NL8201290A - Aminosulfenylchloridederivaten, werkwijze voor het bereiden daarvan en werkwijze voor het bereiden van carbamaatderivaten, die geschikt zijn als insekticiden, miticiden of nematociden. - Google Patents

Aminosulfenylchloridederivaten, werkwijze voor het bereiden daarvan en werkwijze voor het bereiden van carbamaatderivaten, die geschikt zijn als insekticiden, miticiden of nematociden. Download PDF

Info

Publication number
NL8201290A
NL8201290A NL8201290A NL8201290A NL8201290A NL 8201290 A NL8201290 A NL 8201290A NL 8201290 A NL8201290 A NL 8201290A NL 8201290 A NL8201290 A NL 8201290A NL 8201290 A NL8201290 A NL 8201290A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
formula
reaction
group
carbon atoms
compound
Prior art date
Application number
NL8201290A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP56047785A external-priority patent/JPS57163360A/ja
Priority claimed from JP7852981A external-priority patent/JPS57193472A/ja
Priority claimed from JP17792981A external-priority patent/JPS5877860A/ja
Priority claimed from JP17792881A external-priority patent/JPS5877878A/ja
Application filed by Otsuka Chemical Co Ltd filed Critical Otsuka Chemical Co Ltd
Publication of NL8201290A publication Critical patent/NL8201290A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C313/08—Sulfenic acids; Derivatives thereof
    • C07C313/18—Sulfenamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/86—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with an oxygen atom directly attached in position 7

