DD208803A5

DD208803A5 - Verfahren zur herstellung eines 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-n-(n,n-disubstituierten aminosulfenyl)-n-methyl-carbamats

Info

Publication number: DD208803A5
Application number: DD82246179A
Authority: DD
Inventors: Nobuyoshi Asai; Takashi Soeda; Akira Tanaka; Takeshi Goto
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-03-30
Filing date: 1982-03-30
Publication date: 1984-04-11
Also published as: CH653016A5; KR880002299B1; CA1188706A; ES8405781A1; US4421693A; GR75920B; NL8201290A; DE3211087C2; GB2096994B; IL65384A0; NZ200163A; FR2502616B1; IL65384A; GB2096994A; DE3211087A1; ES521601A0; SE456578B; SE8202001L; IT1147830B; FR2502616A1

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Carbamatderivats der allgemeinen Formel(III), in welcher R hoch 1 und R hoch 2 die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben. Das Carbamatderivat ist insektizid, milbentoetend und nematozid.

Description

2A6 17 9 3

Verfahren zur Herstellung eines 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-(N,N-disubstituierten aminosulf enyl) -N-methyl-carbamat_s .

ANWENDUNGSGEBIET DER ERFINDUNG:

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Carbamatderivaten, welche insektizide, Antimilben- oder nematozide Aktivitäten aufweisen. In der vorliegenden Anmeldung schließt der Ausdruck "insektizid", "milbentötend" und "nematozid" zusätzlich "insektizid" ein und der Begriff "Insekten" schließt "Milben" und "Nematoden" zusätzlich zu den "Insekten" ein, wenn nicht anders angegeben.

CHARAKTERISTIK DER BEKANNTEN TECHNISCHEN LÖSUNG: Carbofuran per se hat bekanntlich die höchste insektizide Aktivität der bisher bekannten Carbamatderivate, aber bei der praktischen Anwendung ergeben sich Schwie-' rigkeiten wegen der hohen Toxizität gegenüber Warmblütern . ι

ZIEL DER ERFINDUNG:,

Ziel der Erfindung ist es, die Herstellung von neuen Verbindunaen zn 7.f*-i rmn _ H i-f» für Hip ΗΡΓςΙ-pllnnn von

2 Λ 6 17 9 3

lingsbekämpfungsmitteln geeignet sind, welche zur Bekämpfung von Insekten verwendet werden und die gegen Warmblüter und Fische keine oder nur eine geringe Toxizität aufweisen.

DARLEGUNG PES WESENS DER ERFINDUNG:

.. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-(Ν,Ν-disubstituierten-aminosulfenyl)-N- methyl-carbamats insektizide mit hoher Wirksamkeit und niedriger Toxizität gegen Warmblütler und Fische zu schaffen.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient ein Verfahren zur Herstellung eines 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-(Ν,Ν-disubstituierten* aminosufenyl)-N-methylcarbamat der allgemeinen Formel (III)

worin bedeuten:

R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils (1) -X-COOR , worin X eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R eine Alkyl-. gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen be-' deutet; oder (2) -Y-CN, worin Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; und

179 3

R weiterhin eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; eine Phenylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein

4 kann; oder -Z-R bedeutet, worin Z eine Carbonylgruppe oder eine SuIfonylgruppe und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppc, die für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder ein HaIogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe bedeutet, gekennzeichnet dadurch, . <3_aß _man

ein Aminosulfenylchloridderivat der allgemeinen Formel (I) 20

^Rl\

N-S-Cl (I),

R²/

1 2

in welcher R und R die vorher angegebene Bedeutung haben, mit 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-methylcarbamat der Formel (II)

(II)

umsetzt.

24 b 179 3

- 3a -

Bei der Definition in der Formel (I) kann der Alkylrest in der Alkylgruppe, Alkylengruppe oder Alkoxygruppe geradkettig oder verzweigtkettig sein.

Die Verbindung der Formel (III) ist hinsichtlichder Insektiziden Aktivität oder der Wirkungs-

2 A'6 179 3

weise zum Kontrollieren von schädlichen landwirtschaftlichen und forstwirtschaftlichen Insekten dem Carbofuran vergleichbar, weist jedoch nur eine Toxizität gegenüber Warmblütern auf, die nur etwa 1/5 bis 1/100 der Toxizi-. tat des Carbofurans ausmacht. Infolgedessen ist die Verbindung der .Formel (I) außerordentlich geeignet zur Herstellung von Insektiziden.

Die Verbindungen der Formel (I) kann man auf verschiedene Weise herstellen, wobei insbesondere aber die nachfolgenden Verfahren 1 und 2 bevorzugt werden.

Verfahren 1 15

Man kann die Verbindung der Formel (I) leicht herstellen durch Umsetzen eines Aminderivats der allgemeinen , Formel (IV)

. R¹

^NH (IV),

12

worin R und R die vorher angegebene Bedeutung haben,

mit Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid. Die Umsetzung erfolgt nach den folgenden Reaktionsgleichun gen (1) oder (2)

R¹V_x R¹

3Q 9^-NH + .S-CZ₉ > '^N-S-Ci, +S·+ HCl (1) ·

R^{Z 2 Z} R²^

179 3 - ^s-

' R¹ ' R¹

₂^> ₂

HCl (2)

ι 2

In den obigen Reaktionen (1) und (2) haben R und R die vorher angegebene Bedeutung.

Bei beiden Reaktionen, also bei der Umsetzung (1), bei weicher Schwefelmonochlorid verwendet wird und bei der Umsetzung (2), bei welcher Schwefeldichlorid verwendet wird, verläuft die Umsetzung innerhalb einer kurzen Zeit, jedoch wird bei der Umsetzung (1) Schwefel freigesetzt. Die Umsetzungen verlaufen bei den Umsetzungen (1) und (2) unter gleichen Bedingungen und können in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, -Dichlorethane Trichlorethylen, Methylchloroform etc.; Ether wie Di-0 ethylether, Dipropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan etc.; Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan etc.; sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol etc.. Das Verhältnis der Verbindung der Formel (IV) zu Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid ist nicht besonders beschränkt, sondern im weiten Umfang variabel. Im allgemeinen werden 1 bis 2 Mole und vorzugsweise 1 bis 1,2 Mol der letzteren pro Mol der er-

5, ste.ren verwendet. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt.

