JPS6253973A - ハロゲノチオシアノピリミジン誘導体、その製造法および農園芸用殺菌剤 - Google Patents
ハロゲノチオシアノピリミジン誘導体、その製造法および農園芸用殺菌剤Info
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- JPS6253973A JPS6253973A JP19188885A JP19188885A JPS6253973A JP S6253973 A JPS6253973 A JP S6253973A JP 19188885 A JP19188885 A JP 19188885A JP 19188885 A JP19188885 A JP 19188885A JP S6253973 A JPS6253973 A JP S6253973A
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- halogenothiocyanopyrimidine
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- compound
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は一般式（Ｉ）
′Ｓ″″５ＣＮ（■）
ＳＣＨ３
〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕で示されるハロ
ゲノチオシアノピリミジン誘導体、その製造法およびそ
れらの誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤
に関するものである。
ゲノチオシアノピリミジン誘導体、その製造法およびそ
れらの誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤
に関するものである。
従来の技術
従来からピリミジン誘導体に関しては非常に多くの研究
がなされており、膨大な数の化合物が合成され、農医薬
の分野で特徴ある生理活性を有する化合物が多数見い出
されてきた。しかしながら、ピリミジン核にチオシアノ
基が導入された農園芸用殺菌剤が実用に供された例は未
だ知られていない。チオシアノ基を有するピリミジン誘
導体の合成例は非常に少く、それらの生物活性について
も殆ど知られていない。わずかに、薬学雑誌、陥、１０
８６（１９６３）にチオシアノピリミジン誘導体とその
Ｌｎ ｙｉｒｉａｚ に於る抗菌活性について記載さ
れている程度である。この文献には１５種のチオシアノ
ピリミジン誘導体とその抗菌活性について記載されてお
り、最も高活性な化合物は２−（または４−）クロロ−
６−メチル−４−（または２→チオシアノピリミジンで
あり、５位に置換基を有するものの抗菌力は一般に低い
傾向にあると記載され【いる。５位にメチルチオ基を有
するものについては全く知られていない。
がなされており、膨大な数の化合物が合成され、農医薬
の分野で特徴ある生理活性を有する化合物が多数見い出
されてきた。しかしながら、ピリミジン核にチオシアノ
基が導入された農園芸用殺菌剤が実用に供された例は未
だ知られていない。チオシアノ基を有するピリミジン誘
導体の合成例は非常に少く、それらの生物活性について
も殆ど知られていない。わずかに、薬学雑誌、陥、１０
８６（１９６３）にチオシアノピリミジン誘導体とその
Ｌｎ ｙｉｒｉａｚ に於る抗菌活性について記載さ
れている程度である。この文献には１５種のチオシアノ
ピリミジン誘導体とその抗菌活性について記載されてお
り、最も高活性な化合物は２−（または４−）クロロ−
６−メチル−４−（または２→チオシアノピリミジンで
あり、５位に置換基を有するものの抗菌力は一般に低い
傾向にあると記載され【いる。５位にメチルチオ基を有
するものについては全く知られていない。
また植物病原菌が農園芸上、生産に及ぼす影響は極めて
大きいものがあり、近年では各種植物病害に対して各種
の殺菌剤が利用され、ある程度の安定的な生産が望める
ようにはなったが、まだ不十分な点も数多く残されてい
る。
大きいものがあり、近年では各種植物病害に対して各種
の殺菌剤が利用され、ある程度の安定的な生産が望める
ようにはなったが、まだ不十分な点も数多く残されてい
る。
例えば藻菌類による各種作物の疫病、あるいはべと病に
対しては現有の殺菌剤では極めて多量の薬剤を必要とし
、その効果も施用時期、天候等に左右され、安定的であ
るとはいい難い。また各種作物の灰色かび病、菌核病等
では薬剤耐性の出現がベンズイミダゾール系、或はジカ
ルボン酸イミド系殺菌剤の防除効果をほとんど期待でき
ないものにしている。
対しては現有の殺菌剤では極めて多量の薬剤を必要とし
、その効果も施用時期、天候等に左右され、安定的であ
るとはいい難い。また各種作物の灰色かび病、菌核病等
では薬剤耐性の出現がベンズイミダゾール系、或はジカ
ルボン酸イミド系殺菌剤の防除効果をほとんど期待でき
ないものにしている。
本発明は農園芸用殺菌剤として有用な、中でも経済的に
