DD204251A5

DD204251A5 - Verfahren zur herstellung von aminosulfenylchloridderivaten

Info

Publication number: DD204251A5
Application number: DD82238568A
Authority: DD
Inventors: Nobuyoshi Asai; Takashi Soeda; Akira Tanaka; Takeshi Goto
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-03-30
Filing date: 1982-03-30
Publication date: 1983-11-23
Also published as: IL65384A; FR2502616B1; ES8308539A1; IT8248109A0; AU545481B2; ES510885A0; SE456578B; GB2096994A; KR830009018A; DD208803A5; IN156106B; US4421693A; AR230833A1; ES521601A0; MA19424A1; GB2096994B; CA1188706A; SE8202001L; ES8405781A1; NZ200163A

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aminosulfenylchloridderivaten der allgemeinen Formel (I), worin R hoch 1 und R hoch 2 die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben und die als Zwischenprodukte zur Herstellung eines Carbamatderivats der allgemeinen Formel (III), in welcher R hoch 1 und R hoch 2 die vorher angegebene Bedeutung haben, dienen. Das Carbamatderivat ist insektizid, milbentoetend und nematozid.

Description

36 635 ο/ pc

238568 A .-ι-

Verfahren zur Herstellung von Aminosulfenylchloridderivaten

ANWENDUNGSGEBIET DER ERFINDUNG:

Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen Aminosulfenylchloridderivaten, die als Zwischenprodukte zur Herstellung eines Carbamatderivats geeignet sind, welches insektizide, Antimilben- oder nematozide Aktivitäten aufweist.

In der vorliegenden Anmeldung schließt der Ausdruck "insektizid" , "milbentötend" und "nematozid" zusätzlich "insektizid" ein und der Begriff "Insekten" schließt "Milben" und "Nematoden" zusätzlich zu den "Insekten" ein, wenn nicht anders angegeben.

CHARAKTERISTIK DER BEKANNTEN TECHNISCHEN LÖSUNG:

Carbofuran per se hat bekanntlich die höchste insektizide Aktivität der bisher bekannten Carbaraatderivate, aber bei der praktischen Anwendung ergeben sich Schwierigkeiten wegen der hohen Toxizität gegenüber Warmblütern.

ZIEL DER ERFINDUNG: ' ' -

Ziel der Erfindung ist es, die Herstellung von neuen Verbindungen zu ,zeigen, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Schäd- ·

4000*0::-.

85 6 8 k

lingsbekärtpfungsmitteln zur Bekämpfung yon Insekten die gegen Warmblüter und Fische keine oder nur eine geringe Toxizität aufweisen, geeignet sind.

DARLEGUNG DES WESENS DER ERFINDUNG:

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von neuen Aminosulfenylchloridderivaten Ausgangsverbindüngen zu schaffen, mit denen man Insektizide hoher Wirksamkeit und niedriger Toxizität gegen Warmblüter und Fische herstellen kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient ein Verfahren zur Herstellung eines Aminosulfenylchloridderivats der allgemeinen Formel (I)

N-S-Cl (I)

worin bedeuten:

12 R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils (1) -X-COOR., worin X eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; oder (2) -Y-CN, worin Y eine Alkylengruppe

mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; und 2 R weiterhin eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalky!gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff-

atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; eine Phenyl- gruppe, die durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy-' gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein

4 .kann; oder -Z-R bedeutet, worin Z eine Carbonyl-

gruppe oder eine SuIfonylgruppe und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Koh-. lenstoffatomen substituiert sein kann oder ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe bedeutet, <fes dadurch gekennzeichnet ist, daßv.man-

a) eine Aminverbindung der allgemeinen Formel (IV)

(IV) 20

12

worin R und R die vorher angegebenen Bedeutung

haben, mit Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid umsetzt oder 25

b) eine Aminverbindung der allgemeinen Formel (IV)

85 6 8 A

worin R und R die vorher angegebene Bedeutung haben mit Schwefelmönochlorid unter Bildung eines Bisaminodisulfidderivats der allgemeinen Formel (V)

12 worin R und R die vorher angegebene Bedeutung haben, umsetzt und das Bisaminodisulfidderivat der Formel (V) mit einem Chlorierungsmittel chloriert.

Bei der Definition in der Formel (I) kann der Alkylrest in der Alkylgruppe, Alkylengruppe oder Alkoxygruppe geradkettig oder verzweigtkettig sein.

Die Verbindungen der Formel (I) können mit 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-y1-N-methylcarbamat (nachfolgend als "Carbofuran" bezeichnet) der allgemeinen Formel (II)

Il ^^CHx

OCN^ ^ύ Έ

(II)

H Γ" I Il

umsetzen, wobei man ein 2_/3-Dihydro-2,2-dimethylbenzof uran-7-yl-^N- (N ,N-disubstituiertes aminosulfenyl)-N· methylcarbamat der allgemeinen Formel (III)

8 56 8

(III)

erhält, worin R und R die vorher angegebene Bedeuhaben und das ein wertvolles Insektizid ist.

Die Verbindung der'Formel (III) ist hinsichtlich tung^r insektiziden Aktivität oder der Wirkungs-

weise zum Kontrollieren von schädlichen landwirtschaftlichen und forstwirtschaftlichen Insekten dem Carbofurc vergleichbar, weist jedoch nur eine Toxizität gegenübe] Warmblütern auf, die nur etwa 1/5 bis 1/100 der Toxizitat des Carbofurans ausmacht. Infolgedessen ist die Ve] bindung der Formel (I) außerordentlich geeignet zur Herstellung von Insektiziden.

Die' Verbindungen der Formel (I) kann man auf verschiedene Weise herstellen, wobei insbesondere aber die nad · . folgenden Verfahren 1 und 2 bevorzugt werden.

Verfahren 1

0 Man kann di*e Verbindung der Formel (I) leicht herstellen durch Umsetzen eines Aminderivats der allgemeinen Formel (IV)

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-4b -

MJH (IV),

R²/

1 2 worin R und R die vorher angegebene Bedeutung haben, mit Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid. Die Umsetzung erfolgt nach den folgenden Reaktionsgleichungen (1) oder (2)

R¹^ · . " R¹^

2>^{H +} -^S2^Ch > 2>^SC* ^{S+ HC1}

8 5-6 8 4

R¹ ' R¹

HCl C2)

1 2 In den obigen Reaktionen (1) und (2) haben R und R die vorher angegebene Bedeutung.

