KR880002299B1 - 아미노설페닐 클로라이드 유도체 및 카바메이트 유도체의 제조방법 - Google Patents

아미노설페닐 클로라이드 유도체 및 카바메이트 유도체의 제조방법 Download PDF

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Description

아미노설페닐 클로라이드 유도체 및 카바메이트 유도체의 제조방법
본 발명은 살충작용, 살비작용, 살선충작용을 갖는 카바메이트 유도체를 제조하는 중간체로서 유용한 신규의 아미노설페닐 클로라이드 유도체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 아미노설페닐 유도체를 출발물질로서 사용하는 카바메이트 유도체의 제조방법에 관한 것이다. 본 명세서에서 별도의 언급이 없는 한 "살충제"란 용어는 "살충제"외에도 "살비제" 및 "살선충제"를 포함하고 "해충"이란 용어는 "해충"외에도 "진드기" 및 "선충"을 나타낸다.
본 발명에 따른 하기 일반식 ( I )의 아미노설페닐클로라이드는 어떠한 기술문헌에도 기재되어 있지 않으며 본 발명자들이 처음으로 발견한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1및 R2는 같거나 서로 다를 수 있으며 각각은 (1)-X-COOR3(여기에서 X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹이고, R3는 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬 그룹이다). 또는 (2)-Y-CN(여기에서 Y는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹이다)이고, R2는 또한 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 : 탄소수 3내지 6의 시클로알킬 그룹 : 할로겐원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 벨질 그룹 : 할로겐원자, 탄소수 1내지 3의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 페닐 그룹 : 또는 -Z-R4(여기에서 Z는 카보닐 그룹 또는 설포닐 그룹이고, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소소 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 할로겐원자로 치환될 수 있는 페닐 그룹, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 그룹 또는 페녹시 그룹이다)이다.
상기 일반식(Ⅰ)의 정의에서 알킬 그룹, 알킬렌 그룹 및 알콕시 그룹에서 알킬 부분은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 반응성이 대단히 높으며 -NH2그룹, -SH 그룹, -OH 그룹 등과 같은 그룹과 쉽게 반응할 수 있으며, 따라서 여러가지 반응에서 중간물질로서 유용하다. 예를들어, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 하기 일반식(Ⅱ)의 2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일-N-메틸-카바메이트(이하 "카보푸란"이라고 언급한다)와 반응하여 살충제로서 유용한 하기 일반식(Ⅲ)의 2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일 N-(N,N-이치환된 아미노설페닐)-N-메틸-카바메이트중에 도입될 수 있다.
Figure kpo00002
상기식에서, R1과 R2는 상기에서 정의한 바와 같다.
카보푸란 그 자체는 이미 공지된 카바메이트 화합물중에서 살충력이 가장 높은 것으로 알려져 있지만 실제로 사용하는데 있어서 온혈동물에 높은 독성을 나타내므로 문제점이 있다. 반면, 일반식(Ⅲ)의 화합물은 농업 및 산림에 해로운 해충 및 가정에 해로운 해충을 방제하는 효과 또는 살충작용이 카보푸란과 필적할만하며, 이때 온혈동물에 대한 독성은 카보푸란의 약 1/5 내지 약 1/100정도 낮다. 따라서, 일반식(Ⅰ) 화합물은 살충제의 제조시에 중간물질로서 매우 유용하다.
일반식(Ⅰ) 화합물은 여러가지 방법으로 제조할 수 있으며, 특히 하기(1) 및 (2)의 방법이 바람직하다.
[방법 1]
일반식(Ⅰ) 화합물은 일반식(Ⅳ)의 아민 유도체를 하기 반응도식 (1) 또는 (2)로 예시된 바와 같이 설퍼모노클로라이드 또는 설퍼디클로라이드와 반응시켜 쉽게 얻을 수 있다.
Figure kpo00003
상기식에서, R1과 R2는 상기에서 정의한 바와 같다.
설퍼모노클로라이드가 사용되는 반응 (1) 및 설퍼디클로라이드가 사용되는 반응 (2) 중의 어느 경우에도, 반응은 단시간내에 수행할 수 있으나, 반응 (1)의 경우에는 황이 유리된다. 반응 (1) 및 반응 (2) 모두는 동일 조건하에서 진행하며 용매의 존재 또는 부재하에 수행할 수 있다. 사용할 수 있는 용매의 예로는 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 메틸클로로포름등과 같은 할로겐화탄화수소 , 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등과 같은 에테르 : n-펜탄, n-헥산. n-헵탄, 사이클로헥산과 같은 탄화수소 ,벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다. 일반식(Ⅳ)의 화합물과 설퍼모노클로라이드 또는 설페디클로라이드의 비율은 특별히 제한되어 있지 않으므로 광범위하게 변할 수 있는 것이 적합하다. 통상, 전자의 화합물 몰당 후자를 1 내지 2몰, 바람직하게는 1 내지 1.2몰을 사용한다. 바람직하게는 반응은 염기성 화합물의 존재하에서 수행된다. 사용할 수 있는 염기성 화합물의 예로는 트리에틸아민, 트리부틸아딘, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 에틸몰포린 등과 같은 3급 아민 ; 피리딘, 피콜린, 루티딘 등과 같은 피리딘을 포함한다. 염기성 화합물은 반응에 의해 부산물로서 생성된 염화수소를 포집하기에 충분한 양으로 사용할 수 있다. 통상, 일반식(Ⅳ)의 화합물 몰당 염기성 화합물 약 1 내지 약 2몰, 바람직하게는 약 1 내지 1.5몰을 사용한다. 실온에서 냉각시키거나 또는 가열하면서 행하는 반응은 통상 약 -20 내지 약 50℃, 바람직하게는 -10 내지 30℃에서 수행한다. 반응시간은 사용되는 염기성 화합물에 따라 다르지만, 통상 약 1 내지 약 2시간이다.