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Description

% s —. f *
Aminosulfenylchloridederivaten, werkwijze voor het bereiden. ; daarvan en werkwijze voor het bereiden van carbamaatderivaten, die geschikt zijn als insekticiden, miticiden of nematociden.
De uitvinding heeft betrekking op een nieuw aminosulfenylchloridederivaat, dat men als tussenprodukt kan | gebruiken voor de bereiding van een carbamaatderivaat met in- \ sekticide , miticide of nematocide 'werking en op een werkwijze ; 5 voor het bereiden van het aminosulfenylchloridederivaat. De uit-; vinding heeft voorts betrekking op een werkwijze voor het be- ! reiden van het carbamaatderivaat onder gebruikmaking van het | aminosulfenylderivaat als uitgangsstof. In de onderhavige be- i schrijving omvat de uitdrukking "insekticide" de begrippen j t 10 "miticide" en "nematocide" naast "insekticide" en de uitdruk- j king "insekt(en)", de uitdrukkingen "mijt(en)" en "nematode(n)" ; naast "insekt(en)", tenzij anders is aangegeven. j
Het aminosulfenylchloridederivaat van de uitvinding heeft de formule 1, waarin en hetzelfde of verschil-15 lend kunnen zijn en elk (1) -X-COOR^, waarin X'een alkyleen- j i groep met 1-6 koolstofatomen en R^ een alkylgroep met 1-8 kool- ; j ' stofatomen of een cycloalkylgroep met 3-6 koolstofatomen is, | of (2) -Y-CN, waarin Y een alkyleengroep met 1-6 koolstofatomen is,
i I
j voorstellen,terwijl R_ voorts nog een alkylgroep met 1-8 kool-
i 1 I
20 stofatomen, een cycloalkylgroep met 3-6 koolstofatomen, een ( ! benzylgroep, die met een halogeenatoom, een alkylgroep met 1-3 ; koolstofatomen of een alkoxygroep met 1-3 koolstofatomen gesub- ; stitueerd kan zijn, een fenylgroep, die met een halogeenatoom, ; een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen of een alkoxygroep met 25 1-3 koolstofatomen gesubstitueerd kan zijn, of -Z-R^, waarin ! Z een carbonylgroep of een sulfonylgroep is en R, een alkyl- i ^ ‘ ; groep met 1-6 koolstofatomen, een fenylgroep, die met een alkyl groep met ,1-3 koolstofatomen of een halogeenatoom gesubstitueerd kan zijn, een alkoxygroep met 1-3 koolstofatomen of een fenoxy-30 groep is, kan voorstellen.
8201290 \ ί - 2 - Ια de definitie van de formule 1 kan de alkylrest in de alkylgroep, alkyleengroep en .alkoxygroep recht of vertakt zijn.
De verbindingen met de formule 1 zijn sterk reak-5 tief en kunnen gemakkelijk reageren met een groep als een -N^-groep, een -SH-groep, een -OH-groep, enzovoort en zijn dan ook waardevolle tussenprodukten voor verschillende reakties. Zo kan men bijvoorbeeld een verbinding met de formule 1 laten reageren met 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methylcarbamaat 10 (in het vervolg aangeduid met de algemene naam "carbofuran"), dat de formule 2 heeft, ter verkrijging van een 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N,N-digesubstitueerde aminosulfenyl)-N-methy1carbamaat met de formule 3, waarin en R£ bovengenoemde betekenis hebben, dat als insekticide kan worden gebruikt.
15 Carbofpran zelf is voor tot dusver bekend de car- bamaatverbinding met de sterkste insekticide werking, maar veroorzaakt in de praktijk problemen vanwege haar grote toxiciteit ___ voor warmbloedige dieren. Anderzijds is de verbinding met de formule 3 met carbofuran te vergelijken in insekticide werking 20 of bestrijdende werking op landbouwkundig of bosbouwkundig scha- . delijke insekten en schadelijke huisinsekten, waarbij de toxiciteit ten opzichte van warmbloedige dieren slechts ongeveer 1/5 tot 1/100 van de toxiciteit van carbofuran bedraagt. Aldus zijn de verbindingen met de formule 1 zeer geschikt als tussenproduk-25 ten voor de bereiding van insekticiden.
De verbindingen met de formule 1 kunnen op verschillende wijzen worden bereid, maar de volgende methoden 1 en 2 verdienen de voorkeur.
Methode 1.
30 Men kan de verbindingen met de formule 1 gemakke lijk verkrijgen door reaktie van een aminederivaat met de formule 4, waarin R^ en R^ bovengenoemde betekenis hebben, met zwavel-monochloride of zwaveldichloride, als weergegeven in reaktie-schema’s A en B. In deze reaktieschema’s A en B hebben R^ en 35 bovengenoemde betekenis.
8201290
• J
\ - 3 -
Zowel volgens reaktieschema A, waar zwavelmono-chloride wordt gebruikt als volgens reaktieschema B, waar zwavel-dichloride wordt gebruikt, kan de reaktie binnen korte tijd verlopen, maar bij de reaktie volgens schema A komt er zwavel 5 vrij. De reaktie volgens beide schema’s A en B verloopt onder dezelfde omstandigheden en kan in aan- of afwezigheid van een oplosmiddel worden uitgevoerd. Voorbeelden van te gebruiken oplosmiddelen zijn halogeenkoolwaterstoffen, zoals methyleenchlo-ride, chloroform, tetrachloorkoolstof, dichloorethaan, trichloor-10 ethyleen, methylchloroform, enzovoort, ethers, zoals diethyl-ether, dipropylether, dibutylether, tetrahydrofuran, dioxan, enzovoort, koolwaterstoffen, zoals n-pentaan, n-hexaan, n-heptaan, eyclohexaan, enzovoort en aromatische koolwaterstoffen, zoals benzeen, tolueen, xyleen, chloorbenzeen, enzovoort. De verhou-15 ding tussen de verbinding met de formule 4 en zwavelmonochloride of zwaveldichloride is niet bepaald beperkt, maar kan op geschikte wijze ruimschoots variëren. Gewoonlijk gebruikt men 1 tot 2 molen, bij voorkeur 1 tot 1,2 molen laatstgenoemde verbin- ------- ding per mol eerstgenoemde verbinding. Bij voorkeur voert men 20 de reaktie in aanwezigheid van een basische verbinding uit. Voorbeelden van te gebruiken basische verbindingen zijn tertiaire aminen, zoals triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, di-ethylaniline, ethylmorfoline, enzovoort en pyridinen, zoals pyridine, pikoline, lutidine, enzovoort. De basische verbinding 25 kan worden gebruikt in een hoeveelheid, die voldoende voor het opvangen van de chloorwaterstof, die bij de reaktie als bijpro-dukt wordt gevormd. Gewoonlijk gebruikt men 1-2 molen, bij voorkeur 1-1,5 molen basische verbinding per mol verbinding met de formule 4. De reaktie, die onder koeling, bij kamertemperatuur 30 of onder verwarming verloopt, wordt gewoonlijk uitgevoerd bij -20 tot 50°C, bij voorkeur bij -10 tot 30°C. De reaktietijd varieert met de gebruikte basische verbinding, maar bedraagt gewoonlijk 1-2 uur.
Methode 2 35 De verbindingen met de formule 1 kunnen gemakkelijk 82 0 1 2 9 0 ·, - 4 - - \ i worden verkregen door een. verbinding met de formule 4 met zwavel-monochloride te laten reageren onder vorming .van een bisamino-disulfidederivaat met de formule 5, waarin R^ en R2 bovengenoemde betekenis hebben, gevolgd door chlorering als weergegeven in 5 reaktieschema’s C en D.
De reaktie volgens schema C kan worden uitgevoerd in aan- of afwezigheid van een oplosmiddel, of volgens een twee— fase reaktie van een oplosmiddel en water. Voorbeelden van te gebruiken oplosmiddelen zijn halogeenkoolwaterstoffen, zoals 10 methyleenchloride, chloroform, tetrachloorkoolstof, dichloor- ethaan, trichloorethyleen, methylchloroform, enzovoort, ethers, zoals diethylether, dipropylether, dibutylether, tetrahydrofuran, dioxan, enzovoort, koolwaterstoffen, zoals n-pentaan, n-hexaan, n-heptaan, cyclohexaan, enzovoort en aromatische koolwaterstof-15 fen, zoals benzeen, tolueen, xyleen, chloorbenzeen, enzovoort.
