DD234864A5

DD234864A5 - Verfahren zur herstellung von thiocyanopyrimidinderivaten und diese enthaltende fungizide fuer die landwirtschaft und den gartenbau

Info

Publication number: DD234864A5
Application number: DD85274159A
Authority: DD
Inventors: Katsutoshi Ishikawa; Hitoshi Shimotori; Noboru Iida; Shuji Ozawa; Shunichi Inami
Original assignee: ��@��@��@��Kk��
Priority date: 1984-03-16
Filing date: 1985-03-15
Publication date: 1986-04-16
Also published as: US4652569A; RO91593B; JPH0635450B2; PL252376A1; FR2561241A1; TR22405A; GB2157683A; HU194693B; SU1514238A3; IN162075B; GB8506770D0; CA1236462A; KR870000676B1; US4774335A; GB2157683B; PL257564A1; ES541265A0; DE3509437C2; RO91593A; SU1355125A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiocyanopyrimidinderivaten, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel, worin R eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom darstellt, sowie Fungizide fuer die Landwirtschaft und den Gartenbau, die diese als aktiven Bestandteil enthalten. Die nach dem erfindungsgemaessen Verfahren hergestellten Verbindungen koennen ideale Fungizide fuer die Landwirtschaft und den Gartenbau liefern, da sie ueberragende fungizide Wirkungen gegenueber Pflanzenpathogenen entwickeln, wie beispielsweise spaete Trockenfaeule und flaumiger Mehltau, wobei ihre Toxizitaet gegenueber Tieren gering ist und sie nicht phytotoxisch sind. Das erfindungsgemaesse Herstellungsverfahren besteht darin, Pyrimidinderivate, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel mit Thiocyanaten umzusetzen, wobei eine organische Saeure als Loesungsmittel verwendet wird. Gute Ergebnisse koennen insbesondere erzielt werden, wenn Ameisensaeure als Loesungsmittel eingesetzt wird.

Description

(ID

worin R und X die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert haben, mit einem Thiocyanat, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel

MXCN (III)

worin M ein Alkalimetall oder Ammonium bedeutet, umgesetzt wird

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Herstellungsverfahren für neue Thiocyanopyrimidinderivate und diese als aktive Bestandteile enthaltende Fungizide für die Landwirtschaft und den Gartenbau.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Im Rahmen der Erfindung wurden Fungizide für die Landwirtschaft und den Gartenbau untersucht, insbesondere im Hinblick auf die Bereitstellung von Fungiziden, die wirksam gegen die späte Trockenfäule und den flaumigen Mehltau sind, die zu schweren wirtschaftlichen Schädigungen führen. Da der Pyrimidinring eine gewisse Rolle bei der Wechselwirkung mit Organismen zu spielen schien, wurden im Rahmen der Erfindung verschiedene Möglichkeiten mit Pyrimidinderivaten untersucht. Bisher wurden verschiedene Untersuchungen an Pyrimidinderivaten durchgeführt, die die Synthese einer Vielzahl von Verbindungen betrafen. Es wurde gefunden, daß zahlreiche Verbindungen bestimmte charakteristische physiologische Aktivitäten auf dem Gebiet landwirtschaftlicher Chemikalien und Arzneimittel aufweisen. Bisher wurde jedoch nicht versucht, Fungizide für die Landwirtschaft und den Gartenbau zu verwenden, die Thiocyanopyrimidinderivate enthalten, die jeweils durch Einführen einer Thiocyanogruppe in den Pyrimidinring erhalten wurden. Es gibt nur wenige Berichte, die die Synthese von Pyrimidinderivaten betreffen, die Thiocyanogruppen enthalten. Ihre biologischen Aktivitäten sind bisher kaum bekannt. Bestimmte Thiocyanopyrimidinderivate und ihre antimikrobiellen Wirkungen in vitro werden in Yakugaku Zasshi, 83,1086 (1963) beschrieben. In dieser Literaturstelle werden fünfzehn Thiocyanopyrimidinderivate und ihre antimikrobiellen Aktivitäten erwähnt. Es ist beschrieben, daß 2-(oder 6-)Chlor-4-methyl-6-(oder 2-)thiocyanopyrimidin (im folgenden als 2-Chlor-4-methyl-6-thiocyanopyrimidin bezeichnet) die aktivste Verbindung ist und die antimikrobiellen Wirkungen solcher Verbindungen mit Substituentengruppen in der 5-Stellung des Pyrimidinringes sind im allgemeinen gering. Unter den fünfzehn in der vorstehenden Literatur beschriebenen Verbindungen enthält lediglich die vorstehend genannte ein Halogenatom; über Thiocyanopyrimidinderivate, die zwei Halogenatome enthalten, wird nichts ausgesagt.

Im Rahmen der Erfindung wurden Untersuchungen an Thiocyanopyrimidinderivaten durchgeführt, die jeweils zwei Halogenatome und zusätzlich eine Alkylthiogruppe in der 5-Stellung aufweisen. Es wurde überraschend gefunden, daß diese Derivate ausgezeichnet wirksam gegen zahlreiche Pflanzenpathogene sind, beispielsweise späte Trockenfäule oder flaumiger Mehltau, und daß ihre Wirkung beträchtlich verstärkt werden kann, wenn man in ihre 5-Stellungen Alkylthiogruppen einführt.

Ziel der Erfindung

Ein erstes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für neue Thiocyanopyrimidinderivate. Ein zweites Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Fungizide für die Landwirtschaft und den Gartenbau, die überragende fungizide Wirkungen gegen zahlreiche Pflanzenpathogene, beispielsweise späte Trockenfäule und flaumigen Mehltau, aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die vorstehenden Ziele werden erreicht durch das erfiridungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Thiocyanopyrimidinderivates, das durch die folgende allgemeine Formel

(I)

dargestellt wird, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom darstellt, das darin besteht, in einer organischen Säure ein Pyrimidinderivat, das durch die allgemeine Formel

(ID

dargestellt wird, worin R und X die gleiche Bedeutung wie vorstehend haben, umzusetzen mit einem Thiocyanat, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel

MSCN (111)

worin M ein Alkalimetall oder Ammonium bedeutet. Die Ziele werden auch erreicht durch ein Fungizid für die Landwirtschaft und den Gartenbau, das als einen aktiven Bestandteil ein Thiocyanopyrimidinderivat der allgemeinen Formel

(I)

SCN .

