CH653016A5 - Derives du chlorure d'aminosulfenyle, procede pour la preparation de ceux-ci et utilisation de ces derives pour la preparation de carbamates. - Google Patents
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Description
La présente invention se rapporte à de nouveaux dérivés du chlorure d'aminosulfényle, à un procédé pour la prépara-
3
653 016
tion de ces dérivés, et à l'utilisation de ceux-ci comme intermédiaire pour la préparation de dérivés carbamates ayant une activité insecticide, miticide ou nématocide. Dans la description, le terme «insecticide» comprend les termes «miticide» et «nématocide» en plus de la signification propre «insecticide», et le terme «insecte» comprend les termes «mite» et «néma-tode» en plus de la signification propre «insecte», respectivement, sauf indication contraire.
Le dérivé du chlorure d'aminosulfényle selon l'invention est représenté par la formule générale (I)
R!
R2
.N-S-C /
(I)
30
dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun ( 1 ) X COOR3, où X représente un groupe alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et R3 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone; ou (2) -Y-CN, où Y représente un groupe alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone; et R2 représente également un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone; un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone; un groupe benzyle pouvant être substitué avec un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 3 25 atomes de carbone ou un groupe alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone; un groupe phényle pouvant être substitué avec un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone; ou -Z-R4, où Z représente un groupe carbonyle ou un groupe sulfonyle, et R4 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle pouvant être substitué avec un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un atome d'halogène, un groupe alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe phénoxy. Ces dérivés (1) n'ont jusqu'à présent jamais été divulgués dans la littérature et ont été mis en évidence pour la première fois par les présents inventeurs.
Dans la définition de la formule (I) ci-dessus, la noyau alkyle dans les groupes alkyle, alkylène et alkoxy peut être en chaîne linéaire ou ramifiée.
Les composés de formule (I) sont hautement réactifs et peuvent facilement réagir avec un groupement tel qu'un groupe -NH2, un groupe -SH, un grupe -OH, etc., et sont par conséquent utiles comme intermédiaires pour diverses réactions. Par exemple, les composés de formule (I) peuvent être mis en réaction avec le N-méthyl-carbamate de 2,3-dihy-dro-2,2 diméthylbenzofurane-7-yle (ci-après mentionné comme «carbofurane», comme il est généralement nommé) représenté par la formule (II)
0
Il ^CH,
OCN
SH (II)
dans laquelle R1 et R2 sont comme défini précédemment, ce composé étant utile comme insecticide.
Le carbofurane est connu en tant que tel pour avoir une activité insecticide la plus élevée connue jusqu'à présent parmi s les composés carbamates, mais il présente des problèmes dans son utilisation pratique à cause de sa toxicité élevée vis à vis des animaux à sang chaud. D'autre part, les composés de formule (III) sont comparables au carbofurane en ce qui concerne leur activité insecticide ou leur effet dans la lutte contre io les insectes nuisibles en agriculture et en silviculture ainsi que contre les insectes nuisibles domestiques, avec une toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud qui ne dépasse pas environ 1/5 à environ 1 /100 de la toxicité du carbofurane. En conséquence, les composés de formule (I) sont très utiles comme in-15 termédiaires dans la préparation d'insecticides.
Les composés de formule (I) peuvent être préparés par diverses méthodes, et parmi celles-ci, les méthodes suivantes 1 et 2 sont préférées.
20 Méthode 1
Le composé de formule (I) peut être facilement obtenu par la réaction d'un dérivé amine représenté par la formule (IV):
Rl
R:
2/
"NH
(IV)
dans laquelle R1 et R2 sont comme défini précédemment, avec du monochlorure de soufre ou du dichlorure de soufre comme illustré par les réactions suivantes (1) ou (2).
RL R2/
R1
>H + S2Ch ■
\
R'N
R2
/
,NH + SC/2 •
R2/
R\
^ /N-R2
N-S-C/ + S + HC/ (1)
•S-C / + H Cl
(2)
40
afin d'obtenir un N-(N,N-aminosulfényl disubstitué)- N-méthyl-carbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofurane-7-yle représenté par la formule (III):
0
Il ^CH_
(III)
Dans les réactions (1) et (2), ci-dessus R1 et R2 sont comme défini précédemment.
Dans l'une ou l'autre des réactions (1) ou (2) utilisant res-45 pectivement le monochlorure de soufre ou le dichlorure de soufre, la réaction peut se produire pendant une courte période de temps, mais dans le cas de la réaction (1), le soufre est libéré. La réaction dans les deux cas se produit dans les mêmes conditions, et peut être effectuée en présence ou en ab-50 sence d'un solvant. Des exemples de solvants pouvant être utilisés comprennent des hydrocarbures halogénés tels que chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, dichloroéthane, trichloroéthylène, méthylchloroforme, etc; des éthers tels que diéthyléther, dipropyl éther, dibutyl éther tétrahydrofurane, dioxane, etc.; des hydrocarbures tels que n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, etc.; et des hydrocarbures aromatiques tels que benzène, toluène, xylène, chlo-robenzène, etc. La proportion de composés de formule (IV) et de monochlorure de soufre ou de dichlorure de soufre n'est pas limitée de façon particulière, mais peut être choisie parmi des limites très larges. Généralement, 1 à 2 moles, de préférence 1 à 1,2 mole, du dernier est utilisé par mole du premier. De préférence, la réaction est effectuée en présence d'un composé basique. Des exemples de composés basiques pouvant être utilisés comprennent des aminés tertiaires tels que triéthylamine, tributylamine, diméthylaniline, diéthylaniline, éthylmorpholine, etc.; et des pyridines tels que pyridine, pico-line, lutidine, etc. Le composé basique peut être utilisé en une
55
60
65
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4
quantité suffisante pour fixer l'acide chlorhydrique formé par réaction du composé de formule (IV) et de monochlorure de la réaction comme sous-produit. Généralement, environ 1 à 2 soufre pour former un dérivé bisaminodisulfure représenté
moles, de préférence 1 à 1,5 mole, du composé basique est uti- par la formule (V):
lisée par mole du composé de formule (IV). La réaction, qui a lieu sous refroidissement, à température ambiante ou avec s chauffage, est effectuée généralement à une température com- Rl ,
prise entre environ - 20 et environ + 50 ° C, de préférence en- \ xr_s-<î-N
tre — 10 et + 30 ° C. La durée de la réaction varie selon le com- R 2/ —^ 2 00 posé basique utilisé, mais est généralement comprise entre 1 et
2 heures. xo
Méthode 2 dans laquelle R1 et R2 sont comme défini précédemment, puis
Les composés de formule (I) sont facilement obtenus par par chloration comme illustré dans les réactions (3) et (4).