[방법 2]
일반식( I )의 화합물은 일반식(Ⅳ)의 화합물 및 설퍼 모노클로라이드를 반응시켜 일반식(V)의 비스 아미노디설파이드 유도체를 형성시키고, 이어서 이 유도체를 하기 반응도식 (3) 및 (4)으로 나타낸 바와 같이 염소화시킴으로써 쉽게 얻을 수 있다.
Figure kpo00004
상기식에서, R1과 R2는 상기에서 정의한 바와 같다.
반응 (3)은 용매의 존재 또는 부재하에서 또는 용매의 물의 2상계 반응에 의해 수행할 수 있다. 사용할 수 있는 용매의 예로는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 메틸클로로포름 등과 같은 할로겐화 탄화수소 ; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등과 같은 에테르 ; n-펜탄, n-헥산. n-헵탄, 사이클로헥산 등과 같은 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠등과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다. 반응(3)에서 일반식(Ⅳ)의 화합물과 설퍼모노클로라이드의 비율은 특별히 제한되어 있지 않으므로 광범위하게 변화시키는 것이 바람직하다. 통상, 전자의 화합물 몰당 후자를 악 0.5몰 사용한다. 바람직하게는 반응 (3)은 염기성 화합물의 존재하에서 수행된다. 반응 (3)에서 출발물질로 사용되는 아민 화합물은 염기성 화합물로서 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 염기싱 화합물의 다른 예로는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 에틸몰포린, 등과 같은 3급 아민 ; 피리딘, 피콜린, 루티딘 등과 같은 피리딘을 포함한다. 반면에, 반응이 용매 및 물의 2상계 내에서 수행될 경우, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 염기성 화합물로서 사용할 수 있다. 염기성 화합물은 반응에 의해 부산물로 생성된 염화수소를 포집하기에 충분한 량으로 사용할 수 있다. 통상, 일반식 (Ⅳ)의 화합물 몰당 염기성 화합물 약 1 내지 약 10몰, 바람직하게는 1 내지 5몰 사용한다. 실온에서 냉각시키거나 또는 가열을 하면서 행하는 반응은 통상 약 -20 내지 약 50℃, 바람직하게는 -10 내지 30℃에서 수행된다. 반응 시간은 사용하는 염기성 화합물에 따라 변화되지만 통상 약 1 내지 약 2시간이다. 이렇게 얻은 일반식(Ⅴ)의 비스아미노디설파이드 유도체를 정제하여 사용하거나, 반응용액을 물로 세척아고 건조한 후 그대로 연속 반응에 사용할 수 있다.
반응 (4)는 용매의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다. 반응 (3)에 유용한 용매는 어느것이라도 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 염소화제의 예로는 염소, 설푸릴 클로라이드 등을 포함한다. 일반식(V)의 화합물과 염소화제의 비율은 제한되어 있지 않으므로 바람직하게는 광범위하게 변화시킬 수 있다. 통상, 전자 화합물 몰당 후자 화합물 약 0.5 내지 약 5몰, 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰을 사용한다. 실온에서 냉각시키거나 또는 가열하면서 행하는 반응은 통상 약 -20 내지 약 50℃, 바람직하게는 -10 내지 30℃에서 수행된다. 반응은 약 1 내지 약 2시간내에 완결된다.
일반식 (Ⅳ)의 아민 화합물은 공지 화합물이다.
일반식(Ⅳ)의 유용한 아민 화합물의 예는 일반식(Ⅵ) 내지 (X)의 2급 아민이다.
Figure kpo00005
상기식에서. X, Y 및 R3는 상기에서 정의한 바와 같고 R은 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 ; 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬 그룹 ; 할로겐원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 벤질 그룹 ; 할로겐원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 페닐 그룹 ; 또는 Z'-R4'[여기에서 Z'는 카보닐 그룹 또는 설포닐 그룹이고 R4'는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 페닐 그룹, 벤질 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹 또는 페녹시 그룹(이때 알킬 그룹 및 알콕시 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다]이고 R3''는 R3에서와 같으며, X''는 X에서와 같고, Y''는 Y에서와 같다.
일반식 (Ⅵ)의 아민 화합물의 대표적인 예는 N-메틸글리산 메틸에스테르, N-메틸클리신 에틸에스테르, N-메틸글리신 부틸에스테르, N-에틴글리신 에틸에스테르, N-n-프로필글리신 에틸 에스테르, N-이소프로필글리신 에틸 에스테르, N-n-부틸글리신 에틸 에스테르, N-이소부틸글리신 에틸 에스테르, N-2급-부틸글리신 에틸 에스테르, N-n-옥틸글리신 에틸 에스테르, N-시를로헥실글리신 에틸 에스테르, N-벤질글리신 에틸 에스테르, N-(4-메틸벤질)글리신 에틸 에스테르, N-(4-클로로벤질)글리신 에틸 에스테르, N-페닐글리신 에틸 에스테르, N-(3-메틸페닐)글리신 에틸 에스테르, N-(4-메톡시페닐)글리신 에틸 에스테르, N-메톡시카보닐글리신 에틸 에스테르, N-메톡시카보닐글리신 메틸 에스테르, N-에톡시카보닐글리신 에틸 에스테르, N-에톡시카보닐글리신 페닐 에스테르, N-페녹시카보닐글리신 에틸 에스테르, 에틸 N-메틸아미노푸로피오네이트, 에틸 N-n-푸로필아미노프로피오네이트, 메틸 N-이소프로필아미노프로피오네이트, 에틸 N-이소프로필아미노프로피오네이트, 에틸 N-이소프로필아미노프로피오네이트, 부틸 N-이소프로필아미노프로피오네이트, 2-에틸헥실 N-이소프로필아미노프로피오네이트, 메틸 N-n-부틸아미노프로피오네이트, 에틸 N-n-부틸아미노프로피오네이트, 에틸 N-이소부틸아미노프로피오네이트, 에틸 N-2급-부틸아미노프로피오네이트, 에틸 N-3급-부틸아미노프로피오네이트, 에틸 N-2급-N-n-아밀아미노 프로피오네이트, 에틸 N-이소아밀아미노프로피오네이트, 에틸 N-n-헥실아미노프로피오네이트, 에틸 N-시클로아미노프로피오네이트, 에틸 N-에톡시카보닐아미노프로피오네이트, N-아세틸글리신 에틸 에스테르, N-클로로아세틸글리신 에틸 에스테르, N-프로피오닐글리신 에틸 에스테르, N-벤조일글리신 에틸 에스테르, N-(4-클로로벤조일)글리신 에틸 에스테르, N-토실글리신 에틸 에스테르 등이 있다.
