KR850000629B1 - N-설피닐 카바메이트의 제조방법 - Google Patents

N-설피닐 카바메이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

N-설피닐 카바메이트의 제조방법
본 발명은 살충제로 유용한 신규 카바메이트 화합물의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 특히 살충제 또는 살충제의 중간체로 유용한 다음 일반식(Ⅰ)의 N-설피닐 카바메이트의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서,
R2는 나프틸 ; 일반식
Figure kpo00002
의 치환된 아릴그룹[여기에서, Ra는 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬티오-알킬 또는 2-디옥소라닐이며, Rb는 수소, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 포르밀(알킬)아미노, 또는 할로겐(염소 또는 브롬)이고, Rc는 수소, 알킬, 알콕시, 알킬티오 또는 디알킬아미노이며, Rb는 수소 또는 알킬이고, 각 알킬그룹은 1개 내지 6개, 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소원자를 함유한다] ; 4 또는 7 위치에서 결합된 일반식
Figure kpo00003
[여기에서 Re및 Rf는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이며, A 및 B는 각각 산소이거나, A 및 B 중의 하나는 메틸렌이고 다른 하나는 산소 또는 황이다]의 헤테로사이클릭 그룹(예를 들어 2, 3-디하이드로-2, 2-디메틸-7-벤조푸라닐 또는 2, 2-디메틸-1, 3-벤조디옥솔-4-일) ; 또는 일반식 RgRhC=N-의 이미노그룹[여기에서, Rg는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이며, Rh는 알킬티오, 알킬티오알킬 또는 디알킬아미노카보닐이고, 이중 알킬 그룹들은 같거나 다르며 1개 내지 4개의 탄소원자를 함유한다]이고 ; R3는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내고 ; R5는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 알킬 ; 탄소수 2 내지 4의 불포화 지방족 탄화수소 ; 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오 또는 디(C1-4) 알킬아미노로 임의 치환된 페닐을 나타낸다.
본 발명에는 또한 상기 일반식(Ⅰ)화합물의 중간체, 살충방법 및 일반식(Ⅰ)화합물의 조성물이 포함된다.
여러 형태의 카바카메이트 살충제가 이미 알려져 있다.
예를 들어 후꾸도(Fukuto)와 블랙(Black)의 미합중국 특허 제3,997,549호에는 유효한 살충제로 벤조푸라닐 메틸 카바메이트의 N-아릴설페닐화 유도체가 기술되었으며 ; 블랙과 후꾸도의 미합중국 특허 제 4,006,231호에는 효과적인 살충제로 카보푸란의 N-아미노설페닐화 유도체가 기술되어 있고 ; 브라운(Brown)의 미합중국 특허 제 3,843,689호에는 살충제로서, N-클로로티오카바메이트로 부터 생성되는 N-메틸 또는 N-페닐디티오카바메이트의 제조방법이 기술되어 있다.
본 발명의 살충성 화합물은 높은 수준의 살충활성과 개선된 포유동물 독성을 나타내다. 본 발명 화합물의 살충 활성은 일반적으로 본 발명 화합물의 유도되는 카바메이트 살충제의 살충 활성과 거의 동일하지만 , 포유동물 독성은 일반적으로 매우 낮다.
본 발명에 따라 상기 일반식(Ⅰ)의 설피닐 카바메이트 화합물이 제공된다.
본 발명은 일반명 카보푸란, 카바릴, 아미노카브, 부펜카브, 부타카브, 디옥사카브, 에티오펜카브, 이소프로카브, 프로메카브, 프로폭수르, 벤디오카브, 알디카브, 메토밀, 티오파녹스, 옥사밀, 멕사카베이트로 알려진 화합물 및 설피닐그룹에 의해 연결된 2개의 카바메이트를 함유하는 분자를 포함하여, 기타 본분야에서 숙련된 사람에게 잘 알려진 화합물과 같은 실제로 사용되고 있는 공지의 살충성 카바메이트의 N-설피닐 유도체를 포함하며 이에 적용되는 것으로 이해된다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)화합물을 제조하는 출발물질인 일반식(Ⅱ)의 N-클로로설피닐 카바메이트는 다음 반응도식에 따라 카바메이트 출발물질을 티오닐 클로라이드와 반응시켜 제조한다.