SR .

enthält, worin R eine Alkyigruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom darstellt. Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Da jede der erfindungsgemäßen Verbindungen zwei Halogenatome enthält, ist es möglich, eine weitere Thiocyanogruppe einzuführen. Jedoch weisen solche, die zwei Thiocyanogruppen enthalten, viel schlechtere Wirkungen auf. Beispielsweise zeigt ZADichlor-S-methylthio-ö-thiocyanopyrimidin, bei dem es sich um eine erfindungsgemäße Verbindung handelt, starke fungizide Wirkung mit einem weiten Wirkungsspektrum gegen Pflanzenpathogene. Jedoch sind die Wirkungen von ^,e-Bis-fthiocyano^-chlor-S-methylthiopyrimidin sehr viel schlechter.

Charakteristische Merkmale der Wirkungen der erfindungsgemäßen Verbindungen werden später beschrieben. Zunächst kann erwähnt werden, daß die Arten von Pflanzenerkrankungen, für die sie anwendbar sind, zahlreich sind. Beispielsweise zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Form von Stäuben und Granulaten oder als Chemikalien zur Bodenbehandlung, überragende Wirkungen gegen Pflanzenerkrankungen, beispielsweise solche, die durch sogenannte Oomycetes hervorgerufen werden, wie die späte Kartoffelfäule (Phytophthora infestans), die späte Tomatenfäule (Phytophthora infestans), die schwarze Tabakstielkrankheit (Phytophthora parasitica var. nicotiana), die Phytophthora-Trockenfäuie des Pfeffers (Phytophthora capsici), der flaumige Mehltau der Gurke (Pseudoperonospora cubensis) und der flaumige Mehltau des Weins (Plasmopara viticola), einschließlich Alternaria-Blatterkrankung (Alternaria mali), schwarze Flecken der Birne (Alternaria kikuchiana), frühe Trockenfäule der Tomate (Alternaria solani), pulverartiger Mehltau, Grauschimmel (Botrytis cinerea), Stengelrost des Weizens (Puccinia graminis) und Reisbrand (Pyricularia oryzae). Außerdem können ihre besonders starken Wirkungen erwähnt werden. Beispielsweise können sie ausgezeichnete fungizide Wirkungen entwickeln, wenn sie in Mengen der aktiven Bestandteile verwendet werden, die wesentlich geringer sind als die von Ethyienbis(zinkdithiocarbamat), das zur Bekämpfung der späten Trockenfäule der Tomate (Phytophthora infestans) verwendet wird. Schließlich kann drittens erwähnt werden, daß sie absolut sicher für Nutzpflanzen sind. Beispielsweise zeigen sie keine Phytotoxizität gegenüber Tomaten, Gurken, Kartoffeln und dergleichen. Auch kann viertens erwähnt werden, daß sie eine extrem niedrige Toxizität für Tiere haben.

Das Herstellungsverfahren für jede der erfindungsgemäßen Verbindungen wird im folgenden beschrieben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können jeweils nach dem nachstehenden Reaktionsschema hergestellt werden. Die Verbindung kann im Falle einer durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindung, in der X entweder Chlor oder Brom ist, aus 2,4,6-Trihalogenpyrimidinderivaten, dargestellt durch die Formel (II) oder (H'), leicht hergestellt werden durch Reaktion von Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid mit einem Barbitursäurederivat, dargestellt durch die Formel (IV) in Anwesenheit von N,N-Dimethylanilin. Wenn R für eine Methylgruppe steht, können die Verbindungen auch aus der Ylidverbindung, dargestellt durch die Formel (V) nach dem in Chemical Abstracts, 72, 3499s beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

MSCN(III)

(II¹ )

SR

Eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (ΙΓ), worin X ein Jodatom darstellt, kann leicht erhalten werden durch Reaktion von konzentrierter Jodwasserstoffsäure mit der durch die Formel (II) dargestellten Verbindung, worin X ein Chloratom bedeutet (im folgenden werden die Verbindungen der Formel (II) und der Formel (H') allgemein als „Trihalogenderivate" bezeichnet). Im folgenden wird nunmehr das Herstellungsverfahren der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten 2,4-Oihalogen-6-thiocyanopyrimidinderivate im Rahmen der vorliegenden Erfindung genauer beschrieben. Diese Reaktion umfaßt die Reaktion des Trihalogenderivats (der Verbindung der Formel [II] oder [H']) und des Thiocyanats, dargestellt durch die Formel (III) in einem Lösungsmittel. Beispiele für das Thiocyanat umfassen Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat und so weiter. Gute Ergebnisse können unabhängig von der verwendeten Thiocyanatverbindung erzielt werden. Wesentlich auf die Reaktion wirkt sich die Art des Lösungsmittels aus. Wenn in einem Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, umgesetzt wird, so schreitet die Reaktion selbst unter Rückfluß langsam voran. Darüber hinaus werden auch harzartige Nebenprodukte erzeugt und die Ausbeute ist sehr gering. Wenn die Reaktion in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, wie Aceton, Dimethyisulfoxid, Ν,Ν-Dimethylformamid oder 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon durchgeführt wird, so erhählt man solche Verbindungen, die zwei oder mehrere Thiocyanogruppen als Substituenten enthalten, oder solche, die durch Umlagerung der Thiocyanogruppe in Isothiocyanat umgewandelt sind. Somit ist die Ausbeute der gewünschten Verbindung der Formel (I) niedrig. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß im Gegensatz zu diesen Lösungsmitteln, die Ausbeute sprunghaft verbessert werden kann, wenn die Reaktion in einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, erfolgt. Nebenbei können geringe Mengen an 4,6-Bis(thiocyano)-derivaten als Nebenprodukte in Abhängigkeit von der Art der als Lösungsmittel verwendeten organischen Saure, auftreten. Diese Derivate haben eine geringe Löslichkeit in Umkristallisationslösungsmitteln, die zur Reinigung der entsprechenden gewünschten Produkte der Formel (I) verwendet werden. Zur Entfernung solcher Nebenprodukte ist es notwendig, die Umkristallisation mehrfach zu wiederholen, oder sie durch Säulenchromatographie abzutrennen. Es ist jedoch möglich, das Auftreten der Nebenprodukte, 4,6-Bis(thiocyano)-derivate, auf beispielsweise Spuren zu minimieren, wenn die Reaktionen unter Verwendung von Ameisensäure als Lösungsmittel, ausgewählt aus solchen organischen Säuren, durchgeführt wird. Daher ist Ameisensäure die beste organische Säure unter den für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Reaktionslösungsmitteln. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 10i°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels liegen, jedoch ist es günstig, die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60°C durchzuführen, dies vom Standpunkt der Unterdrückung des Auftretens von Nebenprodukten und einer geeigneten Reaktionszeit her gesehen. Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur ab. Breit gesprochen ist ein Bereich von 0,5 bis 10 Stunden geeignet. Außerdem verläuft die Reaktion in einem besonders kurzen Zeitraum, wenn Ameisensäure als Reaktionslösungsmittel verwendet wird. Ameisensäure ist somit auch aus diesem Grunde das beste Lösungsmittel.

