebracht. 10 Tage nach der Inokulation wurde der Befallsgrad pro Topf ermittelt und außerdem der Wirkungs­ grad (%) errechnet.
Es ergab sich, daß die Verbindungen Nr. 4, 21, 22, 23, 25, 26, 28, 29, 31, 32, 36, 37 und 39 bei einer Aufwandmenge von 4 kg/ha einen Wirkungsgrad von 85% oder höher zeigten.
Test-Beispiel C
Spritztest gegen Tomaten-Krautfäule.
Testmethode
Etwa 5 Tomatensamen (Sorte: Kurihara) wurden in jeweils einen Vinylkunststoff- Topf mit einem Durchmesser von 7 cm gesät und in einem Gewächshaus bei Tem­ peraturen zwischen 15 und 25°C angezogen. Danach wurden die Lösungen, die durch Verdünnen der Wirkstoff-Formulierungen auf die jeweils gewünschte Konzentration in der oben angegebenen Weise erhalten wurden, in einer Menge von 25 ml auf 3 Töpfe auf die kleinen Pflanzen im 4-Blattstadium gespritzt.
Zoosporangien, die sich auf zuvor mit Phytophthora infestans infizierten Pflanzen ge­ bildet hatten, wurden mit einem Schreibpinsel von den befallenen Stellen abgewaschen und zur Herstellung einer Suspension in destilliertes Wasser gegeben.
Mit dieser Suspension wurden die behandelten Pflanzen 5 Tage nach der Behandlung durch Spritzung inokuliert. Die Pflanzen verblieben dann bei Temperaturen zwischen 15 und 20°C in einem Gewächshaus. 7 Tage nach der Inokulation wurde der Befallsgrad pro Topf ermittelt und der Wirkungsgrad berechnet. Die Ergebnisse stellen Durchschnittswerte von jeweils 3 Töpfen dar.
Es ergab sich, daß die Verbindungen Nr. 4, 5, 6, 10, 11, 12, 14, 23, 30, 31, 32, 34 und 37 bei einer Wirkstoffkonzentration von 500 ppm einen Wirkungsgrad von 85% und höher zeigten.
Test-Beispiel D
Spritztest gegen Gurkenmehltau.
Testmethode
Die Lösung, die durch Verdünnen der Wirkstoff-Formulierungen auf die jeweils ge­ wünschte Konzentration in der im Test-Beispiel A angegebenen Weise erhalten wur­ de, wurde mit einer Spritzpistole auf junge Gurkenpflanzen (Sorte: Tokiwatibai) ge­ spritzt, die sich im 2-Blattstadium befanden und in Kunststoff-Töpfen mit einem Durchmesser von 7 cm angezogen worden waren. 5 Tage nach der Behandlung wur­ den die Pflanzen durch Besprühen mit einer Lösung von Sporen von Sphaerotheca fuliginea inokuliert. Danach wurden die Pflanzen bei konstanter Temperatur von 23°C in einer Kammer aufgestellt. 10 Tage nach der Inokulation wurde der Befallsgrad pro Topf ermittelt und der Wirkungsgrad berechnet. Die Ergebnisse stellen Durchschnitts­ werte von jeweils 3 Töpfen dar.
Es ergab sich, daß die Verbindungen Nr. 10, 11, 12 und 30 bei einer Wirkstoffkon­ zentration von 250 ppm einen Wirkungsgrad von 85% und höher zeigten.
Formulierungsbeispiele Formulierungsbeispiel I (Granulat)
25 Gewichtsteile Wasser wurden zu einem Gemisch von 10 Gewichtsteilen an erfin­ dungsgemäßer Verbindung Nr. 3, 30 Gewichtsteilen Bentonit (Montmorillonit), 58 Gewichtsteilen Talkum und 2 Gewichtsteilen Ligninsulfonsäure-Salz hinzugege­ ben, und das Gemisch wurde gründlich geknetet. Das entstehende Produkt wurde mit Hilfe eines Extrusionsgranulators granuliert, so daß Granulat-Teilchen mit einer Größe von 10 bis 40 Mesh entstanden. Das Granulat wurde bei einer Temperatur zwi­ schen 40 und 50°C getrocknet.