Figure kpo00004
반응을 용매 부재하에서 가열하여 수행함으로써 상응하는 N-클로로설피닐 유도체와 HCl을 생성시킬 수 있다. 본 반응은 일반적으로 약 60내지 약 100˚C의 온도에서 수행한다. 일반적으로 과량의 티오닐 클로라이드가 사용되며, 약 50%몰 과량까지가 바람직하다.
반응중에 염화 수소가 방출되며 과량의 티오닐 클로라이드는 제거된다.
카바메이트 출발 물질과 티오닐 클로라이드 사이의 반응은 또한 용매, 적합하게는 티오닐 클로라이드와 반응하지 않는 극성 비-하이드록실성 또는 비극성 유기용매 중에서 수행할 수도 있다. 적합한 용매의 예로는 테트라 하이드로푸란, 디클로로메탄 또는 헥산이 있다.
반응은 산 또는 염화수소 수용체를 가하여 촉진시킨다. 바람직한 산 수용체는 피리딘이지만, 디메틸 아닐린 또는 디에틸 아닐린을 포함한 다른 3급 유기아민뿐 아니라 본 분야 전문가에게 잘 알려져 있는 여러가지 다른 산 수용체가 사용될 수도 있다. 유기용매 및 산수용체를 사용하는 반응은 실온 내지 약 60˚C로 상승된 온도에서 수행할 수 있다.
유기용매와 산 수용체를 사용하는 경우에, 티오닐 클로라이드와 카바메이트는 화학량론적 몰양으로 사용한다. 그러나, 경우에 따라 티오닐 클로라이드를 다소 몰과량으로, 예를들면 카바메이트를 기준으로 약 10%몰 과량까지로 사용할 수 있다. 일반적으로는 대략 동몰량의 산 수용체와 카바메이트 출발물질이 사용된다. 그러나, 경우에 따라 산 수용체를 몰 과량으로, 예를들어 약 25%몰 과량까지로 사용할 수도 있다.
실시예 1 및 2는 본 발명에 따르는 N-클로로 설피닐카바메이트 에스테르(Ⅱ)의 제조방법을 설명하는 것이다.
[실시예 1]
2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸라닐-7-(클로로설피닐)(메틸)카바메이트의 합성
카보푸란(2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조 푸라닐-7-메틸카바메이트) 5.5g(0.025몰)을 무수 테트라하이드로푸란 25ml에 용해시킨다. 생성된 용액에 피리딘 2.5g(0.032몰)을 가하고, 계속해서 티오닐 클로라이드 3.5g(0.03몰)을 가한다. 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반한 후, 질소하에서 여과하여 피리딘염산염을 제거한다. 용매를 진공하에서 증발시키고 점성 용액을 1시간 동안 고진공(0.5mm)하에 둔다.
클로로포름-d-TMS 중에서 잔사의 NMR은 다음과 같은 흡수를 나타낸다. δ 7.3 내지 6.7(m, 3H, 방향족 양자), δ 3.25(s, 3H, NCH3), δ 3.05(s, 2H, 벨질성 CH2), δ 1.45(s, 6H, gem-디 CH3).
[실시예 2]
3-이소프로필페닐(클로로설피닐)(메틸)카바메이트의 합성
3-이소프로필페닐 메틸 카바메이트 4g을 과량의 티오닐 클로라이드와 혼합하여 HCl의 방출이 중지될 때까지 80˚C로 가열한다. 과량의 티오닐 클로라이드를 증류하여 제거하고 잔사를 1시간 동안 고진공(0.1mm)하에 둔다. 클로로포름-d-TMS 중에서 잔사의 NMR은 다음과 같은 흡수를 나타낸다. δ 7.5내지 6.9(m, 4H, 방향족 양자), δ 3.25(s, 3H, NCH3), δ 3.2내지 2.7(m, 1H, CH)및 δ 1.3내지 1.2(d,6H, C(CH3)2).
본 발명의 N-클로로설피닐카바메이트로는 또한 다음과 같은 화합물들이 있다.
