JPS60193970A - チオシアノピリミジン誘導体、その製造法および農園芸用殺菌剤 - Google Patents
チオシアノピリミジン誘導体、その製造法および農園芸用殺菌剤Info
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- JPS60193970A JPS60193970A JP59049218A JP4921884A JPS60193970A JP S60193970 A JPS60193970 A JP S60193970A JP 59049218 A JP59049218 A JP 59049218A JP 4921884 A JP4921884 A JP 4921884A JP S60193970 A JPS60193970 A JP S60193970A
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
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- C07D239/58—Two sulfur atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（１）
〔式中、Ｒは一８Ｒ’（Ｒ”は炭素数１〜６のアルキル
基を表わす。）、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基
、プロパルギル基またはベンジル基を表わし、Ｘは・・
ロゲン原子を表わす。〕で示されるチオシアノピリミジ
ン誘導体、その製造法およびそれらの誘導体を有効成分
として含有する農園芸用殺菌剤に関するものである。
基を表わす。）、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基
、プロパルギル基またはベンジル基を表わし、Ｘは・・
ロゲン原子を表わす。〕で示されるチオシアノピリミジ
ン誘導体、その製造法およびそれらの誘導体を有効成分
として含有する農園芸用殺菌剤に関するものである。
本発明者らは、農園芸用殺菌剤として有用なものを見い
出すこと、中でも経済的に打撃の大きい疫病、べと病に
効果を示す剤の開発を主目的として鋭意検討してきた。
出すこと、中でも経済的に打撃の大きい疫病、べと病に
効果を示す剤の開発を主目的として鋭意検討してきた。
特に、ピリミジン核は生体との相互作用に於て特殊な役
割を演じていると考えられるので、ピリミジン誘導体に
着目し、種々検討した。
割を演じていると考えられるので、ピリミジン誘導体に
着目し、種々検討した。
従来からピリミジン誘導体に関しては非常に多くの研究
がなされており、膨大な数の化合物が合成され、農医薬
の分野で特徴ある生理活性を有する化合物が多数見い出
されてきた。しかしながら、ピリミジン核にチオシアノ
基が導入された農園芸用殺菌剤が実用に供された例は未
だ知られていない。チオシアノ基を有するピリミジン誘
導体の合成例は非常に少く、それらの生物活性について
も殆んど知られていない。わずかに、蔓学雑誌、襲。
がなされており、膨大な数の化合物が合成され、農医薬
の分野で特徴ある生理活性を有する化合物が多数見い出
されてきた。しかしながら、ピリミジン核にチオシアノ
基が導入された農園芸用殺菌剤が実用に供された例は未
だ知られていない。チオシアノ基を有するピリミジン誘
導体の合成例は非常に少く、それらの生物活性について
も殆んど知られていない。わずかに、蔓学雑誌、襲。
１０８６（１９６３）にチオシアノピリミジン誘導体と
そのｉｎ ｖｉｔｒｏに於る抗菌 活性について記載さ
れている程度である。この文献には１５種のチオシアノ
ピリミジン誘導体とその抗菌 活性について記載されて
おり、最も高活性な化合物は２−（または４）クロロ−
６−メチル−４−（または２）チオシアノピリミジンで
あり、５位に置換基を有するものの抗菌力は一般に低い
傾向にあると記載されている。また記載されている１５
種の化合物のうちハロゲン原子を含有するのは上記の化
合物だけである。・・ロゲン原子を２個含有するチオシ
アノピリミジン誘導体に至っては全（知られていない。
そのｉｎ ｖｉｔｒｏに於る抗菌 活性について記載さ
れている程度である。この文献には１５種のチオシアノ
ピリミジン誘導体とその抗菌 活性について記載されて
おり、最も高活性な化合物は２−（または４）クロロ−
６−メチル−４−（または２）チオシアノピリミジンで
あり、５位に置換基を有するものの抗菌力は一般に低い
傾向にあると記載されている。また記載されている１５
種の化合物のうちハロゲン原子を含有するのは上記の化
合物だけである。・・ロゲン原子を２個含有するチオシ
アノピリミジン誘導体に至っては全（知られていない。
本発明者らは、ハロゲン原子２個を含有し、しかも５位
に置換基を有するチオシアノピリミジン誘導体を検討し
、驚（べきことにこれら誘導体が疫病、べと病を初めと
して多くの植物病原菌に対して非常に優れた効果を有し
、しかも５位に置・換基を有することにより効果が非常
に強められることを見い出し本発明を完成させた。
に置換基を有するチオシアノピリミジン誘導体を検討し
、驚（べきことにこれら誘導体が疫病、べと病を初めと
して多くの植物病原菌に対して非常に優れた効果を有し
、しかも５位に置・換基を有することにより効果が非常
に強められることを見い出し本発明を完成させた。
本発明の化合物はハロゲン原子を２個含有しているので
、更にチオシアノ基を導入することも可能であるが、チ
オシアノ基が２個導入されたものは効果が非常に劣る。
、更にチオシアノ基を導入することも可能であるが、チ
オシアノ基が２個導入されたものは効果が非常に劣る。
例えば本発明の化合物である２、４−ジクロロ−５−メ
チルチオ−６−チオシアノピリミジンが植物病原菌に対
して広いスペクトラムで強い防除効果を示すのに対して
、４，６−ビス（チオシアノ）−２−クロロ−５−メチ
ルチオピリミジンの効果は非常に劣る。
チルチオ−６−チオシアノピリミジンが植物病原菌に対
して広いスペクトラムで強い防除効果を示すのに対して
、４，６−ビス（チオシアノ）−２−クロロ−５−メチ
ルチオピリミジンの効果は非常に劣る。
本発明の化合物の効果の特徴について更に詳しく説明す
る。第一にその適用病害の種類が非常に多いことが挙げ
られる。例えば本発明化合物は散布剤または土壌処理剤
としてジャガイモ疫病、トマト疫病、タバコ疫病、ピー