打撃の大きい疫病、べと病、灰色かび病等に効果を示し
、既存薬剤に対する耐性菌にも効果を示す可能性のある
新しい活性構造を有する化合物、組成物およびそれらの
製造法を提供することを目的とする。
打撃の大きい疫病、べと病、灰色かび病等に効果を示し
、既存薬剤に対する耐性菌にも効果を示す可能性のある
新しい活性構造を有する化合物、組成物およびそれらの
製造法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記問題を解決するため、生体との相互
作用において特殊な役割を演じていると考えられるピリ
ミジン核に着目し、ピリミジン誘導体について鋭意検討
した。
作用において特殊な役割を演じていると考えられるピリ
ミジン核に着目し、ピリミジン誘導体について鋭意検討
した。
その結果、本発明者らは従来５位に置換基が導入された
チオシアノピリミジン類の殺菌活性は低下するとの文献
記載があるにもかかわらず、５位にメチルチオ基を有す
る２−）・コゲノー４−チオシアノピリミジン類が疫病
を初めとして多くの植物疫病原菌がひきおこす植物病害
に対して非常に優れた効果を有し、しかも５位のメチル
チオ基が効果を強めていることを見い出し本発明を完成
した。すなわち、本発明は一般式（Ｉ） ５Ｑ−（。
チオシアノピリミジン類の殺菌活性は低下するとの文献
記載があるにもかかわらず、５位にメチルチオ基を有す
る２−）・コゲノー４−チオシアノピリミジン類が疫病
を初めとして多くの植物疫病原菌がひきおこす植物病害
に対して非常に優れた効果を有し、しかも５位のメチル
チオ基が効果を強めていることを見い出し本発明を完成
した。すなわち、本発明は一般式（Ｉ） ５Ｑ−（。
〔式中Ｘはハロゲン原子を表わす。〕で示されるハロゲ
ノチオシアノピリミジン誘導体を提供するものである。
ノチオシアノピリミジン誘導体を提供するものである。
本発明に係る一般式（Ｉ）で示されるハロゲノチオシア
ノピリミジン誘導体は新規化合物であり、各種作物の疫
病、べと病、うどんこ病、灰色かび病弊巾広い植物病害
に対し優れた防除効果を示し有用である。しかも作物に
対しては全（安全であり、例えばトマト、キューリおよ
びジャガイモ等に対して全く薬害を示さない。また動物
に対する毒性も低い。
ノピリミジン誘導体は新規化合物であり、各種作物の疫
病、べと病、うどんこ病、灰色かび病弊巾広い植物病害
に対し優れた防除効果を示し有用である。しかも作物に
対しては全（安全であり、例えばトマト、キューリおよ
びジャガイモ等に対して全く薬害を示さない。また動物
に対する毒性も低い。
さらに、本発明は前記一般式（Ｉ）で示されるハロゲノ
チオシアノピリミジン誘導体の製造法をも提供する。す
なわち、本発明に係る一般式（、Ｉ）で示されるジアル
コキシチオシアノビリミジン誘導体の製造法は一般式（
ＩＩ） ＣＨ３ 〔式中Ｘはハロゲン原子を表わす。〕で示されるジハロ
ゲノピリミジン誘導体に一般式（ＩＩＩ）ＭＳＣＮ
（Ｉ［Ｉ） 〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムを表わす。
チオシアノピリミジン誘導体の製造法をも提供する。す
なわち、本発明に係る一般式（、Ｉ）で示されるジアル
コキシチオシアノビリミジン誘導体の製造法は一般式（
ＩＩ） ＣＨ３ 〔式中Ｘはハロゲン原子を表わす。〕で示されるジハロ
ゲノピリミジン誘導体に一般式（ＩＩＩ）ＭＳＣＮ
（Ｉ［Ｉ） 〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムを表わす。
〕で示されるチオシアン酸塩類を有機酸中で反応させる
ことを特徴とするものである。
ことを特徴とするものである。
本発明に係る一般式（Ｉ）で示されるノ・ロゲノチオシ
アノピリミジン誘導体の製造法を以下に説明する。本発
明の化合物は次式に従って製造することができる。
アノピリミジン誘導体の製造法を以下に説明する。本発
明の化合物は次式に従って製造することができる。
ＳＣＨ，５ＣＨ３
（ＩＩ） （ｌｌｒ） （
Ｉ）出発物質のジハロゲノ体（ＩＩ）はアグリカルチエ
ラル アンド バイオロジカル ケミストリイー（ＡＰ
、 ＢＬ、ｚ、ｃＩ１４ｍ、） 、３０，５９７（１９
６６）に記載されている方法に準じて５−メチルチオウ
ラシルを合成し、続いてジメチルアニリンの存在下にオ
キシ塩化リンで処理することによりジクロロ体（ＩＩ。
Ｉ）出発物質のジハロゲノ体（ＩＩ）はアグリカルチエ
ラル アンド バイオロジカル ケミストリイー（ＡＰ
、 ＢＬ、ｚ、ｃＩ１４ｍ、） 、３０，５９７（１９
６６）に記載されている方法に準じて５−メチルチオウ
ラシルを合成し、続いてジメチルアニリンの存在下にオ
キシ塩化リンで処理することによりジクロロ体（ＩＩ。
Ｘ＝Ｃ１）又、オキシ臭化リンを使用することによりジ
ブロモ体（［、Ｘ＝Ｂｒ ）を得ることができる。
ブロモ体（［、Ｘ＝Ｂｒ ）を得ることができる。
ジクロロ体を濃ヨー化水素酸と処理することによりショ
ート体（ＩＩ、Ｘ＝Ｉ）、フッ化カリと処理する゛こと
によりジフルオロ体（ＩＩ、Ｘ＝Ｆ）を得ることができ
る。
ート体（ＩＩ、Ｘ＝Ｉ）、フッ化カリと処理する゛こと
