DE2041627A1 - Neue pestizide Mittel - Google Patents

Description

Patentanwalts DIpl.-tng. R. B II E T Z sen. Dipl-lng. K. LAM?;SCHT

Dr.-Ir.g. R. U ^ E ί Ζ jr.
München 22, Sieinsdorfstr. 10

21.8.1970

AZOTE et PRODUITS CHIMIQUES S.A., Toulouse (Frankreich)

Neue pestizide Mittel

Gegenstand der Erfindung sind neue pestizid und insbesondere fungizid und insektizid wirksame Zusammensetzungen, die durch eine Verbindung der Formel:

(iso C₃H₇)O - COS - (CHg)_n - SOC - 0(iso C₃H₇)

in der η gleich 0 oder 1 ist, gebildet werden oder diese als Wirkstoff enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Bekämpfung von oder zur vorbeugenden Behandlung gegen parasitäre pflanzenschädliche Pilze, das darin besteht, die zu schützenden oder bereits von Pilzen befallenen pflanzlichen Materialien oder den Boden mit einer Zusammensetzung zu behandeln, die durch eine Verbindung der vorstehend angegebenen Formel (1) gebildet wird oder diese enthält.

5OO-(l8>)-NÖOt(6)

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Die Erfindung umfaßt weiter ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, bei dem eine Verbindung der angegebenen Formel oder eine eine solche Verbindung enthaltende Zusammensetzung verwendet wird.

Wenn η = O ist, entspricht der oben angegebenen Formel das Bis-(thiacarboxyisopropyl). Diese Verbindung kann dadurch hergestellt werden, daß man Schwefeldichlorid auf Alkaliisopropylthiocarbonat und insbesondere Kaliumlsopropylthiocarbonat nach der folgenden Gleichung:

2(lso C^H₇)O - COSK + SCl₂ »

(iso C₅H₇)O - COS - SOC - 0(iso CH) + S + 2KCl

einwirken läßt. Man arbeitet dabei in wasserfreiem Milieu in einem gegenüber Schwefeldichlorid inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, bei einer nicht über 0° C liegenden Temperatur von vorzugsweise -10 bis -5° C. Beim Zusammenmischen der Reagenzien wird eine starke Erhöhung der Temperatur entweder durch allmähliche Zugabe des Schwefeldichlorids oder vorzugsweise durch Kühlen vermieden. Nach Beendigung der Reaktion wird das ausgefällte Alkalichlorid beispielsweise durch Filtrieren abgetrennt und das Lösungsmittel aus dem FIltrat vertrieben.

Man kann auch nach dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Alkylcarboxysulfiden das dem gewünschten Polysulfid entsprechende Alkalialkylthiocarbonat mit Jod in alkoholischer Lösung behandeln. Dieses Verfahren liefert jedoch nur eine geringe Ausbeute und ein stark verunreinigtes Produkt. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird die Selektivität der Reaktion dadurch verbessert, daß man bei tieferer Temperatur, beispielsweise in der Gegend von -50° C, arbeitet unter Verwendung eines leichten Überschusses an Jod, das nach der Reaktion durch irgendein bekanntes Mittel (beispielsweise durch Umsetzung mit Quecksilber)

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entfernt wird. Nach einem anderen bekannten Verfahren wird das Jod durch Chlorgas oder Bromdämpfe ersetzt, die man mit einer Lösung von Alkaliisopropylthiocarbonat reagieren läßt.

Das gewonnene Rohprodukt ist eine gelbe Flüssigkeit, die noch eine geringe Menge Schwefel als Verunreinigung enthalten kann» Es kann direkt in pestiziden Zusammensetzungen verwendet oder gereinigt werden, indem man es mit einem Lösungsmittel, wie Petroläther oder irgendeinem anderen herkömmlichen Lösungsmittel und/oder destillativ behandelt.

Das gereinigte Bis-(thiacarboxyisopropyl)' ist bei normalem Druck und Zimmertemperatur eine leicht gelbliche Flüssigkeit. Es ist praktisch unlöslich in Wasser, aber löslich in üblichen organischen Lösungsmitteln einschließlich Petroläther,

Wenn in der oben angegebenen Formel (1) η = 1 ist, wird der Wirkstoff durch das S, S-Methylen-di-(O-isopropylthiocarbonat) gebildet. Diese Verbindung wird durch Einwirkung von Methylenjodid auf ein Alkaliisopropylthiocarbonat, vorzugsweise auf das Kaliumsalz> erhalten. Die Umsetzung erfolgt in einem Lösungsmittel, wie wasserfreiem Tetrahydrofuran oder absolutem Isopropy!alkohol bei Umgebungstemperatur oder unter leichter Erwärmung, beispielsweise auf 3<
dauer vermindert werden kann.

wärmung, beispielsweise auf 30 bis 50 C, wodurch die Reaktions-

Diese Verbindung ist unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur eine farblose Flüssigkeit. Sie ist praktisch unlöslich in Wasser, kann aber in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln einschließlich Petroläther gelöst werden.

Die Verbindungen können im Rohzustand oder gereinigt allein als Pestizide verwendet werden, sie werden jedoch im allgemeinen

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mit einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel vermischt verwendet.