マン疫病、キューリベと病およびブドウ疫病等いわゆる
卵菌類によってひきおこされる植物病害を初めとしてリ
ンゴ成魚落葉病、うどんこ病、灰色かび病および稲いも
ち病にも卓効を示す。第二に効果が非常に強いことが挙
げられ、例えばトマト疫病の防除に用いらレテいるエチ
レンビス（ジチオカルバミン酸亜鉛）よりはるかに少い
有効成分量で優れた防除効果を示す。第三に作物に対し
て全く安全であることが挙げられる。例えばトマト、キ
ューリおよびジャガイモ等に対して全く薬害を示さない
。第四に動物に対する毒性が非常に低いことが挙げられ
る。
る。第一にその適用病害の種類が非常に多いことが挙げ
られる。例えば本発明化合物は散布剤または土壌処理剤
としてジャガイモ疫病、トマト疫病、タバコ疫病、ピー
マン疫病、キューリベと病およびブドウ疫病等いわゆる
卵菌類によってひきおこされる植物病害を初めとしてリ
ンゴ成魚落葉病、うどんこ病、灰色かび病および稲いも
ち病にも卓効を示す。第二に効果が非常に強いことが挙
げられ、例えばトマト疫病の防除に用いらレテいるエチ
レンビス（ジチオカルバミン酸亜鉛）よりはるかに少い
有効成分量で優れた防除効果を示す。第三に作物に対し
て全く安全であることが挙げられる。例えばトマト、キ
ューリおよびジャガイモ等に対して全く薬害を示さない
。第四に動物に対する毒性が非常に低いことが挙げられ
る。
次に本発明化合物の製造法について説明する。
本発明の化合物は次式に従って製造することができる。
出発物質である２、 ４． （Ｓ−）リハロゲノピリミ
ジン誘導体（■およびＩＩ’）のうちＸが塩素または臭
素原子の場合、■はバルピ□ツール酸誘導体（閘にＮ、
Ｎ−ジメチルアニリンの存在下オキシ塩化リンあるい
はオキシ臭化リンを反応させることにより簡単に製造す
ることができる。またｌ′Ｌがメチルチオ基の場合はこ
の他にケミカルアプストラクノ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａ
ｂｓｔｒａｃｔｓ ）、７２，３４９９ｓに記載された
方法に従いイリド体（Ｖ）からも製造することができる
。
ジン誘導体（■およびＩＩ’）のうちＸが塩素または臭
素原子の場合、■はバルピ□ツール酸誘導体（閘にＮ、
Ｎ−ジメチルアニリンの存在下オキシ塩化リンあるい
はオキシ臭化リンを反応させることにより簡単に製造す
ることができる。またｌ′Ｌがメチルチオ基の場合はこ
の他にケミカルアプストラクノ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａ
ｂｓｔｒａｃｔｓ ）、７２，３４９９ｓに記載された
方法に従いイリド体（Ｖ）からも製造することができる
。
Ｘがフッ素またはヨード原子の場合（■）は、２，４゜
６−トリクロロ体（■、Ｘ＝Ｃｔ）にフッ化カリウムま
たは濃ヨー化水素酸を反応させることにより容易に導く
ことができる。〔以後（Ｉｌｌおよび（Ｉｌｌを総称し
てトリハロゲノ体という。〕 次に本発明にかかわる２、４−ジハロゲノ−６−チオシ
アノビリミジン誘導体（Ｉ）の製造法について詳しく説
明する。本反応はトリハロゲノ体（■または■′）とチ
オシアン酸塩（ｍｌを溶媒中で反応させることより成る
。チオシアン酸塩としてはチオシアン酸カリ、チオシア
ン酸ナトリウムおよびチオシアン酸アンモニウム等があ
るがいずれを用いても良好な結果が得られる。本反応に
最も太き（影響するのは溶媒の種類である。メタノール
やエタノール等のアルコール中で反応させると還流下で
も反応の進行は遅く、しかも樹脂状の副生物が生成し収
率は非常に低い。またアセトン、ジメチルスルホキシド
、 Ｎ、 Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶
媒中で反応させるとチオシアノ基が２個以上置換したも
のや、チオシアノ基が転移してイソチオシアネートにな
ったものが得られ、目的物（１１の収率は低い。しかし
ながら、これら溶媒の場合とは異り、ギ酸、酢酸および
プロピオン酸等の有機酸中で反応すると驚（べきことに
飛開的に収率が向上する。しかし副生物として４゜６−
ビス（チオシアノ）体が生成し、このものは目的物（１
）の再結晶溶媒に対する溶解性が低いため生成量が多い
と除去しに（い。酢酸およびプロピオン酸中で反応させ
た場合この４，６−ビス（チオシアノ）体がかなり生成
し除去するためには数回・の再結晶をくり返すか、カラ
ムクロマトグラフィーによって分離しなければならない
。しか、しギ酸中で反応させた場合は他の有機酸中での
反応と大きく異り、副生物４，６−ビス（チオシアノ）
体の生抑 成を痕跡程度に押えることができる。また反応もスムー
ズに進行し、他の有機酸中での反応の場合５０℃で５時
間以上要するのに対し、ギ酸中で反応させると同温度で
１時間以内で完結する。反応温度としては１０℃から溶
媒の沸点まで可能であるが、副生物の生成抑制および適
当な反応時間の観点から２０−６０℃の範囲で行なうの
が望しい。この様に反応の選択性および進行のし易さの
両面からギ酸は本反応に於て他の有機溶媒またその中で
比較的良好な他の有機酸とは太き（異る非常に優れた性
質を有しているといえる。
６−トリクロロ体（■、Ｘ＝Ｃｔ）にフッ化カリウムま
たは濃ヨー化水素酸を反応させることにより容易に導く
ことができる。〔以後（Ｉｌｌおよび（Ｉｌｌを総称し
てトリハロゲノ体という。〕 次に本発明にかかわる２、４−ジハロゲノ−６−チオシ
アノビリミジン誘導体（Ｉ）の製造法について詳しく説
明する。本反応はトリハロゲノ体（■または■′）とチ
オシアン酸塩（ｍｌを溶媒中で反応させることより成る
。チオシアン酸塩としてはチオシアン酸カリ、チオシア
ン酸ナトリウムおよびチオシアン酸アンモニウム等があ
るがいずれを用いても良好な結果が得られる。本反応に
最も太き（影響するのは溶媒の種類である。メタノール
やエタノール等のアルコール中で反応させると還流下で
も反応の進行は遅く、しかも樹脂状の副生物が生成し収
率は非常に低い。またアセトン、ジメチルスルホキシド
、 Ｎ、 Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶
媒中で反応させるとチオシアノ基が２個以上置換したも
のや、チオシアノ基が転移してイソチオシアネートにな
ったものが得られ、目的物（１１の収率は低い。しかし
ながら、これら溶媒の場合とは異り、ギ酸、酢酸および
プロピオン酸等の有機酸中で反応すると驚（べきことに
飛開的に収率が向上する。しかし副生物として４゜６−