RL Rl ✓R1
*R2
2 "nh + s2c/2 > /n-s-s-nc + 2HC/(3)
R2 R2
RL ^R1 R'x
^N-S-S-Ni Chloration 2 ^N-S-C/ (4) X ^R2 > R2
R2 R2 > R2
La réaction (3) peut être effectuée en présence ou en ab- posé de formule (V) et d'agent de chloration n'est pas limitée sence d'un solvant, ou par réaction en deux phases d'un sol- 25 de façon particulière mais peut être utilisée de façon appro-vant et d'eau. Des exemples de solvants pouvant être utilisés priée dans des limites larges. Généralement, environ 0,5 à en-comprennent des hydrocarbures halogénés tels que chlorure viron 5 moles, de préférence entre 0,5 etl ,5 mole du dernier est de méthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, di- utilisée par mole du premier. La réaction, qui a lieu sous re-
chloroéthane, trichloroéthylène, méthylchloroforme, etc.; des froidissement, à la température ambiante ou avec chauffage, éthers tels que diéthyl éther, dipropyl éther, dibutyl éther, té- 30 est effectuée en général à une température comprise entre en-trahydrofurane, dioxane, etc.; des hydrocarbures tels que n- viron - 20 et environ 50 °C, de préférence entre -10 et pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, ect.; et des hydro- + 30 °C. La réaction est achevée en environ 1 à 2 heures, carbures aromatiques tels que benzène, toluène, xylène, chlo- Les composés aminés de formule (IV) sont des composés robenzène, etc. Dans la réaction (3), la proportion de com- connus.
posé de formule (IV) et de monochlorure de soufre n'est pas 35 Des exemples de composés aminés de formule (IV) utilisa-
limitée de façon particulière, mais peut être choisie de façon bles sont ceux des aminés secondaires représentées par les for-
appropriée dans des limites larges. Généralement, environ 0,5 mules (VI) à (X):
mole du denier est utilisé par mole du premier. De préférence,
la réaction (3) est effectuée en présence d'un composé basique. ^ X-COOR3
Le composé amine utilisé comme matériau de départ dans la 40 HN (VI)
réaction (3) peut être utilisé comme composé basique. D'au- ^ R
très exemples de composés basiques comprennent des aminés tertiaires telles que triéthylamine, tributylamine, diméthylani- ^^-Y-CN
line, diéthylaniline, éthylmorpholine, etc.; et des pyridines, (VII)
tels que pyridine, picoline,lutidine, etc. D'autre part, lorsque 45 ^^-R
la réaction est effectuée par une réaction en deux phases d'un solvant et d'eau, de l'hydroxyde de sodium, de l'hydroxyde de _^X-COOR3
potassium, de carbonate de sodium, du carbonate de potas- HN (VIII)
sium, etc., peut être utilisé comme composé basique. Le com- ^^-X'-COOR3"
posé basique peut être utilisé en une quantité suffisante pour so fixer l'acide chlorhydrique formé par la réaction comme sous- ^X-COOR3
produit. Généralement, environ 1 à environ 10 moles, de pré- HN ^ (IX)
férence de 1 à 5 moles, du composé basique sont utilisées par """^Y-CN
mole du composé de formule (IV). La réaction, qui a lieu sous refroidissement, à température ambiante ou avec chauffage, 55 .^Y-CN
est effectuée généralement à une température comprise entre HN (X)
environ —20 et environ + 50 °C, de préférence entre -10 et """^Y'-CN
+ 30 °C. La durée de réaction varie selon le composé basique utilisé, mais est généralement comprise entre environ 1 et en- Dans les formules (VI) à (X), X, Y et R3 sont comme dé-
viron 2 heures. Le dérivé bisaminodisulfure de formule (V) 60 fini précédemment; R représente un groupe alkyle ayant de 1 ainsi obtenu peut être purifié, puis utilisé, ou bien la solution à 8 atomes de carbone; un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 réactionnelle peut être lavée avec de l'eau, séchée, puis utilisée atomes de carbone; un groupe benzyle pouvant être substitué dans la réaction suivante comme telle. avec un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 3
La réaction (4) peut être effectuée en présence ou en ab- atomes de carbone ou un groupe alkoxy ayant de 1 à 3 atomes sence d'un solvant. Les solvants mentionnés dans le cas de la 65 de carbone; un groupe phényle pouvant être substitué avec un réaction (3) peuvent également être utilisés. Des exemples atome d'halogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de d'agents de chloration pouvant être utilisés comprennent le carbone ou un groupe alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de car-chlore, le chlorure de sulfuryle, etc. La proportion de com- bone; ou bien Z'-R4', où Z' représente un groupe carbonyle ou
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un groupe sulfonyle, et R4' représente un groupe alkyle ayant posé amine de formule (IV) Par exemple, lorsque le composé
de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe amine est représenté par la formule (VI) ou (VII) avec R =
benzyle, un groupe alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone Z'-R4, la méthode 2 est préférable. En ce qui concerne les ou un groupe phénoxy (dans lequel le groupe alkyle et le autres composés aminés, il n'y a pas de différence substan-
groupe alkoxy peut être en chaîne linéaire ou ramifiée); R3" a ' s tiellê entre les méthodes 1 et 2.
la même signification que R3; X" a la même signification que Des exemples typiques des composés de formule (I) sont
X; et Y" a la même signification que Y. ceux décrits dans les exemples 1 à 34 ci-après.
Des exemples représentatifs des composés aminés de for- La réaction entre le composé de formule (I) et le composé mule (VI) sont les suivants: N-méthylglycine-méthyl ester, N- de formule (II) peut être effectuée en présence ou en absence méthylglycine éthyl-ester, N-méthylglycine butyl ester, N- 10 d'un solvant-. Des-exemples de solvants pouvant être utilisés éthylglycine éthyl ester, N-n-propylglycine éthyl ester, N-iso- comprennent des hydrocarbures halogénés, tels que chlorure propylglycine éthyl ester, N-n-butylglycine éthyl ester, N-iso- de méthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, dichlo-butylglycine éthyl ester, N-sec-butylglycine éthyl ester, N-n- roéthane, trichloroéthylène, méthylchloroforme, etc. et des octylglycine éthyl ester, N-cyclohexylglycine éthyl ester, N- éthers tels que diéthyl éther, dipropyl éther, dibutyl éther, té-benzylglycine éthyl ester, N-(4-méthylbenzyl) glycine éthyl es- 15 trahydrofurane, dioxane, etc. La proportion de composé de ter, N-(4-chlorobenzyl) glycine éthyl ester, N-phénylglycine formule (II) et de composé de formule (I) n'est pas limitée de éthyl ester, N-(3-méthylphényl) glycine éthyl ester, N-(4-mé- façon particulière mais peut être choisie de façon appropriée thoxyphényl)glycine éthyl ester, N-méthoxycarbonylglycine dans des limites larges. Généralement, environ 1 à 2 moles, de éthyl ester, N-éthoxycarbonylglycine méthyl ester, N-éthoxy- préférence 1 à 1,2 mole du dernier est utilisée par mole du pre-carbonylglycine éthyl ester, N-éthoxycarbonylglycine phényl 20 mier. De préférence, la réaction est effectuée en presence d'un ester, N-phénoxycarbonylglycine éthyl ester, N-méthylami- composé basique. Des exemples de composés basiques pou-no-propionate d'éthyle, N-n-propylaminopropionate vant être utilisés comprennent des aminés tertiaires telles que d'éthyle, N-isopropylaminopropionate de méthyle, N-iso- triéthylamine, tributylamine, diméthylaniline, diéthylaniline, propylaminopropionate d'éthyle, N-isopropylaminopropio- éthylmorpholine, etc.; et des pyridines telles que pyridine, pinate de butyle, N-isopropylaminopropionate de 2-éthyl- 25 coline, lutidine, etc. Le composé basique peut être utilisé en hexyle, N-n-butylaminopropionate de méthyle, N-n-butyl- une quantité suffisante pour fixer l'acide chlorhydrique formé aminopropionate d'éthyle, N-isobutylaminopropionate par la réaction comme sous-produit. Généralement, environ 1 d'éthyle, N-sec-butylaminopropionate d'éthyle, N-t-butyl- à environ 10 moles, de préférence de 1 à 5 moles, du composé aminopropionate d'éthyle, N-n-amylaminopropionate basique sont utilisées par mole du composé de formule (II). d'éthyle, N-isoamylaminopropionate d'éthyle, N-n-hexyl- 30 La réaction, qui a lieu avec refroidissement, à la température aminopropionate d'éthyle, N-cyclohexylaminoproprionate ambiante ou avec chauffage, est effectuée généralement à une d'éthyle, N-acétylglycine éthyl ester, N-chloroacétylami- température comprise entre environ - 20 à environ 50 °C, de noglycine éthyl ester, N-propionylglycine èthyl ester, N-ben- préférence de 0 à + 40 °C. La durée de réaction varie selon la zolglycine éthyl ester, N-(4-chlorobenzoyl) glycine éthyl ester, nature et la quantité du composé basique utilisé, etc. mais est N-tosylglycine éthyl ester, etc. 35 généralement comprise entre environ 1 et environ 20 heures.