Bei beiden Reaktionen, also bei der Umsetzung (1), bei welcher Schwefelmonochlorid verwendet wird und bei der Umsetzung (2), bei welcher Schwefeldichlorid verwendet wird, verläuft die Umsetzung innerhalb einer kurzen Zeit, jedoch wird bei der Umsetzung (1) Schwefel freigesetzt. Die Umsetzungen verlaufen bei den Umsetzungen (1) und (2) unter gleichen Bedingungen und können in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Trichlorethylen, Methylchloroform etc.; Ether wie Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan etc.; Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan etc.; sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol etc. Das Verhältnis der Verbindung der Formel (IV) zu Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid ist nicht besonders beschränkt, sondern im weiten Umfang variabel. Im allgemeinen werden V bis 2 Mole und vorzugsweise 1 bis 1,2 Mol der letzteren pro Mol der ersteren verwendet. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt.

Beispiele für basische Verbindungen sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethy!anilin,

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Diethylanilin, Ethylmorpholin etc. sowie Pyridine wie Pyridin, Picolin und Lutidin. Die basische Verbindung wird in einer ausreichenden Menge eingesetzt, um den bei der Umsetzung als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff zu binden. im allgemeinen werden etwa 1 bis etwa 2 Mole und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 1,5 Mole der basischen Verbindung pro Mol der Verbindung der Formel (IV) verwendet. Die Umsetzung, die unter Kühlung, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen erfolgt, wird im allgemeinen bei etwa -20 bis etwa 50⁰C und vorzugsweise bei -10 bis 30⁰C durchgeführt. Die Reaktionszeiten hängen von den verwendeten basischen Verbindungen ab, betragen jedoch im allgemeinen etwa 1 bis 2h.

Verfahren 2

Die Verbindung der Formel (I) kann man in einfacher Weise auch erhalten, indem man eine Verbindung der Formel (IV) mit Schwefelmonochlorid unter Bildung eines Bisaminodisulfidderivats der allgemeinen Formel .(V)

R R

N-S-S-lT

ir ^ir (V)

1 2

umsetzt, in welcher R und R die vorher angegebene Bedeutung haben, worauf man dann eine Chlorierung durchführt. Dies wird in den nachfolgenden Reaktionsgleichungen (3) und (4) gezeigt.

R¹

-^N-S-S-N^ +HCl (3) ¹ ^R

^R ₇^N-S-S-N^^R _? Chlorierung ^ ^_n._s._ci ₍₄₎ ²^ ^² ^ ^Z

Die Umsetzung gemäß der Gleichung (3) kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels oder mittels einer Zweiphasenreaktion eines Lösungsmittels und von Wasser durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Trichlorethylen, Methylchloroform etc.; Ether wie Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan etc., Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan etc. und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol etc. Bei der Reaktion (3) ist das Verhältnis der Verbindung der Formel (IV) zu Schwefelmonochlorid nicht besonders beschränkt, sondern in weiten» Umfang variabel. Im allgemeinen werden etwa 0,5 Mol der letzteren pro Mol der erstecren verwendet. Vorzugsweise wird die Umsetzung gemäß Gleichung (3) in Gegenwart einer ' basischen Verbindung durchgeführt. Die als Ausgangsverbindung bei der Reaktion (3) verwendete Aminverbindung kann als basische Verbindung verwendet werden. Beispiele für andere basische Verbindungen sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Ethylmorpholin etc. und Pyridine wie Pyridin, Picolin und Litidin. Wenn man andererseits die Umsetzung als Zweiphasenreaktion in einem Lösungsmittel und Wasser

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durchführt, kann man Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat etc. als basische Verbindung verwenden. Die basische Verbindung wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um den bei der Umsetzung als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff zu binden. Im allgemeinen werden etwa 1 bis etwa 10 Mol und vorzugsweise 1 bis 5 Mole der basischen Verbindung pro Mol der Verbindung der Formel (IV) verwendet. Die Umsetzung, die unter Kühlen, bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen verläuft, wird im allgemeinen bei etwa -20 bis etwa 5O⁰C und vorzugsweise -10 bis 3O⁰C durchgeführt. Die Reaktionszeiten variieren je nach der verwendeten basischen Verbindung, liegen aber im allgemeinen bei etwa 1 bis 2 h. Das so erhaltene Bisaminodisulfidderivat der Formel (V) kann gereinigt und dann weiterverwendet werden, oder man kann die Reaktionslösung mit Wasser waschen, trocknen und. dann für die Nachfolgereaktion so wie sie ist, verwenden.

0 Die Umsetzung gemäß Reaktion (4) kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Alle Lösungsmittel, die bei der Reaktion (3) geeignet sind können auch hier verwendet werden. Beispiele für geeignete Chlorierungsmittel sind Chlor und Sulfonylchlorid. Das Verhältnis der Verbindung der Formel (V) zu dem Chlorierungsmittel ist nicht besonders begrenzt, sondern im großen Maße variabel. Im allgemeinen werden etwa 0,5 bis etwa 5 Mole und vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mole der letzteren pro Mole der ersteren verwendet.

Die Umsetzung, die unter Kühlung, bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen abläuft, wird im allgemeinen bei etwa -20 bis etwa 5O⁰C und vorzugsweise -10 bis 30⁰C durchgeführt. Die Umsetzung ist innerhalb 1 bis etwa 2 h beendet.

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Die Arninverbindungen der Formel (IV) sind bekannte Verbindungen.

Beispiele für geeignete Aminverbindungen der Formel (IV) sind die folgenden sekundären Amine der Formel (VI) bis (X):,

.X-COOR³

HN (VI)

^R

.

HN (VII)

.X-COOR³ 15 HN^

X-COOR³

Y-CN

In den Formel (VI) bis (X) haben X, Y und R³ die vorher angegebene Bedeutung. R bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1-bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine Phenylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1

238568 A

- 10 -

bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe .mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder Z'-R , worin Z¹ eine Carbonylgruppe oder eine

4 ' SuIfonylgruppe bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe· oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe (in welcher 'die Alkylgruppe und die Alkoxygruppe geradkettig oder

3" 3

verzweigt sein kann); R hat die vorher für R angegebene Bedeutung und X" hat die vorher für X angegebene Bedeutung und Y" hat die vorher für Y angegebene Bedeutung.