によりジフルオロ体（ＩＩ、Ｘ＝Ｆ）を得ることができ
る。
（ＸＣ拐まＢｒ）
墨
次に本発明にかかわる２−ハロゲノ−５−メチルチオ−
６−チオジアツピリミジン（Ｉ）の製造法について詳し
く説明する。本反応はジノ１０ゲノ体（ＩＩ）とチオシ
アン酸塩ＱＩ［）を溶媒中で反応させることにより成る
。チオシアン酸塩としてはチオシアン酸カリ、チオシア
ン酸ナトリウムおよびチオシアン酸アンモニウム等があ
るが、いずれを用いても良好な結果が得られる。本反応
に最も大きく影響するのは溶媒の種類である。メタノー
ルやエタノール等のアルコール中で反応させると還流下
でも反応の進行は遅く、しかも樹脂状の副生物が生成し
収率は非常に低い。またアセトン、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび１．３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒
中で反応させるとチオシアノ基が２個置換したものや、
チオシアノ基が転移してインチオシアネートになったも
のが生成し、目的物（Ｉ）の収率は低い。しかしながら
これら溶媒を用いた場合とは異り、ギ酸、酢酸およびプ
ロピオン酸等の有機酸中で反応すると驚くべきことに飛
躍的に収率が向上する。反応性はギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸の順に良く、特にギ酸の効果が極だっている。例え
ば酢酸中では反応を完結させるのに５０℃で５時間以上
を要するのに対し、ギ酸中では同温度で１時間以内で完
結する。反応温度としては１０℃から溶媒の沸点まで使
用可能であるが、副生成物の生成抑制および適当な反応
時間の観点から２０−６０℃の範囲で行なうのが望しい
。この様に反応の選択性および進行のし易さの両面から
ギ酸は本反応に於て他の有機溶媒またその中で比較的良
好な他の有機酸とは大きく異る非常に優れた性質を有し
ているといえる。
６−チオジアツピリミジン（Ｉ）の製造法について詳し
く説明する。本反応はジノ１０ゲノ体（ＩＩ）とチオシ
アン酸塩ＱＩ［）を溶媒中で反応させることにより成る
。チオシアン酸塩としてはチオシアン酸カリ、チオシア
ン酸ナトリウムおよびチオシアン酸アンモニウム等があ
るが、いずれを用いても良好な結果が得られる。本反応
に最も大きく影響するのは溶媒の種類である。メタノー
ルやエタノール等のアルコール中で反応させると還流下
でも反応の進行は遅く、しかも樹脂状の副生物が生成し
収率は非常に低い。またアセトン、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび１．３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒
中で反応させるとチオシアノ基が２個置換したものや、
チオシアノ基が転移してインチオシアネートになったも
のが生成し、目的物（Ｉ）の収率は低い。しかしながら
これら溶媒を用いた場合とは異り、ギ酸、酢酸およびプ
ロピオン酸等の有機酸中で反応すると驚くべきことに飛
躍的に収率が向上する。反応性はギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸の順に良く、特にギ酸の効果が極だっている。例え
ば酢酸中では反応を完結させるのに５０℃で５時間以上
を要するのに対し、ギ酸中では同温度で１時間以内で完
結する。反応温度としては１０℃から溶媒の沸点まで使
用可能であるが、副生成物の生成抑制および適当な反応
時間の観点から２０−６０℃の範囲で行なうのが望しい
。この様に反応の選択性および進行のし易さの両面から
ギ酸は本反応に於て他の有機溶媒またその中で比較的良
好な他の有機酸とは大きく異る非常に優れた性質を有し
ているといえる。
反応終了後、反応液を大量の水中へ排出し、析出物が固
体の場合は口取、乾燥して目的物の粗結晶を９０％以上
の収率で得ることができる。また析出物が油状の場合は
酢酸エチル、ベンゼンあるいはトルエン等の不活性溶媒
で抽出し、水洗、脱水後粗製油を得ることができる。粗
製品そのものの純度はかなり良好でありそのまま農薬と
して使用できるが必要ならばイソプロピルエーテル、り
ロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、エタノールおよ
びメタノール等通常使用される溶媒から再結晶するか又
はカラムクロマトグラフィーにより精製品を得ることが
出来る。
体の場合は口取、乾燥して目的物の粗結晶を９０％以上
の収率で得ることができる。また析出物が油状の場合は
酢酸エチル、ベンゼンあるいはトルエン等の不活性溶媒
で抽出し、水洗、脱水後粗製油を得ることができる。粗
製品そのものの純度はかなり良好でありそのまま農薬と
して使用できるが必要ならばイソプロピルエーテル、り
ロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、エタノールおよ
びメタノール等通常使用される溶媒から再結晶するか又