Des exemples représentatifs des composés aminés de for- Le composé de formule (III) ainsi obtenu peut être facile-
mule (VII) sont les suivants: N-méthylaminoacétonitrile, N- ment isolé et purifié par une méthode habituelle de sépara-
éthylaminoacétonitrile, N-n-propylaminoacétonitrile, N-iso- tion, telle qu'une extraction par solvant une recristallisation propylaminoacétonitrile, N-n-butylaminoacétonitrile, N-iso- ou une Chromatographie sur colonne.
butylaminoacétonitrile, N-benzylaminoacétonitrile, N- 40 Des exemples typiques des composés de formule (III) sont phénylaminoacétonitrile, N-(4-méthylphényl)aminoacétoni- ceux décrits dans les exemples 35 à 42 ci-après.
trile, N-méthylaminopropionitrile, N-n-propylaminopropio- Les composés de formule (III) présentent une activité in-
nitrile, N-isopropylaminopropionitrile, N-n-butylaminopro- secticide remarquable ou sont efficaces dans la lutte contre les pionitrile, N-isobutylaminopropionitrile, N-sec-butylamino- insectes nuisibles en agriculture et en sylviculture ainsi que propionitrile, N-octylaminopropionitrile, N-cyclohexylami- 45 contre les insectes nuisibles domestiques, et sont comparables nopropionitrile, N-cyanométhylcarbamate de méthyle, N- en ce qui concerne cet effet au carbofurane, qui est le composé
cyanométhylcarbamate d'éthyle, N-cyanoéthylcarbamate présentant l'activité insecticide la plus élevée connue jusqu'à
d'éthyle, etc. présent. Ces composés sont efficaces sur une grande variété
Des exemples représentatifs des composés aminés de for- d'insectes, de mites et de nématodes nuisibles pour les végé-
mule (VIII) sont les suivants: iminodiacétate de méthyle, imi- 50 taux, les arbres, les autres plantes et les hommes, tels que He-
nodiacétate d'éthyle, iminodiacétate d'isopropyle, iminodi- miptera, Lepidoptera, Coleoptera, Diptera, Thysanoptera,
acétate de butyle, iminodiacétate de pentyle, iminodiacétate Orthoptera, Isopoda, Acarina, Tylenchida, etc.
d'hexyle, iminodiacétate de cyclopropyle, iminodiacétate de La toxicité des composés de formule (III) vis-à-vis des ani-
cyclopentyle, iminodiacétate de cyclohexyle, iminodipropio- maux à sang chaud est aussi faible qu'environ 1 /5 à environ nate de méthyle, iminodipropionate d'éthyle, N-éthoxycar- 55 1/100 de la toxicité du carbofurane. Ces composés présentent bonylméthylaminopropionate d'éthyle, 4-(éthoxycarbon- une activité insecticide ou un effet pour la lutte contre les or-
ylméthylamino) butyrate d'éthyle, 2-(éthoxycarbonylméth- ganismes mentionnés ci-dessus à tous stades ou à un stade dé-
ylamino) butyrate d'éthyle, etc. terminé de leur croissance, et sont par conséquent efficace-
Des exemples représentatifs des composés aminés de for- ment utilisables pour la lutte contre ces insectes dans les do-
mule (IX) sont le N-cyanométhylglycine éthyl ester, le N-cya- 60 maines de l'agriculture, de la sylviculture et de l'hygiène,
noéthylglycine éthyl ester, le N-cyanométhylaminopropio- Pour les usages pratiques, les composés de formule (III)
nate d'éthyle, le N-cyanoéthylaminopropionate d'éthyle, etc. sont présentés sous différentes formes, telles que émulsions,
Des exemples représentatifs des composés aminés de for- poudres mouillables, suspensions, suspensions concentrées,
mule (X) sont l'iminodiacétonitrile, l'iminodipropionitrile, granules, fines particules, pilules, poudres, compositions de l'iminodibutyronitrile, etc. 65 revêtement, mousses aérosols, aérosols, compositions en mi-
Le dérivé chlorure d'aminosulfényle de formule (I) peut crocapsules, compositions d'imprégnation à appliquer à un
être préparé par l'une ou l'autre des méthodes 1 et 2. Toute- matériau naturel ou synthétique, fumigènes, préparations fois, sa préparation peut être choisie selon la nature du com- concentrées à appliquer en petites quantités, etc.
653016
6
Les exemples suivants 1 à 34 expliquent en détail la préparation des composés de formule (I).
Exemple 1
Préparation du chlorure de bis(ëthoxycarbonylmèthyl) amino-sulfënyle
2,1 g (0,02 mole) de dichlorure de soufre ont été dissous dans 35 ml de tétrachlorure de carbone, et 1,6 g (0,02 mole) de pyridine ont été ajoutés goutte à goutte à la solution obtenue à 0-5 °C. Après la fin de l'addition goutte à goutte, 3,8 g (0,02 mole) d'iminodiacétate d'éthyle ont été ajoutés également goutte à goutte au mélange à une température de 10 à 20 °C, et le mélange obtenu a été agité pendant 1 heure à la même température. Après la fin de la réaction, les cristaux ont été séparés par filtration, et la liqueur mère a été concentrée sous pression réduite pour obtenir un produit huileux. Rendement: 5,0 g (98%).