실시예 화 합 물
3 이소프로필(클로로설피닐)(페닐) 카바메이트
4 1-나프틸(클로로설피닐)(메틸) 카바메이트
5 2-이소프로폭시페닐(클로로설피닐)(메틸)｜카바메이트
6 s-메틸-N-[(클로로설피닐)(메틸)-카바모일옥시]-티오아세트이미데이트
7 2-메틸-2-(메틸티오)프로피온알데히드 0-[(클로로설피닐)(메틸)카바모일]옥심
이러한 N-클로로설피닐 카바메이트는 본 발명의 살충제를 제조하는데 유용한 중간체이다. 전술한 실시예에서 보는 바와 같이 이들 N-클로로설피닐 카바메이트 화합물은 제조하여 분리할 수 있으며, 그 후이들은 알콜, 페놀, 티올, 아민, 카바메이트, 아미드, 설폰아미드, 우레아 및 설포닐우레아 등과 같은 친핵성 반응물과 반응시켜 본 발명의 살충제를 생성시킬 수 있다. 그러나, 바람직하게는 카바메이트와 티오닐 클로라이드를 반응시켜 적절한 반응기에서 설피닐카바메이트를 생성시킨 후, 이것을 분리하지 않고 적합한 기질과 반응시킨다. 생성된 화합물은, 특정 카바메이트 에스테르와 작용성 그룹의 구조에 따라 살충살선충, 살비, 살유충 및 살응애 활성을 나타내는, 농작물 및 가정 해충에 대해 효과적인 살충제이다.
다음 실시예는 본 발명의 N-클로로설피닐 카바메이트(Ⅱ)를, 동일 반응계중에서(분리하지 않고) 다음과 같은 반응에 따라 살충제로 유용한 카바메이트 화합물로 전환시키는 반응을 설명하는 것이다.
Figure kpo00005
일반식(Ⅱ)의 N-클로로설피닐 카바메이트 에스테르를 분리하지 않고 동일 반응계 내에서 동몰량 또는 몰과량의산 또는 염화 수소 수용체 존재하에 일반식 R5SH의 화합물과 반응시켜 살충성 N-설피닐 카바메이트 에스테르(Ⅰ)를 생성시킨다. 반응매질의 온도는 사용된 반응몰의 반응성 및 사용된 반응계에 따라 변화하지만, 일반적으로는 약 0˚C 내지 70˚C의 온도에서, 바람직하게는 10˚C 내지 60˚C에서 수행할 수 있다.
실시예 8및 9는 상기 반응도식에 따라 동일 반응계중에서 상응하는 N-클로로설피닐카바메이트(Ⅱ)를 적절한 티올과 반응시켜 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 N-(알킬티오 및 알릴키오-)설피닐 카바메이트 화합물을 제조하는 방법을 설명하는 것이다.
[실시예 8]
2, 3-디하이드로-2,2-디메틸 벤조푸라닐-7(메틸)(n-부틸티오설피닐)-카바메이트의 합성
무수 테트라하이드로푸란 20ml중의 2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸라닐-7-메틸카바메이트 4.4g(0.02몰)의 용액에 피리딘 1.9g(0.024몰)을 가한 후, 계속해서 티오닐 클로라이드 2.5g(0.021몰)을 가한다. 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반한 후, 피리딘(1.9g, 0.024몰)을 가하고, 혼합물을 빙수욕 중에서 냉각시킨다. 이 교반 용액에 테트라하이드로푸란 2ml 중의 1-부탄티올(1.8g, 0.02몰)을 적가한다. 티올의 첨가가 끝난가 끝나면, 혼합물을 실온에서 가온하여 이 온도에서 0.5시간 동안 유지시킨다. 에테르 150ml를 가하여 혼합물을 매회 25ml씩을 몰로 4회 세척한다. 에테르 용액을 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고 용매를 진공하에서 증발시킨다. 잔사를 수시간 동안 고진공(0.1mm)하에 둔다. 생성된 조생성물의 NMR 스펙트럼은 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-벤조푸라닐-7-메틸 카바메이트가 그의 부틸티오설피닐 유도체로 완전히 전환되었음을 나타낸다. 제조용 박층 크로마토그라피에 의해 분석용 샘플을 얻는다.
원소분석 C16H23NO4S2
계 산 치 : C 53.75% H 6.48%
실 측 치 : C 53.97% H 6.48%
[실시예 9]
3-이소프로페닐(메틸)(2-메틸-4-t-부틸-페닐티오설피닐)-카바메이트의 합성
무수 테트라하이드로푸란 20ml 중의 3-이소프로필 페닐 메틸카바메이트 4.0g의 용액에 피리딘 1.9g(0.024몰) 및 티오닐 클로라이드 2.5g(0.021몰)을 가한다. 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반한다. 피리딘(1.9g, 0.024몰)을 가한 후, 계속해서 2-메틸-4-t-부틸벤젠티올 3.6g(0.02몰)을 실온에서 적가한다.
혼합물을 추가로 1시간동안 교반하고 에테르 150ml를 가한다. 혼합물을 실시예 8과 유사한 방법으로 처리하여 반응을 완결시키고 오일상 생성물의 샘플을 박층 크로마토그라피로 정제한다.
원소분석 C22H29NO3S2
계 산 치 : C 62.97% H 6.97%
실 측 치 : C 63.40% H 6.89%
표 Ⅰ에 기술한 실시예 10 내지 21의 화합물은 또한 유사한 방법으로 제조되는 본 발명의 N-(알킬티오- 및 아릴티오-)설피닐 카바메이트(Ⅰ)를 설명하는 것이다.
본 발명의 살충성 화합물은 살충성 조성물의 제조에 사용되는 첨가제와 증량제를 포함한 통상적 담체와 함께 제형화될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 활성화합물은 대부분의 살충제와 마찬가지로 일반적으로 단독으로 사용하지 않으며, 활성 화합물의 제형 및 투여 방법이 물질의 활성에 영향을 미칠 수 있다는 사실을 고려하여 활성 성분의 분산을 촉진시키기 위해 통상 사용되는 보조제 및 담체와 혼합한다.
본 발명 화합물은 유기 용매와 같은 적합한 액체중에 용해시키거나 유화시켜 액체 농축물로 제조하거나, 탈크, 점토 및 기타 살충제 분야에서 사용되는 공지의 담체와 혼합하여 고체 농축물로 제조할 수 있다.
이러한 농축물은 활성 성분 약 5 내지 약 95% 및 나머지로 분산제, 유화제 및 습윤제를 포함한 불활성 물질을 함유하는 조성물이다. 농축물은 실제 사용시에, 액체 분무를 위해서는 몰 또는 다른 액체로, 분제 또는 입제로 사용하기 위해서는 추가의 고체 담체로 희석한다.
일반적으로, 실제 사용하는 희석액 중의 활성 화합물의 농도는 사용 가능한 방법에 따라, 통상 약 10%내지 약 0.001% 범위이다. 본 분야에서의 여러 형태의 분무용 및 산포용 조성물은, 본 발명 화합물을 본 분야에서 공지되거나 잘 알려져 있는 조성물로 대치함으로써 사용될 수 있다.
본 발명 화합물은 분제, 산제 및 입제와 같이 더 희석하지 않고 사용할 수 있는 조성물로 제조될 수 있다. 이들은 일반적으로 활성 성분 약 0.1% 내지 50%, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 45%를 함유하는 제형으로 사용되도록 제조한다.
본 발명의 살충제 조성물은 다른 살충제, 살선충제, 살비제, 살진균제, 식물성장 조절제, 비료 등을 포함한 다른 활성 성분과 함께 제형화하여 사용할 수 있다. 이들 활성 화합물을 적용함에 있어, 본 발명의 카바메이트 에스테르 화합물은 유효량 및 유효 농도로 사용되어야 함이 명백하다.
본 발명의 대표적인 화합물의, 2가지 해충, 즉 집파리(Musca domestica)및 모기유충(Culex pipiens)에 대한 살충 활성을 시험하였다. 각 시험 화합몰의 1% 농도의 저장 용액을 아세톤 중에서 제조하고, 이러한 용액을 아세톤으로 0.001 내지 0.1% 농도가 되도록 희석한다. 집파리는 희석된 아세톤 용액 각 1μl씩으로 등판을 국소적으로 처리한다. 처리한 후, 해충을 60˚F의 항온에 유지시켜 처리 24시간 후에 치사율(%)을 측정한다.