はカラムクロマトグラフィーにより精製品を得ることが
出来る。
さらに本発明は本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表わさ
れるピ＋） ミジン誘導体を有効成分として含有するこ
とを特徴とする農園芸用殺菌剤を提供するものである。
れるピ＋） ミジン誘導体を有効成分として含有するこ
とを特徴とする農園芸用殺菌剤を提供するものである。
本発明化合物は各種作物の疫病、べと病、うどんこ病、
灰色かび病弊巾広い植物病害に対して優れた防除効果を
示す。
灰色かび病弊巾広い植物病害に対して優れた防除効果を
示す。
本発明化合物の施用方法としては種子消毒、茎葉散布、
土壌処理等が挙げられるが、通常当業者が利用するどの
ような施用方法にても十分な効力を発揮する。施用量お
よび施用濃度は対象作物、対象病害、病害の発生程度、
化合物の剤型、施用方法および各種環境条件等によって
変動するが、散布する場合にはアール当り５〜２００！
７が適当であり、望しくはアール当９１０〜１００ｇで
ある。散布濃度としては１００〜１．ＯＯＯｐｐｍが適
当であり、望しくは２００〜５００ｐｐｍである。
土壌処理等が挙げられるが、通常当業者が利用するどの
ような施用方法にても十分な効力を発揮する。施用量お
よび施用濃度は対象作物、対象病害、病害の発生程度、
化合物の剤型、施用方法および各種環境条件等によって
変動するが、散布する場合にはアール当り５〜２００！
７が適当であり、望しくはアール当９１０〜１００ｇで
ある。散布濃度としては１００〜１．ＯＯＯｐｐｍが適
当であり、望しくは２００〜５００ｐｐｍである。
本発明の除草剤および農園芸用殺菌剤は他の殺菌剤や殺
虫剤、除草剤、植物成長調節剤等の農薬、土壌改良剤ま
たは肥効性物質との混合使用は勿論のこと、これらとの
混合製剤も可能である。
虫剤、除草剤、植物成長調節剤等の農薬、土壌改良剤ま
たは肥効性物質との混合使用は勿論のこと、これらとの
混合製剤も可能である。
本発明の化合物は、そのまま施用してもよいが固体また
は液体の希釈剤を包含する担体と混合した組成物の形で
施用するのが好ましい。ここでいう担体とは、処理すべ
き部位へ有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の
貯蔵、輸送、取扱いを容易にするために配合される合成
または天然の無機ま゛たは有機物質を意味する。
は液体の希釈剤を包含する担体と混合した組成物の形で
施用するのが好ましい。ここでいう担体とは、処理すべ
き部位へ有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の
貯蔵、輸送、取扱いを容易にするために配合される合成
または天然の無機ま゛たは有機物質を意味する。
適当な固体担体としてはモンモリロナイト、カオリナイ
ト などの粘土類、ケイノウ土、白土、タルク、バーミ
堺ライト、石膏、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安な
どの無機物質、大豆粉、鋸屑、小麦粉などの植物性有機
物質および尿素などがあげられる。
ト などの粘土類、ケイノウ土、白土、タルク、バーミ
堺ライト、石膏、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安な
どの無機物質、大豆粉、鋸屑、小麦粉などの植物性有機
物質および尿素などがあげられる。
適当な液体担体としてはトルエン、キシレン、クメンな
どの芳香族炭化水素、ケロシン、鉱油などのパラフィン
系炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタ
ンなどのノ・ロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン などのエーテル類、メタノール、プロパツール、
エチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、水などがあげられる
。
どの芳香族炭化水素、ケロシン、鉱油などのパラフィン
系炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタ
ンなどのノ・ロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン などのエーテル類、メタノール、プロパツール、
エチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、水などがあげられる
。
さらに本発明化合物の効力を増強するために、製剤の剤
型、適用場面等を考慮して目的に応じてそれぞれ単独に
、または組合わせて以下のような補助剤を使用すること
もできる。
型、適用場面等を考慮して目的に応じてそれぞれ単独に
、または組合わせて以下のような補助剤を使用すること
もできる。
乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的ではり