La RMN dans CDC13 de ce produit huileux a donné les résultats suivants:
S 1,28 ppm (t, 6H), 5 4,18 ppm (q, 4H)
8 4,28 ppm (s, 4H)
Le spectre d'absorption IR a présenté des pics d'absorp-
O
li tion à 1750 cm"1 pour -C- et à 765 cm-1 pour -S-Cl, respectivement.
Ainsi, il a été confirmé que le produit présentait la formule suivante:
O
II
h5c2occh2
Le RMN dans CDC13 de ce produit huileux a donné les résultats suivants:
51,26 ppm (d, 12H), 5 4,20 ppm (s, 4H)
8 5,09 ppm (m, 2H)
s Le spectre d'absorption IR a montré des pics d'absorp-
O
II
tion à 1745 cm-1 pour-C-et à 770 cm 1 pour-S-Cl, respectivement.
io Ainsi, il a été confirmé que le produit obtenu avait la formule suivante:
15
H3C>
H3C' h,c,
H 3e
.hcoc rHcoc II
\
N-S-C/
H5C2OCCH2'
Il .
o
Exemple 2
Préparation du chlorure de bis(ëthoxycarbonylmèthyl) amino-sulfényle
2,7 g (0,02 mole) de monochlorure de soufre ont été dissous dans 35 ml de chlorure de méthylène, et 1,6 g (0,02 mole) de pyridine ont été ajoutés goutte à goutte à la solution obtenue à 0-5 °C. Après la fin de l'addition goutte à goutte, 3,8 g (0,02 mole) d'iminodiacétate d'éthyle ont été encore ajoutés goutte à goutte à une température de 10 à 20 °C, et le mélange obtenu a été agité pendant une heure à la même température. Après la fin de la réaction, les cristaux ont été séparés par filtration, et la liqueur mère à été concentrée sous pression réduite pour obtenir un produit huileux. Rendement: 4,9 g (96%).
Ce produit huileux était le même que celui obtenu à l'exemple 1.
Exemple 3
Préparation du chlorure de bis( isopropoxycarbonylméthyl)-aminosulfényle
2,1 g (0,02 mole) de dichlorure de soufre ont été dissous dans 35 ml de tétrachlorure de carbone, et 1,6 g (0,02 mole) de pyridine ont été ajoutés goutte à goutte à la solution obtenue à 0-5 °C. Après la fin de l'addition goutte à goutte, 4,3 g (0,02 mole) d'iminodiacétate d'isopropyle ont été encore ajoutés goutte à goutte à une température de 10 à 20 °C, et le mélange obtenu a été agité pendant une heure à la même température. Après la fin de la réaction, les cristaux ont été élimi-• nés par filtration, et la liqueur mère a été concentrée sous pression réduite pour obtenir un produit huileux. Rendement: 5,5 g (97%).
Exemple 4
25 Préparation du chlorure de bis(méthoxycarbonylméthyl)-ami-nosulfényle
La même procédure que dans l'exemple 1 a été répétée, excepté en ce que del'iminodiacétate de méthyle a été utilisé à la place de l'iminodiacétate d'éthyle. Ainsi, le composée désiré a 30 été obtenu à l'état huileux.
Le RMN dans CDC13 de ce composé se présentait de le façon suivante:
8 3,78 ppm (s, 6H) 8 4,29 ppm (s, 4H)
35
Exemple 5
Préparation du chlorure de bis(cyclohexyloxycarbonyl-méthyl)-aminosulfényle
La même procédure que dans l'exemple 1 a été répétée, ex-40 cepté en ce que de l'iminodiacétate de cyclohexyle a été utilisé à la place de l'iminodiacétate d'éthyle. Ainsi, le composé désiré a été obtenu à l'état huileux.
Le RMN dans CDC13 de ce composé était le suivant: 45 8 1,0-2,2 ppm (m, 20H), 8 4,25 ppm (s, 4H)
8 4,6-5,2 ppm (m, 2H)
Exemple 6
50 Préparation du chlorure deN-acétyl-N-éthoxycarbonylmëthyl-amino-sulfényle
2,7 g (0,02 mole) de monochlorure de soufre ont été dissous dans 50 ml de tétrachlorure de carbone, et 2,9 g (0,02 mole) de N-acétylglycine éthyl ester ont été ajoutés 55 goutte à goutte à la solution obtenue à 0-5 °C. Après la fin de l'addition goutte à goutte, 2,4 g (0,024 mole) de triéthylamine ont été ajoutés goutte à goutte à la même température, et le mélange obtenu a été agité pendant une heure à la même température. Après la fin de la réaction, les cristaux ont été élimi-60 nés par filtration, et la liqueur mère a été concentrée sous pression réduite pour obtenir un produit huileux. Rendement: 3,8 g (90,5%).
Le RMN dans CDC13 de ce produit huileux était le suivant:
65 8 1,24 ppm (t, 3H) 8 2,52 ppm (s, 3H)
8 4,14 ppm (q, 4H) 8 4,38 ppm (s, 2H)
Ainsi, il a été confirmé que ce produit huileux présentait la formule suivante:
653 016
C/-S-N '
-CH2C00C2H5 -coch3
Exemple 7
Préparation du chlorure de N-mèthoxycarbony-N-èthoxycar-bonylméthylaminosulfényle
2,1 g (0,02 mole) de dichlorure de soufre ont été dissous dans 50 ml de tétrachlorure de carbone, et 1,6 g (0,02 mole) de pyridine ont été ajoutés goutte à goutte à la solution obtenue à 0-5 °C. Après la fin de l'addition goutte à goutte, 3,2 g (0,02 mole) de N-glycine éthyl ester ont été encore ajoutés goutte à goutte à une température de 10 à 20 °C, et le mélange obtenu a été agité pendant une heure à la même température. Après la fin de la réaction, les cristaux ont été éliminés par filtration et la liqueur mère a été concentrée sous pression réduite pour obtenir un produit huileux.
Rendement: 4,2 g (93,3%)
Le RMN dans CDC13 de ce produit huileux était le suivant:
S 1,27 ppm (t, 3H) 5 3,79 ppm (s, 3H)
8 4,16 ppm (q 2H) 8 4,35 ppm (s, 2H)
L'analyse RMN a montré que le produit huileux contenait de faibles quantités des produits de départ et de bisami-nosulfure, mais il a été confirmé qu'il présentait la formule suivante:
8 0,7-2,0 ppm (m 7H), 8 1,26 ppm (t, 3H),
8 2,70 ppm (t, 2H), 8 3,25 ppm (t, 2H)
8 3,43 ppm (t, 2H), 8 4,08 ppm (q, 2H)
L'analyse RMN a montré que ce produit huileux conte-5 nait une faible quantité de bisaminodisulfure, mais il a été confirmé qu'il présentait la formule suivante:
10
c/-s-n"
-CH2CH2COOC2H5
•ch2ch2ch2ch3
C/-S-N
• CH2COOC2H5
-COOCH,
Exemple 8
Préparation du chlorure de N-n-butyl-N-èthoxycarbonylëthyl-amino-sulfênyle
1,4 g (0,01 mole) de monochlorure de soufre ont été dissous dans 50 ml de tétrachlorure de carbone, et il a été ajouté à la solution goutte à goutte successivement 3,5 g (0,02 mole) de N-butylaminopropionate d'éthyle et 2 g (0,02 mole) de tri-éthylamine à 0-5 °C. Après la fin de l'addition goutte à goutte, le mélange obtenu a été agité pendant une heure, et la solution réactionnelle a été lavée trois fois avec 50 ml d'eau. La couche de tétrachlorure de carbone a été séchée sur du sulfate de sodium et soumise à une filtration, et la solution tétrachlorure de carbone a été à nouveau refroidie jusqu'à 0 °C sous agitation. Après refroidissement, 1,4 g (0,01 mole) de chlorure de sulfuryle ont été ajoutés goutte à goutte en refroidissant et en agitant pendant une heure à la même température. La solution réactionnelle a été concentrée sous pression réduite pour obtenir un produit huileux. Rendement: 4,5 g (93,8%).
Le RMN dans CDC13 de ce produit huileux était le suivant:
Exemple 9
15 Préparation du chlorure de N-isopropyl-N- éthoxycarbonyl-éthylamino-sulfényle
3,2 g (0,02 mole) de N-isopropylaminopropionate d'éthyle ont été dissous dans 30 ml de n-hexane, et 50 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 5% ont été 20 ajoutés à la solution. Après refroidissement du mélange jusqu'à 5 °C, une solution de 1,4 g (0,01 mole) de monochlorure de soufre dissous dans 50 ml de n-hexane ont été ajoutés goutte à goutte, et la solution obtenue a été agitée pendant une heure à la même température. Après la fin de la réaction, 25 la phase n-hexane a été séparée, lavée avec de l'eau, puis séchée. La phase n-hexane a été à nouveau agitée sous refroidissement, et 1,4 g (0,01 mole) de chlorure de sulfuryle ont été ajoutés goutte à goutte à celle-ci, puis le mélange a été agité pendant une heure. Ensuite, la phase n-hexane a été concen-30 trée sous pression réduite pour obtenir un produit huileux. Rendement: 4,1 g (91%).
Le RMN dans CDC13 de ce produit huileux était le suivant:
8 1,23 ppm (t, 3H), 8 1,26 ppm (d, 6H),
35 8 2,77 ppm (t, 2H), 8 3,0-3,8 ppm (m, 3H)
8 4,06 ppm (q, 2H)
L'analyse RMN a montré que ce produit huileux conte-40 nait une petite quantité de bisaminodisulfure, mais il a été confirmé qu'il présentait la formule suivante:
-CH2CH2COOC2H5
45
C/-S-N„
-ch
ch3
xch3
Exemples 10 à 34 50 Les composés présentés dans le tableau 1 ci-après ont été préparés de la même manière que dans les exemples 6 à 9. Les valeurs RMN (dans CDC13) de ces composés sont également mentionnés dans ce tableau 1.
Tableau 1
Exemple Structure RMN (dans CDC13) ppm
No.
_ CH2COOC2H5 8 0,7-2,0 (m, 7H), 10 C/-S-N ^ 8 1,29 (t, 3H), 8 3,31 (t, 2H),
^ CH2CH2CH2CH3 8 4,05 (s, 2H), 8 4,16 (q, 2H)
653016 8
Tableau 1
Exemple Structure RMN (dans CDCl3) ppm
No.
^CH2COOC2H5 5 § 1,26 (t, 3H), 5 2,34 (s, 3H),
11 C/-S-N^ /—v 8 4,13 (q, 2H), 5 4,59 (s, 2H),
8 6,9-7,5 (m, 4H)
CH3
^ CH2COOC2H5 8 1,18 (t, 3H), 5 3,67 (s, 3H),
12 C/-S-N y—. 8 4,08 (q, 2H), 8 4,46 (s, 2H),
\// ^-OCH3 8 6,9-7,5 (m, 4H)
^CH2COOC2H5 8 1,19 (t, 3H), 8 1,29 (t, 3H),
13 C/-S-N 8 2,96 (t, 2H), 8 4,23 (q, 2H),
"^■COCH2CH3 8 4,39 (s, 2H)
.CH2COOC2H5 8 1,29 (t, 3H), 8 4,19 (q, 2H), 14 C/-S-N^ >—, 8 4,53 (s, 2H),
^-CO- // A 8 7,1-7,8 (m, 5H)
^ CH2COOC2H5 8 1,26 (t, 3H), 8 2,45 (s, 3H), 15 C/-S-N 8 4,16 (q, 2H), 8 4,38 (s, 2H),
S02- (/ >)- CH, § 7,2-8,0 (m, 4H)
CH2COOC2H5 8 1,28 (t, 3H), 8 3,81 (s, 3H),
16 C/-S-N 8 4,17 (q, 2H), 8 4,36 (s, 2H)
^ COOCH3
CH2COOC2Hs 8 1,27 (t, 3H), 8 1,33 (t, 3H),
17 C/-S-N 84,16(q,2H),S4,25(q,2H),
COOC2H5 8 4,39 (s, 2H)
CH2COOC2H5 8 1,30 (t, 3H), 8 4,15 (q, 2H)
18 C/-S-N ,—v 8 4,48 (s, 2H)
~^COO-// \\ 8 6,9-7,6 (m, 5H)
^CH2COOC2H5 8 1,30 (t, 3H), 8 2,89 (t, 2H) 19 C/-S-N 8 3,65 (t, 2H), 8 4,20 (s, 2H)
^ CH2CH2CN 8 4,26 (q, 2H)
^-CH2CN 8 1,33 (d, 6H),
20 C/-S-N rH. 8 3,3-3,9 (m, 1 H),
CH<~ 8 4,32 (s, 2H)
L1I3
^ CH2CN 8 0,7-2,0 (m, 7H),
21 C/-S-N 8 3,22 (t, 2H), 8 4,05 (s, 2H)
^CH2CH2CH2CH3
^ CH2CH2COOC2H5 8 0,93 (t, 3H), 8 1,24 (t, 3H) 22 C/-S-N ^ 8 1,4-2,2 (m, 2H),
^ CH2CH2CH3 8 2,68 (t, 2H), 8 3,20 (t, 2H) 8 3,43 (t, 2H), 8 4,06 (q, 2H)
Tableau I
Exemple
No.
9
Structure
RMN (dans CDC13) ppm
653 016
^ ch2ch2cooc2h5 5 1,23 (t, 3h), 8 1,26 (d, 6h)
23 C/-S-NCT ^.CH, S 2,77 (t, 2H),
CH^ ' S 3,0-3,8 (m,3H),
3 8 4,06 (q, 2H)
^ ch2ch2cooch3 ô 0,7-2,0 (m, 7h),
24 c/-s-nc 8 2,62 (t, 2h), 8 3,17 (t, 2h)
^ ch2ch2ch2ch3 8 3,36 (t, 2h), 8 3,58 (s, 3h)
/ CH2CH2COOC2H5 8 0,87 (d, 6H), 8 1,34 (t, 3H)
25 C/-S-N_ ,CH3 81,6-2,2 (m, 1H),
^ CH2CHC^„„ 8 2,74 (t, 2H), 8 4,13 (q, 2H)
3 8 2,95-3,6 (m, 4H)
/ CH2CH2COOC2H5 5 1,26 (t, 3H), 8 1,39 (s, 9H)
26 CZ-S-N-^ 8 2,76 (t, 2H), 8 3,53 (t, 2H)
^C(CH3)3 8 4,14 (q, 2H)
^ CH2CH2COOC2H5 8 0,6-2,0 (m, 14H),
27 C/-S-NC1 8 2,62 (t, 2H), 8 3,19 (t, 2H)
CH2CH2CH2CH 2CH2CH3 8 3,39 (t, 2H), 8 4,02 (q, 2H)
. CH2CH2COOC2H5 8 0,8-2,2 (m, 10H),
28 C/-S-N^ /-^ 8 1,24 (t, 3H), 8 2,65 (t, 2H)
-0
8 2,8-3,5 (m, 3H), 8 4,06 (q, 2H)
. CH2CH2CN 8 0,91 (d, 6H),
29 C/-S-N^_ CH3 81,7-2,5 (m, 1H),
~CH2CHC^u 8 2,5-3,2 (m, 4H),
3 8 3,39 (t, 2H)
- CH2CH2CN 8 1,35 (s, 9H), 8 2,85 (t, 2H)
30 C/-S-NC 8 3,57 (t, 2H)
C(CH3)3
CH2CH2CN 8 2,94 (t, 4H), 8 3,68 (t, 4H)
31 C/-S-N
-ch2ch2cn
✓ CH2CH2COOC2H5 8 1,26 (t, 3H), 8 2,75 (t, 2H)
32 C/-S-N^ .—v 8 3,35 (t, 2H), 8 3,94 (s, 2H)
~ch
/ \ v J)JJ V1j AA1/j u
// % 8 6,9-7,5 (m, 5H)
/ch2ch2cooc2h5 8 1,24 (t, 3h), 8 2,74 (t, 2h)
33 c/-s-nc /—V 8 3,33 (t, 2h), 8 4,01 (s, 2h)
^ch2- // v) Cl 8 4.14 (q, 2h),
\=/ 8 7,0-7,8 (m, 4h)
. CH2CH2COOC2H5 8 1,24 (t, 3H), 8 2,73 (t, 2H)
34 C/-S-N ^ /—\ 8 3,35 (t, 2H), 8 4,11 (q, 2H)
8 7,0-7,5 (m, 5H)
653 016
10
Les exemples suivants 35 à 42 sont destinés à expliquer en détail la préparation du composé de formule (III).
Exemple 35
Préparation du N-(N,N-bis [éthoxycarbonylméthyl] amino-sulfényl)- N-méthyl-carbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-benzofurane-7-yle
4,4 g (0,02 mole) de N-méthyl-carbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-benzofurane-7-yle, 5,1 g (0,02 mole) de chlorure de bis (éthoxycarbonylméthyl) aminosulfényle obtenu dans l'exemple 1 ou dans l'exemple 2 ci-dessus, et 4,7 g (0,06 mole) de pyridine ont été dissous dans 35 ml de chlorure de méthylène, et la solution obtenue a été agitée pendant 30 heures à une température de 30 à 35 °C. Après la fin de la réaction, la solution réactionnelle a été lavée successivement avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique dilué puis à nouveau de l'eau. La phase chlorure de méthylène a été séchée sur du sulfate de sodium et concentrée sous pression réduite pour obtenir un produit huileux. Rendement: 7,5 g (85,2%)
Pour l'identification du produit, une portion de celui-ci a été purifiée par Chromatographie sur colonne de silica gel, en utilisant un mélange benzène/acétate d'éthyle (4:1) comme solvant d'élution, de manière à obtenir un produit huileux.
RMN dans CDC13:
8 1,24 ppm (t, 6H), S 1,48 ppm (s, 6H),
8 3,02 ppm (s, 2H), 8 3,42 ppm (s, 3H),
8 4,20 ppm (q, 4H), 8 4,28 ppm (s, 4H),
8 6,6-7,2 ppm (m, 3H)
Analyse élémentaire:
C H N Trouvé (%) 54,49 6,47 6,40
Calculé pour C2oH28N207S: 54,53 6,41 6,36 (Poids moléculaire 440,53)
Ainsi, il a été confirmé que le produit présentait la formule suivante:
8 3,03 ppm (s, 2H), 8 4,25 ppm (s, 4H), 8 6,6-7,2 ppm (m, 3H) Analyse élémentaire:
8 3,42 ppm (s, 3H), 8 5,08 ppm (m, 1H),
C
56,35 56,40
H
6,91 6,89
N
(5,86 5,98
Trouvé (%):
Calculé pour C22H32N207S:
(Poids moléculaire 468,49)
Ainsi, il a été confirmé que le produit avait la formule io suivante:
15
20
Exemple 37
Préparation du N- (N,N-bis [méthoxycarbonylméthyl] aminosulfényle )- N-méthyl-carbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-25 benzofurane-7-yle
La même procédure que dans l'exemple 35 a été répétée, excepté en ce que le chlorure de bis (méthoxycarbonyl-méthyle) aminosulfényle obtenu dans l'exemple 4 a été utilisé à la place du chlorure de bis (éthoxycarbonylméthyl) amino-30 sulfényle. Ainsi, un produit huileux a été obtenu.
RMN dans CDC13:
81,47 ppm (s, 6H), 8 3,41 ppm (s, 3H) 35 8 4,30 ppm (s, 4H) Analyse élémentaire:
8 3,02 ppm (s, 2H) 8 3,73 ppm (s, 6H), 8 6,7-7,2 ppm (m, 3H)
2 5
ch,coc,hc
2H 2 5
O
C
52,11 52,42
H
5,91 5,87
N
6,63 6,79
Trouvé (%):
Calculé pour C18H24N207S:
40 (Poids moléculaire 412,47)
Ainsi, il a été confirmé que le produit avait la formule suivante:
45
Exemple 36
Préparation du N-[N,N-bis (isopropoxycarbonylméthyl) ami-nosulfénylj- N-méthyl-carbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-benzofurane-7-yle
4,4 g (0,02 mole) de N-méthyl-carbamate de 2,3-dihydro- 50 2,2-diméthyl-benzofurane-7-yle, 5,7 g (0,02 mole) de chlorure de bis (isopropoxycarbonylméthyl) aminosulfényle obtenu dans l'exemple 3 ci-dessus, et 4,7 g (0,06 mole) de pyridine ont été dissous dans 30 ml de chloroforme, et la solution obtenue a été agitée pendant 30 heures à 30 ° C. Après la fin de la réac- 55 tion, la solution réactionnelle a été lavée successivement avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique dilué puis à nouveau de l'eau. La phase chloroforme a été séchée sur du sulfate de sodium et concentrée sous pression réduite pour obtenir un produit huileux qui était presque entièrement composé du produit désiré,bien que contenant de faibles quantités des produits de départ et des impuretés. Rendement: 7,9 g (84,0%).