일반식(Ⅶ)의 아민 화합물의 대표적인 예로는 N-메틸아미노아세토니트릴, N-에틸아미노아세토니트릴, N-n-프로필아미노아세토니트릴, N-이소프로필아미노 아세토니트릴, N-n-부틸아미노아세토니트릴, N-이소부틸아미노아세토니트릴, N-벤질아미노아세토니트릴, N-페닐아미노아세토니트릴, N-(4-메틸페닐)아미노아세토니트릴, N-메틸아미노프로피오니트릴, N-n-프로필아미노프로피오니트릴, N-이소프로필아미노프로피오니트릴, N-n-부틸아미노프로피오니트릴, N-이소부틸아미노프로피오니트릴, N-2급-부틸아미노프로피오니트릴, N-옥실아미노프로피오니트릴, N-시클로헥실아미노프로피오니트릴, 메틸 N-시아노 메틸카바메이트, 에틸 N-시아노 메틸카바메이트, 에틸 N-시아노에틸카바메이트 등이 있다.
일반식(Ⅷ)의 아민 화합물의 대표적 예는 메틸 이미노디아세테이트, 에틸 이미노디아세테이트, 이소프로필 이미노디아세테이트, 부틸 이미노디아세테이트, 펜틸 이미노디아세테이트, 헥실 이미노아세테이트, 시클로프로필 이미노디아세테이트, 시클로펜틸 이미노디아세테이트, 시클로헥실 이미노디아세테이트, 메틸 이미노디프로피오네이트, 에틸 이미노 디포로피오네이트, 에틸 N-에톡시카보닐메틸아미노프로피오네이트, 에틸 4-(에톡시카보닐메틸아미노)부티레이트, 에틸-2-(에톡시카보닐메틸아미노)부티레이트 등이 있다.
일반식(Ⅸ)의 아민 화합물의 대표적 예는 N-시아노 메틸글리신 에틸 에스테르, N-시아노에틸글리신 에틸 에스테르, 에틸 N-시아노 메틸아미노프로피오네이트, 에틸 N-시아노에틸아미노프로피오네이트 등이 있다.
일반식(Ⅹ)의 아민 화합물의 대표적 예로는 이미노디아세토니트릴, 이미노디프로피오니트릴, 이미노디부티로니트릴 등이 있다.
일반식( I )의 아미노설페닐 클로라이드 유도체는 상기 방법 (1)과 (2)중 어느것으로나 제조할 수 있다.
그러나 이의 제조방법은 일반식(Ⅳ)의 아민 화합물의 종류에 따라 선택할 수 있다. 예를들어, 아민 화합물이 R이 Z'-R4'인 일반식(Ⅵ) 또는 (Ⅶ)일 경우에, 방법 (2)가 바람직하고 아민 화합물이 일반식(Ⅷ)또는 (Ⅸ)일 경우에는 방법 (1)이 바람직하다. 기타의 아민 화합물에 대하여, 방법 (1)과 (2)중 차이는 거의 없다.
위에서 얻은 일반식 (I) 화합물은 쉽게 분리하고 통상의 분리방법(예 : 용매추출, 재결정 또는 칼람크로마토그라피)으로 정제할 수 있다.
일반식(Ⅰ) 화합물의 대표적인 것은 아래 실시예 1 내지 34에 기술된 것들이다.
일반식(Ⅰ)의 화합물과 일반식(Ⅱ)의 화합물중의 반응은 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 사용할 수 있는 용매의 예로는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 메틸클로로포름 등과 같은 할로겐화 탄화수소 ; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산등과 같은 에테르를 포함한다. 일반식(Ⅱ)의 화합물과 일반식 ( I ) 화합물의 비율은 특별히 제한되어 있지 않으므로 바람직하게는 광범위하게 변화시킬 수 있다. 통상, 전자의 화합물 몰당 후자의 화합물 1 내지 2몰, 바람직하게는 1 내지 1.2몰을 사용하는 것이다. 바람직하게는 반응은 염기성 화합물의 존재하에서 수행한다. 사용할 수 있는 염기성 화합물의 예로는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 에틸몰포린 등과 같은 3급 아민 : 피리딘, 피콜린, 루티딘 등과 같은 피리딘 등을 포함한다.
염기성 화합물은 반응에 의해 부산물로서 생성된 염화수소를 포집하기에 충분한 량으로 사용할 수 있다. 통상, 일반식(Ⅱ)의 화합물 몰당 염기성 화합물 약 1 내지 약 10몰, 바람직하게는 1 내지 5몰을 사용한다. 실온에서 냉각 또는 가열을 시키면서 진행시키는 반응은 통상 약 -20 내지 약 50℃, 바람직하게는 0 내지 40℃에서 수행한다. 반응시간은 사용하는 염기성 화합물의 종류 및 양에 따라 변화되지만 통상 약 1 내지 약 20시간이다.
이와 같이 얻은 일반식(Ⅲ)의 화합물은 쉽게 분리되어 통상의 분리방법 (예 : 용매추출, 재결정. 칼람크로마토그라피)으로 정제할 수 있다.
일반식(Ⅲ) 화합물의 대표적인 예로는 아래 실시예 35 내지 42에 기술된 것들이다.
일반식(Ⅲ)의 화합물은 농업 및 산림에 해로운 해충 및 가정에 해로운 해충에 대해 탁월한 살충력 또는 방제효과를 가지고 있으므로 이미 공지된 카보푸란의 높은 살충력과 필적할만하다. 상기 화합물은 채소류, 목초류, 기타의 작물 및 인간에게 해를 끼치는 광범위한 해충, 진드기 및 선충(예 : 노린재목, 나비목, 딱정벌레목, 파리목, 총재 벌레목, 메뚜기목, 흰개미목, 응애, 좀벌레) 등에 대해 효과를 가지고 있다.