Beispiele für basische Verbindungen sind tertiäre Ami-' ne wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin,

Diethylanilin, Ethylmorpholin etc. sowie Pyridine wie Pyridin, Picolin und Lutidin. Die basische Verbindung wird in einer ausreichenden Menge eingesetzt, um den bei der Umsetzung als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff zu binden. im allgemeinen werden etwa 1 bis etwa 2 Mole und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 1,5 Mole der basischen Verbindung.pro Mol der Verbindung der Formel (IV) verwendet. Die Umsetzung, die unter Kühlung, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen erfolgt, wird im allgemeinen bei etwa -20 bis etwa 50⁰C und vorzugsweise bei -10 bis 3O⁰C durchgeführt. Die Reaktionszeiten hängen von den verwendeten basischen Verbindungen ab, betragen jedoch im allgemeinen etwa 1 bis 2h.

Verfahren 2

Die Verbindung der Formel (I) kann man in' einfacher Weise auch erhalten, indem man eine Verbindung der Formel (IV) mit Schwefelmonochlorid unter Bildung eines Bisaminodisulfidderivats der allgemeinen Formel (V)

^r\ /^r

2/N-S-S-N

R^Z ^R² (V)

1 2

umsetzt, in welcher R und R die vorher angegebene Bedeutung haben, worauf man dann eine Chlorierung durchführt. Dies wird in den nachfolgenden Reaktionsgleichungen (3) und (4) gezeigt.

246 179 3 -τ-

2 ,.NH + S₉CA, > N-S-S-N^ +HCl (3)

²^ ^{Z Z Z}^ ^XZ

n¹ R¹ ' Π¹

^m c c κι Chlorierung ^_x, _{c po} _ .N-S-S-N _? -v. 2 ₇ .N-S-CS.

Die Urnsetzung gemäß der Gleichung (3) kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels oder mittels einer Zweiphasenreaktion eines Lösungsmittels und von Wasser durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Trichlorethylen, Methylchloroform etc.; Ether wie Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan etc., Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan etc. und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol etc. Bei der Reaktion (3) ist das Verhältnis der Verbindung der Formel (IV) zu Schwefelmonochlorid nicht besonders beschränkt, sondern in weitem Umfang variabel. Im allgemeinen werden etwa 0,5 Mol der letzteren pro Mol der ersteoren verwendet. Vorzugsweise wird die Umsetzung gemäß Gleichung (3) in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt. Die als Ausgangsverbindung bei der Reaktion (3) verwendete Aminverbindung kann als basische Verbindung verwendet werden. Beispiele für andere basische Verbindungen sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Ethylmorpholin etc. und Pyridine wie Pyridin, Picolin und Litidin. Wenn man andererseits die Umsetzung als Zweiphasenreaktion in einem Lösungsmittel und Wasser

δ 17 9 3

durchführt, kann man Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat etc. als basische Verbindung verwenden. Die basische Verbindung wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um den bei der Umsetzung als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff zu binden. Im allgemeinen werden etwa 1 bis etwa 10 Mol und vorzugsweise 1 bis 5 Mole der basischen Verbindung pro Mol der Verbindung der Formel (IV) verwendet. Die Umsetzung, die unter Kühlen, bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen verläuft, wird im allgemeinen bei etwa -20 bis etwa 50⁰C und vorzugsweise -10 bis 30⁰C durchgeführt. Die Reaktionszeiten variieren je nach der verr wendeten basischen Verbindung, liegen aber im allgemeinen bei etwa 1 bis 2 h. Das so er-haltene Bisaminodisulfidderivat der Formel (V) kann gereinigt und dann weiterverwendet werden, oder man kann die Reaktionslösung mit Wasser waschen, trocknen und dann für die Nachfol- gereaktion so wie sie ist, verwenden.

Die Umsetzung gemäß Reaktion (4) kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Alle Lösungsmittel, die bei der Reaktion (3) geeignet sind können auch hier verwendet werden. Beispiele für geeignete Chlorierungsmittel sind Chlor und SuIfonylchlorid. Das Verhältnis der Verbindung der Formel (V) zu dem Chlorierungsmittel ist nicht besonders begrenzt, sondern im großen Maße variabel. Im allgemeinen warden etwa 0,5 bis etwa 5 Mole und vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mole der letzteren pro Mole der ersteren verwendet.

Die Umsetzung, die unter Kühlung, bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen abläuft, wird im allgemeinen bei , etwa -20 bis etwa 50⁰C und vorzugsweise -10 bis 30⁰C durchgeführt. Die Umsetzung, ist innerhalb 1 bis etwa 2 h beendet.

246 179 3

Die Aminverbindungen der Formel (IV) sind bekannte Verbindungen.

Beispiele für geeignete Aminverbindungen der Formel (IV) sind die folgenden sekundären Amine der Formel (VI) bis (X)!

^,X-COOR³

.X-COOR³

HNf -„ CVIII)

'-COOR·⁵

X-COOR³

HN 20

Y-CN

CX)

In den Formel (VI) bis (X) haben X, Y und R³ die vorher angegebene Bedeutung. R bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Koh lenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine Phenylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1

179 3

- ίο -

bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann

4 ' oder Z'-R , worin Z" eine Carbonylgruppe oder eine .Sulfonylgruppe bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe (in welcher die Alkylgruppe und die Alkoxygruppe geradkettig oder

3" 3

verzweigt sein kann) ; R hat die vorher für R angegebene Bedeutung und X" hat die vorher für X angegebene Bedeutung und Y" hat die vorher für Y angegebene Bedeutung.