Typische Beispiele für Aminverbindungen der Formel (VI) sind N-Methylglycinmethylester, N-Methylglycinethylester, N-Methylglycinbutylester, N-Ethylglycinethylester, N-n-Propylglycinethylester, N-Isopropylglycinethylester, N-n-Butylglycinethylester, N-Isobutylglycinethylester, N-sec.-Butylglycinethylester, N-n-Octylglycinethylester, N-Cyclohexylglycinethylester, N-Benzylglycinethylester, N-(4-Methylbenzyl)glycinethylester, N-(4-Chlorobenzyl)glycinethylester, N-Phenylglycinethylester, N-(3-Methylphenyl)glycinethylester, N-(4-Methoxyphenyl)glycinethylester, N-Methoxycarbonylglycinethylester, N-Ethoxycarbonylglycinmethylester, N-Ethoxycarbonylglycinethylester, N.-EthoxycarbonyIglycinphenylester, N-Phenoxycarbonylglycinethylester, Ethyl-N-methylaminopropionat, Ethyl-N-n-propylaminopropionat, i-Iethyl-N-isopropylaminopropionat, Ethyl-N-isopropylaminopropionat, Butyl-N-isopropylaminopropionat, 2-Ethylhexyl-N-isopropylaminopropionat, Methyl-N-n-butylaminopropionat, Ethyl-N-n-butylaminopropionat, Ethyl-N-Isobutylaminopropionat, Ethyl-N-sec.-butylaminopropionat,

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Ethy1-N-t-butylaminopropionat, Ethyl-N-n-amylaminopropionat, Ethyl-N-isoamylaminoproplonat, Ethyl-N-nhexylaminopropionat, Ethyl-N-cyclohexylaminopropionat, Ethyl-N-ethoxycarbonylaminopropionat, N-Acetylglycinethylester, N-Chloroacetylglycinethylester, N-Propionylglycinethylester, N-Benzoylglycinethylester , N-(4-Chlorobenzoyl)-glycinethylester, N-Tosylglycinethylester etc.

Typische Beispiele für Aminverbindungen der Formel (VII) sind N-Methylaminoacetonitril, N-Ethylaminoacetonitril, N-n-Propylaminoacetonitril, N-Isopropylaminoacetonitril, N-n-Butylaminoacetonitril, N-Isobutylaminoacetonitril, N-Benzylaminoacetonitril, N-Phenylaminoacetonitril, N-(4-Methylphenyl)aminoacetonitril, N-Methylairiinopropionitril, N-n-Propylaminopropionitril, N-Isopropylaminopropionitril, N-n-Butylaminopropionitril, N-Isobutylaminopropionitril, N-sec.-Butylaminopropionitril, N-Octyiferninopropionitril, N-Cycloh'exylarninopro- 20 . pionitril, Methyl-N-cyanomethylcarbamat, Ethyl-N-cyanomethylcarbamat, Ethyl-N-cyanoethylcarbamat etc.

Typische Beispiele für Aminverbindungen der Formel (VIII) sind Methyliminodiacetat/ Ethyliminodiacetat, Isopropyliminodiacetat, Butyliminodiacetat, Pentyliminodiacetat, Hexyliminodiacetat, Cyclopropyliminodiacetat, Cyclopentyliminodiacetat, Cyclohexyliminodiacetat, Methyliminopropionat, Ethyliminodipropionät, Ethyl-N-ethoxycarbonylmethylaminopropionat, Ethyl-4-(ethoxycarbonylmethylam4.n0) -butyrat, Ethyl-2- (ethoxycarbonylmethylamino) butyrat etc.

3 8 5684

- 12 -

Typische Beispiele für Aminverbindungen der Formel (IX) sind N-Cyanomethylglycinethylester, N-Cyanoethylglycinethylester, Ethyl-N-Cyanomethylaminopropionat, Ethyl-N-cyanoethylaminopropionat etc

5

Typische Beispiele für Aminverbindungen der Formel (X) sind Iminodiacetonitril, Iminodipropionitril und Iminodibuty.ronitril etc.

Das Aminosulfenylchloridderivat der Formel (I) kann man nach einer der Verfahren 1 oder 2 herstellen. Man kann die Herstellung jedoch je nach der Art der Aminverbindung der Formel (IV) auswählen. Wenn die Aminverbindung beispielsweise die Formel (VI) oder (VII) hat, so wird

4 ' die Verfahrensweise 2 bevorzugt, worin R für Z¹R steht,

Hinsichtlich der anderen Aminverbindungen bestehen keine wesentlichen Unterschiede zwischen Verfahren 1 und • Verfahren 2.

0 Typische Verbindungen der. Formel (I) werden in den Beispielen 1 bis 34 beschrieben.

Die Umsetzung zwischen einer Verbindung der Formel (I) mit einer Verbindung der Formel (II) kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Trichlorethylen, .Methylchloroform etc. und Ether wie Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan etc. Das Verhältnis der Verbindung der Formel (II) zu der Verbindung der Formel (I) ist nicht besonders be-

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schränkt, sondern im weiten Maße variabel. Im allgemeinen werden etwa 1 bis etwa 2 Mole und vorzugsweise 1 bis 1,2 Mole der letzteren pro Mol der ersteren verwendet. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt. Beispiele für basische Verbindungen sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin und Ethylmorpholin etc. und Pyridine wie Pyridin, Picolin und Lutidin. Die basische Verbindung wird in einer ausreichenden Menge angewendet, um den bei dieser Umsetzung als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff zu binden. Im allgemeinen werden etwa 1 bis etwa 10 Mole und vorzugsweise 1 bis 5 Mole der basischen Verbindung pro Mol der Verbindung der Formel (II) verwendet. Die Umsetzung, die unter Kühlen, bei Raumtemperatur und unter Erwärmen abläuft, wird im allgemeinen bei -^20 bis etwa 5 0⁰C und vorzugsweise 0 bis 40⁰C durchgeführt. Die Umsetzungszeit hängt von der.Art und der Menge der verwendeten basischen Verbindung usw. ab, aber sie liegt im allgemeinen bei etwa 1 bis etwa 20 h.

Die Verbindingen der Formel (III) können in einfacher Weiisoliert und gereinigt werden, wobei man übliche Verfahren zur Trennung für eine Lösungsmittelextraktion, Umkristallisation oder Säulenchromatographie anwendet.

Typische Verbindungen der Formel (III) sind in den nachfolgenden Beispielen 35 bis 42 beschrieben.

Die Verbindungen der Formel (III) haben hervorragende insektizide Aktivitäten und sind zur Bekämpfung von landwirtschaftlich und forstwirtschaftlich schädlichen

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Insekten und von schädlichen Insekten im Haushalt geeignet und sind in dieser Hinsicht Carbofuran, welches die höchste bisher bekannte insektizide Aktivität auf v/eist, gleichwertig. Diese Verbindungen sind gegen zahlreiche Schadinsekten, Milben und Nematoden, . welche gegenüber Pflanzen, Bäumen und Menschen schädlich sind, wie Heraiptera, Lepidoptera, Coleoptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Isopoda, Acarina, Tylenchida etc. wirksam.