Bij de reaktie volgens schema C is de verhouding van verbinding met de formule 4 en zwavelmonochloride niet bijzonder beperkt, maar kan op geschikte wijze ruimschoots variëren. Gewoonlijk gebruikt men 0,5 mol laatstgenoemde verbinding per mol eerst-20 genoemde verbinding. Bij voorkeur voert men de reaktie volgens schema C uit in aanwezigheid van een basische verbinding. De als uitgangsstof bij de reaktie volgens schema C gebruikte amine-verbinding kan als basische verbinding worden gebruikt. Andere voorbeelden van de basische verbinding zijn tertiaire aminen, 25 zoals triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, diethyl- aniline, ethylmorfoline, enzovoort en pyridinen, zoals pyridine, pikoline, lutidine, enzovoort. Wanneer men de reaktie anderzijds uitvoert volgens een twee fase reaktie van een oplosmiddel en water, kan men natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde, natriumcarbo-30 naat, kaliumcarbonaat, enzovoort als basische verbinding gebruiken. De basische verbinding kan worden gebruikt in een hoeveelheid, die voldoende is voor het opvangen van de chloorwaterstof, die bij de reaktie als bijprodukt wordt gevormd. Gewoonlijk gebruikt men 1-10 molen, bij voorkeur 1-5 molen basische verbin-35 ding per mol verbinding met de formule 4. De reaktie, die onder 8201290 - 5 - kóeling, bij kamertemperatuur of onder verwarming verloopt, wordt gewoonlijk uitgevoerd bij -20 tot 50°C, bij voorkeur bij -10 tot 30°C. De reaktietijd varieert met de gebruikte basische verbinding, maar bedraagt gewoonlijk 1-2 uur. Het aldus verkre-5 gen bisaminodisulfidederivaat met de formule 5 kan worden gezuiverd en daarna gebruikt, of de reaktieoplossing kan worden gewassen met water, gedroogd en daarna als zodanig bij de volgende reaktie worden gebruikt.
De reaktie volgens schema D kan worden uitgevoerd 10 in aan- of afwezigheid van een oplosmiddel. Allerlei oplosmiddelen, die bij de reaktie volgens schema C geschikt zijn, kunnen worden gebruikt. Voorbeelden van een te gebruiken chloreermiddel zijn chloor, sulfurylchloride, enzovoort. De verhouding van de verbinding met de formule 5 en het chloreermiddel is niet 15 bepaald beperkt, maar kan op geschikte wijze ruimschoots variëren. Gewoonlijk gebruikt men 0,5-5 molen, bij voorkeur 0,5-1,5 molen laatstgenoemde verbinding per mol eerstgenoemde verbinding. De reaktie, die onder koeling, bij kamertemperatuur of onder verwarming verloopt, wordt gewoonlijk uitgevoerd bij -20 tot 50°C, 20 bij voorkeur bij -10 tot 30°C. De reaktie is binnen 1 tot 2 uur voltooid.
De amineverbindingen met de formule 4 zijn bekende verbindingen.
Voorbeelden van te gebruiken amineverbindingen met 25 de formule 4 zijn de secondaire aminen met de formules 6-10.
In de formules 6-10 hebben X, Y en bovengenoemde betekenis, stelt R een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 3-6 koolstofatomen, een benzylgroep, die met een halogeenatoom, een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen, of een 30 alkoxygroep met 1-3 koolstofatomen gesubstitueerd kan zijn, een fenylgroep, die met een halogeenatoom, een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen of een alkoxygroep met 1t3 koolstofatomen, gesubstitueerd kan zijn, of Zf-R^f, waarin Z' een carbonylgroep of een sulfonylgroep is en R^’ een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen, 35 een fenylgroep, een benzylgroep, een alkoxygroep met 1-6 kool- 8201290 1 * - 6 - stofatomen o£ een fenoxygroep (waarbij de alkylgroep en alkoxy-groep een rechte of vertakte keten kunnen hebben) voor, heeft R^” dezelfde betekenis als R^, X,! dezelfde betekenis als X en Yf1 dezelfde betekenis als Y.
5 Representatieve voorbeelden een amineverbinding met de formule 6 zijn N-methylglycinemethylester, N-methylgly-cineethylester, N-methylglycinebutylester, N-ethylglycineethyl-ester, N-n-propylglycineethylester, N-isopropylglycineethyl-ester, N-n-butylglycineethylester, N-isobutylglycineethylester, 10 N-sec-butylglycineethylester, N-n-octylglycineethylester, N- cyclohexylglycineethylester, N-benzylglycineethylester, N-(4-methylbenzyl)glycineethylester, N-(4-chloorbenzyl)glycineethyl-ester, N-fenylglycineethylester, N-(3-methylfenyl)glycineethyl-ester, N-(4-methoxyfenyl)glycineethylester, N-methoxycarbonyl-15 glycineethylester, N-ethoxycarbonylglycinemethylester, N-ethoxy- carbonylglycineethylester, N-ethoxycarbonylglycinefenylester, N-fenoxycarbonylglycineethylester, ethyl-N-methylaminopropionaat, — ethyl-N-n-propylaminopropionaat, methyl-N-isopropylaminopropio- naat, ethyl-N-isopropylaminopropionaat, butyl-N-isopropylamino-20 propionaat, 2-ethylhexyl-N-isopropylaminopropionaat, methyl-N-n- butylaminopropionaat, ethyl-N-n-butylaminopropionaat, ethyl-N-isobutylaminopropionaat, ethyl-N-sec-butylaminopropionaat, ethyl-N-t-buty1aminopropionaat, ethyl-N-n-amylaminopropionaat, ethyl-N-isoamylaminopropionaat, ethyl-N-n-hexylpropionaat, ethyl-N-25 cyclohexylaminopropionaat, ethyl-N-ethoxycarbonylaminopropionaat, N-acetylglycineethylester, N-chlooracetylglycineethylester, N-propionylglycineethylester, N-benzoylglycineethylester, N-(4-chloorbenzoyl)glycineethylester, N-tosylglycineethylester, enzovoort.
30 Representatieve voorbeelden van een aminegroep met de formule 7 zijn N-methylaminoazijnzuurnitril, N-ethylamino-azijnzuumitril, N-n-propylaminoazijnzuumitril, N-isopropylamino-azijnzuurnitril, N-n-butylaminoazijnzuumitril, N-isobutylamino-azijnzuumitril, N-benzylaminoazijnzuumitril, N-fenylamino-35 azdjnzuurnitril, N-(4-methylfenyl)aminoazijnzuurnitril, N-methyl- 82 0 1 2 9 0 « f - 7 - aminopropionzuurnitril, N-n-propylaminopropionzuurhitril, N-iso-propylaminopropionzuumitril, N-n-butylaminopropionzuurnitril, N-isobutylaminopropionzuurnitril, N-sec-butylaminopropionzuur-nitril, N-octylaminopropionzuumitril, N-cyclchexylaminopropion-5 zuumitril, methyl-N-cyaanmethylcarbamaat, ethyl-N-cyaanmethyl- carbamaat, ethyl-N-cyaanethylcarbamaat, enzovoort.
Representatieve voorbeelden van een amineverbin-ding met de formule 8 zijn methyliminodiacetaat, ethyliminodiacetaat, isopropyliminodiacetaat, butyliminodiacetaat, pentyl-10 iminodiacetaat, hexyliminodiacetaat, cyclopropyliminodiacetaat, cyclopentyliminodiacetaat, cyclohexyliminodiacetaat, methyl-iminodipropionaat, ethyliminodipropionaat, ethyl-N-ethoxycar-bonylmethylaminopropionaat, ethyl-4-(ethoxycarbonylmethylamino)-butyraat, ethyl-2-(ethoxycarbonylmethylamino)butyraat, enzovoort. 15 Representatieve voorbeelden van een amineverbin- ding met de formule 9 zijn N-cyaanmethylglycineethylester, N-cyaanethylglycineethylester, ethy1-N-cyaanmethy1aminopropionaat, ethyl-N-cyaanethylaminopropionaat, enzovoort.
Representatieve voorbeelden van een amineverbin— 20 ding met de formule 10 zijn iminodiazijnzuurnitril, iminodipro-pionzuurnitril, iminodiboterzuurnitril, enzovoort.
Het aminosulfenylchloride derivaat met de formule 1 kan volgens beide boven beschreven methoden 1 en 2 worden gebruikt. De keuze van de bereidingsmethode kan echter afhangen 25 van het soort amineverbinding met de formule 4. Wanneer de amine-verbinding bijvoorbeeld de formule 6 of 7 heeft, waarin R Z'-R^’ voorstelt, verdient methode 2 de voorkeur. Met betrekking tot andere amineverbindingen bestaat er geen verschil van betekenis tussen methode 1 en methode 2.
30 Goede voorbeelden van verbindingen met de formule 1 worden gegeven in onderstaande voorbeelden I-XXXIV.