Typische Beispiele für Aminverbindungen der Formel (VI) sind N-Methylglycinmethylester, N-Methylglycinethyl- 'ester/ N-Methylglycinbutylester, N-Ethylglycinethylester, N-n-Propylglycinethylester, N-Isopropylglycinethylester, N-n-Butylglycinethylester, N-Isobutylglycinethylester, N-sec.-Butylglycinethylester/ N-n-Octylglycinethylester, N-Cyclohexylglycinethylester, N-Benzylglycinethylester, N- (4-Methylbenzyl)glycinethylester, N-(4-Chlorobenzyl)glycinethylester, N-Phenylglycinethylester, N-(3-JMethylphenyl)glycinethylester/ N-(4-Methoxyphenyl)glycinethylester, N-Methoxycarbonylglycinethylester, N-Ethoxycarbonylglycinmethylester/ N-Ethoxycarbonylglycinethylester, N-Ethoxycarbonylglycinphenylester, N-Phenoxycarbonylglycinethylester, Ethyl-N-methylaminopropionat/ Ethyl-N-n-propylaminopropionat/ Methyl-N-isopropylaminopropionat, Ethyl-N-isopropylaminopropionat, Butyl-N-isopropylaminopropionat, 2-Ethylhexyl-N-isopropylaminopropionat, Methyl-N-n-butylaminopropionat, Ethyl-N-n-butylaminopropionat, Ethyl-N-Isobutylaminopropionat, Ethyl-N-sec.-butylaminopropionat,

2/ib 179 3

Ethyl-N-t-butylaminopropionat, Ethyl-N-n-amylaminopropionat, Ethyl-N-isoamylaminopropionat, Ethyl-N-nhcxylaminopropionat, Ethyl-N-cyclohexylaminopropionat, Ethyl-N-ethoxycarbonylaminopropionat/ N-Acetylglycinethylester, N-Chloroacetylglycinethylester, N-Propionylglycinethylester , N-Benzoylglycinethylester, N-(4-Chlorobenzoyl)-glyclnethylester, M-Tosylglycinothylester etc .

Typische Beispiele für Aminverbindungen der Formel (VII) sind N-Methylaminoacetonitril, N-Ethylaminoacetonitril, N-n-Propylaminoacetonitril, N-Isopropylaminoacetonitril, N-n-Butylaminoacetonitril, N-Isobutylaminoacetonit.ril, N-Benzylaminoacetoni'tril, N-Phenylaminoacetonitril, N-(4-Methylphenyl)aminoacetonitril, N-Methylaminopropionitril, N-n-Propylaminopropionitril, N-Isopropy laminopropionitril, N-n-Butylarainopropionitril, N-Isobutylaminopropionitril, N-sec.-Butylaminopropionitril, N-OctyEiminopropionitril, N-Cyclohexylaminopropionitril, Methyl-N-cyanomethylcarbamat, Ethyl-N-cyanomethylcarbamat, Ethyl-N-cyanoethylcarbamat etc.

Typische Beispiele für Aminverbindungen der Formel (VIII) sind Methyliminodiacetat, Ethyliminodiacetat, Isopropyliminodiacetat, Butyliminodiacetat, Pentyliminodiacetat, Hexyliminodiacetat, Cyclopropyliminodiacetat, Cyclopentyliminodiacetat, Cyclohexyliminodiacetat, Methyliminopropionat, Ethyliminodipropionat, Ethyl-N-ethoxycarbonylmethylaminopropionat, Ethyl-4-(ethoxycarbonylmethylamino)-butyrat, Ethyl-2-(ethoxycarbonylmethylamino)buty rat etc.

24 6 1 7 9 3

Typische Beispiele für Aminverbindungen der Formel (IX) sind N-Cyanomethylglycinethylester, N-Cyanoethylglycinethylester, Ethyl-N-Cyanomethylaminopropionat, Ethyl-N-cyanoethylaminopropionat etc

5

Typische Beispiele für Aminverbindungen der Formel (X) sind Irainodiacetonitril, Iminodipropionitril und Iminodibutyronitril etc.

Das Aminosulfenylchloridderivat der Formel (I) kann man nach einer der Verfahren 1 oder 2 herstellen. Man kann die Herstellung jedoch je nach der Art der Aminverbindung der Formel (IV) auswählen. Wenn die Aminverbindung beispielsweise die Formel (VI) oder (VII) hat, so wird

4 ι die Verfahrensweise 2 bevorzugt, worin R für Z¹R steht, Hinsichtlich der anderen Aminverbindungen bestehen keine wesentlichen Unterschiede zwischen Verfahren 1 und Verfahren 2.

Typische Verbindungen der. Formel (I) werden in den Beispielen 1 bis 34 beschrieben.

Die Umsetzung zwischen einer Verbindung der Formel (I) mit einer Verbindung der Formel (II) kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Trichlorethylen, Methylchloroform etc. und Ether wie Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan

, etc. Das Verhältnis der Verbindung der Formel (II) zu · der Verbindung der Formel (I) ist nicht besonders be-

.24.6 179 3 -

schränkt, sondern im weiten Maße variabel. Im allgemeinen v/erden etwa 1 bis etwa 2 Mole und vorzugsweise 1 bis 1,2 Mole der letzteren pro Mol der ersteren verwendet. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt. Beispiele für basische Verbindungen sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin und Ethylmorpholin etc. und Pyridine wie Pyridin, Picolin und Lutidin. Die basische Verbindung wird in einer ausreichenden Menge angewendet, um den bei dieser Umsetzung als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff zu binden. Im allgemeinen werden etwa 1 bis etwa 10 Mole und vorzugsweise 1 bis 5 Mole der basischen Verbindung pro Mol der Verbindung der Formel (II) verwendet. Die Umsetzung, die unter Kühlen, bei Raumtemperatur und unter Erwärmen abläuft, wird im allgemeinen bei -20 bis etwa 50⁰C und vorzugsweise 0 bis 4O⁰C durchgeführt. Die Umsetzungszeit hängt von der Art und der Menge der verwendeten basischen Verbindung usw. ab, aber sie liegt im allge-0 meinen bei etwa 1 bis etwa 20 h.

Die Verbindungen der Formel (III) können in einfacher Weiisoliert und gereinigt werden, wobei man übliche Verfahren zur Trennung für eine Lösungsmittelextraktion, Umkristallisation oder Säulenchromatographie anwendet.

Typische Verbindungen der Formel (III) sind in den nachfolgenden Beispielen 35 bis 42 beschrieben.

Die Verbindungen der Formel (III) haben hervorragende insektizide Aktivitäten und sind zur Bekämpfung von landwirtschaftlich und forstwirtschaftlich schädlichen

2 4 6 1 7 9

Insekten und von schädlichen Insekten im Haushalt geeignet und sind in dieser Hinsicht Carbofuran, welches die höchste bisher bekannte insektizide Aktivität aufweist, gleichwertig. Diese Verbindungen sind gegen zahlreiche Schadinsekten, Milben und Nematoden/ welche gegenüber Pflanzen, Bäumen und Menschen schädlich sind, v/ie Hemiptera, Lepidoptera, Coleoptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Isopoda, Acarina, Tyle.nchida etc. wirksam.