Nach beendeter Reaktion kann sofort ein Feststoff ausfallen, wenn das resultierende flüssige Reaktionsgemisch in eine große Wassermenge gegossen wird. Durch Sammeln und Trocknen des Feststoffes können rohe Kristalle des gewünschten Produktes (I) in einer Ausbeute von 90% oder mehr erhalten werden. Zwar weisen die rohen Kristalle eine relativ gute Reinheit als solche auf, jedoch kann ein gereinigtes Produkt durch Umkristallisieren aus einem üblichen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Isopropylether, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylacetat, Ethanol oder Methanol, falls notwendig, erzielt werden. Die vorstehende Reaktion kann durch folgende chemische Reaktionsgleichung dargestellt werden, die nachfolgend genauer beschrieben wird.

gewünschtes Produkt

NCS ^j^ SCN

SR SR

(Vl) Nebenprodukt (vi¹)

Es besteht die Möglichkeit, daß die Verbindung der Formel (I) oder (Γ) und das Nebenprodukt die Verbindung der Formel (Vl) oder (Vl') auftritt, wenn ein Mol des Thiocyanats mit dem Trihalogenderivat in der vorstehenden Reaktion umgesetzt wird. Zwar war es äußerst schwierig, die Strukturen aufzuklären, jedoch wurde im Rahmen der Erfindung durch ¹³C-NMR gefunden, daß bei der Umsetzung von Thiocyanat mit 5-Methylthio-2,4,6-trichlorpyrimidin {in der Formel [II]: R = Me, X = Cl), die Strukturen der gewünschten Verbindung und des Nebenprodukts durch die Formeln (I) bzw. (Vl) dargestellt werden. Es wurden nämlich sechs Signale in einem '³C-NMR-Spektrum des gewünschten Produkts festgestellt. Die Flächen dieser sechs Signale wiesen die gleiche Intensität auf. Da nicht sämtliche Kohlenstoffe als äquivalent angesehen werden können, wurde gefunden, daß die gewünschte Verbindung die Struktur der Formel (I) aufweist. Wenn sie die Struktur der Formel (Γ) hätte, sollten fünf Signale festgestellt werden, wobei eines der Signale die doppelte Intensität des Restes haben müßte. Andererseits wurden fünf Signale durch ¹³C-NMR des Nebenprodukts festgestellt, von denen zwei Signale die doppelte Intensität des Restes aufwiesen. Da zwei Arten von äquivalenten Kohlenstoffen enthalten waren, wurde festgestellt, daß das Nebenprodukt die Struktur der Formel (Vl) aufweist.

Ausführungsbeispiele

Das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung wird im folgenden speziell durch folgende Synthesebeispiele erläutert.

Synthesebeispiel 1

Synthese von 2,4-Dichlor-5-methylthio-6-thiocyanopyrimidin (Verbindung Nr. 1) In einen 50-ml-Vierhaiskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rückflußkühler und Rührer, wurden 2,30 g (0,010 Mol) 5-Methylthio-2,4,6-trichlorpyrimidin und 15 ml Ameisensäure eingefüllt. Unter Rühren des Inhaltes bei Raumtemperatur wurden 1,07 g (0,011 Mol) Kaliumthiocyanat zugesetzt. Anschließend wurde das resultierende Gemisch erwärmt und wurde dann 1 Stunde bei 5O⁰C gerührt. Nach dem Kühlen wurde das Reaktionsgemisch in eine große Wassermenge gegossen. Der ausgefällte Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und getrocknet unter Erzielung von 2,34 g roher Kristalle (Ausbeute 92,9%). Ein Teil der rohen Kristalle wurde aus Ethylacetat umkristallisiert, wobei man ein gereinigtes Produkt erhielt. Fp. 143-144,5⁰C.

Elementaranalyse (als C₈H₃CI₂N₃S₂):

C H CI N S

berechnet (%): 28,58 1,20 28,12 16,67 25,43 Ql

gefunden (%): 28,83 1,04 28,35 16,63 25,22

IR (KBr):

2 160 cm"¹ (-S-C=N).

¹³C-NMR δ^³ (ppm):

17.7 (C-1), 105.5 (C-2), 125.7 (C-5), 159.8 (C-3), 166.0 (C-4),171.3 (C-6)

Die Tabelle I zeigt Verbindungen, die in ähnlicher Weise hergestellt wurden, sowie deren physikalische Daten.