De reaktie tussen de verbinding met de formule 1 en de verbinding met de formule 2 kan in aan- of afwezigheid van een oplosmiddel worden uitgevoerd. Voorbeelden van te gebruiken 35 oplosmiddelen zijn halogeenkoolwaterstoffen, zoals methyleen- 8201290 V ' * - 8 - chloride, chloroform, tetrachloorkoolstof, dichloorethaan, tri-chloorethyleen, methylchloroform, enzovoort en ethers, zoals di-ethylether, dipropylether, dibutylether, tetrahydrofuran, dioxan, enzovoort. De verhouding van de verbinding met de formule 2 tot 5 de verbinding met de formule 1 is niet bijzonder beperkt, maar kan op geschikte wijze ruimschoots variëren. Gewoonlijk gebruikt men 1-2 molen, bij voorkeur 1-1,2 molen laatstgenoemde verbinding per mol eerstgenoemde verbinding. Bij voorkeur voert men de reaktie uit in aanwezigheid van een basische verbinding. Voor-10 beelden van te gebruiken basische verbindingen zijn tertiaire aminen, zoals triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, di-ethylaniline, ethylmorfoline, enzovoort en pyridinen, pyridine, pikoline, lutidine, enzovoort. De basische verbinding kan worden gebruikt in een hoeveelheid, die voldoende is voor het opvangen 15 van het bij de reaktie als bijprodukt gevormde chloorwaterstof. Gewoonlijk gebruikt men 1-10 molen, bij voorkeur 1-5 molen basische verbinding per mol verbinding met de formule 2. De reaktie, die onder koeling, bij kamertemperatuur of onder verwarming verloopt, wordt gewoonlijk uitgevoerd bij -20 tot 50°C, bij voor-20 keur bij 0 tot 40°C. De reaktietijd varieert met het soort en de hoeveelheid gebruikte basische verbinding, enzovoort, maar bedraagt gewoonlijk 1-20 uur.
De aldus verkregen verbinding met de formule 3 kan gemakkelijk gewonnen en gezuiverd worden volgens een gebruikelijke 25 winningsmethode, zoals extraktie met oplosmiddel, herkristallisa-tie of kolomchromatografie.
Goede voorbeelden van verbindingen met de formule 3 worden gegeven in onderstaande voorbeelden XXXV-XLII.
De verbindingen met de formule 3 hebben een uit-30 stekende insekticide werking of bestrijdend effekt of landbouwkundig en bosbouwkundig schadelijke ïnsekten en schadelijke in-sekten in de huishouding en zijn voor wat dit effekt betreft te vergelijken met carbofuran, dat de sterkste tot dusver bekende insekticide werking heeft. De verbindingen zijn werkzaam op een 35 groot aantal verschillende schadelijke insekten, mijten en nema- 8201290 - 9 - toden, die schadelijk zijn voor groenten, bomen, andere planten en de mens, zoals'Hèmiptèra;'Lèpidóptera,'Cólèóptèra, Diptèra, 'Thysanóptèra, Ofthóptera, Isopóda, Acarina, Tylènchida, enzovoort.
5 De toxiciteit van de verbindingen met de formule 3 voor warmbloedige dieren bedraagt slechts 1/5 tot 1/100 van de toxiciteit van carbofuran. De verbindingen vertonen insek-ticide werking of bestrijdend effekt op bovengenoemde organismen in elk stadium of een specifiek stadium van hun groei en zijn 10 dan ook doeltreffend te gebruiken voor het bestrijden daarvan in de landbouw, bosbouw en bij ontsmetting.
In de praktijk worden de verbindingen met de formule 3 verwerkt tot verschillende vormen, zoals een emulsie, bevochtigbaar poeder, suspensie, geconcentreerde suspensie, kor- 15 reis, fijne deeltjes, persstukjes, verstuifbaar poeder, bekle-dingspreparaat, sproeischuim, aerosol, preparaat met microkap-sules, inpregneermiddel voor natuurlijk of synthetisch materiaal, uitrookmiddel, geconcentreerd preparaat, dat in kleine hoeveelheden moet worden toegepast, enzovoort.
20 De volgende voorbeeld I-XXXIV dienen ter nadere toelichting van de verbindingen met de formule 1.
Voorbeeld I
Bereiding van bis(ethoxycarbonylmethyl)aminosulfe- nylchlöride.
25 Men loste 2,1 g of 0,02 mol zwaveldichloride op in 35 ml tetrachloorkoolstof en voegde bij de resulterende oplossing bij 0-5°C druppelsgewijze 1,6 g of 0,02 mol pyridine. Nadat men alles had toegedruppeld voegde men vervólgens druppelsgewijze 3,8 g of 0,02 mol ethyliminodiacetaat bij 10-20°C toe 30 en roerde het resulterende mengsel 1 uur bij dezelfde temperatuur. Na voltooiing van de reaktie werden de kristallen afgefiltreerd en de moederloog werd onder verlaagde druk geconcentreerd tot een olieachtig produkt. Opbrengst: 5,0 g (98%).
Het NMR in CDCl^ van dit olieachtige produkt is 35 als volgt: 8201290 » - 10 - $ 1 »28 ppm·.(t,: 6a), $ 4,18· ppm (q, 4H), f4,28 ppm (s,· 4H).
Het IR-absorptiespektrum vertoonde absorptiepieken -1 0 -1 bij respektievelijk 1750 cm voor ·’ en 765 cm voor -S-Cl.
5 Aldus werd bevestigd, dat het produkt de formule 11 had.
Voorbeeld II
Bereiding van bis(etho%ycarbonylmethyl)aminósUlfe- nylchloride.
10 Men loste 2,7 g of 0,02 mol zwavelmonochloride op in 35 ml methyleenchloride en voegde 1,6 g of 0,02 mol pyridine druppelsgewijze bij 0-5°C aan de resulterende oplossing toe. Nadat men alles had toegedruppeld voegde men vervolgens druppelsgewijze 3,8 g of 0,02 mol ethyliminodiacetaat bij ΙΟΙ 5 20°C toe en roerde het resulterende 1 uur bij dezelfde tempera tuur. Nadat de reaktie voltooid was werden de kristallen afgefiltreerd en werd de moederloog onder verlaagde druk geconcen-treerd tot een olieachtig produkt. Opbrengst 4,9 g ¢96%).
Het olieachtige produkt was hetzelfde als dat van 20 voorbeeld I.
Voorbeeld III
Bereiding van bis(isopropoxycarbonylmethyl)amino-sulfenylchloride.
Men loste 2,1 g of 0,02 mol zwaveldichloride op 25 in 35 ml tetrachloorkoolstof en voegde bij de resulterende oplossing druppelsgewijze bij 0-5°C 1,6 g of 0,02 mol pyridine. Nadat men alles had toegedruppeld voegde men vervolgens druppelsgewijze bij 10-20°C 4,3 g of 0,02 mol isopropyliminodiacetaat toe en roerde het resulterende mengsel 1 uur bij dezelfde tempe-30 ratuur. Toen de reaktie voltooid was, werden de kristallen afgefiltreerd en werd de moederloog onder verlaagde druk geconcentreerd tot een olieachtig produkt. Opbrengst: 5,5 g (97%).
Het NMR in CDCl^ van dit olieachtige produkt is als volgt: 35 .
8201290 - 11 - ί 1,26 ppm (d, 12H), $4,20 ppm (s, 4H), $5 ,09 ppm (m, 2H).
Het IR-absorptiespektrum toonde-absorptiepieken “1 Q “1 bij respektievelijk 1745 cm voor en 770 cm voor -S-Cl.
5 Aldus werd bevestigd, dat het produkt de formule 12 had.
Vóorbeéld IV
Bereiding van bis(methoxycarbonylmethyl) aminosul- fenylchloride.
10 Men herhaalde dezelfde procedure als in voor beeld I, maar gebruikte methyliminodiacetaat in plaats van ethyl-iminodiacetaat. Aldus verkreeg men de in de titel genoemde verbinding in olieachtige toestand.
Het. NMR in CDCl^ van deze verbinding is als volgt: 15 J3,78 ppm (s, 6H), 84,29 ppm (s, 4H).
Voorbeeld V
Bereiding van bis(cyclohexyloxycarbonylmethyl)-aminosulfenylchloride.
Men herhaalde dezelfde procedure als in voor-20 beeld I, maar gebruikte cyclohexyliminodiacetaat in plaats van ethyliminodiacetaat. Aldus verkreeg men de in de titel genoemde verbinding in olieachtige toestand.
Het NMR in CDCl^ van deze verbinding is als volgtr $1,0-2,2 ppm (m, 20H), f4,25 ppm (s, 4H), 25 f4,6-5,2 ppm (m, 2H).
Voorbeeld VI
Bereiding van N-acetyl-N-ethoxycarbonylmethylami-nósulfenylchloride.
Men loste 2,7 g of 0,02 mol zwavelmonochloride op 30 in 50 ml tetrachloorkoolstof en voegde druppelsgewijze bij 0-5°C
aan de resulterende oplossing 2,9 g of 0,02 mol N-acetylglycine-ethylester toe. Nadat men alles had toegedruppeld, voegde men vervolgens druppelsgewijze 2,4 g of 0,024 mol triethylamine bij dezelfde temperatuur toe en roerde het resulterende mengsel 1 uur 35 bij dezelfde temperatuur. Toen de reaktie voltooid was werden de 8201290 - 12 - kristallen afgefiltreerd en werd de moederloog onder verlaagde druk geconcentreerd tot een olieachtig produkt. Opbrengst: 3,8 g (90,5».
Het NME. in CDCl^ van dit olieachtige produkt is 5 als volgt: S1,24 ppm (t, 3H), $ 2,52 ppm (s, 3H), $4,14 ppm (q, 4H), 84,38 ppm (s, 2H).
Aldus werd bevestigd, dat dit olieachtige produkt de formule 13 had.
10 Voorbeeld VII
Bereiding van N-methoxycarbonyl-N-ethoxycarbonyl-methylaminosulfenylchloride.
Men loste 2,1 g of 0,02 mol zwaveldichloride op in 50 ml tetrachloorkoolstof en voegde druppelsgewijze aan de re-15 sulterende oplossing bij 0-5°C 1,6 g of 0,02 mol pyridine toe.
Toen men alles had toegedruppeld voegde men vervolgens druppelsgewijze bij 10-20^0 3,2 g of 0,02 mol N-glycineethylester toe en roerde het resulterende mengsel 1 uur bij dezelfde temperatuur. Toen de reaktie voltooid was, werden de kristallen afgefiltreerd. 20 en werd de moederloog onder verlaagde druk geconcentreerd tot een alieachtige produkt. Opbrengst: 4,2 g (93,3%). -