온혈동물에 대해 일반식(Ⅲ)의 화합물이 갖는 독성은 카보푸란의 독성보다 약 1/5 내지 1/100정도다. 상기 화합물은 상기 미생물의 어띠한 단계 또는 그들의 특정한 성장단계에 대해 살충작용 도는 방제효과를 나타내므로 농업, 산림 및 위생분야에 있어서 상기 미생물들을 방제하는데 유용하다.
사용하는데 있어서, 일반식(Ⅲ)의 화합물은 유탁액, 수화제, 현탁액, 농축 현탁액, 입제, 미세입자, 펠렛, 분제, 퍼복조성물, 포말분무, 에어로졸, 미세캅셀, 조성물, 천연 또는 합성물질에 적용할 수 있는 함침물, 훈증제, 소량으로 적용할 수 있는 농축제제등과 같은 여리가지 제형으로 제조한다.
하기 실시예 1 내지 34는 일반식( I )화합물의 제조방법을 상세히 설명하여 준다.
[실시예 1]
비스 (에톡시카보닐메틸)아미노설페닐 클로라이드의 제조
2.1g(0.02몰)의 설퍼 디클로라이드를 35m1의 사염화탄소에 용해시키고 0 내지 5℃에서 1.6g(0.02몰)의 피리딘을 생성용액에 적가한다. 적가가 끝난후, 3.8g(0.02)몰의 에틸 이미노디아세테이트를 10 내지 20℃에서 더 적가하고, 생성 혼합물을 동일온도에서 1시간 더 교반시킨다. 반응이 끝난 후, 결정을 여과제거하고, 모액을 감압하에 농축시켜 오일성 생성물을 얻는다. 수율 : 5.0g(98%)
상기 오일성 샘성물을 CDCl3내에서 NMR 분석 결과는 다음과 같다.
δ 1.28ppm (t,6H), δ 4.18ppm (q,4H)
δ 4,28ppm (s,4H).
IR 흡수 스펙트럼은 각각
Figure kpo00006
에 대해 1750cm-1에서, -S-C1에 대해 765㎝-1에선 흡수 피크를 나타낸다.
이와 같이, 생성물은 하기식을 갖는 것으로 확인되었다.
Figure kpo00007
[실시예 2]
비스 (에톡시카보닐메틸)아미노설페닐 클로라이드의 제조
2.7g(0.02몰)의 설퍼 모노클로라이드를 35㎖의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 0 내지 5℃에서 1.6g(0.02몰)의 피리딘을 생성용액에 적가한다. 적가가 끝난 후, 3.8g(0.02몰)의 에틸 이미노디아테이트를 10 내지 20℃에서 더 적가하고, 생성 혼합물을 동일온도에서 1시간 더 교반시킨다. 반응이 끝난 후, 결정을 여과 제거하고, 모액을 강압하에 농축시켜 오일상 생성물을 얻는다. 수율 : 4.9g(96%)
상기 오일상 생성물은 실시예 1에서 얻은 것과 같다.
[실시예 3]
비스 (이소프로폭시카보닐메틸)아미노설페닐 클로라이드의 제조
2.1g(0.02몰)의 설퍼 디클로라이드를 35㎖의 사염화탄소에 용해시키고 0 내지 5℃에서 1.6g(0.02몰)의 피리딘을 생성용액에 적가한다. 적가가 끝난 후, 4.3g(0.02몰)의 이소프로필 이미노디아세테이트를 10 내지 20℃에서 더 적가하고, 생성 혼합물을 동일 온도에서 1시간 더 교반시킨다. 반응이 끝난 후, 결정을 여과제거하고 모액을 감압하에 농축시켜 오일상 생성물을 얻는다. 수율 : 5.5g(97%)
상기 오일상 생성물을 CDCl3내에서 NMR 분석 결과는 다음과 같다.
δ 1.26ppm (d, 12H), δ 4.20ppm (s, 4H),
δ 5.09ppm (m, 2H).
IR 흡수 스펙트럼은 각각
Figure kpo00008
에 대해 1745㎝-1에서 S-Cℓ에 대해 770㎝-1에서 흡수 피크를 나타낸다.
따라서, 생성물은 하기식을 갖는 것으로 확인되었다.
Figure kpo00009
[실시예 4]
비스 (메톡시카보닐메틸)아미노설페닐 클로라이드의 제조
에틸 이미노디아세테이트 대신에 메틸 이미노디아세테이트를 사용하는것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 반복한다. 따라서, 오일 상태의 표제 화합물이 얻어진다.
상기 오일상 생성물은 CDCl3내에서 NMR 분석 결과는 다음과 같다.
δ 3.78ppm(s, 6H), δ 4.29ppm(s, 4H).
[실시예 5]
비스 (시클로헥실옥시카보닐메틸)아미노설페닐 클로라이드의 제조
에틸 이미노디아세테이트 대신에 시클로헥실 이미노디아세테이트를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 반복한다. 따라서. 오일상태의 표제 화합물이 얻어진다.
상기 오일상 생성물의 CDC13내에서 NMR 분석결과는 다음과 같다.
δ 1.0-2.2ppm(m,20H), δ 4.25ppm(s,4H),
δ 4.6-5.2ppm(m,2H).
[실시예 6]
N-아세틸-N- (에톡시카보닐메틸아미노설페닐)클로라이드의 제조
2.7(0.02몰)의 설퍼 모노클로라이드를 50m1의 사염화탄소에 용해시키고 0 내지 5℃에서 2.9g(0.02몰)의 N-아세틸글리신 에틸 에스테르를 생성용액에 적가한다. 적가가 끝난 후, 2.4g(0.024몰)의 트리에틸아민을 0 내지 5℃에서 더 적가하고 생성 혼합물을 동일온도에서 1 시간 더 교반시킨다. 반응이 끝난 후, 결정을 여과제거하고, 모액을 감압하에 농축시켜 오일상 생성물을 얻는다. 수율 : 3.8g(90.5%)
상기 오일상 생성물을 CDCl3내예서 NMR 분석 결과는 다음과 같다.