ゲニンスルホン酸塩などの水溶性塩基、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル等の非イオン性
界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワックス等の滑
剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート等の安定剤
、その他メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、カゼイン、アラビアゴム等があげられる。しかし、
これらの成分は以上のものに限定されるものではない。
ゲニンスルホン酸塩などの水溶性塩基、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル等の非イオン性
界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワックス等の滑
剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート等の安定剤
、その他メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、カゼイン、アラビアゴム等があげられる。しかし、
これらの成分は以上のものに限定されるものではない。
本発明化合物の組成物の有効成分量は、通常粉剤では０
．５〜２０重量％、乳剤では５〜３０重量％、水和剤で
は１０〜９０重量％、粒剤では０．１〜２０重量％、フ
ロワブル剤では１０〜９０重景％である。
．５〜２０重量％、乳剤では５〜３０重量％、水和剤で
は１０〜９０重量％、粒剤では０．１〜２０重量％、フ
ロワブル剤では１０〜９０重景％である。
実施例
次に本発明に係る一般式（Ｉ）で示されるハロゲノチオ
シアノピリミジン誘導体としては２−クロロ−５−メチ
ルチオ−４−チオシアノピリミジン、２−プロモー５−
メチルチオ−４−チオシアノピリミジン、２−フルオロ
−５−メチルチオ−４゛−チオシアノピリミジンおよび
２−ヨード−５−メチルチオ−４−チオシアノピリミジ
ンが挙げられる。
シアノピリミジン誘導体としては２−クロロ−５−メチ
ルチオ−４−チオシアノピリミジン、２−プロモー５−
メチルチオ−４−チオシアノピリミジン、２−フルオロ
−５−メチルチオ−４゛−チオシアノピリミジンおよび
２−ヨード−５−メチルチオ−４−チオシアノピリミジ
ンが挙げられる。
次に本発明化合物の製造方法を合成例をあげて具体的に
説明する。
説明する。
合成例１
温度計、還流冷却器及び攪拌機を付した５〇−四ツロフ
ラスコに２．４−ジクロロ−５−メチルチオピリミジン
１．Ｏｇ（５，１ミリモル）及びギ酸１０づを装入して
溶解させた後、室温でチオシアン酸力ＩＪ Ｏ，６ｇ（
６，２ミリモル）を加え５時間攪拌を続行した。
ラスコに２．４−ジクロロ−５−メチルチオピリミジン
１．Ｏｇ（５，１ミリモル）及びギ酸１０づを装入して
溶解させた後、室温でチオシアン酸力ＩＪ Ｏ，６ｇ（
６，２ミリモル）を加え５時間攪拌を続行した。
次に反応マスを水中に排出し酢酸エチルで抽出、水洗、
芒硝で脱水後溶媒を留去して粗結晶を得た。
芒硝で脱水後溶媒を留去して粗結晶を得た。
続いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＩＩ−ヘ
キサン：酢酸エチル＝７ ： ３ ）で溶出して精製し
、目的の２−クロロ−５−メチルチオ−４−チオシアノ
ピリミジン０．６９９（収率６３％）を得た。ｍｐ９１
．０−４．５°Ｃ 合成例２ ２．４−ショート−５−メチルチオピリミジン１．５９
（４，０ミリモル）、チオシアン酸カリ０．３９り（
４，０ミリモル）およびギ酸４Ｑｍ／を用いて、合成例
１と同様の方法で室温で２時間反応させた後、同様の後
処理を行ない目的の２−ヨード−５−メチルチオ−４−
チオシアノピリミジン０．８５９ （収率７７％）を得
た。ｍｐ １５７−１６０’Ｃ２，５６（３Ｈ，Ｓ）、
８．５６（ＩＨ，ｓ）次に本発明の水田用除草剤または
農園芸用殺菌剤の製造法を製剤例により説明する。有効
成分化合物は前記合成例中の化合物番号で示す。「部」
は「重量部」をあられす。
キサン：酢酸エチル＝７ ： ３ ）で溶出して精製し
、目的の２−クロロ−５−メチルチオ−４−チオシアノ
ピリミジン０．６９９（収率６３％）を得た。ｍｐ９１
．０−４．５°Ｃ 合成例２ ２．４−ショート−５−メチルチオピリミジン１．５９
（４，０ミリモル）、チオシアン酸カリ０．３９り（
４，０ミリモル）およびギ酸４Ｑｍ／を用いて、合成例
１と同様の方法で室温で２時間反応させた後、同様の後
処理を行ない目的の２−ヨード−５−メチルチオ−４−
チオシアノピリミジン０．８５９ （収率７７％）を得
た。ｍｐ １５７−１６０’Ｃ２，５６（３Ｈ，Ｓ）、
８．５６（ＩＨ，ｓ）次に本発明の水田用除草剤または
農園芸用殺菌剤の製造法を製剤例により説明する。有効
成分化合物は前記合成例中の化合物番号で示す。「部」
は「重量部」をあられす。
製剤例１ 水和剤
化合物（１） ： ３０部、ケイソウ±：４４部、白土