Het NMR.' in CDCl^ van dit olieachtige produkt is als volgt: $1,27 ppm (t, 3H), $3,79 ppm (s, 3H), 25 $4,16 ppm (q, 2H), $4,35 ppm (s, 2H).
De NMR-analyse toonde aan, dat het olieachtige produkt kleine hoeveelheden uitgangsstoffen en bisaminosulfide bevatte, maar bevestigde, dat het de formule 14 had.
Voorbeeld VIII
30 Bef hiding, van ‘ N-n-buty 1-N-ethoxy car bony lethylamino- sulfenylchloride.
Men loste 1,4 g of 0,01 mol zwavelmonochloride op in 50 ml tetrachloorkoolstof en voegde bij de resulterende oplossing druppelsgewijze bij 0-5°C achtereenvolgens 3,5 g of 0,02 35 mol ethyl-N-butylaminopropionaat en 2 g of 0,02 mol triethylamine.
8201290 - 13 -
Toen men alles had toegedruppeldr roerde men .het résulterende mengsel 1 uur en waste de reaktieóplossing drie maal met 50 ml water. De tetrachloorkoolstoflaag werd op natriumsulfaat gedroogd en gefiltreerd en de tetrachloorkoolstofoplossing werd 5 onder roeren weer tot 0°C afgekoeld. Daarna voegde men onder koeling druppelsgewijze 1,4 g of 0,01 mol sulfurylchloride toe en roerde 1 uur bij dezelfde temperatuur. De reaktieoplossing werd onder verlaagde druk geconcentreerd tot een olieachtig produkt. Opbrengst; 4,5 g (93,8%).
10 Het NMR in CDCl^ van dit olieachtige produkt is als volgt; $0,7-2,0 ppm (m, 7H), ^1,26 ppm (t, 3H), $%70 ppm (t, 2H), $3,25 ppm (t, 2H), $3,43 ppm (t, 2H), $4,08 ppm (q, 2H) .
15 De NMR-analyse wees uit, dat dit olieachtige pro dukt een kleine hoeveelheid bisaminobisulfide bevatte, maar bevestigde, dat het de formule 15 had.
Voorbeeld IX
Bereiding van N-isopropyl-N-athoxycarbonylethyl-20 aminosulfenylchloride.
Men loste 3,2 g of 0,02 mol ethyl-N-isopropylamino-propionaat op in 30 ml n-hexaan en voegde daarbij 50 ml 5% natri-umhydroxydeoplossing in water. Nadat men dit mengsel tot 5°C had afgekoeld voegde men druppelsgewijze een oplossing van 1,4 g 25 of 0,01 mol zwavelmonochloride in 50 ml n-hexaan toe en roerde de resulterende oplossing 1 uur bij dezelfde temperatuur. Toen de reaktie voltooid was werd de n-hexaanlaag afgescheiden, met water gewassen en vervolgens gedroogd. De n-hexaanlaag werd onder roeren opnieuw gekoeld en men voegde druppelsgewijze 1,4 g 0,01 mol 50 sulfurylchloride, gevolgd door 1 uur roeren. Het n-hexaan werd onder verlaagde druk geconcentreerd tot een olieachtig produkt. Opbrengst: 4,1 g (91%).
Het NMR in CDCl^ van dit olieachtige produkt is als volgt: 35 8201290 - 14 - δ 1,23 ppm-(t, 3Η ) , δ!,26 ppm Cd, 6Η) , <5 2,77 ppm (t, 2ïï), 63,0-3,8 ppm (m, 3H), 6 4,06 ppm (q, 2H).
NMR-analyse wees uit, dat dit olieachtige produkt een kleine hoeveelheid bisaminodisulfide bevatte, maar bevestigde, dat het de formule 16 had.
Voorbeelden X-XXXIV
De in onderstaande tabel A opgesomde verbindingen werden bereid op dezelfde wijze als voorbeelden VI-IX. De NMR-gegevens (in CDCl^) van deze verbindingen zijn ook gegeven in tabel A.
TABEL A
Voorbeeld Formule No. NMR (in CDCl^) ppm 50,7-2,0 (m, 7H), X 17 51,29 (t, 3H), 53,31 (t, 2H), 54,05 (s, 2H), 54,16 (q, 2H) 51,26 (t, 3H), 52,34 (s, 3H), XI 18 54,13 (q, 2H), 54,59 (s, 2H), 56.9- 7,5 (m, 4H) 51.18 (t, 3H), 53,67 (s, 3H), XII 19 54,08 (q, 2H), 54,46 Cs, 2H), 56.9- 7,5 (m, 4H) 51.19 (t, 3H), 51,29 (t, 3H), XIII 20 52,96 (t, 2H), 54,23 (q, 2H), 54,39 (s, 2H) 51,29 (t, 3H), 54,19 (q, 2H), XIV 21 54,53 (s, 2H), 57,1-7,8 Cm, 5H) 8201290 - 15 - TABEL.A (vervolg)
Voorbeeld EórmulèlNo. MR (in CLGl^) ’ ppm <S1,26 (t, 3H), δ 2,45 (s, 3H), XV 22 64,16 (q, 2H), 6 4,38 (s, 2H), 5 67,2-8,0 (m, 4H) 61,28 (t, 3H), δ 3,81 (s, 3H), XVI 23 64,17 (q, 2H), 6 4,36 Cs, 2H) 10 61,27 (t, 3H), 6 1,33 (t, 3H), XVIi:. 24 64,16 (q, 2H), 6 4,25 (q, 2H), 64,39 (s, 2H) 61.30 (t, 3H), δ 4,15 (q, 2H), 15 XVIII 25 64,48 (s, 2H), 66,9-7,6 (m, 5H) 61.30 (t, 3ïï), 6 2,89 (t,_ 2H), XIX 26 63,65 (t, 2H), 6 4,20 (s, 2H), 20 64,26 (q, 2H) 6 1,33 (d, 6H), XX 27 6 3,3-3,9 (m, 1ïï), 64,32 (s, 2H) 25 6 0,7-2,0 (m, 7H), XXI 28 6 3,22 (t, 2H), 64,05 (s, 2H) 6 0,93 (t, 3H), 6 1,24 (t, 3H), 30 XXII 29 6 1,4-2,2 (m, 2H), 6 2,68 (t, 2H), 6 3,20 (t, 2H), 6 3,43 (t, 2H), 6 4,06 (q, 2H) 35 8201290 - 16 - TABEL A (vervolg) ' Vóórbéèld Eórmulé' Mo. ' 8MR' (la.' CQGl.,) ppm 51,23 (t, 3H), 51,26 (d, 6H), XXIII 30 62,77 (t, 2H), 5 53,0-3,8 (m, 3H), 54.06 (q, 2H) 50.7- 2,0 (m, 7H), XXIV 31 52,62 (t, 2H), 53,17 (t, 2H), 10 53,36 (t, 2H), 53,58 (s, 3H) 50,87 Cd, 6H), 51,34 (t, 3H), XXV 32 51,6-2,2 (m, 1H), 52,74 (t, 2H), 54,13 (q, 2H), 15 52,95-3,6 (m, 4H) 61,26 (t, 3ïï), 51,39 (s, 9ïï),.
......XXVI 33 62,76 (t, 2H), 53,53 (t, 2H), 54,14 (q, 2H) 20 50,6-2,0 (m, 14H), XXVII:. 34 52,62 (t, 2H), 53,19 (t, 2H), 53.39 (t, 2H), 64,02 (q, 2H) 25 60,8-2,2 (m, 10H), XXVIII 35 51,24 (t, 3H), 52,65 (t, 2H), 52.8- 3,5 (m, 3H), 54.06 (q, 2H) 30 50,91 (d, 6H), XXIX 36 51,7-2,5 (m, 1H), 52,5-3,2 (m, 4H), 53.39 (t, 2H) 82 0 1 2 9 0 35 * 4 - 17 - 'tabel:A (vervolg) Vóörbèeld Formulé No. NMR (in'GDGlp) ppm 61,35 Cs, 9H), 62,85 Ct, 2H), XXX 37 63,57 (t, 2H) 5 XXXI 38 62,94 (t, 4H), 63,68 (t, 4H) 61,26 (t, 3H), 62,75 (t, 2Ξ), XXXII 39 63,35 Ct, 2H), 63,94 (s, 2H), 10 64,16 (q, 2H), 66,9-7,5 Cm, 5H) 61.24 (t, 3H), 62,74 (t, 2H), XXXIII 40 63,33 (t, 2H), 64,01.Cs, 2H), 15 64,14 (q, 2H), 67,0-7,8 (m, 4H) 61.24 Ct, 3H>, 62,73 Ct, 2H), XXXIV 41 63,35 Ct, 2H), 64,11 Cq, 2H), 20 67,0-7,5 Cm, 5H)'
De volgende voorbeelden XXXV-XLII geven een nadere toelichting op de bereiding van de verbindingen met de formule 3.
25 Voorbeeld 35
Bereiding van 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran- 7-yl-N-/ Ν,Ν-bisC&thoxycarbonylmethyl)aminosulfènyl 7-N-methyl-'carbamaat.
Men loste 4,4 g of 0,02 mol 2,3-dihydro-2,2-di-30 methylbenzofuran-7-yl-N-methylcarbamaat, 5,1 g of 0,02 mol bis-Cethoxycarbonylmethyl)aminosulfenylchloride, dat volgens voorbeeld I of II was verkregen en 4,7 g of 0,06 mol pyridine op in 35 ml methyleenchloride en roerde de resulterende oplossing 30 uur bij 30-35°C. Toen de reaktie voltooid was, werd de reaktie-' 35 oplossing achtereenvolgens gewassen met water, verdund zoutzuur 8201290 9 - 18 - en water. De methyleenchloridelaag werd op natriumsulfaat gedroogd en onder verlaagde druk geconcentreerd tot een olieachtig produkt. Opbrengst: 7,5 g (85,2%).
Ter identifikatie van het produkt werd een deel 5 daarvan gezuiverd door kolomchromatografie over silicagel onder gebruikmaking van benzeen/ethylacetaat (4:1) als elueer-middel, waarbij een olieachtig produkt werd verkregen.
NMR in CDC13*.
61,24 ppm (t, 6H), 61,48 ppm (s, 6H), 10 63,02 ppm (s, 2H), 63,42 ppm (s, 3ïï), 64,20 ppm (q, 4H), 64,28 ppm (s, 4H), 66,6-7,2 ppm (m, 3H)
Elementair analyse: C S _N_ 15 Gevonden(%): 54,49 6,47 6,40
Berekend voor ^g^g^O^S: 54,53 6,41 6,36 (M=440,53).
Aldus werd bevestigd, dat het produkt de formule 42 had.
20 Voorbeeld 36
Bereiding van 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran- 7-yl-N-/ N,N-bis(isopropoxycarbonylmethyl)aminosulfenyl 7-H-methylcarbamaat.
Men loste 4,4 g of 0,02 mol 2,3-dihydro-2,2-di-25 methylbenzofuran-7-yl-N-methylcarbamaat, 5,7 g of 0,02 mol bis(isopropoxycarbonylmethyl)aminosulfenylchloride, verkregen volgens voorbeeld III en 4,7 g of 0,06 mol pyridine op in 30 ml chloroform en roerde de resulterende oplossing 30 uur bij 30°C. Toen de reaktie voltooid was werd de reaktieoplossing achter-30 eenvolgens gewassen met water, verdund zoutzuur en water. De chloroformlaag werd gedroogd op natriumsulfaat en onder verlaagde druk geconcentreerd tot een olieachtig produkt, dat bijna geheel uit het gewenste produkt bestond, hoewel kleine hoeveelheden van de uitgangsstoffen en onzuiverheden bevatte. Opbrengst: 35 7,9 g (84,0%).
820 1 29 0 - 19 -
Ter identifikatie van. het produkt zuiverde men. een deel daarvan door kolomchromatografie over silicagel onder gebruikmaking van benzeen/ethylacetaat (4:1) als elueermiddel, waarbij een olieachtig produkt werd verkregen.