'

- Die Toxizität der Verbindungen der Formel (III) gegenüber Warmblütern beträgt nur etwa 1/5 bis 1/100 der Toxizität des Carbofurans. Diese Verbindungen weisen eine insektizide Aktivität oder Überwachungswirkung gegenüber den vorerwähnten Organismen in jedem Stadium und in · jedem Wachstums zustand auf und sie sind daher sehr wirksam und brauchbar auf dem Gebiet der Agrikultur, des Forstwesens und dem Sanitärwesen.

Die Verbindungen der Formel (III) können zu Emulsionen, anfeuchtbaren Pulvern, Suspensionen, konzentrierten Suspensionen, Granulaten, feine Teilchen, Stäube, Beschichtungszusammensetzung, Schaumsprays, Aerosole, in Mikrokapseln, als Imprägnierungen für natürliche

25. oder synthetische Materialien, als Räuchermittel oder als konzentrierte Zubereitungen, die in kleinen Mengen angewendet werden, formuliert werden.

Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 34 erläutern die Herstellung der Verbindungen der Formel (I).

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Beispiel 1

Herstellung von Bis(ethoxycarbony!methyl)aminosulfonylchlorid · 5

2,1 g (0,02 Mol) Schwefeldichlorid wurden in 35 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und dazu wurden 1,6 g (0,02 Mol) Pyridin tropfenweise bei 0 bis 5°C zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe werden 3,8 g (0,02 Mol) Ethyliminodiacetat bei 10 bis 20⁰C zugetropft, und die Mischung wird 1 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung werden die Kristalle abfiltriert und die Mutterlauge wird unter vermindertem Druck eingedampft, wobei man ein öliges Produkt in einer Ausbeute von 5,0g (98 %) erhält.

Das NMR in CDCl₃ dieses öligen Produkts ist wie folgt:

'.<P, 28 ppm (t, 6H), (PA, 18 ppm (q, 4H), £4,28 ppm (s, 4H)

Das IR-Spektrum zeigt Absorptionspeak bei 1750 cm

für -C- und 765 cm"¹ für -S-Cl. 25

Das Produkt hat somit die folgende Formel:

Il

H₁-C₉OCCH₉.

^H5^C2^OC,^CH2

- 16 -

Herstellung von Bis(ethoxycarbony!methyl)aminosulfenylchlorid 5

2,7 g (0,02 Mol) Schwefelmonochlorid wurden in 35 ml Methylenchlorid gelöst und zu der Lösung wurden bei 0 bis 5°C tropfenweise 1,6 g (0,02 Mol) Pyridin zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden 3,8 g (0,02 Mol) Ethyliminodiacetat bei 10 bis 2O⁰C zugegeben und die Mischung wurde 1 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden die Kristalle abfiltriert und die Mutterlauge wurde unter vermindertem· Druck eingedampft, wobei man ein öliges Produkt in einer Ausbeute von-4,9 g (96 %) erhielt. Das ölige Produkt war das gleiche wie in Beispiel 1.

Beispiel 3 20

Herstellung von Bis(isopropoxycarbony!methyl)aminosulfenylchlorid

2,1 g (0,02 Mol) Schwefeldichlorid werden in 35 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und zu der Lösung wurden bei 0 bis 5°C tropfenweise 1,6 g (0,02 Mol) Pyridin zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden 4,3g (0,02 Mol) Isopropyliminodiacetat bei 10 bis 20⁰C zugetropft und die Mischung wurde 1 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden die Kristalle abfiltriert, und die Mutterlauge.wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei man ein öliges Produkt' in einer Ausbeute von 5,5g (97 %) erhielt.

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- 17 -

Das NMR in CDCl., dieses öligen Produktes ist wie folgt: cf 1,26 ppm (d, 12H), cT4,20 ppm (s, 4H), cp5,09 ppm (m, 2H)

_ ι Das IR-Spektrum zeigt Absorptionspeak bei 17 45 cm für

O -C- und bei 770 cm für -S-Cl.

Das Produkt hat somit die folgende Formel . 0 · ·

³ ^HCOCv

N-S-CA H₃C.

H C^/mAJ|i

° 0

Beispiel 4

Herstellung von Bis(methoxycarbonylmethyl)aminosulfenylchlorid

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von .Ethyliminodiacetat Methyliminodiacetat verwendet wurde. Die im Titel genannte Verbindung wurde im öligen Zustand erhalten.

Das NMR in CDCl- dieser Verbindung ist das folgende: ίΓ 3,78 ppm (s, 6H), #4,29 ppm (s, 4H),

856 8 4

- 18 -

Beispiel 5 Herstellung von Bis(cyclohexyloxycarbony!methyl)amino-

sulfony!chlorid .5

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Ethyliminodiacetat Cyclohexyliminodiacetat verwendet wurde. Es wurde die im Titel genannte

Verbindung in öligem Zustand erhalten. 10

Das NMR in CDCl₃ dieser Verbindung ist das folgende: <fi,0 - 2,2 ppm (m, 20H), <Γ4,25 ppm (s, 4H), £4,6-5,2 ppm (m, 2H)

Beispiel 6

Herstellung von N-Acetyl-N-ethoxycarbonylmethylaminosulfenylchlorid

2,7 g (0,02 Mol) Schwefelmonochlorid wurden in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und 2,9g (0,02 Mol) N-Acetylglycinethylester wurden tropfenweise zu der Lösung bei 0 bis 5°C zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden 2,4 g (0,024 Mol) Triethylamin bei der gleichen Temperatur zugetropft, und die Mischung wurde 1 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden die Kristalle abfiltriert ' und die Mutterlauge wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei man ein öliges Produkt in einer Aus_r~ beute von 3,8g (90,5 %) erhielt.

Das NMR in CDCl₃ dieses öligen Produktes ist das folgende:

8 k

- 19 -

(f 1,24 ppm (t, 3H), " c?2,52 ppm (s, 3H), <j*4,14 ppm (q, 4H), #4,38 ppm (s, 2H)

Die NMR-Analyse zeigt, daß dieses ölige Produkt geringe Mengen des Ausgangsmaterials und Bisaminodisulfid enthielt, jedoch wurde die folgende Formel

.' -. · ·. .cocH_- ·: . : "^::'~

bestätigt.

Beispiel 7

Herstellung von N-Methoxycarbonyl-N-ethoxycarbonylrnethylaminosulfonylchlorid

2,1 g (0,02 Mol) Schwefeldichlorid wurden in 5 0 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und 1,6 g (0,02 Mol) Pyridin wurden tropfenweise zu der Lösung bei 0 bis 5°C zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden bei 10 bis 2O⁰C tropfenweise 3,2 g (0,02 Mol) ·:-N-GIy-

·. cinethylester zugegeben und die Mischung wurde 1 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden die Kristalle abfiltriert und die Mutterlauge wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei man ein öliges Produkt in einer Ausbeute von 4,2 g (93,3 %) erhielt.