Pour l'identification du produit, une portion de celui-ci a été purifiée par Chromatographie sur colonne de silica gel, en utilisant un mélange benzène/acétate d'éthyle (4:1) comme solvant d'élution, afin d'obtenir un produit huileux.
RMN dans CDC13:
81,23 ppm (d, 6H), 5 1,46 ppm (s, 6H),
ocn'
.ch,
s-n:
60
65
O II
,CH2COCH3 vCH2COCH3
Exemple 38
Préparation du N-(N,N-bis [cyclohexyloxycarbonylmëthyl]-aminosulfényl)- N-méthyl-carbamate de 2,3-dihydro-2,2-di-méthylbenzofurane-7-yle
La même procédure que dans l'exemple 35 a été répétée excepté en ce que le chlorure de bis (cyclohexyloxycarbonyl-méthyl)- aminosulfényle obtenu dans l'exemple 5 a été utilisé à la place du chlorure de bis (éthoxycarbonylméthyl) aminosulfényle. Un produit huileux a ainsi été obtenu.
NMR dans CDC13:
8 1,0-2,2 ppm (m, 20H), 8 1,48 ppm (s, 6H), 8 3,02 ppm (s, 2H), 8 3,43 ppm (s, 3H)
8 4,28 ppm (s, 4H), 8 4,5-5,1 ppm (m, 2H),
8 6,7-7,2 ppm (m, 3H)
Analyse élémentaire:
11
653016
C
61,32 61,29
H
7,39 7,35
N
4,95 5,11
Trouvé (%)
Calculé pour C28H40N2O7S:
(Poids moléculaire 548,71)
Ainsi, il a été confirmé que le produit avait la formule suivante:
Exemple 39
Préparation du N-(N,N-bis [cyanoëthyl] aminosulfényl)- N-méthyl-carbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofura-ne-7-yle
4,4 g (0,02 mole) de N-méthylcarbamate de 2,3-dihy-dro-2,2- diméthylbenzofurane-7-yle, 3,8 g (0,02 mole) de chlorure de bis (cyanoéthyl) aminosulfényle obtenu dans l'exemple 31, et 4,7 g (0,06 mole) de pyridine ont été dissous dans 35 ml de chlorure de méthylène, et la solution obtenue a été agitée pendant 20 heures à 25-30 °C. Après la fin de la réaction, la solution réactionnelle a été lavée successivement avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique dilué, puis à nouveau de l'eau. La phase chlorure de méthylène a été séchée sur du sulfate de sodium et concentrée sous pression réduite pour obtenir un produit huileux qui était presque entièrement composé du produit désiré, bien que contenant de petites quantités des produits de départ et des impuretés. Rendement: 6,2 g (82,7%)
Pour l'identification du produit, une portion de celui-ci a été purifiée par Chromatographie sur colonne de silica gel, en utilisant un mélange benzène/acétate d'éthyle (4:1) comme solvant d'élution, afin d'obtenir un produit huileux.
RMN dans CDC13:
8 1,43 ppm (s, 6H), 8 2,73 ppm (t, 4H),
8 2,97 ppm (s, 2H), 8 3,37 ppm (5,3H),
8 3,43 ppm (t, 4H), 8 6,5-7,2 ppm (m, 3H)
Analyse élémentaire:
C H N Trouvé (%) 57,84 5,81 15,06
Calculé pour Ci8H22N403S: 57,73 5,92 14,96 (Poids moléculaire 374,472)
Ainsi, il a été confirmé que le produit avait la formule suivante:
Il /CH,
méthylène, puis la solution a été refroidie jusqu'à 0 "C. 1,2 g (0,012 mole) de triéthylamine ont ensuite été ajoutés goutte à goutte à la solution sous agitation, puis on a laissé réagir celle-ci pendant 2 heures à la même température. Après la fin de 5 la réaction, la solution réactionnelle a été lavée successivement avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique dilué puis à nouveau avec de l'eau. La phase chlorure de méthylène a été séchée et concentrée sous pression réduite, afin d'obtenir un produit huileux qui était presque entièrement composé du 10 produit désiré, bien que contenant de petites quantités des produits de départ ainsi que les impuretés.
Pour l'identification du produit, une portion de celui-ci a été purifiée par Chromatographie sur colonne de silica gel en utilisant un mélange benzène/acétate d'éthyle (10:1) comme 15 solvant d'élution, afin d'obtenir un produit huileux. RMN dans CDC13:
8 0,7-1,8 ppm (m, 10H), 8 1,41 ppm (s, 6H), 8 2,4-2,8 ppm (m, 2H), 8 2,95 ppm (s, 2H),
8 3,33 ppm (s, 3H), 8 3,1-3,4 ppm (m, 4H),
20 8 3,97 ppm (q, 2H), 8 6,6-7,2 ppm (m, 3H)
Analyse élémentaire:
C H N Trouvé (%): 59,01 7,38 6,79
Calculé pour C21H32N2O5S: 59,42 7,60 6,60 25 (Poids moléculaire 424,569)
Ainsi, il a été confirmé que le produit avait la formule suivante:
ch2ch2cooc2h5 ^ch2ch2ch2ch3
ocn' " .ch„ch9cn s-nC'
^CH2CH2CN
Exemple 40
Préparation du N-(N-n-butyl-N-éthoxycarbonyléthylamino-sulfényl)- N-méthyl-carbamate de 2,3 dihydro-2,2-diméthyl-benzofurane-7-yle
2,2 g (0,01 mole) de N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofurane-7-yle et 2,4 (0,01 mole) de chlorure de N-n-butyl-N-éthoxycarbonyléthylaminosulfényle obtenu dans l'exemple 8 ont été dissous dans 30 ml de chlorure de
35
Exemple 41
Préparation du N-(N-isopropyl-N-cyanoéthylaminosulfényl)-N-méthyl-carbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofura-40 ne-7-yle
2,2 g (0,01 mole) de N-méthylcarbamate de 2,3-dihy-dro-2,2-diméthylbenzofurane-7-yle et 1,8 g (0,01 mole) de chlorure de N-isopropyl-N-cyanoéthylaminosulfényle ont été dissous dans 30 ml de chlorure de méthylène, et la solution a 45 été refroidie jusqu'à 0 °C. Puis, 1,2 g (0,012 mole) de triéthylamine ont été ajoutés goutte à goutte à la solution sous agitation, puis on a laissé réagir celle-ci pendant 2 heures à la même température. Après la fin de la réaction, la solution réactionnelle a été lavée successivement avec de l'eau, de l'a-50 cide chlorhydrique et à nouveau avec de l'eau. La phase chlorure de méthylène a été séchée et concentrée sous pression réduite pour obtenir un produit huileux qui était presque entièrement composé du produit désiré, bien que contenant de petites quantités des produits de départ et des impuretés, ss Pour l'identification du produit, une portion de celui-ci a été purifiée par Chromatographie sur colonne de silica gel, en utilisant un mélange benzène/acétate d'éthyle (10:1) comme solvant d'élution, de façon à obtenir un produit huileux.
RMN dans CDC13:
«0 8 1,21 ppm (d, 6H), 8 1,43 ppm (s, 6H),
8 2,72 ppm (t, 2H), 8 3,00 ppm (s, 2H),
8 3,0-3,8 ppm (m, 3H), 8 3,32 ppm (s, 3H),
8 6,6-7,2 ppm (m, 3H)
Analyse élémentaire: 65 C H N
Trouvé (%): 59,55 6,74 11,84
Calculé pour C18H25N303S: 59,49 6,93 11,56 (Poids moléculaire 363,488)
653 016
12
Ainsi, il a été confirmé que le produit avait la formule suivante:
Il /CH
OCR
3^CH?CH2CN
\ >~CH3 CH^ 0
CH,
Exemple 42
Préparation du N-(N-éthoxycarbonyl-N- éthoxycarbonyl-mèthylaminosulfényl)-N-méthyl-carbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofurane-7-yl
2,2 g (0,01 mole) de N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofurane-7-yle, 2,4 g (0,01 mole) de chlorure deN-éthoxycarbonyl-N-éthoxycarbonylméthylaminosul-fényle obtenu dans l'exemple 17 et 3,2 g (0,04 mole) de pyridine ont été dissous dans 30 ml de chloroforme, et la solution obtenue a été agitée pendant 24 heures à 20-30 °C. Après la fin de la réaction, la solution réactionnelle a été lavée successivement avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique dilué et à nouveau avec de l'eau. La phase chloroforme a été séchée et concentrée sous pression réduite pour obtenir un produit huileux qui était presque entièrement composé du produit désiré bien que contenant de petites quantités des produits de départ et des impuretés.
Pour l'identification du produit, une portion de celui-ci a s été purifiée par Chromatographie sur colonne de silica gel, en utilisant un mélange benzène/acétate d'éthyle (4:1) comme solvant d'élution, de manière à obtenir un produit huileux.
RMN dans CDC13:
81,17 ppm (t, 6H), 8 1,44 ppm (s, 6H),
io 8 2,94 ppm (s, 2H), 8 3,41 ppm (s, 3H),
8 4,05 ppm (q, 2H), 8 4,15 ppm (q, 2H),
84,41 ppm (s, 2H), 8 6,5-7,0 ppm (m, 3H)
Analyse élémentaire:
C H N 15 Trouvé (%): 53,46 6,31 6,39
Calculé pour C^HjgNzOyS: 53,51 6,14 6,57 (Poids moléculaire 426,499)
Ainsi, il a été confirmé que le produit avait la formule suivante:
20
O
Il /CH3 OCN.
■S-N'
25
,CH2COOC2Hs
•COOC2HS
c
Claims (17)
- 653 0162REVENDICATIONS 1. Dérivé du chlorure d'aminosulfényle représenté par la formule (I):RLR2'n-s-cz(I)dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun (1) -X-COOR3, ou X représente un groupe alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et R3 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe cycloal-kyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone; ou (2) -Y-CN, où Y représente un groupe alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone; et R2 représente encore un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone; un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone; un groupe benzyle pouvant être substitué avec un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone; un groupe phényle pouvant être substitué avec un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou -Z-R4, où Z représente un groupe carbonyle ou un groupe sulfonyle, et R4 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle pouvant être substitué avec un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un atome d'halogène, un groupe alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe phénoxy.
- 2. Procédé pour la préparation d'un dérivé du chlorure d'aminosulfényle de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir une amine représentée par la formule (IV)
- R1.\nh R2/dans laquelle R1 et R2 sont comme défini précédemment, avec du monochlorure de soufre ou du dichlorure de soufre.
- 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'un solvant.
- 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'un composé basique.
- 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à une température de — 20 à+ 50 °C pendant une.à deux heures.
- 6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait qu'une à deux moles de monochlorure de soufre ou de dichlorure de soufre est utilisée par mole de l'amine de formule (IV).
- 7. Procédé de préparation d'un dérivé (I) selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir une amine de formule (IV) comme définie à la revendication 2 avec du monochlorure de soufre afin de former un dérivé bisaminodisul-fure représenté par la formule (V),
- 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la réaction de l'amine (IV) et du monochlorure de soufre est effectuée par une réaction en deux phases d'un solvant ou d'eau.5 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la réaction de l'amine (IV) et du monochlorure de soufre est effectuée en présence d'un composé basique.
- 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la réaction de l'amine (IV) et du monochlorure de soufre io est effectuée à une température de — 20 à + 50 °C pendant 1 à 2 heures.
- 12. Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé par le fait qu'environ 0,5 mole du monochlorure de soufre est utilisé par mole de l'amine de formule (IV).15 13. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la chloration est effectuée en présence d'un solvant.
- 14. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la chloration est effectuée à une température de — 20 à + 50 °C pendant 1 à 2 heures.20 15. Procédé selon l'une des revendications 7,13 ou 14, caractérisé par le fait que 0,5 à 5 moles de l'agent de chloration sont utilisées par mole du dérivé bisaminodisulfyde de formule (V).
- 16. Utilisation du dérivé du chlorure d'aminosulfényle de25 formule (I) selon la revendication 1 pour la préparation d'un N-(N,N-aminosulfényl disubstitué)- N-méthyl-carbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofurane-7-yle représenté par la formule (III):(III)dans laquelle R' et R2 sont comme défini précédemment, caractérisé par le fait qu'on fait réagir ledit dérivé du chlorure 40 d'aminosulfényle de formule (I) avec le N-méthyl-carbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofurane-7-yle de formule (II).R1, R2'/N-S-S-N '•R1 ~R2(V)dans laquelle R1 et R2 sont comme défini précédemment, puis qu'on effectue une chloration du dérivé de formule (V) au moyen d'un agent de chloration.
- 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la réaction de l'amine (IV) et du monochlorure de soufre est effectué en présence d'un solvant.(II)
- 17. Utilisation selon la revendication 16, caractérisée par le fait que la réaction est effectuée en présence d'un solvant.
- 18. Utilisation selon la revendication 16, caractérisée par 55 le fait que la réaction est effectuée en présence d'un composébasique.
- 19. Utilisation selon la revendication 16, caractérisée par le fait que la réaction est effectuée à une température de — 20 à + 50 °C pendant 1 à 2 heures.co 20. Utilisation selon l'une des revendications 16 à 19, caractérisée par le fait qu'une à deux moles du dérivé du chlorure d'aminosulfényle de formule (I) est utilisée par mole du composé de formule (II).65
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