5 NMR in CDCl^: 51,23 ppm (d, 6H), 51,46 ppm (s, 6H), 53,03 ppm (S, 2ïï), 53,42 ppm (s, 3H), 54,26 ppm (s, 4H), 55,08 ppm (m, 1H), 56,6-7,2 ppm (m, 3H) 10 Elementair analyse:
C H · N
Gevonden(%): 56,35 6,91 5,86
Berekend voor: ^22^32^2^^ 56,40 6,89 5,98 (M-468,49).
15 Aldus werd bevestigd, dat het produkt de formule 43 had.
Voorbeeld XXXVII
Bereiding van 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran- 7-yl-N-/ Ν,Ν-bis(methoxycarbonylmethyl)aminosulfenyl'7-N-methyl-20 carbamaat.
Men herhaalde dezelfde procedure als in voorbeeld XXXV, maar gebruikte bis(methoxycarbonylmethyl)aminosulfenyl-chloride als verkregen in voorbeeld IV in plaats van bis(ethoxy— carbonylmethyl)aminosulfenylchloride. Aldus verkreeg men een 25 olieachtige produkt.
NMR in CDCl^: 51,47 ppm (s, 6H), 53,02 ppm (s, 2H), 53,41 ppm (s, 3H), 53,73 ppm (s, 6H), 54,30 ppm (s, 4H), 56,7-7,2 ppm (m, 3H) 30 Elementair analyse: C ' H _N_ Gevonden (%): 52,11 5,91 6,63
Berekend voor C^H^N^S: 52,42 5,87 6,79 (M=412,47) 35 8201290 - 20 -
Aldus werd bevestigd, dat het .produkt de formule 44 had,
' Voorbeeld XXXVIII
Bereiding van 2,3-dihydro-2,2-dimèthylbehzófuran-5 7-yl-N-/ N,N-bis(cylcóhexyloxycarbonylmèthyl)aminOsulfenyl /- N-mathylcarbamaat.
Men herhaalde dezelfde werkwijze als in voorbeeld XXXV, maar gebruikte bis(cyclohexylcarbonylmethyl)aminosulfenyl-chloride als verkregen in voorbeeld V in plaats van bis(ethoxy-10 carbonylmethyDaminosulfenylchloride. Aldus verkreeg men een olieachtige produkt.
NMR in CDCl^: 61,0-2,2 ppm (m, 20H), 51,48 ppm Cs, 6H), 53,02 ppm (s, 2H), 53,43 ppm (s, 3H), 15 54,28 ppm (s, 4H), 54,5-5,1 ppm (m, 2H), 66,7-7,2 ppm (m, 3H)
Elementair analyse:
C Η N
Gevonden (%): 61,32 7,39 4,95 20 Berekend voor C28H4QN207S: 61,29 7,35 5,11 (M=548,71).
Aldus werd bevestigd, dat het produkt de formule 45 had.
Voorbeeld IXl· 25 Bereiding van 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran- 7-yl-N-/ N,N-bis(cyaanethyl)aminosulfenyl 7-N-methylcarbamaat.
Men loste 4,4 g of 0,02 mol 2,3-dihydro-2,2-di-methylbenzofuran-7-yl-N-carbamaat, 3,8 g of 0,02 mol bis(cyaan-ethyl)aminosulfenylchloride, verkregen in voorbeeld XXXI.en 30 4,7 g of 0,06 mol pyridine op in 35 ml methyleenchloride en roerde de resulterende oplossing 20 uur bij 25-30°C. Toen de reaktie voltooid was werd de reaktieoplossing achtereenvolgens gewassen met water, verdund zoutzuur en water. De methyleenchlo-ridelaag werd op natriumsulfaat gedroogd en onder verlaagde 35 druk geconcentreerd tot een olieachtig produkt, dat bijna geheel 8201290 - 21 - uit het gewenste produkt bestond, hoewel het .kleine hoeveelhe— den uitgangsstoffen en onzuiverheden bevatte. Opbrengst: 6,2 g (82,7%).
Ter identifikatie van het produkt werd'een gedeel-5 te daarvan gezuiverd door kolomchromatografie over silicagel onder gebruikmaking van benzeen/ethylacetaat (4:1) als èlueer-middel, waardoor een olieachtig, produkt werd verkregen.
NMR in CDClj: 61.43 ppm (s, 6H), 62,73 ppm (t, 4H), 10 62,97 ppm (s, 2H), 53,37 ppm (s, 3H), 63.43 ppm (t, 4H), 66,5-7,2 ppm (m, 3H)
Elementair analyse:
C a N
Gevonden (%): 57,84 5,81 15,06 15 Berekend voor C18H22N4°3S: 57,73 5,92 14,96 (M=374,472)
Aldus werd bevestigd, dat het produkt de formule 46 had.
Voorbeeld XL· 20 Bereiding van 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran- 7-yl-N-(N-n-butyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfényl)-N-methyl-carbamaat.
Men loste 2,2 g of 0,01 mol 2,3-dihydró-2,2-di-methylbenzofuran-7-yl-N-methylcarbamaat en 2,4 g of 0,01 mol 25 N-n-butyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfenylchloride als ver kregen in voorbeeld VIII, op in 30 ml methyleenchloride en koelde de oplossing tot 0°C af. Men voegde onder roeren 1,2 g of 0,012 mol triethylamine druppelsgewijze toe en liet het geheel 2 uur bij dezelfde temperatuur reageren. Toen de reaktie vol-30 tooid was werd de reaktieoplossing achtereenvolgens gewassen met water, verdund zoutzuur en water. De methyleenchloridelaag werd gedroogd en onder verlaagde druk geconcentreerd tot een olieachtig produkt, dat bijna geheel uit het gewenste produkt bestond, hoewel het kleine hoeveelheden uitgangsstoffen en onzui-35 verheden bevatte.
8201290 - 22 -
Ter identifikatie van het produkt werd een deel daarvan gezuiverd door kolomchromatografie over silicagel onder gebruikmaking van benzeen/ethylacetaat (10:1)· als elueermiddel, waarbij een olieachtig produkt werd verkregen.
5 NMR in CDCl-jï 50,7-1,8 ppm (m, 1QH), 51,41 ppm (s, 6H), 52,4-2,8 ppm (m, 2H), 52,95 ppm (s, 2H), 53,33 ppm (s, 3H), 53,1-3,4 ppm (m, 4H), 53,97 ppm (q, 2H), 56,6-7,2 ppm (m, 3H) 10 Elementair analyse:
C Η N
Gevonden (%): 59,01 7,38 6,79
Berekend voor ^21^32^2^^1 59,42 7,60 6,60 (M=424,569) 15 Aldus werd bevestigd, dat het produkt de formule 47 had.
Voorbeeld XLI
Bereiding van 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran~ 7"yl-N-(N-isopropyl-N-cyaanethylaminosulfenyl)-N-methylcarbamaat 20 Men loste 2,2 g of 0,01 mol 2,3-dihydro-2,2-di- methylbenzofuran-7-yl-N-methylcarbamaat en 1,8 g of 0,01 mol N-isopropyl-N-cyaanethylaminosulfenylchloride op in 30 ml methy-leenchloride en koelde de oplossing tot 0°C af. Men voegde hierbij druppelsgewijze onder roeren 1,2 g of 0,012 mol tri-25 ethylamine en liet het geheel 2 uur bij dezelfde temperatuur reageren. Toen de reaktie voltooid was werd de reaktieoplossing achtereenvolgens gewassen met water, verdund zoutzuur en water. De methyleenchloridelaag werd gedroogd en onder verlaagde druk geconcentreerd tot een olieachtig produkt, dat bijna geheel 30 uit het gewenste produkt bestond, hoewel het kleine hoeveelheden uitgangsstoffen en onzuiverheden bevatte.
Ter identifikatie van het produkt werd een deel daarvan gezuiverd door kolomchromatografie over silicagel onder gebruikmaking van benzeen/ethylacetaat (10:1) als elueermiddel, 35 waarbij een olieachtig produkt werd verkregen.
8201290 - 23 - NMR in CDCI3: 51,21 ppm-(d, 6H) , 51-,43 ppm'.{s', 6H), 52,72 ppm (t, 2H), 53,00 ppm Cs·, 2H), 53,0-3,8 ppm (m, 3H), 53,32 ppm (s, 3H), 5 56,6-7,2 ppm (m, 3H)
Elementair analyse:
C Η N
Gevonden (%): 59,55 6,74 11,84
Berekend voor 0^:59,49 6,93 11,56 10 (M=363,488)
Aldus werd bevestigd, dat het produkt de formule 48 had.
Voorbeeld XLII
Bereiding van 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-15 7-yl-N-(N-ethoxycarbonyl-N-ethoxycarbonylmethylaminosulfeny1)- N-methylcarbamaat.
Men loste 2,2 g of 0,01 mol 2,3-dihydro-2,2-di-methylbenzofuran-7-yl-N-methylcarbamaat, 2,4 g of 0,01 mol N-ethoxycarbonyl-N-ethoxycarbonylmethylaminosulfenylchloride, 20 verkregen in voorbeeld XVII en 3,2 g of 0,04 mol pyridine op in 30 ml chloroform en roerde de resulterende oplossing 24 uur bij 20-30°C. Toen de reaktie voltooid was werd de reaktieop-lossing achtereenvolgens gewassen met water, verdund zoutzuur en water. De chloroformlaag werd gedroogd en onder verlaagde 25 druk geconcentreerd tot een olieachtig produkt, dat bijna ge heel uit het gewenste produkt bestond, hoewel het kleine hoeveelheden uitgangsstoffen en onzuiverheden bevatte.
Ter identifikatie van het produkt werd een deel daarvan gezuiverd door kolomchromatografie over silicagel onder 30 gebruikmaking van benzeen/ethylacetaat (4:1) als elueermiddel, waarbij een olieachtig produkt werd verkregen.
NMR in CDCl^: 51,17 ppm (t, 6H), 51,44 ppm (s, 6H), 52,94 ppm (s, 2H), 53,41 ppm (s, 3H), 35 54,05 ppm (s, 2H), 54,15 ppm (q, 2H), 8201290 <> - 24 - 54,41 ppm (s, 2H), 56,5-7,0 ppm (m, 3H)
Elementair analyse: ' C Η ΕΓ
Gevonden (%): 53,46 6,31 6,39 5 Berekend voor: C.nH ,Ν 0 S:53,51 6,14 6,57 19 26 2 7 ’ ’ (M=426,499)
Aldus werd bevestigd, dat het produkt de formule 49 had.
10 8201290