ビス（チオシアノ）体が生成し、このものは目的物（１
）の再結晶溶媒に対する溶解性が低いため生成量が多い
と除去しに（い。酢酸およびプロピオン酸中で反応させ
た場合この４，６−ビス（チオシアノ）体がかなり生成
し除去するためには数回・の再結晶をくり返すか、カラ
ムクロマトグラフィーによって分離しなければならない
。しか、しギ酸中で反応させた場合は他の有機酸中での
反応と大きく異り、副生物４，６−ビス（チオシアノ）
体の生抑 成を痕跡程度に押えることができる。また反応もスムー
ズに進行し、他の有機酸中での反応の場合５０℃で５時
間以上要するのに対し、ギ酸中で反応させると同温度で
１時間以内で完結する。反応温度としては１０℃から溶
媒の沸点まで可能であるが、副生物の生成抑制および適
当な反応時間の観点から２０−６０℃の範囲で行なうの
が望しい。この様に反応の選択性および進行のし易さの
両面からギ酸は本反応に於て他の有機溶媒またその中で
比較的良好な他の有機酸とは太き（異る非常に優れた性
質を有しているといえる。
反応終了後、反応液を大量の水中へ排出すれば即座に固
体が析出する。この固体を口取および乾燥して目的物（
１１の粗結晶を９０％以上の収率で得ることができる。
体が析出する。この固体を口取および乾燥して目的物（
１１の粗結晶を９０％以上の収率で得ることができる。
粗結晶そのものの純度はかなり良好であるが、必要なら
ばイソプロピルエーテル、クロロホルム、四塩化炭素、
酢酸エチル、エタノール、およびメタノール等通常使用
される溶媒から再結晶することにより精製品を得ること
ができる。
ばイソプロピルエーテル、クロロホルム、四塩化炭素、
酢酸エチル、エタノール、およびメタノール等通常使用
される溶媒から再結晶することにより精製品を得ること
ができる。
以上の反応を下式に示し、さらに詳しく説明す（ＩＩ）
（１） 目的生成物 （Ｉ）′■ 副生物 ピ 本反応において、トリハロゲン体に１モルのチオシアン
酸塩を反応させた場合（１）又は（Ｉ）および副生物（
■又は（■；が生成する可能性がある。これらの構造を
決定するのは非常に難い問題であるが、本発明者らは”
Ｃ−ＮＭＨによって、５−メチルチオ−２，４，６−）
リクＯＯピリミジン（ＩＩ ： Ｒ＝Ｓ Ｍｅ、ｘ＝ｃ
ｇにチオシアン酸塩を反応させた場合の′目的生成物の
構造は（１）であり副生物の構造は（■であることを解
明した。すなわち、（１）のＩ８Ｃ−ＮＭＲにおいて６
本のシグナルが検出されておりそれらの面積は等強度で
ある。従って全ての炭素は非等価と考えられることから
１の構造を有することが判る。もしくＩ）の構造を有す
るなら５本のシグナルが検出されそのうち１本は２倍の
強度を有するはずである。また（■の”Ｃ−ＮＭＲでは
５本のシグナルが検出され、そのうち２本は２倍の強度
を有しており２組の等価な炭素が存在することがら■）
の構造を有することが判る。
（１） 目的生成物 （Ｉ）′■ 副生物 ピ 本反応において、トリハロゲン体に１モルのチオシアン
酸塩を反応させた場合（１）又は（Ｉ）および副生物（
■又は（■；が生成する可能性がある。これらの構造を
決定するのは非常に難い問題であるが、本発明者らは”
Ｃ−ＮＭＨによって、５−メチルチオ−２，４，６−）
リクＯＯピリミジン（ＩＩ ： Ｒ＝Ｓ Ｍｅ、ｘ＝ｃ
ｇにチオシアン酸塩を反応させた場合の′目的生成物の
構造は（１）であり副生物の構造は（■であることを解
明した。すなわち、（１）のＩ８Ｃ−ＮＭＲにおいて６
本のシグナルが検出されておりそれらの面積は等強度で
ある。従って全ての炭素は非等価と考えられることから
１の構造を有することが判る。もしくＩ）の構造を有す
るなら５本のシグナルが検出されそのうち１本は２倍の
強度を有するはずである。また（■の”Ｃ−ＮＭＲでは
５本のシグナルが検出され、そのうち２本は２倍の強度
を有しており２組の等価な炭素が存在することがら■）
の構造を有することが判る。
以下に合成例を挙げて本発明化合物の製造法を具体的に
説明する。
説明する。
合成例１ ２，４−ジクロロ−５−メチルチオ−６−チ
オジアツピリミジン（化合物番号１）の合成温度計、還
流冷却器および攪拌機を備えた５０コ四ツ目フラスコに
５−メチルチオ−２，４，６−１−ジクロロピリミジン
２．３Ｏｆ（０，０１０モル）およびギ酸１５−を装入
した。室温で攪拌しながらチオシアン酸カリ１．ｏ７ｒ
（０，ｏ１１モル）を加えた。次に昇温し、５０℃で１
時間攪拌した。冷後大量の水中に排出し、析出した固体
を炉取、乾燥して粗結晶２３４１（収率９２．９％）を
得た。一部を少量の酢酸エチルから再結晶して精製品を
得た。ｍ−１）、 １４３−１４４．５℃。
オジアツピリミジン（化合物番号１）の合成温度計、還
流冷却器および攪拌機を備えた５０コ四ツ目フラスコに
５−メチルチオ−２，４，６−１−ジクロロピリミジン
２．３Ｏｆ（０，０１０モル）およびギ酸１５−を装入
した。室温で攪拌しながらチオシアン酸カリ１．ｏ７ｒ
（０，ｏ１１モル）を加えた。次に昇温し、５０℃で１
時間攪拌した。冷後大量の水中に排出し、析出した固体
を炉取、乾燥して粗結晶２３４１（収率９２．９％）を
得た。一部を少量の酢酸エチルから再結晶して精製品を
得た。ｍ−１）、 １４３−１４４．５℃。
ＣＨＣ１Ｎ Ｓ
計算値％ ２８．５Ｂ １．２０ ２８．１２ １６．
６７ ２５．４３・ＩＲ（ＫＢｒ ） ： ２１６０ｄ
’（５−Ｃ＝Ｎ ）第１表に同様の方法で合成さｊｔた
化合９勿およびその物性値を示した。
６７ ２５．４３・ＩＲ（ＫＢｒ ） ： ２１６０ｄ
’（５−Ｃ＝Ｎ ）第１表に同様の方法で合成さｊｔた
化合９勿およびその物性値を示した。
本発明化合物はそのまま農園芸用殺菌剤として使用でき
るが、実際には担体および必要に応じて他の補助剤と混
合して、゛農園芸用殺菌剤として通常用いられる製剤形
態、たとえば粉剤、粗粉剤、微粒剤、粒剤、水和剤、乳
剤、水溶液剤、水溶剤、油懸濁剤、油剤等に調製されて
使用される。
るが、実際には担体および必要に応じて他の補助剤と混
合して、゛農園芸用殺菌剤として通常用いられる製剤形
態、たとえば粉剤、粗粉剤、微粒剤、粒剤、水和剤、乳
剤、水溶液剤、水溶剤、油懸濁剤、油剤等に調製されて
使用される。
ここでい５担体とは、処理すべき部位へ有効成分の到達
を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸送、取扱いを容
易にするために、農園芸用殺菌剤中に配合され゛る合成