살유충 활성은 3기 영충 단계의 모기 유충 20마리가 함유된 물 100ml에 아세톤용액 1ml를 가하여 측정한다. 결과는 집파리에 대해서는 μg/g으로, 모기 유충에 대해서는 ppm으로 LD50을 나타내어 표현한다.
포유동물 독성은 스위스(Swiss) 백색 마우스에 대해 측정한다. 시험 화합물은 담체로 옥수수유를 사용하여 경구를 투여한다. 결과는 체중 ㎏당 화합물의 ㎎으로 표현한 LD50으로 나타낸다.
본 발명의 N-설피닐 카바메이트의 대한 시험 데이타는 표 Ⅱ에 요약하였다. 이 표에는 "LD50"은 시험동물의 50%를 사멸시키는데 필요한 용량을 나타내며, "LC50"은 모기 유충을 50% 사멸시키는데 필요한 농도를 나타낸다. 표에 나타낸 수치를 해석하는데 있어서, 집파리에 대한 LD50및 모기유충에 대한 LD50의 수치가 적을수록 시험 화합물의 살충효력 또는 독성은 더 큰 것이다. 반면에 마우스에 대한 LC50의 수치가 더 클수록 포유동물에 대한 독성은 더 낮은 것을 의미하며 이러한 화합물이 포유동물에 대한 안전성이 더 큰 것이다
표 Ⅱ에서 실시예 8, 10 내지 13의 화합물의 모카바메이트 에스테르 물질, 즉 카보푸란(2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라닐메틸 카바메이트)은 집파리에 대한 LC50이 약 6.5이며, 마우스에 대한 LD50은 약 2 내지 약 8mg/kg 이었다. 반면에 표 Ⅱ에서 보는 바와 같이 본 발명의 상응하는 화합물은 집파리에 대해 2.2내지 20μg/g범위로 거의 동등한 LD50(살충활성)을 나타내고 마우스에 대해서는 40 내지 280㎎/㎏ 더 큰LD50치를 나타내기 때문에, 포유류에 대한 독성은 매우 낮고, 따라서 안전역이 더 넓은 것이 입증된다.
유사하게, 본 발명의 다른 화합물들도 카바메이트 에스테르를 기준으로 하여 거의 동등한 살충 활성을 나타내지만 포유 동물에 대한 독성은 매우 감소되었기 때문에 실제로 포유 동물에 대한 안전성이 매우 큰 것이다.
[표 Ⅰ]
Figure kpo00006
[표 Ⅰ] (계속)
Figure kpo00007
*s=단일선, d=이중선, t=삼중선, m=다중선, q=사중선
[표 Ⅱ]
Figure kpo00008

Claims (1)

  1. 다음 일반식(Ⅱ)의 설피닐클로라이드를 일반식 R SH의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 다음 일반식(Ⅰ)의 화합몰을 제조하는 방법.
    Figure kpo00009
    상기식에서,
    Ra는 나프틸 ; 일반식
    Figure kpo00010
    의 아릴그룹[여기에서, Ra는 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬티오-알킬 또는 2-디옥소라닐이며, Rb는 수소, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 포르밀(알킬)아미노 또는 할로겐이고, Rc는 수소, 알킬, 알콕시, 알킬티오 또는 디알킬아미노이며, Rd는 수소 또는 알킬이고, Ra, Rb, Rc또는 Rd그룹의 각 알킬은 탄소원자 1개 내지 6개를 함유한다] ; 4-또는 7-위치에서 결합된 일반식
    Figure kpo00011
    의 헤테로사이클릭 그룹[여기에서, Re및 Rf는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, A 및 B는 각각 산소이거나 A 와 B 중의 하나는 메틸렌이고 다른 하나는 산소 또는 황이다] ; 또는 일반식 RgRhC=N-의 이미노그룹[여기에서, Rg는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, Rh는 알킬티오, 알킬티오알킬 또는 디알킬아미노 카보닐이며, 이중 알킬그룹은 같거나 다른 탄소수 1 내지 4의 알킬이다]을 나타내고 ; R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내며 ; R5는 탄소수 1 내지 12의 알킬 ; 탄소수 2 내지 4의 불 포화지방족 탄화수소 ; 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오 또는 디(C1-4) 알킬아미노로 임의 치환된 페닐을 나타낸다.
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