Claims (22)

1. Aminosulfenylchloridederivaat, I i ''met hét'kenmerk, ! ί dat het de formule 1 heeft, waarin R^ en R2 hetzelfde of verschillend kunnen zijn en elk (1) -X-C00R., waarin * J 5. een alkyleengroep met 1-6 koolstofatomen en R^ een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen of een cycloalkylgroep met 3-6 koolstof- i atomen is of (2) -Y-CN, waarin Y een alkyleengroep met 1-6 koolstofatomen is, voorstellen, terwijl R2 voorts nog een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 3-6 koolstofato-10 men, een benzylgroep, die met een halogeenatoom, een alkylgroep i met 1-3 koolstofatomen of een alkoxygroep met 1-3 koolstofatomen gesubstitueerd kan zijn, een fenylgroep, die met een halogeenatoom, een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen of een alkoxygroep met t-3 koolstofatomen gesubstitueerd kan zijn, of -Z-R^, waarin t5 Z een carbonylgroep of een sulfonylgroep is en R^ een alkyl- : I groep met 1-6 koolstofatomen, een fenylgroep die met een alkyl- • i 1 groep met 1-3 koolstofatomen of een halogeenatoom gesubstitueerd ! 1 ' " j kan zijn, een alkoxygroép met 1-3 koolstofatomen of een feno- j 'xygroep is, kan voorstellen. j i . > !
2. Werkwijze voor het bereiden van een aminosuife- i i j nylchloridederxvaat, | ; met het kenmerk, I j . ...... dat men een verbinding bereidt met de formule 1, waarin de symbolen dezelfde betekenis hebben als in conclusie 1, 25 door een amineverbinding met de formule 4, waarin R^ en R2 bovengenoemde betekenis hebben, met zwavelmonochloride of zwaveldi-chloride te laten reageren.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, i j met het kenmerk, *. 30 dat men de reaktie in aanwezigheid van een oplos- | middel uitvoert. i
: 4. Werkwijze volgens conclusie 2, I.M ---- -...... *-----* —--- “ 8201290 - 26 - ' mét fret kenmerk, dat men de reaktie in aanwezigheid van een basische verbinding uitvoert.
5. Werkwijze volgens conclusie 2, 5 met hét kènmèrk, dat men de reaktie 1-2 uur bij -20 tot 50°C uitvoert.
6. Werkwijze volgens een der conclusies 2-5, met het kenmerk, 10 dat men 1 -tot 2 molen zwavelmonochloride of zwavel- dioxyde per mol amineverbinding met de formule 4 gebruikt.
7. Werkwijze voor het bereiden van een aminosul-fenylchloridederivaat, met het kenmerk, 15 dat men een verbinding bereidt met de formule 1, waarin de symbolen dezelfde betekenis hebben als in conclusie 1, door een amineverbinding met de formule 4, waarin R^ en bovengenoemde betekenis hebben, met zwavelmonochloride te laten reageren tot een bisaminodisulfidederivaat met de formule 5, waarin 20 R.j en R£ bovengenoemde betekenis hebben en het bisaminodisulfidederivaat met de formule 5 met een chloreermiddel te chloreren.
8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men de reaktie van de amineverbinding met de 25 formule 4 met zwavelmonochloride in aanwezigheid van een oplosmiddel uitvoert.
9. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men de reaktie van de amineverbinding met de 30 formule 4 met zwavelmonochloride als twee-fasereaktie van een oplosmiddel en water uitvoert.
10. Werkwijze volgens conclusie 7, rast het kenmerk, dat men de reaktie van de amineverbinding met de 35 formule 4 met zwavelmonochloride in aanwezigheid van een basische 8201290 - 27 - verbinding uitvoert.
11. Werkwijze volgens conclusie 7, mét"bet kènmèrk, dat men de reaktie van de amineverbinding met 5 de formule 4 met zwavelmonochloride 1-2 uur bij -20 tot 50°C uitvoert.
12. Werkwijze volgens een der conclusies 7-11, met het kenmerk, dat men 0,5 mol zwavelmonochloride per mol amine-10 verbinding met de formule 4 gebruikt.
13. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men de chlorering in aanwezigheid van een oplosmiddel uitvoert.
14. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, , dat men de chlorering 1-2 uur bij -20 tot 50°C uitvoert.
15. Werkwijze volgens een der conclusies 7, 13 of 20 14, met hét kenmerk, dat men 0,5-5 molen chloreermiddel per mol bis-aminodisulfidederivaat met de formule 5 gebruikt.
16. Werkwijze voor het bereiden van een nieuwe 25 verbinding, met het kenmerk, dat men een 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran- 7-yl-N-(N,N-digesubstitueerd aminosulfenyl)-N-methylcarbamaat bereidt met de formule 3, waarin R^ en dezelfde betekenis 30 hebben als in conclusie 1 door een aminosulfenylchloridederivaat met de formule 1, waarin R^ en R^ bovengenoemde betekenis hebben, laat reageren met 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-methylcarbamaat, dat de formule 2 heeft.
17. Werkwijze volgens conclusie 16, 35 mét hét' kenmerk, 8201290 V - 28 - dat men. de reaktie in aanwezigheid van een oplosmiddel uitvoert.
18. Werkwijze volgens conclusie 16, 'met hét kenmerk, 5 dat men de reaktie in aanwezigheid van een basi sche verbinding uitvoert.
19. Werkwijze volgens conclusie 16, mét het kenmerk, dat men de reaktie 1-20 uur bij -20 tot 50°C uit- 10 voert.
20. Werkwijze volgens een der conclusies 16-19, met'het kenmerk, dat men 1-2 molen aminosulfenylchloridederivaat met de formule 1 per mol verbinding met de formule 2 gebruikt. 15
21. Nieuwe verbinding,, met het kenmerk, dat zij de formule 3 heeft, waarin en R£ dezelfde betekenis hebben als in conclusie 1.
22. Preparaat met insekticide, miticide en/of 20 nematocide werking, met het kenmerk, dat het een verbinding bevat met de formule 3, waarin de symbolen dezelfde betekenis hebben als in conclusie 16. 25 8201290
NL8201290A 1981-03-30 1982-03-29 Aminosulfenylchloridederivaten, werkwijze voor het bereiden daarvan en werkwijze voor het bereiden van carbamaatderivaten, die geschikt zijn als insekticiden, miticiden of nematociden. NL8201290A (nl)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4778581 1981-03-30
JP56047785A JPS57163360A (en) 1981-03-30 1981-03-30 Bis(alkoxycarbonylmethyl)aminosulphenyl chloride derivative and its preparation
JP7852981 1981-05-22
JP7852981A JPS57193472A (en) 1981-05-22 1981-05-22 Preparation of carbamate compound
JP17792981A JPS5877860A (ja) 1981-11-05 1981-11-05 アミノスルフエニルクロリド誘導体及びその製造法
JP17792881 1981-11-05
JP17792881A JPS5877878A (ja) 1981-11-05 1981-11-05 カ−バメイト化合物の製造法
JP17792981 1981-11-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8201290A true NL8201290A (nl) 1982-10-18