または天然の無機または有機物質を意味する。
を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸送、取扱いを容
易にするために、農園芸用殺菌剤中に配合され゛る合成
または天然の無機または有機物質を意味する。
適当な固体担体としてはモンモリロナイト、カオリナイ
トなどの粘土類、ケイソウ土、白土、タルク、バーミキ
ュライト、石こう、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安
等の無機物質、大豆粉、オガクズ、小麦粉等の植物性有
機物質および尿素等があげられる。
トなどの粘土類、ケイソウ土、白土、タルク、バーミキ
ュライト、石こう、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安
等の無機物質、大豆粉、オガクズ、小麦粉等の植物性有
機物質および尿素等があげられる。
適当な液体担体としてはベンゼン、トルエン、キシレン
、クメン等の芳香を割Ｈし水素、ケロシン、鉱油等のバ
ラツーイン系炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロルエタン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類、メタノール、プロパツール、
エチレンゾＩＪ コール等のアルコール類、ジメチルホ
ルムアミド・、ジメチルスルホキシド、水等があげられ
る。
、クメン等の芳香を割Ｈし水素、ケロシン、鉱油等のバ
ラツーイン系炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロルエタン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類、メタノール、プロパツール、
エチレンゾＩＪ コール等のアルコール類、ジメチルホ
ルムアミド・、ジメチルスルホキシド、水等があげられ
る。
さらに本発明化合物の効力を増強するために、製剤の剤
型、適用場面等を考慮して目的に応じ、それぞれ単独に
、または組合わせて以下のような補助剤を使用すること
もできる。
型、適用場面等を考慮して目的に応じ、それぞれ単独に
、または組合わせて以下のような補助剤を使用すること
もできる。
すなわち、アニオン界面活性剤のアルキル硫酸エステル
類、アリールスルホン酸類、コハク酸塩類、ポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩
類など、カチオン界面活性剤のアルキルアミン類、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン類など、非イオン界面活
性剤のポリオキシエチレングリコールエーテル類、ポリ
オキシエチレンクリコールエステル類、多価アルコール
エステル類、および両性界面活性剤などを挙げる？ し
ツー−ｆＳ ル １ その他、安定剤、固着剤、滑剤等としては、イソプロピ
ルヒドロジエンホスフェート、ステアリン酸カルシウム
、ワックス、カゼイン石灰、アルギン酸ソーダ、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴ
ム等があげられる。
類、アリールスルホン酸類、コハク酸塩類、ポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩
類など、カチオン界面活性剤のアルキルアミン類、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン類など、非イオン界面活
性剤のポリオキシエチレングリコールエーテル類、ポリ
オキシエチレンクリコールエステル類、多価アルコール
エステル類、および両性界面活性剤などを挙げる？ し
ツー−ｆＳ ル １ その他、安定剤、固着剤、滑剤等としては、イソプロピ
ルヒドロジエンホスフェート、ステアリン酸カルシウム
、ワックス、カゼイン石灰、アルギン酸ソーダ、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴ
ム等があげられる。
しかしこれらの成分は以上のものに限定されるものでは
ない。
ない。
また本発明化合物が殺菌剤として適用されるときに同時
に使用される他の貴薬、例えば殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ
剤、殺線虫剤、抗ウィルス剤、除草剤、植物生長調整剤
、誘引剤、例えば有機リン酸エステル系化合物、カーバ
メート系化合物、ジチオカーバメート系化合物、チオー
ルカーバメート系化合物、有機塩素系化合物、ジニトロ
系化合物、抗生物質、尿素系化合物、トリアジン系化合
物、および肥料等と併用して、または混合剤として使用
することもできる。
に使用される他の貴薬、例えば殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ
剤、殺線虫剤、抗ウィルス剤、除草剤、植物生長調整剤
、誘引剤、例えば有機リン酸エステル系化合物、カーバ
メート系化合物、ジチオカーバメート系化合物、チオー
ルカーバメート系化合物、有機塩素系化合物、ジニトロ
系化合物、抗生物質、尿素系化合物、トリアジン系化合
物、および肥料等と併用して、または混合剤として使用
することもできる。
本発明の前記活性成分を含有する種々の製剤または散布
用調製物は農薬製造分野にて通常一般に行なわれている
施用方法、すなわち散布、（例えば混入、鱈、蒸、潅注
）、表面施用（例えば塗布、粉衣、被覆）、浸漬等によ
り行うことができる。
用調製物は農薬製造分野にて通常一般に行なわれている
施用方法、すなわち散布、（例えば混入、鱈、蒸、潅注
）、表面施用（例えば塗布、粉衣、被覆）、浸漬等によ
り行うことができる。
次に実施例により本発明の内容を具体的に説明するが、
しかし、本発明はこれのみに限定されるものではない。
しかし、本発明はこれのみに限定されるものではない。
有効成分化合物は前記第１表の化合物番号で示す。１部
」は「負量部」を表わす。
」は「負量部」を表わす。
製剤実施例１ 水和剤
化合物（１）：３００部、ケイソウ土：４４ｏ部、・白
土：２００部、リグニンスルホン咳ナトリウム：２５部
、アルキルベンゼンスルホン７１−ト’Ｊウム：１５部
、おヨヒポリオキシェチレンノニルフェニルエーテル：
２０部を、均一に粉砕混合して、有効成分として化合物