Tabelle I

SCN

SR

Verb.	Substituent	X	Fp. or'H-NMR	Eiementaranalyse (berechnet/gefunden)	C	H	N	Cl	S	I	Br
Nr.	R	Cl	Fp. 74-77 °C		31.75 31.59	1.66 1.89	15.81 15.79	26.54 26.64	24.03 24.09)
2	ET	Cl	Fp. 63-65⁰C	(C₇H₅N₃CI₂S₂:	34.56 34.29	2.44 2.54	15.01 14.99	25.19 25.31	23.14 22.88)
3	i-Pr	I	Fp. 155-158⁰C	(C₈H₇N₃CI₂S₂:	16.55 16.57	0.67 0.70	9.98 9.66	—	15.04 14.74	58.06 58.34)
4	Me	Br	*CDCI₃, , ⁸TMS^(PPm) 2.60(s)	(C₆H₃N₃I₂S₂:	21.13 21.29	0.89 1.02	12.32 12.28	-	18.80 18.75	46.86 46.74
5	Me		(C₆H₃N₃Br₂S₂:

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Fungizide für die Landwirtschaft und den Gartenbau ohne jegliche Zusätze verwendet werden. Gewöhnlich werden sie jedoch mit einem Träger und — falls notwendig — mit anderen-Adjuvantien vermischt und für ihre Anwendung zu Präparatformen verarbeitet, die üblicherweise für Fungizide für die Landwirtschaft und den Gartenbau verwendet werden und sie enthalten die aktiven Bestandteile in einem Bereich von 0,01 bis 90 Gew.-%, beispielsweise Stäube (Konzentration der aktiven Bestandteile: 1-10 Gew.-%), grobe Stäube (Konzentration der aktiven Bestandteile: 1-10 Gew.-%), Mikrogranulate (Konzentration der aktiven Bestandteile: 1-25 Gew.-%), Granulate (Konzentration der aktiven Bestandteile:

2-30 Gew.-%), benetzbare Pulver (Konzentration der aktiven Bestandteile: 20-80 Gew.-%), Ölsuspension (Konzentration der aktiven Bestandteile: 10-70 Gew.-%), Räuchermittel (Konzentration der aktiven Bestandteile: 2-70 Gew.-%), Mikrokapseln (Konzentration der aktiven Bestandteile: 10-80 Gew.-%), fließfähige Formulierungen (Konzentration der aktiven Bestandteile: 2-60 Gew.-%) und dergleichen.

Der hier verwendete Ausdruck „Träger" soll eine synthetische oder natürliche anorganische oder organische Substanz bezeichnen, die in Fungizide für die Landwirtschaft und den Gartenbau eingearbeitet werden, um die aktiven Bestandteile zu unterstützen, so daß sie die zu behandelnden Stellen erreichen, und um die Lagerung, den Transport und die Handhabung derartiger aktiver Bestandteile zu erleichtern.

Als feste Träger zur Verwendung bei der Durchführung der Erfindung können Tonerden wie Montmorillonit und Kaolinit, anorganische Materialien, wie Diatomeenerde, Terra alba, Talkum, Vermiculit, Gips, Calciumcarbonat, Silicagei, Ammoniumsulfat und dergleichen, organische Materialien pflanzlichen Ursprungs, wie Sojabohnenmehl, Sägespäne, Weizenmehl und dergleichen, Harnstoff usw. genannt werden.

Unter geeigneten flüssigen Trägern können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, usw., paraffinische Kohlenwasserstoffe wie Kerosin, Mineralöl und dergleichen, halogeniert« Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlorethan und dergleichen, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, usw., Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran und dergleichen, Alkohole wie Methanol, Propanol, Ethylenglykol und dergleichen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser, usw., genannt werden.

Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung zu verstärken, ist es möglich, derartige Adjuvantien zu verwenden, wie sie nachstehend angegeben werden, und zwar entweder allein oder in Kombination, je nach dem Anwendungszweck davon, wobei die Arten der Präparatformen sowie die Anwendungsgebiete in Betracht gezogen werden.

Beispiele für Adjuvantien sind: anionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylsulfate, Arylsulfonate, Succinate, Polyethylenglykolalkylethersulfate und dergleichen, kationische oberflächenaktive Mittel wie Alkylamine, Polyoxyethylenalkylamine, usw., nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylenglykolether, Polyoxyethylenglykölester, Polyolester und dergleichen, und amphotere oberflächenaktive Mittel.

Außerdem können als Stabilisatoren, klebrigmachende Mittel, Gleitmittel und dergleichen Isopropylhydrogenphosphat, Calciumstearat, Wachs, Kasein, Kalk, Natriumalginat, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose , Gummi arabicum, usw. genannt werden. Selbstverständlich stellen diese Bestandteile Beispiele dar, ohne eine Einschränkung darzustellen. Die erfindüngsgemäßen Verbindungen, die als Fungizide verwendet werden, können gleichzeitig mit oder als Gemische mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien verwendet werden, wie Insektizide, andere Fungizide, Acarizide, Nematozide, Antivirusmittel, Herbizide, Pflanzenwachstumsregulatoren und anziehende Mittel, beispielsweise Organophosphorverbindungen, Verbindungen vom Carbamattyp, Verbindungen vom Dithiocarbamattyp, Verbindungen vom Thiolcarbamattyp, Organochlorverbindungen, Dinitroverbindungen, Antibiotika, Verbindungen auf Harnstoffbasis, Verbindungen vom Triazintyp, Düngemittel, usw.

Es können verschiedene Präparate oder verwendbare Zusammensetzungen, die die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen aktiven Bestandteile enthalten, nach Anwendungsmethoden verwendet werden, die gewöhnlich auf dem Gebiet landwirtschaftlicher Chemikalien eingesetzt werden, nämlich der Auftrag über die Oberflächen von Feldern, Pflanzen oder dergleichen (zum Beispiel durch Sprühen als flüssige Zusammensetzungen, Vernebeln, Atomisieren, Stäuben, der Auftrag in granulärer Form, die submerse Anwendung); Räuchern und die Anwendung am Boden (beispielsweise Vermischen, Bodentränke), der Oberflächenauftrag (beispielsweise Überzugsbildung, Dressing); Tauchen; und ähnliche Anwendungsmethoden.

Die Anwendungsmenge kann mit dem Typ der Erkrankung und der Wachstumsstufe der Nutzpflanze oder der Pflanze variieren. Sie kann jedoch 0,2 bis 4 kg/ha und gewöhnlich 0,5 bis 2 kg/ha, ausgedrückt als aktiver Bestandteil, betragen. Im folgenden sind einige Beispiele für Präparate landwirtschaftlicher und gartenbaulicher Fungizide beschrieben, die die erfindungsgemäßen Verbindungen als aktive Bestandteile enthalten. Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf die Verwendung der Zusätze, deren Anteile, die Verwendung von aktiven Bestandteilen und ihren Gehalt, die im folgenden beschrieben werden, beschränkt ist. Erfindungsgemäße Verbindungen, die als aktive Bestandteile verwendet werden, werden als Verbindungsnummer, die in der vorstehenden Tabelle I angegeben ist, ausgedrückt. Alle „Teile" bedeuten „Gewichtsteile".