Formulierungsbeispiel II (Granulat)
95 Gewichtsteile mineralischer Lehm mit einer Teilchengrößenverteilung im Bereich von 0,2 bis 2 mm wurden in einen rotierenden Mischer gegeben. Dieses Produkt wurde gleichmäßig benetzt, indem man ein Gemisch aus 5 Gewichtsteilen erfindungs­ gemäßer Verbindung Nr. 1 und einem flüssigen Verdünnungsmittel während der Rotation aufsprühte. Das auf diese Weise erhaltene Granulat wurde bei einer Tempe­ ratur zwischen 40 und 50°C getrocknet.
Formulierungsbeispiel III (Emulsion)
Eine Emulsion wurde hergestellt, indem man 30 Gewichtsteile an erfindungsgemäßer Verbindung Nr. 3, 5 Gewichtsteile Toluol, 8 Gewichtsteile Polyoxyethylen-alkyl­ phenyl-ether, 7 Gewichtsteile Calcium-alkylbenzolsulfonat und 50 Gewichtsteile Was­ ser unter Rühren vermischte.
Formulierungsbeispiel IV (Benetzbares Pulver)
Ein benetzbares Pulver wurde hergestellt, indem man 15 Gewichtsteile an erfindungs­ gemäßer Verbindung Nr. 5, 80 Gewichtsteile eines Gemisches (1 : 5) aus White Carbon (= feines Pulver von hydratisiertem, nicht-kristallinem Siliziumdioxid) und pulverisier­ tem Lehm, 2 Gewichtsteile Natrium-alkylbenzolsulfonat und 3 Gewichtsteile eines Kondensates aus Natrium-alkylnaphthylsulfonat und Formaldehyd in gepulvertem Zu­ stand innig vermischte.
Formulierungsbeispiel V (Benetzbares Granulat)
20 Gewichtsteile an erfindungsgemäßer Verbindung Nr. 2, 30 Gewichtsteile Natrium­ ligninsulfonat, 15 Gewichtsteile Bentonit und 35 Gewichtsteile pulverförmige, cal­ cinierte Diatomeenerde wurden intensiv mit Wasser vermischt. Das entstandene Pro­ dukt wurde durch Extrusion durch ein 0,3 mm-Sieb granuliert. Nach dem Trocknen des Produktes erhielt man ein benetzbares Granulat.

Claims (8)

1. Isonicotinsäure-hydrazid-Derivate der Formel
in welcher
R1 für Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl steht,
R2 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder Cyanoalkyl steht,
R3 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, einen gegebenenfalls substi­ tuierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest oder für einen ge­ gebenenfalls substituierten, benzokondensierten heterocyclischen Rest mit 5- oder 6-gliedrigem Heterocyclus steht und
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy oder Alkoxy stehen.
2. Isonicotinsäure-hydrazid-Derivate der Formel (1) gemäß Anspruch 1,
in welcher
R1 für Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C2-4-Alkenyl steht,
R2 für Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl oder C1-4-Cyanoalkyl steht,
R3 für Phenyl, Pyridyl, Thienyl, Pyrrolyl, Thiazolyl, Furyl, Pyrazolyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Benzo[b]thienyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl steht, wobei jeder dieser Reste bis zu drei Substituenten tragen kann aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, C1-4-Alkylthio, Amino, C1-4-Alkylamino, Di-(C1-4-alkyl)-amino und Phenyl, und
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Hydroxy oder Methoxy stehen.
3. Isonicotinsäure-hydrazid-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1,
in welcher
R1 für Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C2-4-Alkenyl steht,
R2 für Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl oder C1-4-Cyanoalkyl steht,
R3 für Pyridyl, Thienyl, Pyrrolyl, Thiazolyl, Furyl, Pyrazolyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Benzo[b]thienyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl steht, wobei jeder dieser Reste bis zu 3 Substituenten tragen kann aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Amino, Dimethylamino und Phenyl, und
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Hydroxy oder Methoxy stehen.
4. Verfahren zur Herstellung von Isonicotinsäure-hydrazid-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Isonicotinsäure-Derivate der Formel
    in welcher
    R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Hydrazin-Derivaten der Formel
    in welcher
    R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenen­ falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder
  • b) Isonicotinsäurehydrazide der Formel
    in welcher
    R1, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Carbonylverbindungen der Formel
    in welcher
    R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenen­ falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
5. Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Isonicotinsäure-hydrazid-Derivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
6. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, daß man Isonicotinsäure-hydrazid-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die unerwünschten Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.
7. Verwendung von Isonicotinsäure-hydrazid-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen.
8. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Isonicotinsäure-hydrazid-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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