（１）を３０％含む水和剤を得た。舟効戒７ 製剤実施例２ 粒剤 化合物（２） ： １０部、ベントナイト＝６２部、タ
ルク；２０部、′ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム：２部、およびリグニンスルホン酸ナトリウム：１部
を混合し、適量の水を加えて混練した後、押し出し造粒
機を用いて通常の方法により造粒し、有効成分として化
合物（２）を１０％含む粒剤を得た。
土：２００部、リグニンスルホン咳ナトリウム：２５部
、アルキルベンゼンスルホン７１−ト’Ｊウム：１５部
、おヨヒポリオキシェチレンノニルフェニルエーテル：
２０部を、均一に粉砕混合して、有効成分として化合物
（１）を３０％含む水和剤を得た。舟効戒７ 製剤実施例２ 粒剤 化合物（２） ： １０部、ベントナイト＝６２部、タ
ルク；２０部、′ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム：２部、およびリグニンスルホン酸ナトリウム：１部
を混合し、適量の水を加えて混練した後、押し出し造粒
機を用いて通常の方法により造粒し、有効成分として化
合物（２）を１０％含む粒剤を得た。
製剤実施例６ 粉剤
化合物（２） ： ２０部、ステアリン酸カルシウム：
５部、粉状シリカゲル：５部、ケイソウ土：２ＧＯ’ｔ
ｆ５、白土：６００部、およびタルク：４７０部を均一
に粉砕混合して、有効成分として化合物（２）を２％含
む粉剤を得た。
５部、粉状シリカゲル：５部、ケイソウ土：２ＧＯ’ｔ
ｆ５、白土：６００部、およびタルク：４７０部を均一
に粉砕混合して、有効成分として化合物（２）を２％含
む粉剤を得た。
製剤実施例４ 油剤
化合物（２） ： １０部、およびエチルセロソルブ：
９０部を混合溶解して有効成分として化合物（２）を１
０％含む油剤を得た。
９０部を混合溶解して有効成分として化合物（２）を１
０％含む油剤を得た。
試験例１ リンゴ成魚落葉病防除試験
リンゴ（品種ニスターキング）の新柄を２００−の三角
フラスコにさし、これに所定濃度の薬剤（供試化合物を
製剤実施例１の方法にて水和剤となし、これを水で所定
濃度に希釈したもの）をスプレーガン（１，０Ｋｇ／ｃ
ｒ／ｌ ）を使用して３本当り５０ゴを散布した。風乾
後あらかじめ培養したリンゴ成魚落葉病菌（Ｖ−８野菜
ジユース培地で７日間培養）の分生胞子懸濁液を噴褐接
種し、２３−２５℃、湿度９５％以上に６日間保った。
フラスコにさし、これに所定濃度の薬剤（供試化合物を
製剤実施例１の方法にて水和剤となし、これを水で所定
濃度に希釈したもの）をスプレーガン（１，０Ｋｇ／ｃ
ｒ／ｌ ）を使用して３本当り５０ゴを散布した。風乾
後あらかじめ培養したリンゴ成魚落葉病菌（Ｖ−８野菜
ジユース培地で７日間培養）の分生胞子懸濁液を噴褐接
種し、２３−２５℃、湿度９５％以上に６日間保った。
各校の７葉について各々病班数を調査し、１区６本の枝
当りの病班数をめ次式により防除価を算出した。
当りの病班数をめ次式により防除価を算出した。
結果を第２表に示した。
第２表
第２表に示されたように、文献公知の対照化合物２−ク
ロロ−４−メチル−６−チオジアツビリミジンは殆ど効
果を示さなかった。またリンゴ成魚落葉病防除剤として
市販されているＮ−（ｐ−フルオロフェニル）ジクロロ
マレイミドより本発明の化合物の効果が優れていること
が明らかである。
ロロ−４−メチル−６−チオジアツビリミジンは殆ど効
果を示さなかった。またリンゴ成魚落葉病防除剤として
市販されているＮ−（ｐ−フルオロフェニル）ジクロロ
マレイミドより本発明の化合物の効果が優れていること
が明らかである。
試験例２ キーウリ灰色がび病防除試験温室内でボット
に育成したキュウリ（品種：相模洋旬、子葉２枚展開）
に所定濃度の薬剤（供試化合物を製剤実施例１の方法に
て水和剤となし、これを水で所定濃度に希釈したもの）
をスプレーガン（１，ＯＫｙ／ｃｎｌ ）を使用して６
鉢当り２ｏ−散布し風乾した。予めＰＤＡ培地で培養し
た灰色かび病菌より胞子液を調製し、それを前記ボット
のキュウリに噴輩接種した。接種したボットを直ちに２
２〜２４℃、湿度９５％以上に５日間保った後、子葉の
病班形成程度を調査した。
に育成したキュウリ（品種：相模洋旬、子葉２枚展開）
に所定濃度の薬剤（供試化合物を製剤実施例１の方法に
て水和剤となし、これを水で所定濃度に希釈したもの）
をスプレーガン（１，ＯＫｙ／ｃｎｌ ）を使用して６
鉢当り２ｏ−散布し風乾した。予めＰＤＡ培地で培養し
た灰色かび病菌より胞子液を調製し、それを前記ボット
のキュウリに噴輩接種した。接種したボットを直ちに２
２〜２４℃、湿度９５％以上に５日間保った後、子葉の
病班形成程度を調査した。
評価基準は次のとうりである。
全子葉について上記のごとく罹病度をめ、各区毎に平均
値を算出し、罹病度とした。結果を第３表に示した。な
お、５本／ポット、６連を一区とした。
値を算出し、罹病度とした。結果を第３表に示した。な
お、５本／ポット、６連を一区とした。
第６表
対照化合物Ｃｐ １−（ブチルカルバモイル）−２−ベ
ンズイミダゾールカルバミド酸メチル − 灰色かび病防除剤として市販の化合物 第６表から明らかなように、文献公知の対照化合物２−
クロロ−４−メチル−６−チオジアツビリミジンは殆ど
効果を示さなかった。また灰色かび病防除剤として市販
されているメチル−１−プチルカーバモイルー２−ベン
ズイミダゾールカーバメートも本試験に於ては殆ど効果
を示さず、本発明の化合物の効果が優れていることが明
らかである。
ンズイミダゾールカルバミド酸メチル − 灰色かび病防除剤として市販の化合物 第６表から明らかなように、文献公知の対照化合物２−
クロロ−４−メチル−６−チオジアツビリミジンは殆ど
効果を示さなかった。また灰色かび病防除剤として市販
されているメチル−１−プチルカーバモイルー２−ベン
ズイミダゾールカーバメートも本試験に於ては殆ど効果
を示さず、本発明の化合物の効果が優れていることが明
らかである。
試験例６ トマト疫病防除試験
温室内でポットに育生したトマト（品種二世界−１草丈
２５ｔＹｎ程度）に所定濃度の薬剤（供試化合物を製剤
実施例１の方法にて水和剤となし、これを水で所定濃度
に希釈したもの）をスプレーガンを使用して６鉢当り５
〇−散布し、風乾した。予め散布したトマト植物体上に
噴霧接種し、被検植物を１７〜１９℃、湿度９５％以上
で６日間保った後、病斑の形成程度を調査した。
２５ｔＹｎ程度）に所定濃度の薬剤（供試化合物を製剤