Das NMR in CDCl₃ dieses öligen Produktes ist das folgende:

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-2Or-

<Γΐ,27 ppm (t, 3H), (?3,79 ppm (s, 3H), £ 4,16 ppm' (q, 2H), <!*4,35 ppm (s, 2H)

Die NMR-Analyse zeigt, daß das ölige Produkte geringe Menge des Ausgangsmaterials, und Bisaminosulfid enthielt, es wurde jedoch folgende Formel

CA-S-N ^L · ^XCOOCH₃

bestätigt.

Beispiel 8 15

Herstellung von N-n-Butyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfeny!chlorid

1,4g (0,01 Mol) Schwefelmonochlorid wurden in 50 ml Tetra-Chlorkohlenstoff gelöst und zu der Lösung wurden tropfenweise nacheinander 3,5 g (0,02 Mol) Ethyl-N-butylaminopropionat und 2g (0,02 Mol) Triethylamin bei 0 bis 5°C zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde die Mischung 1 h gerührt, und die Reaktionslösung wurde dreimal mit 50 ml Wasser gewaschen. Die Tetrachlorkohlenstoff schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und dann filtriert und die Tetrachlorkohlenstofflösung wurde dann unter Rühren auf O⁰C gekühlt. Nach dem Kühlen wurden 1*4 g (0,01 Mol) Sulfurylchlorid tropfenweise zugegeben, und es wurde bei der gleichen Temperatur gekühlt und 1 h gerührt. Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei man ein öliges Produkt in einer Aus-

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beute von 4,5 g (93,8 %) erhielt.

Das NMR in CDCl., dieses öligen Produktes ist das folgende:

(P 0,7 - 2,0 ppm (m, 7H), <fi,26 ppm (t, 3H), cf2,7 ppm (t, 2H), «f3., 25 ppm (t, 2H), (f3,43 ppm (t, 2H), A,08 ppm (q, 2H)

Die NMR-Analyse zeigte, daß das Produkt geringe Menge an Bisaminodisulfid enthielt, jedoch wurde die folgende Formel

CZ-S-N

^CH₂CH₂CH₂CH₃

bestätigt.

Beispiel 9 20

Herstellung von N-Isopropyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfeny!chlorid

3,2 g (0,02 Mol) Ethyl-N-Isopropylaminopropionat wurden in 30 ml η-Hexan gelöst und dazu wurden 50 ml einer 5 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Nach dem Kühlen der Mischung auf 5⁰C wurde eine Lösung aus 1,4 g (0,01 Mol) Schwefelmonochlorid, gelöst in 50 ml n-Hexan, tropfenweise zugegeben, und die Mischung wurde 1 h bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die n-Hexanschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die n-Hexanschicht wurde

238568

- 22 -

nochmals unter Kühlen gerührt und 1,4 g (0,01 Mol) Sul furylchlorid wurden tropfenweise zugegeben, worauf man 1 h rührte. Das η-Hexan wurde unter vermindertem Druck abgedampft, wobei man ein öliges Produkt erhielt. Ausbeute 4,1 g(91 %) .

Das NMR in CDCl₃ dieses öligen Produktes ist das folgende :

_Ο ^Λ1,2 3 ppm (t, 311), <Ti,26 ppm (d, 6H), 8 2,77 ppm (t, 2H), S3,0 - 3,8 ppm (m, 3H), #4,06 ppm (q, 2H)

Die NMR-Analyse zeigte, daß das ölige Produkt geringe Mengen an Bisaminodisulfid enthielt, jedoch wurde die folgende Formel ^CH

CH

^CH3

20 bestätigt.

Beispiele 10 bis 34

Die in Tabelle I gezeigten Verbindungen wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 6 bis 9 beschrieben, hergestellt. Ebenso werden die NMR-Daten (in CDCl₃) dieser Verbindungen in der Tabelle I gezeigt.

38568 - 23 -

Tabelle I Beispiel

Nr.

Struktur

NMR (in CDCA3) ppm

10

CA-S-N

^CH₂COOC₂H₅ δ 0,7-2.0 Cm, 7H),

δ 1,29 (t, 3H), δ 3,31 (t, 2H),

δ 4,05 (s, 2H), δ A,16 (q, 2H)

11

CÄ-S-N

.CH₂COOC₂H₅

CH,

δ 1,26 (t, 3H), δ 2,34 (s, 3H), δ 4,13 (q, 2H), δ 4,59 (s, 2H), δ 6_;9-7,5 (m, 4H)

12

13

CH₂COOC₂H₅

CA-S-N

,CH₂COOC₂H₅ 'COCH₂CH₃ δ 1,18 (t, 3H), δ 3,67 (s, 3H), δ 4,08 (q, 2H), δ 4_;46 (s, 2H), δ 6,9-7,5 (m, 4H) - '

i-ljl9 (t, 3H), δ -1,29 Ct, 3H), δ 2,96 (t, 2H), δ 4.23 (q, 2H), δ 4,39 (s, 2H)

14

CA-S-N

CH₂COOC₂H₅

CO

δ 1,29 (t, 3H), δ 4,19 (q, 2H), δ 4,53 (s, 2H), δ 7,1-7,8 (m, 5H)

15

CA-S-N

CH₂COOC₂H₅

N.

δ 1,26 (t, 3H), δ 2,45 (s, 3H), δ 4,16 (q, 2H), δ 4,38 (s, 2H), δ 7,2-8,0 (m, 4H)

16

CA-S-N.

.CH₂COOC₂H₅ δ 1,28 (t, 3H), δ 3,81 (s, 3H), δ 4,17 (q, 2H), δ 4,36-(s, 2H)

17

CA-S-N

^CH₂COOC₂H₁. :. ·;. δ'1,27Ct, 3H),. 6 1,33 (t, 3H), ... ); -^:%-δ "4,16. (q, 2H), δ 4,25 (q, 2H),

COOC₂H₅ ' ' ;. .;; δ' 4,39. (s, 2H)

(Fortsetzung)

85 6 8

- 24 -

Beispiel Nr.