Hersteilungsbeispiel 1: Benetzbares Pulver

Ein benetzbares Pulver, das 30% der Verbindung Nr. 1 als einen aktiven Bestandteil enthielt, wurde hergestellt durch gleichmäßiges Vermählen und Vermischen von 300 Teilen der Verbindung Nr. 1, 440 Teilen Diatomeenerde, 200 Teilen Terra alba, 25 Teilen Natriumlignosulfonat, 15 Teilen Natriumalkylbenzolsulfonat (Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppen: 10-15) und 20 Teilen Polyoxyethylennonylphenylether (Poiymerisationsgrad des Polyoxyethylenteils: 5-10).

Herstellungsbeispiel 2: Granulate

Granulate, die 10% der Verbindung Nr. 2 als aktiven Bestandteil enthielten, wurden hergestellt durch Vermischen von 10 Teilen der Verbindung Nr. 2, 62 Teilen Bentonit, 20 Teilen Talkum, 2 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 1 Teil Natriumlignosulfonat, Verkneten des resultierenden Gemisches mit einer geeigneten Wassermenge und anschließend Granulieren der so gekneteten Masse mitteis einer Strangpreß-Granulationsvorrichtung in an sich bekannter Weise.

Hersteilungsbeispiel 3: Staub

Ein Staub, der 2% der Verbindung Nr. 2 als aktiven Bestandteil enthielt, wurde hergestellt durch gleichförmiges Vermählen und Vermischen von 20 Teilen der Verbindung Nr. 2, 5 Teilen Calciumstearat, 5 Teilen pulverförmigem Siliziumdioxidgel, 200 Teilen Diatomeenerde, 300 Teilen Terra alba und 470 Teilen Talkum.

Herstellungsbeispiel 4: Grober Staub

Grober Staub, der 5% der Verbindung Nr. 1 als einen aktiven Bestandteil enthielt, wurde hergestellt durch Vermischen in einem V-Mischer von 5 Teilen der Verbindung Nr. 1, die in einer Strahlmühle vermählen worden war, 94,5 Teilen granulärem Caiciumcarbonat (Korngröße 0,1-0,25 mm) und 0,5 Teilen Sojabohnenöi.

Hersteilungsbeispiei 5: Mikrogranulate

Mikrogranulate, die 5% der Verbindung Nr. 3 als einen aktiven Bestandteil enthielten, wurden hergestellt durch Vermischen in einem V-Mischer von 5 Teilen der Verbindung Nr. 3, die in einer Strahlmühle vermählen worden war, 94,5 Teilen granulärem Caiciumcarbonat (Korngröße 0,3-0,6 mm) und 0,5 Teilen Sojabohnenöi.

Herstellungsbeispiel 8: Fließfähige Formulierung

Eine fließfähige Formulierung, die 40% der Verbindung Nr. 4 enthielt, wurde hergestellt durch feines Vermählen in einer Sandmahivorrichtung von 40 Teilen der Verbindung Nr. 4,15 Teilen Ethylenglykol, 0,1 Teil Deltop® (Produkt der Takeda Chemical Industries, Ltd., Organojodverbindung), 3 Teilen Demol-N® (Produkt der Kao Corporation; spezielles Naphtalinkondensat), 0,2 Teilen Polyvinylpyrrolidon und 41,7 Teilen Wasser.

Test 1: Alternaria-Blattflecken (Alternaria maii) (Kontrollversuch)

Neu gewachsene Zweige eines Apfelbaumes (Kultur: Star King) wurden in 200-ml-Erlenmeyerkolben eingesetzt und bis zu 50 ml pro 3 Zweige mit einer chemischen Formulierung einer vorbestimmten Konzentration unter Verwendung einer Sprühpistole besprüht (1,0 kg/cm²) (jede Verbinduhgsprobe wurde als benetzbares Pulver gemäß der Verfahrensweise des Herstellungsbeispiels 1 bereitet und dann auf die bestimmte Konzentration mit Wasser verdünnt). Nach dem Trocknen der Zweige an der Luft wurden sie mit einer Sporensuspension von Alternaria maii besprüht und inokuliert, die vorher 6 Tage lang in einem Kulturmedium aus „V-8"®-Gemüsesaft kultiviert worden war. Die Zweige wurden dann 3 Tage bei 23-25⁰C und bei einer Feuchtigkeit von 95% oder mehr inkubiert. Die Anzahl der Läsionen wurde für jeweils 7 Blätter an jedem Zweig gezählt. Die Anzahl der Läsionen pro Zweig wurde dann, bezogen auf drei Zweige in jeder Gruppe, berechnet, wobei ein Kontroilwert nach der folgenden Gleichung bestimmt wurde.

Anzahl der Läsionen

der behandelten Gruppe Kontrollwert = (1 - ) χ 100

Anzahl der Läsionen der

nicht behandelten Gruppe

Bei der Durchführung des vorstehenden Tests wurden folgende Verbindungen A und B als Kontrollen zu Vergieichszwecken verwendet. . .

Kontrollverbindung A:

2-Chior-4-methyl-6-thiocyanopyrimidin, eine Verbindung, beschrieben in Yakugaku Zasshi, 83,1086 (1963). Kontrollverbindung B:

N-(p-F!uorphenyl)-dichlormaleinimid, eine Verbindung, die handelsüblich als Bekämpfungsmittel für Alternaria-Blattflecken (Alternaria maii) ist.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il aufgeführt.

Tabelle II	Konzentration des	Kontroll	Phytotoxi
Probe der	aktiven Bestandteils	wert	zität
Verb. Nr.	(ppm)
	250	100	keine
1	•250	100	keine
2	250	100	keine
3	250	100	keine
4	250	100	keine
5	250	20	keine
Kontr.verb. A	250	58	keine
Kontr.verb. B	'	0
unbehandelt

Wie in der Tabelle Il gezeigt, wies die in der Literatur beschriebene Kontrollverbindung, 2-Chlor-4-methyl-6-thiocyanopyrimidin, keine wesentliche Aktivität auf. Es ist auch klar, daß die erfindgungsgemäßen Verbindungen eine bessere Wirkung haben als das N-(p-Fluorphenyl)dichlormaleinimid, das handelsüblich als Bekämpfungsmittel für Alternaria-Blattflecken (Alternaria mali) ist.