So kann eine feste pulverförmige Zusammensetzung hergestellt werden, indem der flüssige Wirkstoff durch einen inerten Träger, wie Talkum, Ton, Diatomeenerde, etc., absorbiert oder adsorbiert wird, woran sich meist ein Trockenvorgang zum Vertreiben des Lösungsmittels oder eines anderen flüssigen Verdünnungsmittels des wirksamen Bestandteils anschließt. Gegebenenfalls werden zu einer solchen Zusammensetzung Stoffe zugesetzt, welche die Bindekraft bzw. Adhäsion fördern, wie Lignosulfonate, Glycerinphthalsäureharze usw.

Die flüssigen Zusammensetzungen sind im allgemeinen wässerige Emulsionen. Derartige Zusammensetzungen enthalten den vorzugsweise in einem geeigneten nicht toxischen organischen Lösungsmittel gelösten Wirkstoff, einen Emulgator, wie Alkylbenzolsulfonat, Fettsäureester, Polyalkylenglykol und ein wie vorstehend beschrieben die Adhäsion verbesserndes Mittel. Nach Wunsch kann auch ein Stofffcur Begünstigung der Zerstäubung, wie ein quaternäres Ammoniumsalz, Amin, proteinisches Material, Fettsäureseife usw., zugesetzt werden.

Für insektizide Mittel kann der Wirkstoff ebenfalls in einem üblichen Lösungsmittel mit geeigneter Viskosität und Flüchtigkeit gelöst werden. Eine solche organische Lösung kann außerdem einen Stoff zur Erleichterung der Dispersion wie vorstehend beschrieben enthalten.

Unabhängig davon, welche Form gewählt wird, ist die Konzentration der pestiziden Zusammensetzung an erfindungsgemäß gewähltem Wirkstoff nicht kritisch. Sie kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren und beispielsweise zwischen 0,01 und 90$ des Gesamtgewichtes liegen.

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Die von der Anmelderin an Hand von Versuchen bestimmten Dosen an zu verwendendem Wirkstoff sind gering. Sie liegen zwischen 50 und 500 mg/m , vorzugsweise zwischen 100 und 500 mg/nr⁵ des mit den Insektiziden Zusammensetzungen behandelten Volumens. Im Falle von fungiziden Zusammensetzungen können die Konzentrationen an wirksamem Produkt zwischen 0,01 und 5j6, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5$ liegen. Die wirksamen Verbindungen gemäß der Erfindung sind für Mensch und Tier nicht giftig und führen bei den oben angegebenen Dosen zu keiner phytotoxischen Wirkung bei den behandelten Pflanzen.

Die nachfolgenden nicht einschränkenden Beispiele zeigen die Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen mehr im Einzelnen.

Beispiel 1

Das Bis-(thiacarboxyisopropyl) wurde in folgender Weise hergestellt: 94,8 g Kaliumisopropylthiocarbonat wurden in 750 cm. wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst und in diese Lösung wurde unter Kühlung auf -10 bis -5° C eine gekühlte Mischung von 30,9 g frisch destilliertem Schwefeldiehlorid und 100 cnr wasserfreiem Tetrahydrofuran geschüttet. Die Mischung wurde 10 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt und danach die (durch Kaliumchlorid und Schwefel gebildeten) Kristalle abfiltriert und das Lösungsmittel bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck vertrieben. Die im Kolben verbleibende Flüssigkeit, die noch Schwefelkristalle enthielt, wurde mit Petroläther bei 45° C behandelt. Nach Abtrennung der verbliebenen Schwefelkristalle wurde die gesamte zwischen 40 und 45° C übergehende Fraktion durch Aufheizen mit einem Wasserbad unter vermindertem Druck von 0,2 bis 0,5 mm Hg übergetrieben. Auf diese Weise wurden 40,6 g Rohprodukt mit 28,8# S gewonnen, das nach zwei Destillationen r·, 29,5 g einer leicht gelben Flüssigkeit mit 27,5$ S (berechnet 26,89^) ergab mit K°'²von 72-73°C. Der Brechungsindex lag bei 1,4841. ·

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Mit diesem Produkt wurde eine erste Versuchsreihe zur Bestimmung der Insektiziden Wirkung durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden Glaszylinder von 30 cm Höhe mit einem Nutzvoluraen von e.tv, μ. 6 1 verwendet. Jeder Zylinder war mit einem unteren Rohransatz zur lelcjiten Einführung der Insekten versehen und der Deckel bzw. die Abdeckung der Zylinder zur Sicherstellung einer leichten Belüftung perforiert. Der Boden der Zylinder wurde mit einem Filterpapier bedeckt, auf das ein Stück Zucker und ein Behälter mit mit destilliertem Wasser getränkter Watte gelegt wurde (auf diese WJ^ese wurden die Überlebensmöglichkeiten für die Insekten während der Untersuchung sichergestellt).

Vor dem Einbringen von Zucker und Wattebehälter wurden 4 bis 5 cm aktives Material in Lösung in Aceton eingesprüht. Nach vollständiger Verdampfung des Lösungsmittels wurden 15 Hausfliegen (Musea domestica) in den Behälter gebracht, bei denen die insektizide Wirkung der Verbindung geprüft wurde.