18

- Struktur

CA-S-N

,CH₂COOC₂H₅

NMR (in CDCA3) ppm

6 1,30 (t, 3H), 6 4,15 (q, 2H) 5 4,48 Cs, 2H) δ 6,9-7,6 (m, 5H)

19

CÄ-S-N

CH COOC H H CH₂CN δ 1,30 (t, 3H), δ 2,89 (t, 2H) δ 3,65 (t, 2H), δ 4,20 (s, 2H) δ 4,26 (q, 2H)

20

CA-S-N

^H3 δ 1,33 (d, 6H), δ 3,3-3,9 (m, IH), δ 4,32 Cs, 2H)

21

CA-S-N

CHCN

δ 0,7-2.0 Cm, 7H),-

δ 3,22 (t, 2H), δ.4,05 Cs, 2H)

22

23

CA-S-N

CH CII COOC H CH CH CH

CA-S N

CH CH COOC H

CH

^CH3

δ 0,93 Ct, 3H), δ 1,24 Ct,-3H)

δ 1,4-2,2 Cm, 2H),

δ 2,68 Ct₉ 2H), δ 3,20 (t,-2H)

δ 3,43 Ct₅ 2H), δ 4,06 (q, 2H)

δ 1,23 Ct, 3H), δ 1,26 Cd, 6H)

δ 2,77 (t, 2H),

_{δ 3)0}-3,8 Cm, 3H),

δ 4,06 Cq, 2H)

24

CA-S-N

,CH CH COOCH δ 0,7-2_;0 Cm, 7H),

δ 2,62 (t, 2H), δ 3,17 Ct, 2H) δ 3,36 Ct, 2H), δ 3_;58 Cs, 3H)

.CH CH₉COOC₉H₁.

CA-S-N

. \ JCH

CHCH^

δ 0,87 Cd, 6H), δ 1.34 Ct, 3H)

δ 1,6-2,2 Cm, IH),

δ 2,74 Ct, 2H), δ 4,13 Cq, 2H)

δ 2,95-3,6 (m, 4H)

,·..· (Fortsetzung)

238568

- 25 -

Beispiel Nr.	Struktur	δ δ δ	NMR	1,26 2,76 4,14	(t (t Cq	Cin	CDCÄ3) ppm	1,39 3,53	Cs, Ct,	9H) 2H)
26	.CH₀CH₀COOC₀H, CJl-S-N^ 2 2 ζ 5	δ δ 3 ^δ	0,6-2 2,62 3,39	Ct Ct	, .3H) , 2H) , 2H)	, δ , δ	3,19 4,02	Ct, Cq,	2H) 2H)
27	^CH₂CH₂COOC₂H₅	δ δ δ δ	0,8-2 1,24 2,8-3 4,06	,2 Ct il	Cm, , 2H) , 2H)	14H) , δ	2,65		2H)
28	CH₂CH₂COOC₂H₅	δ δ δ δ	0,91 1,7-2 2,5-3 3,39	Cd ύ	Cm, , 3H) Cm, , 2H)	10H) 3H),
29	CH₂CH₂CN XH₂CH^ ³	δ δ	1,35 3,57	Cs Ct	, 6H) Cm, (m, , 2H)	IH),	2,85	Ct,	2H)
30	^CH₂CH₂CN ^C(CH₃)₃	δ	2,94	Ct	, 9H) ₅ 2H)		3,68	Ct,	4H)
31	CH CH₀CN CÄ-S-N CH CH₂CN		• *

CH-S-N

δ 1,26 (t, 3H), δ 2,75 (t, 2H) δ 3,35 (t, 2H), δ 3,94 Cs, 2H) δ 4,16 Cq, 2H), δ 6,9-7,5 (m, 5H)

33

34

CJl-S-N

CÄ-S-N

δ 1_;24 (t, 3H), δ 2,74 Ct, 2H) δ 3,33 Ct, 2H), δ 4,01 Cs, 2H) δ 4,14 Cq, 2H), δ 7,0-7,8 Cm, 4H)

δ 1,24 Ct, 3H), δ 2,73 (t, 2H) δ 3,35 Ct, 2H), δ 4,11 Cq, 2H) δ 7,0-7,5 Cm, 5H)

238568 4

In den nachfolgenden Beispielen 35 bis 42 wird die Herstellung der Verbindungen der Formel (III) näher erläutert.

Beispiel 35

Herstellung von 2_/3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-/n ,N-bis (ethoxycarbony!methyl) aminosulf enylJ^-N-methylcarbamat

4,4 g (0,02 Mol) 2,3-Dihydro-2 ,^-dimethylbenzofuran^-yl-N-methylcarbamat, 5,1 g (0,02 Mol) Bis(ethoxycarbony1-methyl)aminosulfenylchlorid, erhalten gemäß Beispiel 1 oder 2 und 4,7 g (0,06 Mol) Pyridin wurden in 35 ml Methylenchlorid gelöst und die Lösung wurde 30 h bei 30 bis 35⁰C gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktiönslösung hintereinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridlösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei man ein öliges Produkt erhielt. Die Ausbeute betrug 7,5 g (85,2 '%)..

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4:1) als Eluierlösungsmittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt.

238568 4

- 27 -

NMR in CDCl₃:

c/M_f24 ppm (t, 6H), £1,48 ppm (s, 6H),

cT3,02 ppm (s, 2H), <$3,42 ppm (s, 3H),

cf 4,20 ppm (q, 4H), c?4,28 ppm (s , 4H),

(Po, 6 - 7,2 ppm (m, 3h)

Elementaranalyse:

	C	,49	H	47
Gefunden (%):	54		6,
Berechnet für		,53		41
^C20^H28^N2°7^S:	54	3)	6,
(Molekulargewicht:	440,5

6,40 10

6,36

Das Produkt hatte somit folgende Formel: 0 0

CH₂COC₂H₅ CH₀COC₀H₁.

Beispiel 36

Herstellung von 2, 3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-/N,N-bis (isopropoxycarbony!methyl) aminosulfeny!L.7-N- methylcarbamat

4,4 g (0,02 Mol 2,3-Dihydro-2_#2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-methylcarbamat, 5,7 g (0,02 Mol) Bis(isopropoxycarbonylmethyl)aminosulfenylchlorid, erhalten gemäß Beispiel 7, und 4,7 g (0,06 Mol) Pyridin wurden in 30 ml Chloroform gelöst und die Lösung wurde 30 h bei 30⁰C gerührt. Nach

8 56 8 4

- 28 -

Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung hintereinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen. Die Chloroformschicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedämpft, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig das gewünschte Produkt enthielt und daneben geringe Mengen an Ausgangsmaterialien und Verunreinigungen. Die Ausbeute betrug 7,9 g (84,0 .%')·.