Test 2: Grauschimmel der Gurke (Botrytis cinerea) (Kontrollversuch)

Gurkenpflanzen (Kultur: Sagami-Hanjiro; im cotyledonischen Stadium), die einzeln in Töpfen in einem Gewächshaus kultiviert worden waren, wurden mit bis zu 20 ml pro 3 Töpfe mit einer chemischen Formulierung einer vorbestimmten Konzentration unter Verwendung einer Sprühpistole (1,0 kg/cm²) besprüht (jede Probe wurde hergestellt durch Umwandlung in ein benetzbares Pulver in gleicher Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 und anschließendes Verdünnen des benetzbaren Pulvers mit Wasser auf die vorbestimmte Konzentration), worauf an der Luft getrocknet wurde. Aus Botrytis cinerea, das vorher auf einem PDA-Kulturmedium kultiviert worden war, wurde eine Sporensuspension hergestellt. Die Sporensuspension wurde auf die Gurkenpflanzen in den Töpfen besprüht und inokuliert. Die so inokulierten Gurkenpflanzen wurden sofort bei Temperaturen von 22-24°C und bei einer Feuchtigkeit von 95 % oder mehr während 5 Tagen inkubiert. Das Ausmaß der Entwicklung von Läsionen auf den Cotyledonen wurde dann untersucht.

Es wurde folgende Bewertung der Ablesungen angewendet: Läsionsindex Prozent befallene Blattfläche

0	0%
1	1-10%
2	11-25%
3	26-50%
4	51 % und mehr

Die Läsionsindices wurden für alle Cotyledonen bestimmt, aus denen Mittelwerte getrennt als Läsionsindices für die einzelnen Gruppen berechnet wurden. Jede Gruppe bestand aus drei Töpfen, wovon jeder fünf Pflanzen enthielt.

Bei der Durchführung des vorstehenden Tests wurden die vorstehende Kontrollverbindung A und die folgende Kontrollverbindung C zu Vergleichszwecken verwendet.

Kontroilverbindung C:

Methyl-i-butylcarbamoyi-2-benzimidazolcarbamat, eine Verbindung erhältlich als Bekämpfungsmittel für Grauschimmel (Botrytis cinerea).

Die Ergebnisse sind in der Tabelle IM aufgeführt.

Tabelle III

Probe der	Konzentration des	Läsions	Phytotoxi
Verb. Nr.	aktiven Bestandteils	index	zität
	(ppm)
1	250	0	keine
2	250	0	keine
3	250	0	keine
4	250	0	keine
5	250	0	keine
Kontr.verb. A	250	3,5	keine
Kontr.verb. C	250	3,0	keine
unbehandelt	_	3,5	_

Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß die aus der Literatur bekannte Kontrollverbindung, 2-Chlor-4-methyl-6-thiocyanopyrimidin keine wesentliche Aktivität zeigte. In gleicherweise zeigte das Methyl-1-butylcarbamoyl-2-benzimidazolcarbamat, das im Handel als Bekämpfungsmittel für Grauschimmel (Botrytis Cinerea) erhältlich ist, keine wesentliche Wirkung bei dem vorliegenden Test. Es ist somit klar, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen überlegene Wirkungen haben.

Test 3: Späte Trockenfäule der Tomate (Phytophthora infestans) (Kontrollversuch) <

Tomatenpflanzen (Kultur: Sekaiichi; etwa 25 cm hoch), die in Töpfen in einem Gewächshaus kultiviert worden waren, wurden mit bis zu 50 ml pro 3 Töpfe mit einer chemischen Formulierung einer vorbestimmten Konzentration unter Verwendung einer Sprühpistole besprüht (jede Verbindung wurde nach der Verfahrensweise des Herstellungsbeispiels 1 zu einem benetzbaren Pulver bereitet und dann mit Wasser auf die vorbestimmte Konzentration verdünnt). Die Pflanzen wurden dann an der Luft getrocknet. Eine Zoosporensuspension wurde aus Phytophthora infestans hergestellt, das vorher 7 Tage auf Kartoffelstücken kultiviert worden war.

Die Tomatenpflanzen, die mit der chemischen Formulierung besprüht worden waren, wurden mit der Zoosporensuspension besprüht und inokuliert. Die Pflanzenproben wurden 6 Tage bei Temperaturen von 17-19°C und bei einer Feuchtigkeit von 95% und mehr inkubiert. Anschließend wurde das Ausmaß der Entwicklung der Läsionen untersucht. Es wurde folgende Bewertung angewendet: Läsionsindex Prozent befallene Blattfläche

0	0%
1	1- 5%
2	6-25%
3	26-50%
4	51 % und mehr

Die Läsionsindices wurden für sämtliche Blätter mit Ausnahme der neu entwickelten zwei Blätter in der vorstehend beschriebenen Weise bestimmt, und es wurden Durchschnittswerte getrennt als Läsionsindices für die einzelnen Gruppen berechnet. Bei der Durchführung des vorstehenden Tests wurden die vorstehende Vergleichsverbindung A und die folgende Vergleichsverbindung D zu Vergleichszwecken verwendet.

Vergleichsverbindung D:

Zinkethylenbis(dithiocarbamat), eine im Handel als Bekämpfungsmittel für die späte Trockenfäule der Tomate (Phytophthora infestans) und die späte Trockenfäule der Kartoffel (Phytophthora infestans) erhältliche Verbindung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV	Konzentration des	Läsions	Phyto-
Probe der	aktiven Bestandteils	index	toxizität
Verb. Nr.	(ppm)
	200	0	keine
1	200	0	keine
2	200	0	keine
3	200	0	keine
4	200	0	keine
5	200	3,9	keine
Kontr.verb. A	200	2,0	keine
Kontr.verb. D	_	4,0	_
unbehandelt

Wie in der Tabelle IV gezeigt, wies die aus der Literatur bekannte Kontrollverbindung 2-Chlor-4-methy!-6-thiocyanopyrimidin keine wesentliche Wirkung auf. Es ist auch ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bessere Wirkungen haben als das Zinkethylenbis(dithiocarbamat), das im Handel zur Bekämpfung von später Trockenfäule erhältlich ist.