Die Toxizität der Verbindungen der Formel (III) gegenüber Warmblütern beträgt nur etwa 1/5 bis 1/100 der Toxizität des Carbofurans. Diese Verbindungen v/eisen eine insektizide Aktivität oder Überwachungswirkung gegenüber den vorerwähnten Organismen in jedem Stadium und in jedem Wachstums zustand auf und sie sind daher sehr wirksam und brauchbar auf dem Gebiet der Agrikultur, des Forstwesens und dem Sanitärwesen.

Die Verbindungen der Formel (III) Können zu Emulsionen, anfeuchtbaren Pulvern, Suspensionen, konzentrierten Suspensionen, Granulaten, feine Teilchen, Stäube, Beschichtungszusammensetzung, Schaumsprays, Aerosole, in Mikrokapseln, als Imprägnierungen für natürliche oder synthetische Materialien, als Räuchermittel oder als konzentrierte Zubereitungen, die in kleinen Mengen angewendet werden, formuliert werden.

Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 34 erläutern die Herstellung der Verbindungen der Formel (I).

246 179 3

Beispiel 1

Herstellung von Bis(ethoxycarbony!methyl)aminosulfonylchlorid 5

2,1 g (0,02 Mol) Schwefoldichlorid wurden in 35 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und dazu wurden 1,6 g (0,02 Mol) Pyridin tropfenv/eise bei 0 bis 5°C zugegeben, Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe werden 3,8 g (0,02 Mol) Ethyliminodiacetat bei 10 bis 20⁰C zugetropft, und die Mischung wird 1 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung werden die Kristalle abfiltriert und die Mutterlauge wird unter vermindertem Druck eingedampft, wobei man ein öliges Produkt in einer Ausbeute von 5,0 g (98 %) erhält.

Das NMR in CDCl₃ dieses öligen Produkts ist wie folgt:

S 1,28 ppm (t, 6H), A,18 ppm (q, 4H), <?4,28 ppm (s, 4H)

Das IR-Spektrum zeigt Absorptionspeak bei 1750 cm

für -C- und 765 cm"¹ für -S-Cl. 25

Das Produkt hat somit die folgende Formel:

Il

H₁-C₇OCCH₇^ ¹³ ^{Δ l} N-S-C2,

^H5^C2°{j^CH2

2 4 6 17 9 3

Herstellung von Bis (ethoxycarbony!methyl) aminosulfcnylc Ii I or id

2,7 g (0,02 Mol) Schwefelmonochlorid wurden in 35 ml Methylenchlorid gelöst und zu der Lösung wurden bei 0 bis 5°C tropfenweise 1,6 g (0,02 Mol) Pyridin zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden 3,8 g (0,02 Mol) Ethyliminodiacetat bei 10 bis 20⁰C zugegeben und die Mischung v/urde 1 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden die Kristalle abfiltriert und die Mutterlauge v/urde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei man ein öliges Produkt in einer Ausbeute von 4,9 g (96 %) erhielt. Das ölige Produkt war das gleiche wie in Beispiel 1.

Beispiel 3 20

Herstellung von Bis(isopropoxycarbonylmethyl)aminosulfenyl: chlorid

2,1 g (0,02 Mol) Schwefeldichlorid werden in 35 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und zu der Lösung wurden bei 0 bis 5°C tropfenweise 1,6 g (0,02 Mol) Pyridin zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden 4,3 g (0,02 Mol) Isopropyliminodiacetat bei 10 bis 20⁰C zugetropft und die Mischung wurde 1 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden die Kristalle abfiltriert, und die Mutterlauge wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei man ein öliges Produkt in einer Ausbeute von 5,5 g (97 %) erhielt.

2 4 6 17 3 3

Das NMR in CDCl., dieses öligen Produktes ist wie folgt: if 1,26 ppm (d, 12H), ΟΆ ,20 ppm (s, 411), ^5,09 ppm (m, 2H)

Das IR-Spektrum zeigt Absorptionspeak bei 17 45 cm für

-C- und bei 770 cm"¹ für -S-Cl.

Das Produkt hat somit die folgende Formel o

H₇C^ H HCOC> H-C^

"M-S-CA H,C

HCOC

HC" Il

Beispiel 4

Herstellung von Bis(methoxycarbony!methyl)aminosulfenylchlorid

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von .Ethyliminodiacetat Methyliminodiacetat verwendet wurde. Die im Titel genannte Verbindung wurde im öligen Zustand erhalten.

Das NMR in CDCl₃ dieser Verbindung ist das folgende: <^3,78 ppm (s, 6H), (5*4,29 ppm (s, 4H),

4 6

Beispiel 5

Herstellung von Bis(cyclohexyloxycarbonylmethyl)aminosulfony!chlorid 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Ethyliminodiacetat Cyclohcxyliminodiacetat verwendet wurde. Es wurde die im Titel genannte Verbindung in öligem Zustand erhalten. 10 Das NMR in CDCl., dieser Verbindung ist das folgende:

<f1, 0 -2,2 ppm (m, 20H), S 'ir 25 ppm (s, 4H), £4,6 - 5,2 ppm (m, 2H) ,

Beispiel 6

Herstellung von N-Acetyl-N-ethoxycarbonylmethylaminosulfenylchlorid

2,7 g (0,02 Mol) Schwefelmonochlorid wurden in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und 2,9 g (0,02 Mol) N-Acetylglycinethylester wurden tropfenweise zu der Lösung bei 0 bis 5°C zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden 2,4 g (0,024 Mol) Triethylamin bei der gleichen Temperatur zugetropft, und die Mischung wurde 1 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden die Kristalle abfiltriert und die Mutterlauge wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei man ein öliges Produkt in einer Aus-

. beute von 3,8 g (90,5 %) erhielt. '

Das NMR in CDCl₃ dieses öligen Produktes ist das folgende:

2 4 6 17 9 3

cfi,24 ppm (t, 3H), J*2,52 ppm (s, 3H),

(P 4,1 4 ppm (q, 4H), o4,38 ppm (s, 2H)

Die NMR-Analyse zeigt, daß dieses ölige Produkt geringe Mengen des Ausgangsmaterials und Bisaminodisulfid enthielt, jedoch wurde die folgende Formel

ίο '^:;:;' ^v"^: '· ' · -- — ··

bestätigt.