δ 1.24ppm(t,3H), δ 2,52ppm(s,3H),
δ 4.14ppm(q,4H), δ 4.38ppm(s,2H).
따라서, 상기 오일상 생성물은 하기식을 갖는 것으로 확인되었다.
Figure kpo00010
[실시예 7]
N-메톡시카보닐-N-에톡시카보닐메틸아미노설페닐 클로라이드의 제조
2.1g(0.02몰)의 설퍼 디클로라이드를 50㎖의 사염화탄소에 용해시키고 0 내지 5℃에서 1.6g(0.02몰)의 피리딘을 생성용액에 적가한다. 적가가 끝난 후, 3.2g(0.02몰)의 N-에톡시카보닐글리신 에틸 에스테르를 10 내지 20℃에서 더 적가하고 반응 혼합물을 동일 온도에서 1시간 더 교반시킨다. 반응이 끝난 후, 결정을 여과제거하고, 모액을 감압하에 농축시켜 오일상 생성물을 얻는다. 수율 : 4.2g(93.3%)
상기 오일상 생성물의 CDCl3내에서 NMR 분석 결과는 다음과 같다.
δ 1.27ppm (t,3H), δ 3.79ppm(s,3H),
δ 4.16ppm(q,2H), δ 4.35ppm(s,2H).
분석 결과 상기 오일상 생성물은 소량의 출발물질 및 비스아미노 설파이드가 함유되어 있으나 하기식으로 확인되었다.
Figure kpo00011
[실시예 8]
N-n-부틸-N-에톡시카보닐에틸아미노설페닐 클로라이드의 제조
1.4g(0.01몰)의 설퍼 모노클로라이드를 50m1의 사염화탄소에 용해시키고 0 내지 5℃에서 3.5g(0.02몰)의 에틸 N-부틸아미노프로피오네이트 및 2g(0.02몰)의 트리에틸아민을 생성용액에 연속적으로 적가한다. 적가가 끝난 후, 생성 화합물을 1시간 동안 교반하고 반응 용액을 50m1의 물로 3회 세척한다. 사염화탄소 층을 황산나트륨상에서 건조시키고 여과하고 사염화탄소 용액을 교반하며 0℃로 다시 냉각시킨다. 냉각한 후, 1.4g(0.01몰)의 설푸릴 클로라이드를 냉각하에 적가하고 동일온도에서 1시간 동안 교반한다. 반응 용액을 감압하에 농축시켜 오일상 생성물을 얻는다. 수율 : 4.5g(93.8%)
상기 오일상 생성물의 CDCl3내에서 NMR 분석 결과는 다음과 같다.
δ 0.7-2.0ppm(m,7H), δ 1.26ppm(t,3H),
δ 2.70ppm(t,2H), δ 3.25ppm(t,2H),
δ 3.43ppm(t,2H), δ 4.08ppm(q,2H).
NMR 분석 결과 상기 오일상 생성물은 소량의 출발물질과 비스아미노디설파이드가 함유되어 있으나 하기식으로 확인되었다.
Figure kpo00012
[실시예 9]
N-이소프로필-N-에톡시카보닐에틸아미노설페닐 클로라이드의 제조
2.1g(0.02몰)의 설퍼 디클로라이드를 35㎖의 사염화탄소에 용해시키고 0 내지 5℃에서 1.6g(0.02몰)의 피리딘을 적가한다. 적가가 끝난 후, 3.8g(0.02몰)의 에틸아미노디아세테이트를 10 내지 20℃에서 더 가하고, 동일온도에서 3.2g(0.02몰)의 에틸 N-이소프로필아미노프로피오네이트를 30m1의 n-헥산에 용해시키고, 50㎖의 5% 수산화나트륨 수용액을 가한다. 5℃로 혼합물을 냉각시킨 후, 1.4g(0.01몰)의 설퍼모노클로라이드가 용해되어 있는 50m1의 n-헥산을 상기 용액에 적가하고 생성된 용액을 동일온도에서 1시간 동안 더 교반시킨다. 반응이 완료된 후, n-헥산층을 분리하고 물로 세척하고 이어서 건조한다. 냉각하에 n-헥산층을 다시 교반하고, 1.4g(0.01몰)의 설푸릴 클로라이드를 적가하고 1시간 동안 교반한다. n-헥산을 감압하에 농축시켜 오일상 생성물을 얻는다. 수율 : 4.1g(91%)
상기 오일상 생성물의 CDC13내에서 NMR 분석 결과는 다음과 같다.
δ 1.23ppm(t,3H), δ 1.26ppm(d,6H),
δ 2-77ppm(t,2H), δ 3.0-3.8ppm(m,3H),
δ 4.06ppm(q,2H).
NMR분석 결과 상기 오일상 생성물은 소량의 출발물질과 비스아미노디설파이드가 함유되어 있으나 하기식으로 확인되었다.
Figure kpo00013
[실시예 10 내지 34]
하기 표 1에 나타난 화합물은 실시예 6 내지 9와 동일 방법으로 제조한다. 상기 화합물의 NMR 데이타(CDC13내에서)는 표 1에 나타나 있다.
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
하기 실시예 35 내지 42로 일반식(Ⅲ)의 화합물의 제조방법을 더 상세히 설명할 것이다.
[실시예 35]
2,3-디히드로-2,2-대메틸벤조푸란-7-일 N-[N,N-비스(에톡시카보닐메틸)아미노설페닐]-N-메틸가바메이트의 제조
4.4g(0.02몰)의 2,3-디히드로-2,2-디메틸-벤조푸란-7-일 N-메틸가바메이트, 실시예 1 또는 2에서 얻은 5.1g(0.02몰)의 비스(에톡시카보닐메틸)아미노설페닐 클로라이드 및 4.7g(0.06몰)의 피리딘을 35m1의 메틸렌클로라이드에 용해시키고 생성된 용액을 30 내지 35℃에서 30시간동안 교반한다. 반응완료후, 반응용액을 물, 묽은 염산 및 물로 연속 세척한다. 메틸렌 클로라이드층을 황산나트륨상에서 건조하고 감압하에 농축시켜 오일상 생성물을 수득한다. 수율 : 7.5g(85.2%))생성물을 확인하기 위하여, 이의 일부분을 용출용매로서 벤젠/에틸 아세테이트(4 : 1)를 사용한 실리카겔 칼람 크로마토그라피에 의해 정제하여 오일싱 생성물을 얻는다.
CDCl3내에 서 NMR : δ 3.42ppm(s,3H)
δ 1.24ppm(t,6H) δ 4.20ppm(q,4H)
δ 1.48ppm(s,6H) δ 4.28ppm(s,4H)
δ 3.02ppm(s,2H) δ 6.6-7.2ppm(m,3H)
C20H2O7S에 대한 원소분석(분자량 : 440.53)
실측치(%) : C ; 54.49, H ; 6.47, N ; 6.40
이론치 : C ; 54.53, H ; 6.41, N ; 6.36
따라서, 생성물은 하기식을 갖는 것으로 확인되었다.
Figure kpo00017
[실시예 36]
2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일 N-[N,N-비스(이소프로폭시카보닐메 틸)아미노설페틸]-N-메틸카바메이드의 제조
4.4g(0.02몰)의 2,3-디히드로-2,2-디메틸-벤조푸란-7-일 N-에틸카바메이트, 실시예 3에서 얻은 5.7g(0.02몰)의 비스(이소프로폭시카보닐메틸)아미노설페닐 클로라이드 및 4.7g(0.06몰)의 피리딘을 30m1의 클로로포름에 용해시키고 생성된 용액을 30℃에서 30시간동안 교반한다. 반응완료후, 반응용액을 물, 묽은 염산 및 물로 연속적으로 세척한다. 클로포름층을 황산나트륨상에서 건조하고 감압하에 농축시켜 오일상 생성물을 얻으며 여기에는 소량의 출발물질과 불순물이 함유되어 있으나 목적 생성물로 거의 구성되어 있다. 수율 : 7.9g(84.0%) 생성물을 확인하기 위하여, 이의 일부분은 용출제로는 벤젠/에틸 아세테이트(4 : 1)을 사용한 실리카칼람크로마로그라피에 의해 오일상 생성물을 얻는다.
CDC13내에서 MNR : δ 3.42ppm(s,3H)
δ 1.23ppm(d,6H) δ 4.26ppm(s,3H)
δ 1.46ppm(s,6H) δ 5.08ppm(m,1H)
δ 3.03ppm(s,2H) δ 6.6-7.2ppm(m,3H)
C22H32O7S 원소분석 (분자량 : 468.49)
실측치(%) : C ; 56.35, H ; 6.91. N ; 5.86
이론치 : C ; 56.40, H ; 6.89, N ; 5.98
따라서, 생성물은 하기식을 갖는 것으로 확인되었다.
Figure kpo00018
[실시예 37]
2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일 N-[N,N-비스(메톡시카보닐메틸)아미노설페닐]N-메틸카바메이트의 제조
실시예 4에서 얻은 비스(메톡시카보닐메틸) 아미노설페닐 클로라이드를 비스(에톡시카보닐메틸) 아미노설페닐 클로라이드 대신 사용하는것 이외에는 실시예 35와 동일한 방법을 반복한다. 오일상 생성물을 얻는다.
CDC13내에서 NMR : δ 3.73ppm(s,6H)
δ 1.47ppm(s,6H) δ 4.30ppm(s,4H)
δ 3.02ppm(s,2H) δ 6.7-7.2ppm(m,3H)
δ 3.41ppm(s,3H)
C18H24O7S에 대한 원소분석(분자량 : 412.47)
실측치% : C ; 52.11, H ; 5.91, N ; 6.63
이론치 : C ; 52.41, H ; 5.87, N ; 6.79
따라서, 생성물은 하기식으로 갖는 것으로 확인되었다.
Figure kpo00019
[실시예 38]
2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일 N-[N,N-비스(시클로헥실옥시카보닐메틸)아미노설페닐]-N-메틸카바메이트의제조
실시예 5에서 얻은 비스(시클로헥실옥시카보닐메틸)-아미노설페닐 클로라이드를 비스(에폭시카보닐메틸)-아미노설페닐 클로라이드 대신 사용하는것 이외에는 실시예35와 동일한 방법을 반복한다.
CDC13내어서 NMR : δ 3.43ppm(s,3H)
δ 1.0-2.2ppm(m,20H) δ 4.28ppm(s,4H)
δ1.48ppm(s,6H) δ 4.5-5.1ppm(m,2H)
δ 3.02ppm(s,2H) δ 6.7-7.2ppm(m,3H)
C28H40O7S에 대한 원소분석(분자량 : 548.71)
실측치(%) : C ; 61.32, H ; 7.39, N ; 4.95
이론치 : C ; 61.29, H ; 7.35, N ; 5.11
따라서, 생성물은 하기식으로 갖는 것으로 확인되었다.
Figure kpo00020
[실시예 39]
2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일 N-[N,N 비스(시아노에틸)아미노설페닐]-N-메틸카바메이트의 제조
4.4g(0.02몰)의 2,3-디히드로-2,2-디메틸-벤조푸란-7-일 N-메틸카바메이트, 실시예 31에서 얻은 3.8g(0.02몰)의 비스(시아노메틸)아미노설페닐클로라디드 및 4.7g(0.06몰)의 피리딘을 35㎖의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 생성된 용액을 25 내지 30℃에서 20시간동안 교반한다. 반응완료후, 반응용액을 물, 맑은 염산 및 물로 연속적으로 세척한다. 메틸렌 클로라이드층을 황산나트륨상에서 건조하고 감압하에 농축시켜 오일상 생성물을 얻으며, 여기에는 소량의 출발물질과 불순물이 함유되어 있으나 목적물로 거의 구성되어 있다. 수율 : 6.2g(82.7%)생성물을 확인하기 위하여, 이의 일부분을 용출제로는 벤젠/에틸 아세테이트(4 : 1)를 사용한 실리카겔칼람 크로마토그라피에 의해 오일상 생성물을 얻는다.
CDC13내에서 NMR : δ 3.37ppm(s,3H)
δ 1.43ppm(s,6H) δ 3.43ppm(t,4H)
δ 2.73ppm(t,4H) δ 6.5-7.2ppm(m,3H)
δ 2.97ppm(s,2H)
C18H22O3S에 대한 원소분석(분자량 : 374.472)
실측치(%) : C ; 57.84, H ; 5.81, N ; 15.06
이론치 : C ; 57.73, H ; 5.92, N ; 14.96
따라서, 생성물은 하기식을 갖는 것으로 확인되었다.
Figure kpo00021
[실시예 40]
2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일 N-[N,N-부틸-N-(에톡시카보닐에틸아미노설페닐)]-N-메틸카바메이트의 제조
2.2g(0.01몰)의 2,3-디히드로-2,2-디메틸-벤조푸란-7-일 N-메틸카바메이트, 실시예 8에서 얻은 2.4g(0.01몰)의 N-n부틸-n-에톡시카보닐에틸 아니노설페닐 클로라이드를 30㎖의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 생성된 용애기을 0℃에로 냉각시킨다. 1.2g(0.012몰)의 트리에틸아민을 교반하여 적가하고, 동일온도에서 2시간동안 반응시킨다. 반응완료후, 반응용액을 물, 묽은 염산 및 물로 연속적으로 세척한다. 메틸렌 클로라이드층을 건조하고 감압하에 농축시켜 오일상 생성물을 얻으며, 여기에는 소량의 출발물질과 불순물이 함유되어 있으나 목적 생성물로 거의 구성되어 있다.
생성물을 확인하기 위하여, 이의 일부분을 용출용매로서 벤젠/에틸아세테이트(10 : 1)를 사용한 실리카겔칼람 크로마토그라피에 의해 오일상 생성물을 얻는다.
CDC3내에서 NMR : δ 3.33ppm(s,3H)
δ 0.7-1.8ppm(m,10H) δ 3.1-3.4ppm(m,4H)
δ 1.41ppm(s,6H) δ 3.97ppm(g,2H)
δ 2.4-2.8ppm(m,2H) δ 6.6-7.2ppm(m,3H)
δ 2.95ppm(s,2H)
C21H32N2O5S에 대한 원소분석(분자량 : 424.569)
실측치(%) : C ; 59.01, H ; 7.38, N ; 6.79
이론측 : C ; 59.42, H ; 7.60, N ; 6.60
따라서, 생성물은 하기식을 갖는 것으로 확인되었다.
Figure kpo00022
[실시예 41]
2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일 N-(N-이소프로필-N-시아노아미노페닐)-N-메틸카바메이트의 제조
2.2g(0.01몰)의 2,3-디히드로-2,2-디메틸-벤조푸란-7-일 N-메틸카바메이트 및 1.8g(0.01몰)의 N-이소프로필--N-시아노에틸아미노설페닐 클로라이드를 30㎖의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 용액을 0℃로 냉각 시킨다. 1.2g(0.02몰)의 트리에틸아민을 교반하여 적가하고 동일 온도에서 2시간동안 반응시킨다. 반응완료후, 반응용액을 물, 묽은 염산 및 물로 연속적으로 세척한다. 메틸렌 클로라이등층을 건조하고 감압하에 농축시켜 오일상 생성물을 얻으며, 여기에는 소량의 출발물질과 불순물이 함유되어 있으나 목적 생성물로 거의 구성되어 있다. 생성물을 확인하기 위하여, 이의 일부분을 용출용매로서 벤젠/에틸 아세테이트(10 : 1)를 사용한 실라카겔칼람 크마토그라피에 의해 오일상 생성물을 얻는다.
CDC13내에서 NMR : δ 3.00ppm(s,2H)
δ 1.21ppm(d,6H) δ 3.0-3.8ppm(m,3H)
δ 1.43ppm(s,6H) δ 3.32ppm(s,3H)
δ 2.72ppm(t,2H) δ 6.6-7.2ppm(m,3H)
C18H25N3O3S에 대한 원소분석(분자량 : 363.488)
실측치(%) : C ; 59.55, H ; 6.74, N ; 11.84
이론치 : C ; 59.49, H ; 6.93, N ; 11.56
따라서, 생성물은 하기식을 갖는 것으로 확인되었다.
Figure kpo00023
[실시예 42]
2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일 N-(N-에톡시카보닐-N-에톡시카보닐메틸아미노설페닐)-N-메틸카바메이트의 제조
2.2g(0.01몰)의 2,3-디히드로-2,2디메틸-벤조푸란-7-일 N-메틸카바메이트, 실시예 17에서 얻은 2.4g(0.01몰)의 N-에톡시카보닐-N-에톡시카보닐 메틸아미노 설페닐 클로라이드 및 3.2g(0.04몰)의 피리딘을 30㎖의 클로로포름에 용해시키고 생성된 용액을 20 내지 30℃에서 24시간동안 교반한다. 반응 완료후, 반응용액을 물, 묽은 염산 및 물로 연속적으로 세척한다. 클로로포름층을 건조하고 강압하에 농축시켜 오일상 생성물을 얻으며 여기에는 소량의 출발 물질과 불순물이 함유되어 있으나 목적생성물로 거의 구성되어 있다.
생성물을 확인하기 위하여, 이의 일부분을 용출용매로서 벤젠/에틸 아세테이트(4 : 5)를 사용한 실리카겔칼람 크로마토그라피에 의해 오일상 생성물을 얻는다.
CDCL3내어서 NMR : δ 4.05ppm(g,2H)
δ 1.17ppm(t,6H) δ 4.15ppm(g,2H)
δ 1.44ppm(s,6H) δ 4.41ppm(s,2H0
δ 2.94ppm(s,2H) δ 6.5-7.0ppm(m,3H)
δ3.41ppm(s,3H)
C19H26N2O7S에 대한 원소분석(분자량 : 426.499)
실측치(%) : C ; 53.46, H ; 6.31, N ; 6.39
이론치 : C ; 53.31, H ; 6.14, N ; 6.57
따라서, 생성물은 하기식을 갖는 것으로 확인되었다.
Figure kpo00024
본 발명은 이의 특수한 실시양태를 참조로 하여 상세히 기술되어 있지만, 본 기술분야의 전문가는 본 발명의 정신 및 범주를 벗어나지 않고 변화 또는 개량이 이루어질 수 있다는 것을 명백히 알 수 있을 것이다.

Claims (19)

  1. 일반식(Ⅳ)의 아민 화합물을 설퍼모노클로라이드 또는 설퍼 디클로 라이드와 반응시킴을 포함하는 일반식(I)의 아미노설페닐 클로라이드유도체의 제조방법.
    Figure kpo00025
    상기식에서, R1및 R2는 같거나 다를 수 있으며, 각각은 (1)-X-COOR3또는 (2)-Y-CN을 나타내며, 이때 X 는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹을 나타내고, R3는 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 6의 알킬렌 그룹을 나타내며, Y는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌그룹을 나타내고, R2는 또한 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 ; 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬 그룹 ; 할로 겐원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 벤질 그룹 ; 할로겐원자, 탄소수 1내지 3의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 페 닐 그룹 ; 또는 -Z-R4를 나타내며, 이때 Z는 카보닐 그룹 또는 설포닐 그룹을 나타내고, R4는 탄소수 1 내 지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 페닐 그룹,탄소수 1내지 3의 알콕시 그룹 또는 펙녹시 그룹을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 반응을 용매의 존재하에 수행하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 반응을 염기성 화합물의 존재하에 수행하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 반응을 약-20 내지 약 50℃의 온도에서 약 1 내지 약 2시간동안 수행하는 방법.
  5. 제 1항 내지 4항중의 어느 하나에 있어서, 일반식(Ⅳ)의 아민 화합물 몰당 설퍼 모노클로라이드 또는 설퍼 디클로라이드 1 내지 2몰을 사용하는 방법.
  6. 일반식(Ⅳ)의 아민화합물을 설퍼 모느콜로라이드와 반응시켜 일반식 (V)의 비스아미노디설파이드유도체를 생성시키고, 이 유도체를 염소화제로 염소화시킴을 포함하는 일반식 (I)의 아미노설페닐 클로라이드 유도체의 제조방법.
    Figure kpo00026
    상기식에서, R1및 R2는 같거나 다를 수 있으며, 각각은 (1)-X-COOR3또는 (2)-Y-CN을 나타내며, 이때 X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹을 나타내고, R3는 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬 그룹을 나타내며, Y는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹을 나타내고, R2는 또한 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 : 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬 그룹 ; 할로겐원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 벤질 그룹 ; 할로겐원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 3의알콕시그룹으로 치환될 수 잇는 페닐 그룹 ; 또는 -Z-R4를 나타내며, 이때 Z는 카보닐 그룹 또는 설포닐 그룹을 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 할로겐원자로 치환될 수 있는 페닐 그룹, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 그룹 또는 페녹시 그룹을 나타낸다.
  7. 제 6항에 있어서, 일반식 (Ⅳ)의 아민 화합물과 설퍼 모노클로라이드와의 반응을 용매의존재하에서 수행하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 일반식(Ⅳ)의 아민화합물과 설퍼 모놀로라이드와의 반응을 용매 또는 물의2상 반응에 의해 수행하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 일반식 (Ⅳ)의 아민화합물과설퍼 모노클로라이드와의 반응을 염기성 화합물의 존재하에 수행하는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 일반식(Ⅳ)의 아민 화합물과 설퍼 모느클로이드와의 반응을 약-20 내지액 50℃의 온도에서 약 1 내지약 2시간동안 수행하는 방법.
  11. 제6항 내지 10항중의어느 하나에 있어서, 일반식 (Ⅳ)의 아민 화합물 몰당 설퍼 모노클로라이드 약0.5몰을 사용하는 방법.
  12. 제6항에 있어서, 염소화 반응을 용매의 존재하에 수행하는 방법.
  13. 제6항에 있어서, 염소화 반응을 약-20내지 약 50℃의 온도에서 약 1 내지 약 2시간동안 수행하는 방법.
  14. 제6항,12항 또는 13항에 있어서, 일반식 (V)의 비스아미노디설파이드 유도체 몰당 약 0.5 내지 약 5몰의 염소화제를 사용하는 방법.
  15. 일반식(I)의 아미노설페닐 클로라이드 유도체를 일반식 (Ⅱ)의 2,3-디히드로-2,2디메틸벤조푸란-7-일 N-메틸카바메이트와 반응시킴을 포함하는 일반식(Ⅲ)의 2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일 N-(N,N이치환된 아미노설페닐)-N-메틸-카바메이트의 제조방법.
    Figure kpo00027
    상기식에서, R1및 R2는 같거나 다를수 있으며, 각각은 (1)-X-COOR3또는 (2)-Y-CN을 나타내며, 이때X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹을 나타내고, R3는 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로 알킬 그룹을 나타내며, Y는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹을 나타내고, R2는 또한 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 ; 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬그룹 ; 할로겐원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 벤질 그룹 ; 할로겐원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 할로겐원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 페닐 그룹 : 또는 -Z-R4를 나타내며, 이때 Z는 카보닐 그룹 또는 설포닐 그룹을 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 페닐 그룹, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 그룹 또는 페녹시 그룹을 나타낸다.
  16. 제15항에 있어서, 반응을 용매의 존재하에 수행하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 반응을 염기성 화합물의 존재하에 수행하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 반응을 약-20 내지 약 50℃의 온도에서 약 20시간동안 수행하는 방법.
  19. 제15항 내지 18항중의 어느 하나에 있어서, 일반식(Ⅱ)화합물 몰당 일반식(Ⅰ)의 아미노설페닐 클로라이드 유도체 약 1 내지 약 2몰을 사용하는 방법.
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