Test 4: Späte Trockenfäule der Kartoffel (Phytophthora infestans) (Kontrolltest)

Kartoffelpflanzen (Kultur: Danshaku; etwa 25 cm hoch), die einzeln in Topfen in einem Gewächshaus kultiviert worden waren, wurden mit bis zu 50 ml pro 3 Töpfe mit einer chemischen Formulierung einer vorbestimmten Konzentration unter Verwendung einer Sprühpistole (1,0 kg/cm²) besprüht (jede Verbindungsprobe wurde nach der Verfahrensweise des Herstellungsbeispiels 1 zu einem benetzbaren Pulver bereitet und anschließend mit Wasser auf die vorbestimmte Konzentration verdünnt). Dann wurden die Pflanzen an der Luft getrocknet. Eine Zoosporensuspension wurde aus Phytophthora infestans hergestellt, das 7 Tage vorher auf Kartoffelstücken kultiviert worden war. Die Kartoffelpflanzen, die mit der chemischen Formulierung besprüht wurden, wurden mit der Zoosporensuspension besprüht und inokuliert. Die Pflanzenproben wurden 6 Tage bei Temperaturen von 17-19 ⁰C und einer Feuchtigkeit von 95% oder mehr inkubiert. Anschließend wurde das Ausmaß der Entwicklung von Läsionen untersucht. Die Ablesungsbewertung und die Berechnungsmethode für die Läsionsindices, die beide im Test 3 beschrieben sind, wurden angewendet.

Bei der Durchführung des vorstehenden Tests wurden die vorstehend beschriebenen Kontrollverbindungen A und D verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V	Konzentration des	Läsions	Phyto-
Probe der	aktiven Bestandteils	index	toxizität
Verb. Nr.	(ppm)
	200	0	keine
1	200	0	keine
2	200	0	keine
3	200	0	keine
4	200	0	keine
5	200	3,5	keine
Kontr.verb. A	200	2,6	keine
Kontr.verb. D	_	4,0
unbehandelt

Wie aus der Tabelle V ersichtlich ist, zeigte die aus der Literatur bekannte Kontrollverbindung 2-Chlor-4-methyl-6-thiocyanopyrimidin keine wesentliche Wirkung. Es ist auch ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine bessere Wirkung haben als das Zinkethylenbis(dithiocarbatmat), das im Handel als Mittel zur Bekämpfung von später Trockenfäule erhältlich ist.

Test 5: Flaumiger Mehltau der Gurke (Pseudoperonospora cubensis) (Kontrollversuch)

Gurkenpflanzen (Kultur: Sagami-Hanjiro; im Zwei-Blatt-Stadium), die einzeln in Töpfen in einem Gewächshaus kultiviert worden waren, wurden mit bis zu 30 ml pro 3 Töpfe mit einer chemischen Formulierung mit vorbestimmter Konzentration unter Verwendung einer Sprühpistole (1,0 kg/cm²) besprüht und dann an der Luft getrocknet (jede Probeverbindung wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 zu einem benetzbaren Pulver verarbeitet und dann wurde das benetzbare Pulver mit Wasser auf die vorbestimmte Konzentration verdünnt). Sporen von Pseudoperonospora cubensis wufden von befallenen Flächen von Gurkenpflanzen gesammelt, die mit flaumigem Mehltau befallen waren. Unter Verwendung der so gesammelten Sporen von Pseudoperonospora cubensis und von entionisiertem Wasser wurde eine Sporensuspension hergestellt. Die Sporensuspension wurde auf die Gurkenpflanzen in den Töpfen gesprüht und inokuliert. Dis so inokulierten Gurkenpflanzen wurden sofort bei Temperaturen von 17-19⁰C und einer Feuchtigkeit von 95% oder mehr während 24 Stunden inkubiert und anschließend in ein Gewächshaus gebracht (Temperatur 18-27⁰C). Nach 7 Tagen wurde das Ausmaß der Entwicklung von Läsionen untersucht. Die Bewertung erfolgte wie im Test 3. Bei Durchführung des vorstehenden Tests wurden die Kontrollverbindung A und die folgende Kontrollverbindung E zu Vergleichszwecken verwendet.

Kontrollverbindung E:

N-(Trichlormethylthio)-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid, eine im Handel als Bekämpfungsmittel für flaumigen Mehltau der Gurke (Pseudoperonospora cubensis) erhältliche Verbindung

Die Ergebnisse sind in der Tabelle Vl aufgeführt.

Tabelle Vf	Konzentration des	Läsions-	Phyto-
Probe der	aktiven Bestandteils	index	toxizität
Verb. Nr.	(ppm)
	200	0	keine
1	200	0	keine
2	200	0	keine
3	200	0	keine
4	200	0	keine
5	200	3,2	keine
Kontr.verb. A	200	2,4	keine
Kontr.verb. E		3,7	__.
unbehandelt

Wie aus der Tabelle Vl ersichtlich ist, zeigte die aus der Literatur bekannte Kontrollverbindung 2-Chlor-4-methyl-6-thiocyanopyrimidin keine wesentliche Wirkung. In gleicher Weise zeigte das N-fTrichlormethylthioJ^-cyclohexan-i ,2-dicarboximid keine große Wirkung. Es versteht sich somit, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen überlegene Wirkungen aufweisen.

Test 6: Pulverförmiger Mehltau der Gurke (Sphaerotheca fuliginea) (Kontrollversuch)

Gurkenpflanzen (Kultur: Sagami-Hanjiro; im Zwei-Blatt-Stadium), die einzeln in Töpfen in einem Gewächshaus kultiviert worden waren, wurden mit bis zu 30 ml pro 3 Töpfe mit einer chemischen Formulierung mit vorbestimmter Konzentration unter Verwendung einer Sprühpistole (1,0 kg/cm²) besprüht und dann an der Luft getrocknet (jede Probeverbindung wurde zu einem benetzbaren Pulver nach der Verfahrensweise des Herstellungsbeispiels 1 bereitet und dann wurde das benetzbare Pulver mit Wasser auf die vorbestimmte Konzentration verdünnt). Sporen von Sphaerotheca fuliginea wurden von infizierten Flächen von Gurkenblättem gesammelt, die durch pulverförmigen Mehltau infiziert waren. Unter Verwendung der so gesammelten Sporen von Sphaetotheca fuliginea und entionisiertem Wasser wurde eine Sporensuspension bereitet. Die Sporensuspension wurde auf die Gurkenpflanzen in den Töpfen gesprüht und inokuliert. Die so inokulierten Gurkenpflanzen wurden in ein Gewächshaus (Temperatur 18-27 ⁰C) eingebracht. 8 Tage später wurde das Ausmaß der Entwicklung von Läsionen festgestellt. Die Bewertung erfolgte wie im Test 3. Bei der Durchführung des vorstehenden Tests wurden die vorstehende Kontrollverbindung A und die folgende Kontrollverbindung F zu Vergleichszwecken verwendet.