： ２部部、リグニンスルホン酸ナトリウム＝１部お
よびアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム＝２部を均
一に粉砕混合して水和剤１００部を得た。
： ２部部、リグニンスルホン酸ナトリウム＝１部お
よびアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム＝２部を均
一に粉砕混合して水和剤１００部を得た。
製剤例２ 乳剤
化合物（２）＝２０部、シクロヘキサノン：１０部、キ
シレン＝５０部およびツルポール（東邦化学製界面活性
剤）２０部を均一に溶解混合し、乳剤１００部を得た。
シレン＝５０部およびツルポール（東邦化学製界面活性
剤）２０部を均一に溶解混合し、乳剤１００部を得た。
製剤例３ 粒剤
化合物（１） ： ７部、ポリエチレングリコールノニ
ルフェニルエーテル：１部、ボ１７ビニルアルコール：
３部およびクレー：８９部を均一混合し、加水造粒後、
乾燥し粒剤１００部を得た。
ルフェニルエーテル：１部、ボ１７ビニルアルコール：
３部およびクレー：８９部を均一混合し、加水造粒後、
乾燥し粒剤１００部を得た。
製剤例４ 水和剤
化合物（１）：５０部、タルク：４０部、ラウリルリン
酸ナトリウム：５部、アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム＝５部を混合し、水和剤１００部を得た。
酸ナトリウム：５部、アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム＝５部を混合し、水和剤１００部を得た。
製剤例５ 水和剤
化合物（２） ： ５０部、リグニンスルホン酸ナトリ
ウム：１０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム＝５部、ホワイトカーボッ２１０部、ケイソウ土：２
５部を混合粉砕し、水和剤１００部を得た。
ウム：１０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム＝５部、ホワイトカーボッ２１０部、ケイソウ土：２
５部を混合粉砕し、水和剤１００部を得た。
製造例６ フロワブル剤
化合物（１）： ４０部、カルボキシメチルセルロース
：３部、リグニンスルホン酸ナトリウム＝２部、ジオク
チルスルホサクシネートナトリウム塩＝１部および水５
４部をサンドグラインダーで湿式粉砕し、フロワブル剤
１００部を得た。
：３部、リグニンスルホン酸ナトリウム＝２部、ジオク
チルスルホサクシネートナトリウム塩＝１部および水５
４部をサンドグラインダーで湿式粉砕し、フロワブル剤
１００部を得た。
次に本発明化合物の農園芸用殺菌剤としての効力を試験
例によって説明する。なお試験例において以下の化合物
を対照として用いた。
例によって説明する。なお試験例において以下の化合物
を対照として用いた。
Ａ：２−クロロ−６−メチル−４−チオシアノピリミジ
ン Ｂ：テトラクロロイソフタロニトリル（ダコニール） Ｃ：１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾ
ールカルバミド酸メチル（ベンレート）対照化合物Ａは
前述の１１薬学雑誌１！、８３巻、１０８６ページ（１
９６３）に記載の化合物、Ｂはジャガイモ疫病、キュウ
リベと病等の防除剤として市販の薬剤、Ｃは灰色かび病
等の防除剤として市販の薬剤である。
ン Ｂ：テトラクロロイソフタロニトリル（ダコニール） Ｃ：１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾ
ールカルバミド酸メチル（ベンレート）対照化合物Ａは
前述の１１薬学雑誌１！、８３巻、１０８６ページ（１
９６３）に記載の化合物、Ｂはジャガイモ疫病、キュウ
リベと病等の防除剤として市販の薬剤、Ｃは灰色かび病
等の防除剤として市販の薬剤である。
試験例１ ジャガイモ疫病防除試験
温室内でポットに育生したジャガイモ（品種二男爵、草
丈２５ｃｒＩＬ程度）に所定濃度の薬剤（供試化合物を
前記製剤例８の方法にて水和剤を調製、これを水で所定
濃度に希釈したもの）をスプレーガン（１−Ｏｋｇ／ｃ
ｍ ）を使用して３鉢当り５０ｒｎ１散布し風乾した。
丈２５ｃｒＩＬ程度）に所定濃度の薬剤（供試化合物を
前記製剤例８の方法にて水和剤を調製、これを水で所定
濃度に希釈したもの）をスプレーガン（１−Ｏｋｇ／ｃ
ｍ ）を使用して３鉢当り５０ｒｎ１散布し風乾した。
あらかじめジャガイモ切片上にて７日間培養したジャガ
イモ疫病菌より遊走子浮遊液を調製した。この浮遊液を
薬剤散布したジャガイモ植物体上に噴霧接種し、被検植
物を１７〜１９℃、湿度９５％以上で６日間保った後、
病斑の形成程度を調査した。
イモ疫病菌より遊走子浮遊液を調製した。この浮遊液を
薬剤散布したジャガイモ植物体上に噴霧接種し、被検植
物を１７〜１９℃、湿度９５％以上で６日間保った後、
病斑の形成程度を調査した。
各葉ごとに病斑面積割合を観察評価し発病変指数を求め
、それぞれの区について次式によりり病変を求めた。
、それぞれの区について次式によりり病変を求めた。
なお、評価基準は次のとうりである。
ｎｏ：発病程度指数Ｏの葉数
ｎ、： ＩＩ Ｉｎ
ｎ２： ｕ ２ｎ
ｎ３： ｎ ３ｎ
ｎ４： ＩＩ ４ｎ
Ｎ＝ｎｏ−）ｎ、 −）−ｎ、 −１−ｎ３ ＋１４結
果を表−１に示した。
果を表−１に示した。
表−１ジャガイモ疫病防除試験結果
試験例２ キュウリベと病防除試験結果温室内でポット
に育生したキュウリ（品種：相撲半日、木葉２枚展開）
に所定濃度の薬剤（供試化合物を前記製剤例８の方法に
て水和剤となし、これを水で所定濃度に希釈したもの）
をスプレーガン（１，０ｋｇＡｔＬ）を使用して３鉢当
り３〇−散布し風乾した。べと病にり病したキュウリ葉
病斑部よりべと病菌を採取し、脱塩水で胞子浮遊液を調
製し、それを噴霧接種した。接種したポットは直に１８
〜２０℃、湿度９５％以上の状態に２４時間保ったのち
、温室（室温１８〜２７°Ｃ）に移し、７日後、病斑の
形成程度を調査した。
に育生したキュウリ（品種：相撲半日、木葉２枚展開）
に所定濃度の薬剤（供試化合物を前記製剤例８の方法に
て水和剤となし、これを水で所定濃度に希釈したもの）
をスプレーガン（１，０ｋｇＡｔＬ）を使用して３鉢当
り３〇−散布し風乾した。べと病にり病したキュウリ葉
病斑部よりべと病菌を採取し、脱塩水で胞子浮遊液を調
製し、それを噴霧接種した。接種したポットは直に１８
〜２０℃、湿度９５％以上の状態に２４時間保ったのち
、温室（室温１８〜２７°Ｃ）に移し、７日後、病斑の
形成程度を調査した。
評価基準およびり病変表示方法は試験例３に示したとう
りである。
りである。
結果を表−２に示した。
表−２キュウリベと病防除試験
試験例３ 灰色カビ病（インゲン葉試験）所定濃度（５
００）の薬剤（各供試化合物を前記製剤例１の方法に準
じて水和剤を調製し、水で希釈したもの）に展開したイ
ンゲンの子葉（トップクロップ）を約３０秒間浸漬し、
風乾した。予めＰＳＡ培地上にて平板培養した灰色カビ
病菌菌そう円板（直径５朋）を葉面上に接種し、温室に
入れ２２℃暗黒下におき、４〜５日後に病斑の直径を調
べ、次式より防除率を算出した。
００）の薬剤（各供試化合物を前記製剤例１の方法に準
じて水和剤を調製し、水で希釈したもの）に展開したイ
ンゲンの子葉（トップクロップ）を約３０秒間浸漬し、
風乾した。予めＰＳＡ培地上にて平板培養した灰色カビ
病菌菌そう円板（直径５朋）を葉面上に接種し、温室に
入れ２２℃暗黒下におき、４〜５日後に病斑の直径を調
べ、次式より防除率を算出した。
結果を表−３に示す。
表−３灰色かび病防除試験（インゲン葉）結果試験例４
灰色カビ病（キュウリ果実試験）キュウリ果実（市販
）を良く洗い、４〜５ｃＩｒＬに切り、５００ｐｐｍの
薬剤（各供試化合物を前記製剤例１に準じて水和剤とな
し水で希釈したもの）に約３０秒間浸漬し風乾した。予
めＰＳＡ培地上にて平板培養した灰色カビ病菌（５〜７
日間）の菌そう上に風乾したキュウリ果実を立てる。そ
の後１８℃湿室温室に４日間保ち、キュウリの表面の菌
そうの生育長を調べ、次式より防除率を算出した。結果
を表−４に示す。
灰色カビ病（キュウリ果実試験）キュウリ果実（市販
）を良く洗い、４〜５ｃＩｒＬに切り、５００ｐｐｍの
薬剤（各供試化合物を前記製剤例１に準じて水和剤とな
し水で希釈したもの）に約３０秒間浸漬し風乾した。予
めＰＳＡ培地上にて平板培養した灰色カビ病菌（５〜７
日間）の菌そう上に風乾したキュウリ果実を立てる。そ
の後１８℃湿室温室に４日間保ち、キュウリの表面の菌
そうの生育長を調べ、次式より防除率を算出した。結果
を表−４に示す。
表−４灰色かび病防除試験（キュウリ果実）結果
試験例１〜４の結果より本発明化合物群はジャガイモ疫
病、キュウリベと病、さらには灰色かび病といった全く
異なる植物病害に対して従来より広く使用されてきてい
る市販の殺菌剤に比べ極めて高い防除効果を示している
ことは明らかである。
病、キュウリベと病、さらには灰色かび病といった全く
異なる植物病害に対して従来より広く使用されてきてい
る市販の殺菌剤に比べ極めて高い防除効果を示している
ことは明らかである。
また化学構造が比較的近似である前出文献に記載の２−
クロロ−６−メチル−４−チオシアノピリミジンでは病
害防除効果はほとんど認められず、本発明化合物はこれ
までのいかなる知見からも予想することのできない優れ
た特性を有することは明らかである。
クロロ−６−メチル−４−チオシアノピリミジンでは病
害防除効果はほとんど認められず、本発明化合物はこれ
までのいかなる知見からも予想することのできない優れ
た特性を有することは明らかである。
発明の効果
以上の説明より明らかなように本発明に係るノ・ロゲノ
チオシアノピリミジン誘導体は農園芸用殺菌剤として全
く種類の異なるジャガイモ疫病、キュウリベと病、灰色
かび病といった巾広い植物病害に対し、市販薬剤に比べ
優れた防除効果を有し農園芸用殺菌剤として有用である
ことは明らかである。
チオシアノピリミジン誘導体は農園芸用殺菌剤として全
く種類の異なるジャガイモ疫病、キュウリベと病、灰色
かび病といった巾広い植物病害に対し、市販薬剤に比べ