Beispiel 7

Herstellung von N-Methoxycax-bonyl-N-ethoxycarbonylmethylaminosulfonylchlorid

2,1 g (0,02 Mol) Schwefeldichlorid v/urden in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und 1,6 g (0,02 Mol) Pyridin wurden tropfenweise zu der Lösung bei 0 bis 5⁰C zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden bei 10 bis 20⁰C tropfenweise 3,2 g (0,02 Mol) -.-N-GIy-

.··. cinethylester zugegeben und die Mischung wurde 1 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden die Kristalle abfiltriert und die Mutterlauge wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei man ein öliges Produkt in einer Ausbeute von 4,2 g (93,3 %) erhielt.

Das NMR in CDCl₃ dieses öligen Produktes ist das folgende:

24.6 17 9 3

<f 1,27 ppm (t, 3H), #3,79 ppm (s, 3H), £ 4,16 ppm (q, 2H), <^4,35 ppm (s, 2H)

Die NMR-Analyse zeigt, daß das ölige Produkte geringe Menge des Ausgangsmaterials und Bisaminosulfid enthielt, es wurde jedoch folgende Formel

/CH₇COOC₅H-CÄ-S-N ^L ^b

-COOCH₃

bestätigt.

Beispiel 8 15

Herstellung von N-n-Butyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfeny!chlorid

1,4g (0,01 Mol) Schwefelmonochlorid wurden in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und zu der Lösung wurden tropfenweise nacheinander 3,5 g (0,02 Mol) Ethyl-N-butylaminopropionat und 2 g (0,02 Mol) Triethylamin bei 0 bis 5 ⁰C zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde die Mischung 1 h gerührt, und die Reaktionslösung wurde dreimal mit 50 ml Wasser gewaschen. Die Tetrachlorkohlenstoff schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und dann filtriert und die Tetrachlorkohlenstofflösung wurde dann unter Rühren auf 0⁰C gekühlt. Nach dem Kühlen wurden 1,4 g (0,01 Mol) Sulfurylchlorid tropfenweise zugegeben, und es wurde bei der gleichen Temperatur gekühlt und 1 h gerührt. Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei man ein öliges Produkt in einer Aus-

24 6 17 9. 3

beute von 4,5 g (93,8 %) erhielt.

Das NMR in CDCl₃ dieses öligen Produktes ist das folgende:

^0,7-2,0 ppm (m, 7H), <fi,26 ppm (t, 311), _(f2,7 ppm (t, 2H), /3,25 ppm (t, 2H),

(f 3 , 43 ppm (t, 2H), ^4,08,ppm (q, 2H)

Die NMR-Analyse zeigte, daß das Produkt geringe Menge an Bisaminodisulfid enthielt, jedoch wurde die folgende Formel

,^-CH₀CH₀COQC₀H₁-C£-S-N ^{L L L} ⁵

bestätigt,

Beispiel 9 20

Herstellung von N-Isopropyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfenylchlorid

3,2 g (0,02 Mol) Ethyl-N-Isopropylaminopropionat wurden in 30 ml η-Hexan gelöst und dazu wurden 50 ml einer 5 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Nach dem Kühlen der Mischung auf 5⁰C wurde eine Lösung aus 1,4g (0,01 Mol) Schwefelmonochlorid, gelöst in 50 ml n-Hexan, tropfenweise zugegeben, und die Mischung wurde 1 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die n-Hexanschicht abgetrennt, mit Wasser, gewaschen und dann getrocknet. Die n-Hexanschicht wurde

6 179 3

nochmals unter Kühlen gerührt und 1,4 g (0,01 Mol) Sulfurylchlorid wurden tropfenweise zugegeben, worauf man 1 h rührte. Das η-Hexan wurde unter vermindertem Druck abgedampft, wobei man ein Öliges Produkt erhielt. Ausbeute 4,1 g(91 %).

Das NMR in CDCl^ dieses öligen Produktes ist das folgende:

(/M, 23 ppm (t, 3H), cTi,26 ppm (d, 6H), 5 2,77 ppm (t, 2H), £ 3,0 - 3,8 ppm (m, 3H), #4,06 ppm (q, 2H)

Die NMR-Analyse zeigte, daß das ölige Produkt geringe Mengen an Bisaminodisulfid enthielt, jedoch wurde die folgende Formel

CA-S-N. _CH.

CH * ^CH.

bestätigt.

Beispiele 10 bis 34

Die in Tabelle I gezeigten Verbindungen wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 6 bis 9 beschrieben, hergestellt. Ebenso werden die NMR-Daten (in CDCl₃) dieser Verbindungen in der Tabelle I gezeigt.

179

Tabelle I Beispiel

Struktur NMR (in CDG£3) ppm

10

C£-S-N δ 0,7-2.0 (m, 7H),

δ 1,29 (t, 3H), 6 3,31 (t, 2H), 6 4,05 (s, 2H), δ 4,16 (q, 2H)

11

CJl-S-N

/CH₂COOC₂H₅

^CH3 δ 1,26 (t, 3H), δ 2,34 (s, 3H), 6 4,13 (q, 2H), δ 4,59 (s, 2H), δ 6_;9-7,5 (m, 4H)

12

13

.CH₂COOC₂H₅ CÄ-S-N

CA-S-N

/CH₂COOC₂H₅ ^COCH₂CH₃ δ 1,18 Ct, 3H), δ 3,67 (s, 3H), δ 4,08 (q, 2H), δ 4_;46 (s, 2H), δ 6,9-7,5 (m, 4H)

d-ljl9 Ct, 3H), δ.1,29 Cc, 3H), δ 2,96 (t, 2H), δ 4.23 (q, 2H), δ 4,39 (s, 2H)

14

CH₂COOC₂H₅

δ 1,29 Ct, 3H), δ 4,19 (q, 2H), δ 4,53 Cs, 2H), δ 7,1-7,8 Cm, 5H)

15

Cä-S-N

CH₂COOC₂H₅

δ 1,26 Ct, 3H), δ 2,45 Cs, 3H), δ 4,16 Cq, 2H), δ 4,38 Cs, 2H), δ 7,2-8,0 Cm, 4H)

16

CZ-S-N.

"COOCH δ 1,28 Ct, 3H), δ 3,81 Cs, 3H), δ 4,17 Cq, 2H), δ 4,36 Cs, 2H) -

17

CJl-S-N. δ 1,27 Ct, 3H), δ 1,33 Ct, 311), · · :.. δ 4,16 Cq, 2H), δ 4,25 Cq, 2H), .. δ 4,39 Cs, 2H)

(Fortsetzung)

246 179

Beispiel

Nr. .-.Struktur,

18

C2-S-N

NMR (in CDCl.3) ρ Dm

δ 1,30 (t, 3H), δ 4,15 (q, 2H) δ 4,48 Cs, 2H) δ 6,9-7,6 (π, 511)

C Ji-S-N

^CH₂COOC₂H₅ δ 1,30 Ct, 3H), δ 2,89 (t, 2H) δ 3,05 (t, 2H), δ 4,20 (s, 2H) δ 4,26 (q, 2H)

•er δ 1,33 (d, 6H), δ 3,3-3,9 (m, IH), δ 4,32 Cs, 2H)

δ 0,7-2.0 (m, 7H), · '. ^: ' δ 3,22 (t, 2H), δ.4,05 (s, 2H)

CA-S-N'

CZ-S-N

CH'

-CH, δ 0,93 (t, 3H), δ 1,24 (t, 3H) δ 1,4-2,2 (m, 2H), δ 2,68 (t, 2H), δ 3,20 Ct, 2H) δ 3,43 Ct,'2H), δ 4,06 <q> 2H)

δ 1,23 Ct, 3H), δ 1,26 Cd, 6H) δ 2,77 Ct, 2H), δ 3,0-3,8 Cm, 3H), δ 4,06 (q, 2H)

C as -ν

/CH₂CH₂COOCH₃ ^CH₂CH₂CH₂CH₃

CH

^CH

δ 0,7-2,0 Cm, 7H),

δ 2,62 Ct, 2H), δ 3,17 (t, 2H)

δ 3,36 (t, 2H), δ 3,58 (s, 3H)

δ 0,87 (d, 6H), δ 1.34 Ct, 3H)

δ 1,6-2,2 Cm, IH),

δ 2,74 (t, 2H), δ 4_;13 (q, 2H)

δ 2,95-3,6 (m_} 4H)

(Fortsetzung)'

24

- 25 -

Beispiel Nr.

26

Struktur -

CA-S-N

^XH₇CH₂COOC₂H₅ 'CCCH-)-NMR (in CDCA3) ppm

δ 1,26 (t, 3H), δ 1,39 (s, 9H) δ 2,76 (t, 2H), δ 3,53 (t, 2H) δ 4_; 14 Cq-, 2H)

27

CA-S-N

I₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃ δ 0,6-2,0 (m, 14H),

δ 2,62 (.t, 2H), δ 3,19 (t, 2H) δ 3,39 (t, 2H), δ 4,02 (.q_s 2H)

28

CA-S-N

δ 0,8-2,2 Cm,

δ 1,24 (t, 3H), δ 2,65 (t, 2H) δ 2,8-3_;5 Cm, 3H),

δ 4,06 Cq, 2H)

29

C£-S-N

CH

CH δ 0,91 (d, 6H), δ 1,7-2,5 Cm, IH), δ 2,5-3_;2 Cm, 4H), δ 3j39 (t, 2H)

30

CA-S-N^

'CCCH₃) δ 1,35 Cs, 9H), δ 2,85 Ct₅ 2H) δ 3,57 (t, 2H)

31

CA-S-N' δ 2_;94 Ct, 4H), δ 3,68 Ct, 4H)

32

CA-S-N

δ 1,26 Ct, 3H), δ- 2,75 (t, 2H) δ 3,35 (t, 2H), δ 3,94 Cs, 2H) δ 4,16 Cq, 2H), δ 6,9-7,5 Cm, 511)

33

CA-S-N

δ 1.24 Ct, 3H), δ 2,74 Ct, 2H) δ 3,33 Ct, 2H), δ 4,01 (s, 2H) δ 4,14 Cq, 2H), δ 7,0-7,8 (πα, 4H)

34

CÄ-S-N

6 1,24 Ct, 3H), ^δ 2,73 Ct, 2H) δ .3,35 (t, 2H), δ 4,11. (q, 2H) δ 7,0-7,5 Cm, 5Ή)

46173 3 -

In den nachfolgenden Beispielen 35 bis 42 wird die Herstellung der Verbindungen der Formel (III) näher erläutert.

' ' . · Beispiel 35

Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-/n ,N-bis(ethoxycarbonylmethyl)aminos carbamat

4,4 g (0,02 Mol) 2,3~Dihydro-2 ,.2-dimethylbenzof uran-7-yl-N-methylcarbamat, 5,1 g (0,02 Mol) Bis (ethoxycarbony1-methyl)aminosulfenylchlorid, erhalten gemäß Beispiel 1 oder 2 und 4,7 g (0,06 Mol) Pyridin wurden in 35 ml Methylenchlorid gelöst und die Lösung wurde 30 h bei 30'bis 35⁰C gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung hintereinander mit Wasser, verdünnter . Salzsäure und mit Wasser gewaschen. Die Methylenchlorid-0 lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei man ein öliges Produkt erhielt. Die Ausbeute betrug 7,5 g (85,2 %).

Zur Identifizierung des Produktes v/urde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4:1) als Eluierlösungsmittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt.

24 6.17 9 3 -«

NMR in CDCl₃:

cM-',2 4 ppm Ct, 6H), £1,48 ppm (s, 6H),

if 3,02 ppm (s, 2H), ($3,42 ppm (s, 3H), cf4,20 ppm (q, 4H), <i4,28 ppm (s, 4H),

<?6 , 6 - 7 , 2 ppm (m, 3h)

Elementaranalyse:

	C	,49	H	47	N
Gefunden (%):	54		6,		6,4
Berechnet für		/53		41
^C20^H28^N2°7^S:	54	3)	6,		6,3
(Molekulargewicht:	440,5

Das Produkt hatte somit folgende Formel:

CH

0 0

ocn; ³^cH₂COC₂H₅ CH₂COc₂H₅

"3^ I - kN Il

Beispiel 36

Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-/N,N-bis (isopropoxycarbonylmethyl) aminosulfeny.\7~N- methylcarbamat

4,4 g (0,02 Mol 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-methylcarbamat, 5,7 g (0,02 Mol) Bis(isopropoxycarbonylmethyl)aminosulfenylchlorid, erhalten gemäß Beispiel 7, und 4,7 g (0,06 Mol) Pyridin wurden in 30 ml Chloroform gelöst und die Lösung wurde 30 h bei 3O⁰C gerührt. Nach

246 179 3

Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslüsung hintereinander mit Viasser, verdünnter Salzsäure und mit 'Wasser gev/aschen. Die Chloroformschicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig das gewünschte Produkt enthielt und daneben geringe Mengen an Ausgangsmaterialien und Verunreinigungen. Die Ausbeute betrug 7,9 g (84,0 %).

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein kleiner Teil davon durch Kieselgelsäülenchromatographie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4: 1) als Eluiermittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt. NMR in CDCl₃:

(f 1 ,23 ppm (d, 6H) , ^1,46 ppm (s, 6H),

£3,03 ppm (s, 2H), ^-3,42 ppm (s, 3H),

cU,2 6 ppm (S, 4H), <?5,08 ppm (m, 1H),

. $6,6 - 7,2 ppm (m, 3H)

2 0 Elementaranalyse:

C H N

Gefunden (%) : 56,35 6,91 5,86

Berechnet für

C₂₂H₃₂N₂O₇S: 56,40 6,89 5,98

(Molekulargewicht 468,49)

Das Produkt hatte somit die Formel

: ' '/. .·..·" " · Ό ' ·

30 °

4 6 17 9 3 -

Beispiel 37

Herstellung von 2,3-Dihydro~2,2-dimethylbenzQfuran-7-yl-N-/h ,N-bin (methoxycarbonyl.methyl) aniinosu.lfenyl7-N-mothy.lcarbamat

Das Verfahren gemäß Beispiel 35 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Bis (ethoxycarbonylmethyl)aminosulfenylchlorid das gemäß Beispiel 4 hergestellte Bis(methoxycarbonylmethyl)aminosulfenylchlorid verwendet wurde. Das ölige Produkt zeigte folgende NMR in CDCl-: .^ 1,47 ppm (s, 6H) , if 3,02 ppm (s, 2H) C? 3,41 ppm (s, 3H), S 3,73 ppm (s, 6H), cf4',30 ppm (s, 4H), J"6,7 - 7,2 ppm (m, 3H)

Elementaranalyse:

Gefunden (%): Berechnet für ^c

.-j

C	,11	5	H	6	N
52	,42	5	,91	6	,63
52		/87	/79

(Molekulargewicht 412,47)

Das Produkt hatte somit folgende Formel:

CH₇COCH. CH₇COCH,

²W ³

30 Beispiel 38

Herstellung von 2 , 3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl Ν-/Ή ,N-b.ls (cyclohcxyloxycarbonylmethyl) aminosulf Z nffethylcarbamat

6 179 3 -

Das Verfahren gemäß Beispiel 35 wurde wiederholt, wobei jedoch Bis(cyclohexyloxycarbonylmethyl)aminosulfenylchlorid, erhalten gemäß Beispiel 5 anstelle von Bis-(ethoxycarbonylmethyl)aminosulfenylchlorid verwendet wurde. Man erhielt ein öliges Produkt mit folgendem NMR in CDCl.

•3'

Si, 0 - 2,2 ppm (m, 2 0H), cf3,02 ppm (s, 2H) , if4,28 ppm (s, 4H). , #6,7 - 7,2 ppm (m, 3H)

1 ,48 ppm (s, 611) , 3,43 ppm (s, 3H), i ,5 ppm (m, 2H) ,

Elementaranalyse:

Gefunden (%): Berechnet für C

,H

40

	61	C	7	H	4	N
	61	,32	7	,39	5	,95
O₇S	,29	,35	,11

(Molekulargewicht 5 48,71

Das Produkt hatte somit folgende Formel:

• ·'· · .' . .;'·' ' ' " . · V " Ό/ 0

OCN

II ^CH- >ⁿ2^u

cn ³/-:-

S-N.

CI-UCO -S H

CH_nCO-C H

²II

Beispiel

Herstellung von 2,3-Dihydro~2,2-diraethylbenzofuran-7-yl-N-/*N ,N-bis (cyanoethyl) aminosulf enyl7-N-methylcarbamat

4,4 g (0,02 iMol) 2 , 3-Dihydro-2, 2-dimetliylbenzof ura'n-7-yl-N-methylcarbamat, 3,8 g (0,02-Mol) Bis(cyanoethyl)aminosulfenylchlorid, erhalten gemäß Beispiel 31 und 4,7 g

24 6 17 9 3

(0,06 Mol) Pyridin wurden in 35 ml Methylenchlorid gelöst und die Lösung wurde bei 25 bis 30⁰C 20 h gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und wieder mit Wasser gewaschen. Die Methylenchlorid- schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei man ein öliges Produkt erhielt/ das nahezu vollständig aus dem gewünschten Produkt neben geringen Mengen an Ausgangsmaterialien und Verunreinigungen bestand. Ausbeute: 6,2 g (82,7 %)..'

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4:1) als Eluiermittel, wobei man ein öliges Produkt erhielt:

NMR in CDCl₃:

(f 1 , 43 ppm (s , 6H) ,

£2,97 ppxn is, 2H) ,

cf3,43 ppm (t, 4H) ,

Cp2,73 ppm (t, 4H) , ^3,37 ppm (s, 3H), (T 6,5 - 7,2 ppm (m, 3H)

ElementaranaIyse:

Gefunden (%) : Berechnet für

Ί8

H₂₂N₄O₃S:

57,84

57,73

(Molekulargewicht 37 4 ,472)

5,81

5,92

15,06

14,96

Das Produkt hatte somit folgende Formel:

CH₂CH₂CN CH₂CH₂CN

4 6 1 7 9 3

Βο.νπρ.ΊοΙ 4 0

Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbGnzofuran-7-yl-N-(N-n-butyl-N-ethoxycarbonylethylaminOsulfonyl)-N-mothylcarbamat

2,2 g (0,01 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-methylcarbamat und 2,4 g (0,01 Mol) N-n-Butyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfenylchlorid, erhalten gemaß Beispiel 1., wurden in 30 ml Methylenchlorid gelöst und die Lösung wurde auf 0⁰C gekühlt. 1,2 g (0,012 Mol) Triethylamin wurden tropfenweise unter Rühren zugegeben und dann ließ man die Umsetzung 2 h bei der gleichen Temperatur ablaufen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die .Reaktionslösung nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und mit V7asser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig die gewünschte Verbindung neben geringen Mengen aus Ausgangsmaterialien und Verunreinigungen enthielt.

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (10:1) als Eluiermittel gereinigt, wobei man ein Öliges Produkt erhielt. NMR in CDCl₃:

cT 0,7- 1,8 ppm (m, 10H), £ 1,41 ppm (s, 6H), ^2,4-2,8 ppm (m, 2H), S 2,95 ppm (s, 2H), 5 3/33 ppm (s, 3H), £3,1 - 3,4 ppm (m, 4H), ^3,97 ppm (q, 2H) , £β,6 - 7,2 ppm (in, 3H;)'

246 179 3-33-

Elementaranalyse:

CHN

	Gefunden (%) :	32^N	2°5^S:	59	Ό	1	7	,38	6	,79
	Berechnet für C_ - II	424	,569)	59	,4	2	7	,60	6	,60
5	(Mo 1 e ku 1 argev/ i c h t

Das Produkt hatte somit folgende Formel:

Il /CH °CN. /CH₉CH₉COOC₀H₁

>CH,CH-CH,CH-

Beispiel 41

Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-(N-isopropyl-N-cyanoethylaminosulfenyl)-N-methyI-carbamat

2,2 g (0,01 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-methylcarbamat und 1,8 g (0,01 Mol) N-n-Butyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfenylchlorid wurden in 30 ml Methylenchlorid gelöst, und die Lösung wurde auf 0⁰C gekühlt. Unter Rühren wurden 1,2 g (0,012 Mol) Triethy-1-amin tropfenweise zugegeben und dann ließ man bei der gleichen Temperatur 2h die Umsetzung ablaufen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus der gewünschten Verbindungen neben geringen Mengen an

46 17 9 3 -34-

... AusgangsmateriälierV und Verunreinigungen bestand.

Zur Identifizierung wurde ein Teil des Produktes durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (10:1) als Eluiermittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt

NMR in GDCl₃:

tf1,21 ppm (d, 6H), £1,43 ppm (s, 6H), . £2,72 ppm (t, 2H), cf3,00 ppm (s, 2H), i.3/0 - 3,3 ppm (m, 3H), ^3,32 ppm (s, 3H),

&6,6 - 7,2 ppm (m, 3H)

Elementaranalyse: 15

	^H25^N	3O3S:	C	,55	6	H	1	1	N
Gefunden (%) :	363	,488)	5 9	,49	6	,74	1	1	,84
Berechnet für C,_o ι Ο		59			,93			,56
(Molekulargewicht

Das Produkt hatte somit die folgende Formel: 20

Beispiel 42

Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl- N-(N-ethoxycarbonyl-N-ethoxycarbonylmethylaminosulfenyl) -N-methylcarbamat

24 6 17 9 3

2,2 cj (0,01 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-methyl-carbamat, 2,4 g (0,01 Mol) N-Ethoxycarbonyl-N-ethoxycarbonylmethylaminosulfenylchlorid, erhalten gemäß Beispiel 1 7, und 3,2 g (0,04 Mol) Pyridin wurden in 30 ml Chloroform gelöst und die erhaltene Lösung wurde 24 h bei 20 bis 30⁰C gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und mit Wasser gev/aschen. Die Chloroformschicht wurde getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert,'wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus der gewünschten Verbindung neben geringen Mengen an Ausgangsmaterialien und Verunreinigungen bestand.

Zur Identifizierung wurde ein Teil des Produktes durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4:1) als Eluierlösungsmittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt. NMR in CDCl-:

J 1,17 ppm (t, 6H), <fi,44 ppm (s, 611),

0*2,94 ppm (s, 2H), if3,41 ppm (s, 3H),

Ö^v4,05 ppm (q, 2H), $4,15 ppm (g, 2H),

(^4,41 ppm (s, 2H), <$6,5 - 7,0 ppm (m, 3H)

Elementaranalyse: .

C H N

Gefunden {%): 53,46 6,31 6,39

Berechnet für ^C ₁₉ ^H ₂6^N2°7^S: 53,51 6,14 6,57 (Molekulargewicht 426,499) Das Produkt hatte somit folgende Formel:

0 ' _r

Claims

6 17 9 3 -36- ERFINDUNGSANSPRUCH; Ί . Verfahren zur Herstellung eines 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-(N,N-disubstituierten aminosulfenyi)-N-methyl-carbamatsder allgemeinen Formel (III) II /CH7 worin bedeuten: 12 R und R , die gleich oder verschieden sein können,

1 2
welcher R und R die vorher angegebene Dedeutung haben/ mit 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran· 7-yl-N-methylcarbamat der Formel (II)

(ID

umsetzt.

2. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer basischen Verbindung durchführt.

3
jeweils (1) -X-COOR , worin X eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R eine Alkyl-. gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; oder (2) -Y-CN, worin Y eine Alkylengruppe

mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; und 2
R weiterhin eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die durch ein.Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; eine Phenylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine /vlkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; oder -Z-R bedeutet, worin Z eine Carbonylgruppe oder eine SuIfonylgruppe und R eine Alkyl-

^" gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder ein Ilalogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe bedeutet,

4,. Verfahren nach Punkt -1 , gekennzeichnet dadurch, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa -20 bis etwa 50⁰C während etwa 1 h bis 20 h durchführt.

246 179 3-

4 6 179 3-37-

gekennzeichnet dadurch, a_aß man

ein Aminosulfenylchloridderivat der allgemeinen Formel (I)

N-s-ci (i;

R²/

in

5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4 , g e k e η η ζ e i c h η e dadurch, daß etwa 1 bis etwa 2 Mol Aminosulfenylchloridderivat der Formel (I) pro Mol der Verbindung der Formel (II) verwendet v/erden.