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein kleiner Teil davon durch Kieselgelsaulenchromatographie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4:1) als Eluiermittel ge-,, reinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt. NMR in CDCl₃:

S1/23 ppm (d, 6H), ^1,46 ppm (s, 6H), #3,03 ppm (s, 2H), ί3,42 ppm (s, 3H), <$4,26 ppm (s, 4H), cf.5,'08 ppm (m, 1H) , ?6,6 - 7,2 ppm (m, 3H)

0 Elementaranalyse:

25 30

	C	/35	6	H	N	—	5,98
Gefunden (%):	56			,91	5,86
Berechnet für		/40	6
C₂₂H₃₂N₂O₇S:	56			,89
(Molekulargewicht 468	/49)

Das Produkt hatte somit die Formel

0 0 . Ii

238568 A

- 29 -

Beispiel 37

Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-/n,N-bis(methoxycarbonylrtethyl)aminosulfenylZ-N-methylcarbamat

Das Verfahren gemäß Beispiel 35 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Bis(ethoxycarbonylmethyl)aminosulfenylchlorid das gemäß Beispiel 4 hergestellte Bis(methoxycarbonylmethyl)aminosulfenylchlorid verwendet wurde. ' Das ölige Produkt zeigte folgende NMR in CDCl-: S 1,47 ppm (s, 6H), ^3,02 ppm (s, 2H) $ 3,41 ppm (s, 3H), ($3,73 ppm (s, 6H), $4,30 ppm (s, 4H), $ 6,7 - 7,2 ppm (m, 3H) 15

Elementaranalyse:

' C H N

Gefunden (%): 52,11 5,91 6,6 3

Berechnet für C₁₈H₂₄N₂O₇S 52,42 5,87 6,79 0 (Molekulargewicht 412,47)

Das Produkt hatte somit folgende Formel:

HC I ^XS-N^ ^{2 3}

CH₉COCH₇ 0

Beispiel 38

Herstellung von 2,3-Dihydro-2^-dimethylbenzofuran-l-yl-N-^l¹J ,N-bis (cyclohexyloxycarbonylmethyl) aminosulf eny l7 -N· methylcarbamat

238568 A

- 30 -

Das Verfahren gemäß Beispiel 35 wurde wiederholt, wobei jedoch Bis(cyclohexyloxycarbonylmethyl)aminosulfenylchlorid, erhalten gemäß Beispiel 5 anstelle von Bis-(ethoxycarbonylmethyl)aminosulfenylchlorid verwendet wurde. Man erhielt ein öliges,Produkt mit folgendem NMR in CDCl₃: ·

if 1,0 - 2,2 ppm (m, 20H),

cf3,02 ppm (s, 2H) ,

Cf4,28 ppm (s, 4H) ,

(So,7 - 7,2 ppm (m, 3H)

1 ,48 ppm (s, 6H) , 3,43 ppm (s, 311) , 4,5 ppm (m, 2H) ,

Elementaranalyse:

	^H40^N	2°	7^S	61	C	7	H	N ' —-I IM	95
Gefunden (%):	548	,7	1 )	61	/32	7	,39	4,	11
Berechnet für C₃₈					,29		,35	5,
(Molekulargewicht

Das Produkt hatte somit folgende Formel:

' -.· " Ό/

" 0 ' H

H /CH₇ /^CH2^C0

OCN

'3 X- i-

S-N.

CH₀CO

²II

Beispiel 39

Herstellung von 2 ,3-Dihydro-2 ,2~diiaethylbenzofuran-7-yl-N-/N ,N-bis (cyanoethyl)aminosulfeny!j-N-methylcarbamat

4,4 g (0,02 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-methylcarbamat, 3,8 g (0,02 Mol) Bis(cyanoethyl)aminosulf enylchlorid, erhalten gemäß Beispiel 31 und 4,7 g

23 85 6 8 U

- 31 -

(0,06 Mol) Pyridin wurden in 35 ml Methylenchlorid gelöst und die Lösung wurde bei 25 bis 3O⁰C 20 h gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und wieder mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus dem gewünschten Produkt neben geringen Mengen an Ausgangsmaterialien und Verunreinigungen bestand. Ausbeute: 6,2 g (82,7 %) .

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4:1) als Eluiermittel, wobei man ein öliges Prod'ukt erhielt?

NMR in CDCl₃:

(f 1,43 ppm (s, 6H),

. et 2,97 ppm (s, 2H) ,

^3,43 ppm (t, 4H) ,

,73 ppm (t, 4H), O3,37 ppm (s , 3H) , (T 6,5 - 7,2 ppm (m, 3H)

ElementaranaIyse:

	57	C	5	H	1	5	N
Gefunden (%):		,84		/81			,06
Berechnet für	57		5		1	4
^C18^H22^N4°3^S:	,472)	,73		/92			,96
(Molekulargewicht 374

"Das Produkt hatte somit folgende Formel: 0

CH₉CH₉CN ^{2 2}

238568

Beispiel 40

- 32 -

Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-(N-n-butyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfenyl)-N-methylcarbamat

2,2 g (0,01 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-methylcarbamat und 2,4 g (0,01 Mol) N-n-Butyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfenylchlorid, erhalten gemaß Beispiel 1, wurden in 30 ml Methylenchlorid gelöst und die Lösung wurde auf 0⁰C gekühlt. 1,2 g (0,012 MpI) Triethylamin wurden tropfenweise unter Rühren zugegeben und dann ließ man die Umsetzung 2 h bei der gleichen Temperatur ablaufen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig die gewünschte Verbindung neben geringen Mengen aus Ausgangsmaterialien und Verunreinigungen enthielt.

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (10:1) als Eluiermittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt. NMR in CDCl₃:

J¹ 0/7 - 1,8 ppm (m, 10H) , <JM /41 ppm {s, 6H) , S 2/4 - 2,8 ppm (m, 2H)/ £2,95 ppm (s/2H)/.' 5 ³/33 ppm (s, 3H), £ 3,1 - 3,4 ppm (m, 4H), ^3,97 ppm (q, 2H), £β,6 - 7,2 ppm (m, 3H)

238568 4

- 33 -

Elementaranalyse:

CHN

Gefunden (%): 59,01 7,38 6,79

Berechnet für ^c ₂₁ ^H ₃₂ ^N2⁰5^S: 59,42 7,60 6,60 (Molekulargewicht 424,569)

Das Produkt hatte somit folgende Formel:

Il /CH

OCN. /CH₀CH₀COOC₀H₁-

^ιυ HP I ^S-N ^{2 2 2 5}

^CH₂CH₂CH₂CH₃

Beispiel 41

Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-(N-isopropyl-N-cyanoethylaminosulfenyl)-N-methyI-carbamat

2,2 g (0,01 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-methylcarbamat und 1,8 g (0,01 Mol) N-n-Butyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfenylchlorid wurden in 30 ml Methylenchlorid gelöst,»und die Lösung wurde auf 0⁰C gekühlt. Unter Rühren wurden 1,2 g (0,012 Mol) Triethylamin tropfenweise zugegeben und dann ließ man bei der gleichen Temperatur 2h die Umsetzung ablaufen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus der gewünschten Verbindungen neben geringen Mengen an

238568 4

- 34 -

Ausgangsmaterialien und Verunreinigungen bestand.