優れた防除効果を有し農園芸用殺菌剤として有用である
ことは明らかである。
本発明に係るハロゲノチオシアノピリミジン誘導体の製
造法においてチオシアノ基の導入法で反応溶媒として有
機酸、特に蟻酸を用いる方法は容易に、かつ高収率で目
的物を得ることができ極めて画期的である。
造法においてチオシアノ基の導入法で反応溶媒として有
機酸、特に蟻酸を用いる方法は容易に、かつ高収率で目
的物を得ることができ極めて画期的である。
Claims (3)
- （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｘはハロゲン原子を表わす。〕で示されるハロゲ
ノチオシアノピリミジン誘導体 - （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｘはハロゲン原子を表わす。〕で示されるジハロ
ゲノピリミジン誘導体に一般式（III）ＭＳＣＮ（III） 〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムを表わす。 〕で示されるチオシアン酸塩類を有機酸中で反応させる
ことを特徴とする一般式（ I ）▲数式、化学式、表等
があります▼（ I ） 〔式中Ｘは前記の意味を表わす。〕で示されるハロゲノ
チオシアノピリミジン誘導体の製造法。 - （３）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｘはハロゲン原子を表わす。〕で示されるハロゲ
ノチオシアノピリミジン誘導体を含有することを特徴と
する農園芸用殺菌剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19188885A JPS6253973A (ja) | 1985-09-02 | 1985-09-02 | ハロゲノチオシアノピリミジン誘導体、その製造法および農園芸用殺菌剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19188885A JPS6253973A (ja) | 1985-09-02 | 1985-09-02 | ハロゲノチオシアノピリミジン誘導体、その製造法および農園芸用殺菌剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6253973A true JPS6253973A (ja) | 1987-03-09 |
| JPH0584310B2 JPH0584310B2 (ja) | 1993-12-01 |
Family
ID=16282119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19188885A Granted JPS6253973A (ja) | 1985-09-02 | 1985-09-02 | ハロゲノチオシアノピリミジン誘導体、その製造法および農園芸用殺菌剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6253973A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2090571A1 (de) | 2001-10-17 | 2009-08-19 | Boehringer Ingelheim Pharma GmbH & Co. KG | Pyrimidinderivate, Arzneimittel enthaltend diese Verbindungen, deren Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung |
-
1985
- 1985-09-02 JP JP19188885A patent/JPS6253973A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2090571A1 (de) | 2001-10-17 | 2009-08-19 | Boehringer Ingelheim Pharma GmbH & Co. KG | Pyrimidinderivate, Arzneimittel enthaltend diese Verbindungen, deren Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP2332924A1 (de) | 2001-10-17 | 2011-06-15 | Boehringer Ingelheim Pharma GmbH & Co. KG | Pyrimidinderivate, Arzneimittel enthaltend diese Verbindungen, deren Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0584310B2 (ja) | 1993-12-01 |
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