Kontrollverbindung F:

Dimethyl-4,4'-o-pheny!enbis(3-thioallophanat), eine im Handel als Bekämpfungsmittel für pulverförmigen Mehltau der Gurke (Sphaerotheca fuliginea) erhältliche Chemikalie

Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII	Konzentration des	Läsions-	Phyto-
Probe der	aktiven Bestandteils	index	toxizität
Verb. Nr.	(ppm)
	250	0	keine
1	250	0,2	keine
2	250	0,3	keine ,
3	250	0,1	keine
4	250	0,1	keine
5	250	2,4	keine
Kontr.verb. A	250	0,9	keine
Kontr.verb. F	_	4,0
unbehandelt

fest 7: Reisbrand (Pyricularia Oryzae) Kontrolltest)

'addy-Reissämlinge (Kultur: Sasanishiki; im 5-6-Blatt-Stadium), die in Topfen in einem Gewächshaus gezogen worden waren, vurden mit bis zu 30 ml pro 3 Töpfe einer chemischen Formulierung vorbestimmter Konzentration unter Verwendung einer sprühpistole (1,0 kg/cm²) besprüht und anschließend an der Luft getrocknet (die Probeverbindung wurde nach der Verfahrensweise Jes Herstellungsbeispiels 1 zu einem benetzbaren Pulver verarbeitet und anschließend wurde das benetzbare Pulver mit Wasser auf iie vorbestimmte Konzentration verdünnt). Pyricularia oryzae, die vorher auf einem Kulturmedium unter Verwendung von Reisstroh cultiviert worden waren, wurden auf die so behandelten Paddy-Reissämlinge in einem nassen Raum mit einer Feuchtigkeit von 90% ader höher (Temperatur 24—28⁰C) gesprüht und inokuliert. Nach Halten im nassen Raum während 7 Tagen wurde das Ausmaß der Entwicklung von Läsionen untersucht

Es wurde folgende Ablesebewertung angewendet: .äsionsindex Anzahl der Läsionen

) keine Läsion

1 1- 2/Blatt

2 3- 5/Blatt

3 6-10/Blatt

ί 11 und mehr.

Zehn Blätter wurden wahllos für jeden Topf ausgewählt.

Der Läsionsindex wurde in der vorstehenden Weise für jedes der Blätter bestimmt. Ein durchschnittlicher Wert wurde anschließend als Läsionsindex für jede Testgruppe berechnet.

Bei der Durchführung des vorstehenden Tests wurden die vorstehnde Kontrollverbindung A und die folgende Kontrollverbindung G zu Vergleichszwecken verwendet.

Kontrollverbindung G:

O-Ethyl-S.S-diphenyldithiophosphat, eine im Handel zur Bekämpfung von Reisbrand (Pyricularia oryzae) erhältliche Chemikalie. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII	Konzentration des	Läsions	Phyto-
Probe der	aktiven Bestandteils	index	toxizität
Verb. Nr.	(ppm)
	250	0	keine
1	250	0	keine
2	250	0,2	keine
3	250	0,2	keine
4	250	0,2	keine
5	250	2,6	keine
Kontr.verb. A	250	0	keine
Kontr.verb. G	_	3,5
unbehandelt

Test 8: Flaumiger Mehltau des Weines (Plasmopara viticola) (Kontrolltest)

Junge Weinpflanzen (Kultur: Neomuscat; 2 Jahre alte Pflanze), die in Topfen kultiviert worden waren, wurden mit bis zu 100 ml pro 2 Töpfe mit einer chemischen Formulierung mit einer vorbestimmten Konzentration unter Verwendung einer Sprühpistole (1,0 kg/cm²) besprüht und anschließend an der Luft getrocknet (jede Verbindungsprobe wurde nach der Verfahrensweise des Herstellungsbeispiels 1 zu einem benetzbaren Pulver bereitet und anschließend wurde das benetzbare Pulver mit Wasser zur vorbestimmten Konzentration verdünnt). Plasmopara viticola wurde von infizierten Flächen von Weinblättem gesammelt, die mit flaumigem Mehltau befallen waren. Unter Verwendung des so gesammelten Plasmopara viticola und von entionisiertem Wasser wurde eine Sporensuspension bereitet. Die Sporensuspension wurde auf die Weinpflanzen gesprüht und inokuliert. Nach dem Halten der so inokulierten Weinpflanzen während 24 Stunden in einem nassen Raum (Feuchtigkeit: 90% oder höher; Temperatur: 18-20⁰C), wurden sie in ein Gewächshaus (Temperatur: 18-25⁰C) überführt, um die Entwicklung der Krankheit zu beschleunigen. Das Ausmaß der Läsionen wurde zehn Tage später bewertet. Die Bewertung erfolgte wie im Test 3.

Bei der Durchführung des vorstehenden Tests wurden die vorstehenden Kontrollverbindungen A und D zu Vergleichszwecken verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX aufgeführt.

Tabelle IX	Konzentration des	Läsions	Phyto-
Probe der	aktiven Bestandteils	index	toxizität
Verb. Nr.	(ppm)
	250	0	keine
1	250	0,2	keine
2	250	0	keine ₍.
3	250	0	keine
4	250	0	keine
5	250	3,2	keine
Kontr.verb. A	250	0,8	keine
Kontr.verb. D	_	3,8
unbehandelt

Claims

-1 - /4103

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung eines Thiocyanopyrimidinderivats, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:

(D

SCN
SR

worin R eine Alkylgruppe mit 1—3 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom darstellt, gekennzeichnet dadurch, daß in einer organischen Säure ein Pyrimidinderivat, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel