JPH0245402A - 農園芸用殺菌組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式（Ｉ） ｇｔ （式中、Ｒ１およびＲｚは水素原子または低級アルキル
基を示し、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、フェニル
基、フリル基またはチエニル基を示す） で表わされるチアゾール誘導体とジチオカーバメート系
殺菌剤、Ｎ−ハロアルキルチオイミド系殺凹剤、無機銅
系殺菌剤、テトラクロロイソフタロニトリル、ジクロフ
ルアニドのいずれか一つとを有効成分として含有するこ
とを特徴とする農園芸用殺菌組成物に関するものである
。

〔従来技術〕

従来より農園芸上有用な合成化合物については多くの研
究がなされており、生理活性を示す化合物が多数見出さ
れ、実用に供されている。ジチオカーバメート系殺菌剤
、たとえば、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛
（以下ジネブと記す）、エチレンビス（ジチオカルバミ
ン酸）マンガン（以下マンネブと記す）、エチレンビス
（ジチオカルバミンＭ）マンガン亜鉛塩措体（以下マン
ガンと記す）、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）エ
チレンビス（ジチオカルバミン酸）二亜鉛（以下ポリカ
ーバメートと記す）等、あるいはＮ−ハロアルキルチオ
イミド系殺菌剤、たとえば、Ｎ−１−リクロロメチルチ
オー４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド
（以下キャブタンと記す）、Ｎ−１°、Ｉ’、２°、２
°−テトラクロロエチルチオ−４−シクロヘキセン−１
，２−ジカルボキシイミド（以下グイホルタンと記す）
、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド（以下ホルペ
ットと記す）等、あるいは無機銅系殺菌剤、たとえば硫
酸銅、塩基性硫酸銅、塩基性塩化鋼、水酸化第二銅等、
あるいはテトラクロロイソフタロニトリル（以下ＴＰＮ
と記す）、ジクロフルアニド等は果樹や野菜等の植物病
害の防除に卓効を示し、農園芸用殺菌剤として広く用い
られている。しかしながら、これらはいずれも予防効果
を中心としており、治療的な効果は全く期待できない。

その為、病害の発生が認められたときには既に十分な効
果が期待できないという大きな欠点を有している（高橋
信孝他：農薬の化学、３９〜１０５ページ、１９７９年
版）。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上に記載した従来技術の欠点を克服し、ａ園芸
用殺菌剤として優れた特性を有する殺菌組成物を提供す
ることを課題とする。つまり、果樹や野菜等の幅広い植
物病害に対して予防的、治療的効果の両方を合わせもつ
優れた防除効果を有する適用範囲の広い、また栽培植物
に対しては薬害を示さず、溢血動物、あるいは魚類に対
する毒性もない殺菌組成物を提供することを課題とする
〔課題を解決するための手段および作用〕本発明者らは
前記課題を解決するために鋭意研究した結果、ある種の
ア七ト二トリル誘導体をジチオカーバメート系殺菌剤、
Ｎ−ハロアルキルチオイミド系殺菌剤、無機銅系殺菌剤
、テトラクロロイソフタロニトリル、またはジクロフル
アニドと併用すると多（の植物病害に対して個々の化合
物からは予測することのできない防除効果を上げること
を見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は一般式（１） （式中、Ｒ１およびＨｚは水素原子または低級アルキル
基を示し、Ｒｓはアルキル基、アルケニル基、フェニル
基、フリル基またはチエニル基を示す） で表わされるチアゾール誘導体とジチオカルバミン、）
系１１ｍ剤、Ｎ−ハロアルキルチオイミド系殺菌剤、無
機銅系殺菌剤、テトラクロロイソフタロニトリル、ジク
ロフルアニドのいずれか一つとを有効成分として含有す
ることを特徴とする農園芸用殺菌組成物に関するもので
ある。

本発明に係る組成物の有効成分の一つとして用いられる
前記一般式（１）で表わされるチアゾール誘導体として
は、具体的には、２−（２，４−ジメチルチアゾール−
５−イルカルボニルアミノ）−４−メチル−３−ペンテ
ンニトリル、２−（２−メチル−４−エチルチアゾール
−５−イルカルボニルアミノ）−４−メチル−３−ペン
テンニトリル、２−（２−エチル−４−メチルチアゾー
ル−５−イルカルボニルアミノ）−４−メチルペンテン
ニトリル、２−（２，４−ジメチルチアゾール−５−イ
ルカルボニルアミノ）−ペンタンニトリル、２−（２−
メチル−４−エチルチアゾール−５−イルカルボニルア
ミノ）−ペンタンニトリル、２−（２−エチル−４−メ
チルチアゾール−５−イルカルボニルアミノ）−ペンタ
ンニトリル、α−（２，４−ジメチルチアゾール−５−
イルカルボニルアミノ）−（２−フリル）アセトニトリ
ル、α−（２，４−ジエチルチアゾール−５−イルカル
ボニルアミノ）−（２−フリル）アセトニトリル、α−
（２−メチル−４−エチルチアゾール−５−イルカルボ
ニルアミノ）−（２−フリル）アセトニトリル、α−（
２−エチル−４−メチルチアゾール−５−イルカルボニ
ルアミノ）＝（２−フリル）アセトニトリル、α−（２
−メチル−４−ｎ−プロピルチアゾール−５−イルカル
ボニルアミノ）−（２−フリル）アセトニトリル　α−
（２−メチル−４−１−プロピルチアゾール−５−イル
カルボニルアミノ）−（２−フリル）アセトニトリル、
α−（２−ｎ−プロピル−４−メチルチアゾール−５−
イルカルボニルアミノ）−（２−フリル）アセトニトリ
ル、α−（５−チアゾリルカルボニルアミノ）−（２−
フリル）アセトニトリル、α−（２−ｉ−プロピル−４
−エチル−４−エチルチアゾルルー５−イルカルボニル
アミノ）−（２−フリル）アセトニトリル、α−（２−
ｔ−ブチル−４−エチルチアゾール５−イルカルボニル
アミノ）−（２−フリル）アセトニトリル、α−（５−
メチルチアゾール４−イルカルボニルアミノ）−（２−
フリル）アセトニトリル、α−（４−メチルチアゾール
−５−イルカルボニルアミノ）−（２−フリル）アセト
ニトリル、α−（４−エチルチアゾール−５−イルカル
ボニルアミノ）−（２−フリル）アセトニトリル、α−
（２，４−ジメチルチアゾール−５−イルカルボニルア
ミノ）−（２−チエニル）アセトニトリル、α−（２−
メチル−４−エチルチアゾール−５−イルカルボニルア
ミノ）−（２−チエニル）アセトニトリル、α−（２−
エチル−４−メチルチアゾール−５−イルカルボニルア
ミノ）−（２−チエニル）アセトニトリル、α−（２，
４−ジエチルチアゾール−５−イルカルボニルアミノ）
−（２−チエニル）アセトニトリル、α−（２−メチル
−４−ｎ−プロピルチアゾール−５−イルカルボニルア
ミノ）−（２−チエニル）アセトニトリル、α−（２−
ｎ−プロピル−４−メチルチアゾール−５−イルカルボ
ニルアミノ）−（２−チエニル）アセトニトリル、α−
（２−メチル−４−１−プロピルチアゾール−５＝イル
カルボニルアミノ）＝（２−チエニル）アセトニトリル
、α−（５−チアゾリルカルボニルアミノ）−（２−チ
エニル）アセトニトリル、α−（２−１−プロピル−４
−エチルチアゾール−５−イルカルボニルアミノ）−（
２−チエニル）アセトニトリル、α−（２−ｔ−ブチル
−４−エチルチアゾール−５−イルカルボニルアミノ）
−（２−チエニル）アセトニトリル、α−（５−メチル
チアゾール−４−イルカルボニルアミノ）−（２−チエ
ニル）アセトニトリル、α−（２，４−ジメチルチアゾ
ール−５−イルカルボニルアミノ）−（３−チエニル）
アセトニトリル、α−（２，４−ジメチルチアゾール−
５−イルカルボニルアミノ）−フェニルアセトニトリル
、α−（２−メチル−４−エチルチアゾール−５−イル
カルボニルアミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（
２−エチル−４−メチルチアゾール−５−イルカルボニ
ルアミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（２，４〜
ジエチルチアゾール−５−イルカルボニルアミノ）−フ
ェニルアセトニトリル、α−（２−メチル−４−ｎ−プ
ロピルチアゾール−５−イルカルボニルアミノ）−フェ
ニルアセトニトリル、α−（２−ｎ−プロピル−４−メ
チルチアゾール−５−イルカルボニルアミノ）−フェニ
ルアセトニトリル、α−（２−メチル−４−１−プロピ
ルチアゾール−５−イルカルボニルアミノ）−フェニル
アセトニトリル、α−（５−メチルチアゾール−４−イ
ルカルボニルアミノ）−フェニルアセトニトリル、α〜
（４−メチルチアゾール−５−イルカルボニルアミノ）
−フェニルアセトニトリル、α−（５−メチルチアゾー
ル−４−イルカルボニルアミノ）−フェニルアセトニト
リル、α−（５−メチルチアゾール−４−イルカルボニ
ルアミノ）−（２−チエニル）アセトニトリル、α−（
２−メチルチアゾール−５−イルカルボニルアミノ）−
（３−フェニル）アセトニトリル等がある。