実施例１の方法にて水和剤となし、これを水で所定濃度
に希釈したもの）をスプレーガンを使用して６鉢当り５
〇−散布し、風乾した。予め散布したトマト植物体上に
噴霧接種し、被検植物を１７〜１９℃、湿度９５％以上
で６日間保った後、病斑の形成程度を調査した。
評価基準は次のと５りである。
新しく展開した２葉を除（金策について上記のごとく罹
病度をめ、各区毎に平均値を算出し罹病度とした。結果
を第４表に示した。
病度をめ、各区毎に平均値を算出し罹病度とした。結果
を第４表に示した。
第４表
第４表から明らかなように、文献公知の対照化合物２−
クロロ−４−メチル−６−チオジアツピリミジンは殆ど
効果を示さなかった。また、疫病防除剤として市販され
ているエチレンビス（ジチオカルバミド酸）亜鉛より本
発明の化合物の効果が優れていることが明らかである。
クロロ−４−メチル−６−チオジアツピリミジンは殆ど
効果を示さなかった。また、疫病防除剤として市販され
ているエチレンビス（ジチオカルバミド酸）亜鉛より本
発明の化合物の効果が優れていることが明らかである。
試験例４ ジャガイモ疫病防除試験
温室内でポットに育生したジャガイモ（品種：男シャク
、草丈２５ｃｒｎ程度）に所定濃度の薬剤（供試化合物
を製剤実施例１の方法にて水和剤となしこれを水で所定
濃度に希釈したもの）をスプレーガン（１，０Ｋｇ／ａ
ａ ）を使用して３鉢当り５０ゴ散布し、風乾した。予
めジャガイモ切片上にて７日間培養したジャガイモ疫病
菌より遊走子浮遊液を調製した。この浮遊液を薬剤散布
したジャガイモ植物体上に噴霧接種し、被検植物を１７
〜１９℃、湿度９５％以上で６日間保った後、病斑の形
成程度を調査しナー。
、草丈２５ｃｒｎ程度）に所定濃度の薬剤（供試化合物
を製剤実施例１の方法にて水和剤となしこれを水で所定
濃度に希釈したもの）をスプレーガン（１，０Ｋｇ／ａ
ａ ）を使用して３鉢当り５０ゴ散布し、風乾した。予
めジャガイモ切片上にて７日間培養したジャガイモ疫病
菌より遊走子浮遊液を調製した。この浮遊液を薬剤散布
したジャガイモ植物体上に噴霧接種し、被検植物を１７
〜１９℃、湿度９５％以上で６日間保った後、病斑の形
成程度を調査しナー。
評価基準及び罹病度表示方法は試験例乙に記載のものに
よった。
よった。
結果を第５表に示した。
第５表
第５表から明らかなように、文献公知の対照化合物２−
クロロ−４−メチル−６−チオジアツビリミジンは殆ど
効果を示さなかった。また、疫病防除剤として市販され
ているエチレンビス（ジチオカルバミド酸）亜鉛より本
発明の化合物の効果が優れていることが明らかである。
クロロ−４−メチル−６−チオジアツビリミジンは殆ど
効果を示さなかった。また、疫病防除剤として市販され
ているエチレンビス（ジチオカルバミド酸）亜鉛より本
発明の化合物の効果が優れていることが明らかである。
試験例５ キーウリベと病防除試験
温室内でポットに育成したキーウリ（品種：相摸半９．
木葉２枚展開）に所定濃度の薬剤（供試化合物を製剤実
施例１の方法にて水和剤となし、これを水で所定濃度に
希釈したもの）をスプレーガフ （１，０Ｋｙ／ｌｒｉ
）を使用して３鉢当り３０ｒｎ１．散布し、風乾した
。べと病に罹病したキュウリ葉病斑部よりべと病菌を採
取し、脱塩水で胞子浮遊液を調製し、それを噴縛接種し
た。接種したポットは直ちに１７〜１９℃、湿度９５％
以上の状態に２４時間保った後、温室（室温１８〜２７
℃）に移し、７日後、病斑の形成程度を調査した。評価
基準は試験例３０とうり。
木葉２枚展開）に所定濃度の薬剤（供試化合物を製剤実
施例１の方法にて水和剤となし、これを水で所定濃度に
希釈したもの）をスプレーガフ （１，０Ｋｙ／ｌｒｉ
）を使用して３鉢当り３０ｒｎ１．散布し、風乾した
。べと病に罹病したキュウリ葉病斑部よりべと病菌を採
取し、脱塩水で胞子浮遊液を調製し、それを噴縛接種し
た。接種したポットは直ちに１７〜１９℃、湿度９５％
以上の状態に２４時間保った後、温室（室温１８〜２７
℃）に移し、７日後、病斑の形成程度を調査した。評価
基準は試験例３０とうり。
結果を第６表に示した。
第６表
対照化合物Ｅ：Ｎ−（）リクロロメチルチオ）−４−シ
クロヘキセン１，２−ジカルボキシから明らかなように
文献公知の対照化合物２−クロロ−４−メチル−６−チ
オジアツピリミジンは殆ど効果を示さなかった。また、
べと病防除剤として市販されているＮ−（）リクロロメ
チルチオ）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキ
シイミドもあまり効果を示さず、本発明の化分物の鎧１
要が＋＋ｈ、でいることが明らかである。
クロヘキセン１，２−ジカルボキシから明らかなように
文献公知の対照化合物２−クロロ−４−メチル−６−チ
オジアツピリミジンは殆ど効果を示さなかった。また、
べと病防除剤として市販されているＮ−（）リクロロメ
チルチオ）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキ
シイミドもあまり効果を示さず、本発明の化分物の鎧１
要が＋＋ｈ、でいることが明らかである。
Claims (3)
- （１）一般式＋１１ 〔式中、Ｒは一８Ｒ’（Ｒ’は炭素数１〜３のアルキ・
ル基を表わす。）、炭素数１〜４のアルキル基、アリル
基、プロパルギル基または、ベンジル基を表わし、Ｘは
ハロゲン原子を表わす。〕で示されるチオシアノピリミ
ジン誘導体。 - （２）一般式＋ＩＩ） 〔式中、Ｒは一８Ｒ’（Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル
基を表わす。）、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基
、プロパルギル基またはベンジル基を表わし、Ｘはハロ
ゲン原子を表わす。〕で示されるピリミジン誘導体Ｋ、
一般式（ＩＩＩ） Ｍ−８ＣＮ ＠１ 〔式中、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムを表わす
。〕で示されるチオシアン酸塩類とをギ酸中で反応させ
ることを特徴とする一般式（１）〔式中Ｒ１およびＸは
前記の意味を表わす。〕で示されるチオシアノピリミジ
ン誘導体の製奇方法。 - （３）一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒは一８Ｒ”（Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル
基髪表わす。）、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基
、プロパルギル基またはベンジル基を表わし、Ｘはハロ
ゲン原子を表わす。〕で示されるチオシアノピリミジン
誘導体を含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。
Priority Applications (23)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59049218A JPH0635450B2 (ja) | 1984-03-16 | 1984-03-16 | チオシアノピリミジン誘導体、その製造法および農園芸用殺菌剤 |
| IN162/CAL/85A IN162075B (ja) | 1984-03-16 | 1985-03-02 | |
| US06/707,807 US4652569A (en) | 1984-03-16 | 1985-03-04 | Thiocyanopyrimidine, agricultural and horticultural fungicide containing same |
| CA000475875A CA1236462A (en) | 1984-03-16 | 1985-03-06 | Thiocyanopyrimidine derivative, its production process, and agricultural and horticultural fungicide containing same |
| CH1066/85A CH663021A5 (de) | 1984-03-16 | 1985-03-08 | Thiocyanopyrimidin-derivat, verfahren zur herstellung desselben und dasselbe als wirksames ingrediens enthaltendes land- und gartenwirtschaftliches fungizid. |
| IL74568A IL74568A (en) | 1984-03-16 | 1985-03-11 | 2,4-dihalo-5-alkylthio-6-thiacyano pyrimidine derivatives,their preparation and fungicidal compositions containing them |
| RO117971A RO91593B (ro) | 1984-03-16 | 1985-03-13 | Compozitie fungicida solida |
| PL1985257564A PL146019B1 (en) | 1984-03-16 | 1985-03-14 | Method of obtaining novel derivatives of thiocyanopyrimidine |
| PL1985252376A PL140597B1 (en) | 1984-03-16 | 1985-03-14 | Fungicid |
| ES541265A ES8601926A1 (es) | 1984-03-16 | 1985-03-14 | Procedimiento para la obtencion de derivados de tiocianopi- rimidina |
| NL8500741A NL8500741A (nl) | 1984-03-16 | 1985-03-14 | Thiocyaanpyrimidinederivaat, werkwijze voor het bereiden daarvan en land- en tuinbouwkundig fungicide preparaat. |
| HU85967A HU194693B (en) | 1984-03-16 | 1985-03-15 | Fungicide compositions containing thiocyano-pyrimidine derivatives and process for producing the active components |
| IT19921/85A IT1185067B (it) | 1984-03-16 | 1985-03-15 | Derivati di tiocianopirimidina,processo per la loro produzione e funghicidi per uso agricolo e orticolo che li contengono |
| KR1019850001682A KR870000676B1 (ko) | 1984-03-16 | 1985-03-15 | 티오시아노피리미딘 유도체의 제조방법 |
| DD85274159A DD234864A5 (de) | 1984-03-16 | 1985-03-15 | Verfahren zur herstellung von thiocyanopyrimidinderivaten und diese enthaltende fungizide fuer die landwirtschaft und den gartenbau |
| DE19853509437 DE3509437A1 (de) | 1984-03-16 | 1985-03-15 | Thiocyanopyrimidinderivat, verfahren zu seiner herstellung und dieses enthaltende fungizide fuer die landwirtschaft und den gartenbau |
| FR8503897A FR2561241B1 (fr) | 1984-03-16 | 1985-03-15 | Nouveaux derives de thiocyanopyrimidine a activite fongicide, procede de leur preparation et fongicides agricoles et horticoles les contenant comme ingredients actifs |
| SU853873458A SU1355125A3 (ru) | 1984-03-16 | 1985-03-15 | Способ получени производных тиоцианопиримидина |