Zur Identifizierung wurde ein Teil des Produktes durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (10:1) als Eluierraittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt.

NMR in CDCl₃: -

<fi,21 ppm (d, 6H), <f 1 ,43 ppm (s, 6H), £2,72 ppm (t, 2H), ^3,00 ppm (s, 2H), J3,O - 3,8 ppm (m, 3H), <?3,32 ppm (s, 3H),

S6,6 - 7,2 ppm (m, 3H)

Elementaranalyse: 15

	^H25^N	3O3S:	C	,55	6	H	' 1	1	N
Gefunden (%):	363	,488)	59	,49	6	,74	1	1	,84
Berechnet für C₁₈		59			,93			,56
(Molekulargewicht

Das Produkt hatte somit die folgende Formel: 20

Beispiel 42

Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-(N-ethoxycarbonyl-N-ethoxycarbonylmethylaminosulfenyl)· N-methylcarbamat

856 8 4

- 35 -

2,2 g (0,01 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-methyl-carbamat, 2,4 g (0,01 Mol) N-Ethoxycarboriyl-N-ethoxycarbonylmethylaminosulfenylchlorid, erhalten gemäß Beispiel 17, und 3,2 g (0,04 Mol) Pyridin wurden in 30 ml Chloroform gelöst und die erhaltene Lösung wurde 24 h bei 20 bis 30⁰C gerührt. Nach Beendigung . der Umsetzung wurde die Reaktionslösung nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen. Die Chloroformschicht wurde getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus der gewünschten Verbindung neben geringen Mengen an Ausgangsmaterialien und Verunreinigungen bestand.

Zur Identifizierung wurde ein Teil des Produktes durch Kieselgelsäulenchromatographie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4:1) als Eluierlösungsmittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt. NMR in CDCl-:

cM/17 ppm (t, 6H), ύΡΐ,44 ppm (s, 6K), d"2,9 4 ppm (s, 2H), ό 3,41 ppm (s, 3H), Ö^v4,05 ppm (q, 2H), §4,15 ppm (g, 2H), (f4,41 ppm (s, 2H), &6,5 - 7,0 ppm (m, 3H)

Elementaranalyse:

C H N

Gefunden (%): 53,46 6,31 6,39

Berechnet für C H₂₆N₂O₇S: 53,51 6,14 6,57 ' (Molekulargewicht 426,499) Das Produkt hatte somit folgende Formel:

0 ','

..CH,

CH₂COOC₂H₅

Claims

238568 4 -*-

ERFINDUNGSANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung eines Aminosulfenylchlo ridderivats der allgemeinen Formel (I)

"> N-S-Cl (I)

worin bedeuten:

12
R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils (1) -X-COOR / worin X eine.Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloaikylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; oder (2) -Y-CN, worin Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; und

R weiterhin eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die durch ein HaIo- genatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; eine Phenylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; oder -Z-R bedeutet/ worin Z eine.Carbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen/ eine Phenylgruppe, die für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder ein Halogenatom/ eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe bedeutet, g e k'sn nzeichnet dadurch, daß _ man

a) eine Aminverbindung der allgemeinen Formel (IV)

238568 A

- 37 -

(IV)

12

worin R und R die vorher angegebenen Bedeutung haben, mit Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid umsetzt oder

b) eine Aminverbindung der allgemeinen Formel (IV) 10

12 '

worin R und R die vorher angegebene Bedeutung haben mit Schwefelmonochlorid unter Bildung eines Bisaminodisulfidderivats der allgemeinen Formel (V)

3:n-S-S-nC (V)

12

worin R und R die vorher angegebene Bedeutung haben, umsetzt und das Bisaminodisulfidderivat der Formel (V) mit einem Chlorierungsmittel chloriert.
2. Verfahren nach Punkt 1a), gekennzeichnet dadurch, ^{daß man} äie Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels vornimmt.
3. Verfahrennach Punktia), g e k e η η ζ 'e- i c h'-" ~ net dadurch, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer basischen Verbindung vornimmt.

238568 4

38 -
4. Verfahren nach Punkt 1 a), g _e k _{e n n ze} lehnet dadurch, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen -20 bis etwa 50⁰C während etwa 1 bis 2 h durchführt.
5'

. Verfahren nach Punkt 1 a) und 2 bis 4, g e kennzeich' n.e-fc 'dadurch, daß man 1 bis 2 Mol Schwefelmonochlorid oder Schwefeldioxid pro Mol der Amin verbindung-, der Formel (IV) verwendet. 10
6. Verfahren nach Punkt 1b), ge k e η η -

ζ e ich. η e f dadurch /daß die Umsetzung der Aminverbindung der Formel (IV) mit Schwefelmonochlorid in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird. 15
7. Verfahren nach Punkt 1b), g e k. e η η ζ e i c h - -

net dadurch, daß man die Umsetzung der Aminverbindung der Formel (IV) mit Schwefelmonochlorid in einem Lösungsmittel oder V/asser als Zweiphasen-

·

reaktion durchführt.
8. Verfahren nach Punkt. 1 b),g e k enn zeichnet- dadurch, daß man die Umsetzung der Amin- verbindung der Formel (IV) mit Schwefelmonochlorid

in Gegenwart einer basischen Verbindung durchführt.

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. Verfahren nach Punkt 1b), ge" kenn ζ e i ch- . · net dadurch, daß man die Umsetzung der Aminverbindung der Formel (IV) mit Schwefelmonochlorid bei einer Temperatur von etwa -2 0 bis etwa 5O⁰C während etwa 1 bis etwa 2 h durchführt.
10. Verfahren nach einem der Punkte 1 b) und 2 bis 9, ge k en nzeichnet dadurch, . daß etwa 0,5 Mol Schwefelmonochlorid pro Mol der Aminverbindung der Formel (IV) verwendet werden.

. Verfahren .nach Punkt 1 b) ,g e k e η η ζ e i c h - ' net dadurch, daß man die Chlorierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt. 15
12. Verfahren nach Punkt" 1b),gekenn ζ e ich--, net dadurch", . daß man die Chlorierung bei einer •Temperatur von etwa -20 bis etwa 50⁰C während etwa

1 bis etwa 2 h durchführt.
20
13. Verfahren nach einem der Punkte \. b), 11 und 12, . geken.n-z.e i c h η e t ctadureh-, - daß man etwa 0,5 bis etwa 5 Mol des Chlorierungsmittels pro Mol des Bisaminodisulfidderivats der Formel (V) verwendet.