一般式Ｎ）で表わされるチアゾール誘導体の製造に用い
る出発原料のチアゾールカルボン酸クロリド１（ｎ）の
大部分はジャーナル　オプ　ケミカル　ソサイエテ４　
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＣｈｅＩＩｉｃａｌ　５ｏｃ
ｉｅｔｙ）　１９４６年、８７ページ、またはケミカル
　アブストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃ
ｔｓ）４０巻、４０５６ページに記載された方法に従い
、反応図式ＡないしＢに示した経路で容易に製造するこ
とができる０図式中Ｒ１およびＲ２は前記の意味を示し
、Ｈａｌはハロゲン原子を示す。

反応図式Ａ 反応図式Ｂ Ｈａｌ ＣＯ□ＣｔＨｓ アミノアセトニトリル類（ＩＩＩ）は反応図式Ｃに示し
た、いわゆるシュドレッカー反応により容易に得ること
ができる０図式中Ｒ３は前記の意味を示す。

（ＩＶ）　　（Ｖ）　　　　　　　　　　　　　　　（
ＩＩＩ）すなわち、−ＩＣ式（ＩＶ）で表されるアルデ
ヒドをシアン化水素（Ｖ、Ｍ＝Ｈ）　、またはシアン化
アルカリ金属（■、Ｍ＝アルカリ金属）、およびアンモ
ニアまたは塩化アンモニウムとを水中または水と有機溶
媒の二層系中で反応させることにより、容易に得られる
。この場合アルデヒド類（■）、シアン化物（Ｖ）およ
びアンモニアまたは塩化アンモニウムを加える順序はい
ずれの組合わせでも可能である。この反応は眉間移動触
媒を加えるとさらに効率よく進行する場合が多い、得ら
れたアミノアセトニトリル類は不安定なため、直ちに次
の工程に供することが望ましいが、鉱酸塩とすると安定
な固体となり、長時間保存することも可能である。

次に一般式（１）で表わされるチアゾール誘導体の製造
法を反応図式りにより説明する。

反応図式Ｄ Ｉ！ｔ （Ｉ［） （ＩＩＩ） ｔ 本反応に不活性な溶媒中にアミノアセトニトリル類（Ｉ
［Ｉ）を溶解し、当量かやや過剰の塩基の存在下にチア
ゾールカルボン酸クロリド類（Ｉｆ）を徐々に滴下する
。なお、アミノアセトニトリル類の塩を用いた場合はそ
れを中和するに必要な塩基を追加する。不活性溶媒とは
酸クロリドやアミノアセトニトリルに対して不活性なも
のを意味し、具体的にはエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン等
の炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、プロピオ
ン酸エチル等のエステル類；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、１．３−ジメチルイミダ
ゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒があげられる。ま
た、ピリジンは上記の塩基と溶媒を兼ねて使用すること
ができる。塩基の例には例えばトリエチルアミン、ジメ
チルアニリン、ピリジン等の有機塩基、アンモニア、炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水
酸化ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩基、が
あるが、これらに限定されるものではない、この反応は
中間体のα−アミノアセトニトリル誘導体（Ｉ［Ｉ）の
熱安定性がよくないため、あまり高温下での反応は望ま
しくな（，１０〜５０°Ｃの反応温度が望ましい０滴下
終了後は反応を完結させるため室温で撹拌を続ける。反
応時間は反応温度により異なるが、通常０．５〜４時間
の範囲である０反応終了後、常法に従い反応粗製物を得
る。かくして得た所望のアミド誘導体は再結晶、カラム
クロマトグラフィ等常法によって容易に単離および精製
することが可能である。

本発明に係る粗製物に用いられるもう一つの有効成分と
しては、ジチオカーバメート系殺菌剤としては、たとえ
ばジネブ、マンネブ、マンゼプ、ポリカーバメート、ジ
メチルジチオカルバミン酸ニッケル（以下有機ニッケル
と記す）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（以下ジラ
ムと記す）、プロピレンビス（ジチオカルバミン酸）亜
鉛（以下プロピネブと記す）等、あるいはＮ−／＼コロ
アルキルチオイミド殺菌剤としては、キャブタン、グイ
ホルタン、ホルペット等、あるいは無機銅系殺菌剤とし
ては、たとえば硫酸銅、塩基性硫酸銅、塩基性塩化銅、
水酸化第二銅等、ＴＰＮ、あるいはジクロフタルアニド
があげられる。

本発明組成物が優れた防除効果を有する植物病害として
は、ブドウの晩腐病（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ　ｃｉｎｇ
ｕｌａ　ｔａ）、黒とう病（Ｅｌｓｉｎｏｅ　ａｍｐｅ
ｌｉｎａ）　、うどんこ病（Ｕｎｃｉｎｕｌａ　ｎｅｃ
ａｔｏｒ）、さび病（Ｐｈａｃｏｓｐｏｒａ　ａｍｐｅ
ｌｏｐｓｉｄｉｓ）　、べと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ
　ｖｉｔｉｃｏｌａ）、リンゴの赤星病（Ｇｙｓｎｏｓ
ｐｏｒａｎｇｉｕＩｌｙａｍａｄａｅ）　％斑点落葉病
（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　ｍａｌｉ）　、黒点病（Ｍｙ
ｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ　ｐｏｍｉ）　、　！４Ｍ病
（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　１ｎａｅｑｕａｌｉｓ）　、うど
んこ病（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ　Ｉｅｕｃｏｔｒｉｃ
ｈ）、ウリ類の災厄病（Ｃ０１１ｅｔｏｔｒｉｃｈｕ＋
＊　ｌａｇｅｎａｒｉｕｍ）　、うどんこ病（Ｓｐｈａ
ｅｒｏｔｈｅｃａ　ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）、つる枯病（
Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ　ｍｅｌｏｎｉｓ）、ぺ
と病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｃｕｂｅ
ｎｓｉｓ）、立枯れ性疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ
　ｍｅｌｏｎｉｓ）、黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕ
ｍ　ｃｕｃｕｍｅｒｉｎｕｍ）、斑点細菌病（Ｐｓｅｕ
ｄｏｍｏｎａｓ　Ｉａｃｈｒｙｍａｎｓ）、トマトの輪
紋病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　５ｏｌａｎｉ）　、葉か
び病（ＣＩａｄｏｓｐｏｒｉｕ＋ｗ　ｆｕｌｖｕｌＩ）
、灰色疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　ｃａｐｓｉｃ
ｉ）、疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　１ｎｆｅｓｔ
ａｎｓ）、うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｃｉｃｈｏｒ
ａｃｅａｒｕｍ）アブラナ科野菜の黒斑病（Ａｌｔｅｒ
ｎａｒｉａ　ｊａｐｏｎｉｃａ）　、白斑病（Ｃｅｒｃ
ｏｓｐｏｒｅｌｌａ　ｂｒａｓｓｒｃａｅ）　、べと病
（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｂｒａｓｓｉｃａｅ）　、
ネギのさび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ａｌｌｉ）　、べと
病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｄｅｓ　ｔｒｕｅ　ｔｏ
ｒ）、ホウレンソウのべと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ
ｓｐｉｎａｃｉａｅ）　、ダイズの黒とう病（Ｅｌｓｉ
ｎｏｅ　ｇｌｙｃｉｎｅｓ）、紫斑点（Ｃｅｒｃｏｓｐ
ｏｒａ　ｋｉｋｕｃｈｉｉ）　、べと病（Ｐｅｒｏｎｏ
ｓｐｏｒａ　ｍａｎｓｈｕｒｉｃａ）、インゲンの災厄
病（Ｃ０１１ｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ　１ｉｎｄｅ＋ｍｕ
ｔｈｉａｎｕｏ＋）　、さび病（Ｕｒｏｍｙｃｅｓ　ａ
ｐｐｅｎｄｉｃｕｌａｔｕｓ）　％ソウマメのべと病（
Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｖｉｃｉａｅ）、タバコの疫
病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　ｎｉｃ。

ｔｉａｎａ　ｖａｒ、ｎ１ｃｏｔｉａｎａ）、ジャガイ
モの夏疫病（ＡＩＬｅｒｎａｒｉａ　５ｏｌａｎｉ）　
、疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　１ｎｆｅｓｔａｎ
ｓＬホツプの６と病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏ
ｒａ　ｈｕｍｕｌｉ）、パイナツプルの疫病（Ｐｈｙｔ
ｏｐｈｔｈｏｒａ　ｃｉｒ＋ｎａｍｏｍｉ）、ピーマン
の疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　ｃａｐｓｉｃｉ）
、イチゴのうどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ　ｈ
ｕｍｕｌｉ）　、根腐病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　
ｆｒａｇａｒｉｅ）　、各種作物の灰色かび病（Ｂｏｔ
ｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）、菌核病（Ｓｃｌｅｒｏ
ｔｉｎｉａ　ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）、立枯れ病（
Ｐｙｔｈｉｕｍ属菌等による）等があげられる。

本発明に係る組成物を農園芸殺菌剤として用いる場合は
、そのまま施用してもよいが固体または液体の希釈剤を
包含する担体と混合した組成物の形で施用するのが好ま
しい。ここでいう担体とは、処理すべき部位へ有効成分
の到達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸送、取扱
いを容易にするために配合される合成または天然の無機
または有機物質を意味する。

適当な固体担体としてはモンモリロナイト、カオリナイ
ト、などの粘土類、珪藻土、白土、タルク、バーミキュ
ライト、石膏、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安など
の無機物質、大豆粉、鋸屑、小麦粉などの植物性有機物
質および尿素などがあげられる。

さらに本発明化合物の効力を増強するために、製剤の剤
型、適用場面等を考慮して目的に応じてそれぞれ単独に
、または組合わせて以下のような補助剤を使用すること
もできる。

乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等つ目的ではリ
グニンスルホン酸塩などの水溶性塩基、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤、アルキル硫酸
エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポ
リオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオ
キシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレン
アルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルチオエ
ーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリセ
リン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキジアルキレンツルビクン脂肪酸エステル、ポリオキ
シプロピレンポリオキシエチレンブロックボリマー等の
非イオン性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワッ
クス等の滑剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート
等の安定剤、その他メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等があげられる
。しかし、これらの成分は以上のものに限定されるもの
ではない。

本発明組成物の有効成分であるチアゾール誘導体とジチ
オカーバメート系殺菌剤、あるいはＮ−ハロアルキルチ
オイミド系殺菌剤、あるいは無機銅系殺菌剤、ＴＰＮ、
ジクロフルアニドとの組成比はｌ　：　０．５〜１　：
　１００　、好ましくは１：２〜１：２５であり、また
製剤中の有効成分量は０．５〜９０重量％である。

本発明に係る組成物は、そのままであるいは水で希釈し
て茎葉散布するか、また土壌に散粉、散粒して混和する
か、あるいは土壌施用する等の種々の形態で使用するこ
とができる。また他の殺菌剤と混合して用いることによ
り、防除効果の増強を期待できる。さらに殺虫剤、殺ダ
ニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物成長調節剤、肥料、土壌
改良剤と混合して用いることもできる。

本発明組成物を殺菌剤として用いる場合、施用量および
施用濃度は対象作物、対象病害、病害の発生程度、化合
物の剤型、施用方法および各種環境条件等により変動す
るが、散布する場合にはアール当り５〜１，０００ｇが
適当であり、望ましくはアール当り２０〜５００ｇであ
る。

また水和剤を水で希釈して施用する場合、その希釈倍率
は２００〜４　、０００倍が適当であり、望ましくは５
００〜２．０００倍である。

〔実施例〕

次にチアゾール誘導体の製造方法を参考合成例をあげて
具体的に説明する。

参考合成例１ α−（２，４−ジメチルチアゾール−５−イルカルボニ
ルアミノ）−（２−フリル）アセトニトリルの合成（化
合物番号−４） ２．４−ジメチルチアゾール−５−カルボン酸９．３０
ｇをトルエン９０ｄに懸濁し、五塩化リン１５．０ｇを
加えて、−時間加熱還流を行った。減圧下に生成したオ
キシ塩化リン、およびトルエンを留去し、２，４−ジメ
チルチアゾール−５−カルボン酸クロリドを得た。２．
４−ジメチルチアり−ル−５−カルボン酸クロリドは精
製することな（次の反応に使用した。

α−（２−フリル）−α−アミノアセトニトリル６．２
ｇ、）リエチルアミン６．０ｇを酢酸エチル１２０ｍに
溶解し、攪拌しながら上記の２．４−ジメチルチアゾー
ル−５−カルボン酸クロリドを滴下し、室温で１時間撹
拌した。水１５０ｄを加え、析出したトリエチルアミン
塩酸塩を溶解した。酢酸エチル層を分液し、水洗、硫酸
ナトリウムで乾燥した。酢酸エチル層を微圧下蒸留して
溶媒を除去した。残渣をイソプロピルエーテルにより再
結晶し、所望のα−（２，４−ジメチルチアゾール−５
−イルカルボニルアミノ）−（２−フリル）アセトニト
リル１１．６５ｇを得た。

収率９０．０％ ｍ、　　Ｐ、　　１００．５〜１０１．５℃参考合成例
２ α−（２，４−ジエチルチアゾール−５−イルカルボニ
ルアミノ）−（２−フリル）アセトニトリルの合成（化
合物番号−５） 参考合成例１の方法に準じて２．４−ジエチルチアゾー
ル−５−カルボン酸と五塩化リンを反応させ２．４−ジ
エチルチアゾール−５−カルボン酸クロリドを定量的に
得た。２．４−ジエチルチアゾール−５−カルボン酸ク
ロリドは精製することなく次の反応に使用した。

α−（２−フリル）−α−アミノアセトニトリル２．８
０ｇ、トリエチルアミン６．０ｇを酢酸エチル５０Ｈ１
に溶解し、攪拌しながら上記の２，４−ジエチルチアゾ
ール−５−カルボン酸クロリド２．１ｇを滴下し、室温
で１時間攪拌した。水１５０Ｗｌを加え、析出したトリ
エチルアミン塩酸塩を溶解した、酢酸エチル層を分液し
、水洗、硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチル層を微
圧下蒸留で溶媒を除去した。残渣をｎ−ヘキサンにより
再結晶し、所望のα−（２，４−ジエチルチアゾール−
５−イルカルボニルアミノ）−（２−フリル）アセトニ
トリル２．４１ｇを得た。

収率８０．０％ ｒｎ、　　ｐ、　　１１４．５〜１１５．５℃参考合成
例３ ２−（２，４−ジメチルチアゾール−５−イルカルボニ
ルアミノ）−４−メチル−３−ペンチンニトリルの合成
（化合物番号−１） 参考合成例１の方法に準じて２，４−ジメチルチアゾー
ル−５−カルボン酸と塩化チオニルを反応させ２．４−
ジメチルチアゾール−５−カルボン酸クロリドを定量的
に得た。２．４−ジメチルチアゾール−５−カルボン酸
クロリドは精製することなく次の反応に使用した。

水、エチルエーテル各々３０ｄの混合液中に、２８％ア
ンモニア水３ｄ、シアン化ナトリウム２．０ｇ、塩化ア
ンモニウム４．５ｇおよびトリエチルベンジルアンモニ
ウムクロリド０．５ｇを加え、５°Ｃに冷却した。これ
に撹拌下、３−メチル−２−ブチナール２．８ｇの溶液
を滴下した０滴下終了後１５〜２０’Ｃで５時間攪拌を
続けた後、エーテル層を分液、水洗、硫酸ナトリウムで
乾燥して２−アミノ−４−メチル−３−ペンテンニトリ
ルのエーテル溶液を得た。これにトリエチルアミン１．
０　ｇを加え、室温で攪拌しながら２．４−ジメチルチ
アゾール−５−カルボン酸クロリド１．１ｇの酢酸エチ
ルエステル溶液を滴下し、さらに室温で１時間撹拌した
。水５０ｍを加え、析出したトリエチルアミン塩酸塩を
溶解した。酢酸エチル層を分液し、水洗、硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。酢酸エチル層を微圧下蒸留して溶媒を除
去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィによ
り精製した。ヘキサン−酢酸エチル系より溶出し、所望
の２−（２゜４−ジメチルチアゾール−５−イルカルボ
ニルアミノ）−４−メチル−３−ペンテンニトリル１．
０ｇを得た。

収率６３％ ｍ、　　ｐ、　９９〜１００°Ｃ 参考合成例４ α−（２，４−ジメチルチアゾール−５−イルカルボニ
ルアミノ）−フェニルアセトニトリルの合成（化合物番
号−２７） α−ベンジル−α−アミノアセトニトリル塩酸塩１．２
ｇを酢酸エチルエステル２０ｄ中に懸濁し、１０°Ｃ以
下で１０％ＮａＯＨ７−を滴下した。同温度で１０分間
撹拌した後、Ｏ″Ｃで、２．４−ジメチルチアゾール−
５−カルボン酸クロリド０．９ｇの酢酸エチルエステル
溶液を滴下した。終了後３０分間攪拌した後、酢酸エチ
ルエステル層を水洗し、微圧下蒸留して溶媒を除去した
。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製
した。ペンゼンー酢酸エチル系より溶出し、所望のα−
（２゜４−ジメチルチアゾール−５−イルカルボニルア
ミノ）−フェニルアセトニトリル１．０　ｇを得た。

収率７７％ ｍ、　　ｐ、　　１３２〜１３５°Ｃ 他のチアゾール誘導体についても上記の合成例に準じて
合成することができる。一般式（１）で表わされるチア
ゾール誘導体の代表例を物性値とともに表−１に示す。

次に本発明の農園芸用殺菌組成物の製剤例を示す。

有効成分化合物は前記表−１の化合物番号で示す、ｒ部
」はｒ重量部Ｊをあられす。

製剤例！　粉剤 化合物（１）：２部、ボリカーバメートニ２０部、ケイ
ソウ１２１０部、白土べ２０部およびタルク：４８部を
均一に粉砕混合して、粉剤１００部を得た。

製剤例２　水和剤 化合物（２）：５部、マンゼプ＝４５部、ケイソウ土：
２７部、白土：２０部、リグニンスルホン酸ナトリウム
２１部およびアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム：
２部を均一に粉砕混合して水和剤１００部を得た。