| TR12150/85A TR22405A (tr) | 1984-03-16 | 1985-03-15 | Tiosiyanopirimidin tuerevi,bunun ueretilme usulue ve bunu ihtiva eden zirai ve bahcecilige ait fungisid |
| GB08506770A GB2157683B (en) | 1984-03-16 | 1985-03-15 | Fungicidal 2,4-dihalo-5-alkylthio-6-thiocyanopyrimidine compounds |
| DD86291120A DD246022A5 (de) | 1984-03-16 | 1986-06-09 | Fungizides mittel |
| SU864028094A SU1514238A3 (ru) | 1984-03-16 | 1986-09-05 | Фунгицидное средство в форме смачиваемого порошка |
| US06/910,661 US4774335A (en) | 1984-03-16 | 1986-09-23 | Production process for thiocyanopyrimidine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59049218A JPH0635450B2 (ja) | 1984-03-16 | 1984-03-16 | チオシアノピリミジン誘導体、その製造法および農園芸用殺菌剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60193970A true JPS60193970A (ja) | 1985-10-02 |
| JPH0635450B2 JPH0635450B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=12824806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59049218A Expired - Lifetime JPH0635450B2 (ja) | 1984-03-16 | 1984-03-16 | チオシアノピリミジン誘導体、その製造法および農園芸用殺菌剤 |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4652569A (ja) |
| JP (1) | JPH0635450B2 (ja) |
| KR (1) | KR870000676B1 (ja) |
| CA (1) | CA1236462A (ja) |
| CH (1) | CH663021A5 (ja) |
| DD (2) | DD234864A5 (ja) |
| DE (1) | DE3509437A1 (ja) |
| ES (1) | ES8601926A1 (ja) |
| FR (1) | FR2561241B1 (ja) |
| GB (1) | GB2157683B (ja) |
| HU (1) | HU194693B (ja) |
| IL (1) | IL74568A (ja) |
| IN (1) | IN162075B (ja) |
| IT (1) | IT1185067B (ja) |
| NL (1) | NL8500741A (ja) |
| PL (2) | PL140597B1 (ja) |
| RO (1) | RO91593B (ja) |
| SU (2) | SU1355125A3 (ja) |
| TR (1) | TR22405A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5043401A (en) * | 1988-10-07 | 1991-08-27 | Somar Corporation | Powder coating composition based on mixed bisphenol epoxy resins, polyester resin and curing agent |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0635450B2 (ja) * | 1984-03-16 | 1994-05-11 | 三井東圧化学株式会社 | チオシアノピリミジン誘導体、その製造法および農園芸用殺菌剤 |
| JPS6345269A (ja) * | 1986-04-28 | 1988-02-26 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ジハロゲン置換チオシアノピリミジン誘導体、その製造法および農園芸用殺菌剤 |
| DE4025891A1 (de) * | 1990-08-16 | 1992-02-20 | Bayer Ag | Pyrimidyl-substituierte acrylsaeureester |
| US20050032060A1 (en) * | 2001-08-31 | 2005-02-10 | Shishir Shah | Arrays comprising pre-labeled biological molecules and methods for making and using these arrays |
| US6916621B2 (en) | 2002-03-27 | 2005-07-12 | Spectral Genomics, Inc. | Methods for array-based comparitive binding assays |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5949218A (ja) * | 1982-09-14 | 1984-03-21 | Matsushita Electric Works Ltd | 熱硬化性樹脂成形材料の製造装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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