Family

ID=27462100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8201290A NL8201290A (nl) 1981-03-30 1982-03-29 Aminosulfenylchloridederivaten, werkwijze voor het bereiden daarvan en werkwijze voor het bereiden van carbamaatderivaten, die geschikt zijn als insekticiden, miticiden of nematociden.

Country Status (21)

Country Link
US (1) US4421693A (nl)
KR (1) KR880002299B1 (nl)
AR (1) AR230833A1 (nl)
AU (1) AU545481B2 (nl)
CA (1) CA1188706A (nl)
CH (1) CH653016A5 (nl)
DD (2) DD204251A5 (nl)
DE (1) DE3211087C2 (nl)
ES (2) ES8308539A1 (nl)
FR (1) FR2502616B1 (nl)
GB (1) GB2096994B (nl)
GR (1) GR75920B (nl)
IL (1) IL65384A (nl)
IN (1) IN156106B (nl)
IT (1) IT1147830B (nl)
MA (1) MA19424A1 (nl)
MX (1) MX160562A (nl)
NL (1) NL8201290A (nl)
NZ (1) NZ200163A (nl)
SE (1) SE456578B (nl)
TR (1) TR21303A (nl)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5988461A (ja) * 1982-11-11 1984-05-22 Otsuka Chem Co Ltd カ−バメイト系殺虫剤
US4587353A (en) * 1983-08-23 1986-05-06 Ciba-Geigy Corporation Process for producing N-chlorosulfenyl compounds

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2649470A (en) * 1951-10-10 1953-08-18 Monsanto Chemicals Cyanoalkyl substituted amine sulfides
US2766236A (en) * 1954-02-25 1956-10-09 Monsanto Chemicals Preparing n-thioamines
US3843689A (en) * 1970-11-09 1974-10-22 Chevron Res N-chlorothio carbamates

Also Published As

Publication number Publication date
KR830009018A (ko) 1983-12-17
AU545481B2 (en) 1985-07-18
AR230833A1 (es) 1984-07-31
IL65384A0 (en) 1982-05-31
KR880002299B1 (ko) 1988-10-22
GB2096994A (en) 1982-10-27
CA1188706A (en) 1985-06-11
IN156106B (nl) 1985-05-18
CH653016A5 (fr) 1985-12-13
SE456578B (sv) 1988-10-17
AU8214382A (en) 1982-10-07
US4421693A (en) 1983-12-20
MA19424A1 (fr) 1982-10-01
DE3211087A1 (de) 1982-11-18
GB2096994B (en) 1985-04-24
IT8248109A0 (it) 1982-03-29
MX160562A (es) 1990-03-23
IL65384A (en) 1985-10-31
GR75920B (nl) 1984-08-02
ES8405781A1 (es) 1984-07-01
DD208803A5 (de) 1984-04-11
SE8202001L (sv) 1982-11-09
ES510885A0 (es) 1983-10-01
TR21303A (tr) 1984-03-22
DD204251A5 (de) 1983-11-23
FR2502616B1 (fr) 1986-09-05
DE3211087C2 (de) 1994-09-08
NZ200163A (en) 1985-08-16
FR2502616A1 (fr) 1982-10-01
IT1147830B (it) 1986-11-26
ES8308539A1 (es) 1983-10-01
ES521601A0 (es) 1984-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8201290A (nl) Aminosulfenylchloridederivaten, werkwijze voor het bereiden daarvan en werkwijze voor het bereiden van carbamaatderivaten, die geschikt zijn als insekticiden, miticiden of nematociden.
JPS5835182B2 (ja) 硫黄含有化合物の製法
GB2058071A (en) N-aryl-N-acyl-3-amino-oxazolidin- 2-one fungicides
EP0016590B1 (en) N-sulfinyl carbamates, their use as pesticides, pesticidal compositions containing them, methods of producing them and halosulfinyl carbamates formed during their production
CH650250A5 (fr) Carbamates, procede pour leur preparation et compositions insecticide, miticide ou nematocide les contenant.
CA1170662A (en) Carbamate derivatives, process for preparing same and carbamate insecticides
US4394383A (en) N-Alkoxysulfenylcarbamates useful as insecticides
US4222938A (en) Preparation of thiolcarbamates
US4464387A (en) Insecticidal phenyl hydantoin compounds
JPS5936994B2 (ja) Ｎ−スルフイニルカルバメ−ト
EP0015749A1 (en) Phosphoramidothioates, process for preparing them and insecticidal compositions containing them
GB2084134A (en) Insecticidal, miticidal and nematocidal dihydrobenzofuran aminosulphenyl carbabates
US4229578A (en) Process for preparing thioesters
JPH0439464B2 (nl)
HU198463B (en) Process for producing carbamate derivatives with insecticidal effect
NZ209827A (en) Process for the preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl n-(n,n-disubstituted aminosulphenyl)-n-methyl carbamate derivatives
KR850000743B1 (ko) 카바메이트유도체의 제조방법
JPH0216307B2 (nl)
US4353908A (en) Selected 2-trichloromethyl-4-pyrimidinyl carbonates and their use as fungicides
JP2614108B2 (ja) スルフェニルオキシムカーバメート誘導体の製造方法
JPH0717985A (ja) 環状有機スズスルフィドと環状ジチオスルフィットおよびその製造法
JPH0368858B2 (nl)
JPH0473427B2 (nl)
JPH0124143B2 (nl)
JPH031301B2 (nl)

Legal Events

Date Code Title Description
A85 Still pending on 85-01-01
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
BV The patent application has lapsed