製剤例３　水和剤 化合物（４）：１０部、マンネブ：５０部、タルク：３
５部、ラウリルリン酸ナトリウム：３部、アルキルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム：２部を混合し、水和剤１
００部を得た。

製剤例４　水和剤 化合物（３）：５部、キャブタン：５０部、タルク：４
０部、ラウリルリン酸ナトリウム：３部、アルキルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム＝２部を混合し、水和剤１
００部を得た。

製剤例５　水和剤 化合物（２）：１０部、グイホルタン＝５０部、タルク
：３５部、ラウリルリン酸ナトリウム：３部、アルキル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム：２部を混合し、水和
剤１００部を得た。

製剤例６　水和剤 化合物（２７）　　：　５部、ポルペット２５０部、タ
ルク：４０部、ラウリルリン酸ナトリウ・ムコ３部、ア
ルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム：２部を混合し
、水和剤１００部を得た。

製剤例７　水和剤 化合物（２７１５部、塩基性塩化１ｉ　：　５０部、タ
ルク：４０部、ラウリルリン酸ナトリウム：３部、アル
キルナフタレンスルホン酸ナトリウム：２部を混合し、
水和剤１００部を得た。

製剤例８　水和剤 化合物Ｃ４）７７部、硫酸銅：５０部、タルク：３８部
、ラウリルリン酸ナトリウム：３部、アルキルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム＝２部を混合し、水和剤１００
部を得た。

製剤例９　水和剤 化合物（４）：５部、ＴＰＮ：５０部、タルク：４０部
、ラウリルリン酸ナトリウム：３部およびアルキルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム：２部を混合し、水和剤１
００部を得た。

製剤例１０　　水和剤 化合物（６）ニア部、ジネブ：５０部、リグニンスルホ
ン酸ナトリウム＝３部、アルキルナフタレンスルホン酸
ナトリウム：３部、ホワイトカーボンニア部、ケイソウ
土：３０部を混合粉砕し、水和剤１００部を得た。

製剤例１１　　水和剤 化合物（６）１部、マン上１２５０部、リグニンスルホ
ン酸ナトリウム：３部、アルキルナフタレンスルホン酸
ナトリウム：３部、ホワイトカーボン：５部、白土：１
６、ケイソウ１８２０部を混合粉砕し、水和剤１００部
を得た。

製剤例１２　　水和剤 化合物（１８）　　７５部、ジクロフルアニド：５０部
、タルク：４０部、ラウリルリン酸ナトリウム：３部お
よびアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム：２部を
混合し、水和剤１００部を得た。

製剤例１３　　粒剤 化合物（１７）　：　１部、ポリカーバメート＝２部、
クレー＝８５部、ケイソウ土＝１２部を均一混合し、適
量の水を加えて混練したのち、押し出し造粒機を用いて
通常の方法にて造粒し乾燥後、粒剤１００部を得た。

次に本発明組成物の１ｌｌｆｆｉ芸用殺凹剤としての効
力を試験例によって説明する。なお、使用した化合物は
表−１あるいは表−２の化合物番号、あるいは記号で示
す。

表−２ 試験例１　キュウリペと病防除試験 温室内でポットに育生したキュウリ（品種：相撲半白、
木葉３枚展開）にべと病にり病したキュウリ葉病斑部よ
りべと病菌を採取し、ぺと病菌胞子浮遊液を調製し、噴
霧接種した。２４時間２０°Ｃ湿室条件下に保った後、
所定濃度の薬剤（供状化合物を前記製剤例３、又は４の
方法に準じて水和剤となし、これを水で所定濃度に希釈
したもの）をスプレーガン（１，０ｋｇ／ｃｄ）を使用
して３鉢当り５０ｍ散布し風乾した。さらにそのポット
を温室（室温１８〜２７°Ｃ）に移し、１０日後、およ
び１８日後後病の形成程度を調査した。

各葉ごとに病斑面積割合を観察評価し発病魔指数を求め
、それぞれの区について次式によりり病魔を求めた。

Ａｎａ＋３ｎｓ＋２ｎｚ＋　ｉｎ＋＋Ｏｎｅ罹病度− なお、 評価基準は次のとうりである。

表−３ キュウリペと病防除試験 発病程度指数 ：病斑面積割合 ０％ ｌ　： １〜５％ ２　： ６〜２５％ ３　： ２６〜５０％ ４　： ５１％以上 発病程度指数Ｏの葉数 ｎ　４＋　ｎ　ｘ　＋　ｎ　ｚ　＋　ｎ　ｒ　＋ｎ　。

結果を表−３に示した。

表−３ （つづき 表−３ （つづき２つ 試験例２　トマト疫病防除試験 温室内でポットに育生したトマト（品種：世界、草丈的
２０ＣＩｌ）にあらかじめジャガイモ切片上にて７日間
培養したトマト疫病より、遊走子浮遊液を調製し、噴霧
接種した。２４時間１６℃に保った後、所定濃度の薬剤
（供試化合物を前記製剤例３又は４の方法に準じて水和
剤となし、これを水で所定濃度に希釈したもの）をスプ
レーガン（１，０ｋｇ／ｃｄ）を使用して３鉢当り５０
ｍ散布し風乾した、さらにそのポットを温室（室温１０
〜２０℃）に移し、１０日後、および１８日後後病の形
成程度を調査した。　結果を表−４に示した。

表−４ （つづき 表−４ トマト疫病防除試験 表−４ （つづき２） 試験例４　トマト輪紋病防除試験 温室内でポットに育生したトマト（品種二世界−１草丈
約２０ＣＩ）に所定濃度の薬剤（供試化合物を前記製剤
例３の方法に準じて水和剤となし、これを水で所定濃度
に希釈したもの）をスプレーガン（１，０ｋｇ／ｃｊ）
を使用して３鉢当り５（ｌｄ散布し風乾した。さらにこ
のポットにあらかじめＰＳＡ培地上に培養したトマト輪
紋病菌より、胞子浮遊液を調製し、噴霧接種した。

ポットを温室（室温２５〜３３°Ｃ）に移し、ＩＯ日後
後病の形成程度を調査した。

結果を表−５に示した。

表−５トマト輪紋病防除試験 表−２、ないし表−５に示した結果より本発明の農園芸
用殺菌組成物はトマト疫病、トマト輪紋病、キュウリベ
と病等植物病原菌の分類学上、かなりかけはなれた植物
病原菌によりひきおこされる幅広い植物病害に対して優
れた防除効果を有している。このことにより作物栽培上
、同時に発生する植物病害に対して本発明の農園芸用殺
菌組成物の施用によりこれまで同時防除の困難であった
複数の病害を同時に防除することが可能である。

また本発明のａ園芸用殺菌組成物はそれらの有効成分で
あるジチオカーバメート系、Ｎ−ハロアルキルチオイミ
ド系、無機銅系殺菌剤、ＴＰＮ。

シクロフルアニドあるいはチアゾール誘導体を単独で施
用した場合に比較し、より低薬量でしかも極めて優れた
防除効果を示し、明らかに混合による相乗効果の発現が
認められる。

〔発明の効果〕

以上の説明より明らかなように、本発明の農園芸用殺菌
組成物はトマト疫病、トマト輪紋病、キュウリベと病等
を始めとして植物病原菌の分類学上、かなりかけはなれ
た植物病原菌によりひきおこされる幅広い植物病害に対
して優れた防除効果を有している。このことにより作物
栽培上、同時に発生する植物病害に対して本発明の農園
芸用殺菌組成物の施用によりこれまで同時防除の困難で
あった複数の病害を同時に防除することが可能となり、
作物栽培上大いなる省力化となることは明らかであり、
また従来の市販薬剤では効果が期待できないような低薬
量、低濃度で優れた防除効果を有する。

このように本発明の農園芸用殺菌組成物は優れた特性を
具備し有用である。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は水素原子または低級アル
   キル基を示し、Ｒ＾３はアルキル基、アルケニル基、フ
   ェニル基、フリル基またはチエニル基を示す） で表わされるチアゾール誘導体とジチオカーバメート系
   殺菌剤、Ｎ−ハロアルキルチオイミド系殺菌剤、無機銅
   系殺菌剤、テトラクロロイソフタロニトリル、ジクロフ
   ルアニドのいずれか一つとを有効成分として含有するこ
   とを特徴とする農園芸用殺菌組成物。 （２）有効成分として一般式（ I ）で表わされるチア
   ゾール誘導体とジチオカーバメート系殺菌剤とを含有す
   ることを特徴とする請求項１記載の農園芸用殺菌組成物
   。 （３）有効成分として一般式（ I ）で表わされるチア
   ゾール誘導体とＮ−ハロアルキルチオイミド系殺菌剤と
   を含有することを特徴とする請求項１記載の農園芸用殺
   菌組成物。（４）有効成分として一般式（ I ）で表わ
   されるチアゾール誘導体と無機銅系殺菌剤とを含有する
   ことを特徴とする請求項１記載の農園芸用殺菌組成物。 （５）有効成分として一般式（ I ）で表わされるチア
   ゾール誘導体とテトラクロロイソフタロニトリルとを含
   有することを特徴とする請求項１記載の農園芸用殺菌組
   成物。 （６）有効成分として一般式（ I ）で表わされるチア
   ゾール誘導体とジクロフルアニドとを含有することを特
   徴とする請求項１記載の農園芸用殺菌組成物。