Bei jeder Untersuchung wurde daneben eine Vergleichsgruppe ohne Insektizidbehandlung überwacht und zu Vergleichszwecken eine weitere, mit "Lindane", einem (X-Hexachlorcyclohexan als Wirkstoff enthaltenden bekannten Insektizid, behandelte Gruppe überprüft. Die erhaltenen Mittelwerte zeigen, daß mit 150 mg/m-⁵ Bis-(thiacarboxyisopropyl) alle Fliegen nach etwa 30 Minuten gelähmt sind und auf den Boden des Behälters fallen und daß nach 24 Stunden keine Fliege mehr am Leben ist; um mit "Lindane" das gleiche Ergebnia zu erzielen, müssen 200 mg/nr dieser Verbindung verwendet werden.

Danach wurde eine zweite Versuchsreihe mit resistenteren Insekten, wie Sohaben und Ameisen, durchgeführt. Für diese Versuche wurden Kästen mit einem Nutzvolumen von 42 1 verwendet. Auf den Boden der Kästen wurden Je 5 onr der^ unterschiedliche Konzentrationen der Dithiaverbindung in Lösung in Aceton enthaltenden Zusammensetzung gesprüht. Nach Trooknenlassen der Oberflächen wurden 50

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Schaben (Blattella germanica) bzw. 50 Ameisen (Formica rufa) eingebracht. Die Insekten wurden nach 0,5j 2j 6; 8 und 24 Stunden überprüft. Die Versuche fanden bei Tageslicht und bei einer

.o

in der Gegend von 22 C gehaltenen Temperatur statt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zu s ammenge faß t:

h

300

0

Schaben

500

mg/nr

300

Ameisen

16 M

500

mg/m-5

14 M

h

2

mg/nr

2

P

mg/nr

4 P

22 P

2 P

h

P;

P

2 Pj

2 M

14

20 P

4 P

14

Pj

2 P

h

2

P;

P

2 Pj

16 M

22

Pj

4 P

16

Mj

• 6 P

30min

2

Pj

4 M

lOPj

16 M

22

Mj

16

Mj

2

6

6 M

26Mj

22

Mj

44

Mj

6

1OM

Mj

8

24

P : gelähmte Insekten M : tote Insekten

Beispiel 2

Zur Bestimmung der fungiziden Wirkung der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung wurden folgende Versuche durchgeführt:

Die Dithiaverbindung wurde in 1 cnr Aceton in Gegenwart von 0,5 cnr "Tween 8o" (Monooleat von Polyoxyäthlen-sorbitol) gelöst und dann in Wasser in einer zur Bildung der Emulsion mit gewünschter Wirkstoffkonzentration angemessenen Menge dispergiert. Die Versuche wurden mit einem in vitro auf.synthetischem Milieu kultivierten phytopathogenen Pilz durchgeführt.

Das Kulturmilieu hatte folgende Zusammensetzung:

20 g Glucose
6 g Pepton
1 g Hefeextrakt

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4 g Getreideweichlauge
0,5 g NaCl
0,5 g Mg SO₄
1 g KH₂PO₄
10 mg Eisensulfat
25 g Gelose

Wasser q.s.p. 1 Liter

Nach Auflösung aller Bestandteile wurde das Milieufiltriert, durch Zugabe von Natriumcarbonat auf pH 6,5 gebracht, auf Reagenzgläser verteilt und 10 Minuten lang bei 110° C sterilisiert.

Die Pflanzenparasiten wurden bei 26 ί 1° C inkubiert. Nach 2, 4 und 8 KuItürtagen wurde die Entwicklung der Impfung gegenüber Ver^eichsproben ohne Wirkstoff überprüft.

Für diese Untersuchung wurde der phytopathogen wirkende Pilz Botrytis cinerea verwendet, der eine sehr verbreitete Pflanzenkrankheit hervorruft: er greift insbesondere die jungen Pflanzen bzw. Triebe an und bewirkt die Graufäule bei Weintrauben.

Bei einer Konzentration von 0,5$ Wirkstoff wurde die Entwicklung des Parasiten durch die Emulsion vollständig gehemmt.

Beispiel 3

Zur Herstellung von S, S-Methylen-dl-CO-isopropylthiocarbonat) wurden 79 g Kaliumisopropylthiocarbonat mit 67 g Methylenjodid in 2000 cm wasserfreiem Tetrahydrofuran gemischt. Diese Mischung wurde 38 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt; anschließend wurden die gebildeten Kaliumjodidkristalle abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft.

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Zur Gewinnung der reinen Verbindung wurde diese in Petroläther (35 bis 55⁰C -Fraktion) gelöst, die Kaliumjodidkristalle abfiltriert, das Lösungsmittel vertrieben und die verbleibende Fraktion destilliert. Das erhaltene Produkt ist eine farblose Flüssigkeit mit Kp * von 146 - 147°C und einem Schwefelgehalt von 24,95$.

Diese Flüssigkeit wurde in Gegenwart einer geringen Menge eines Netzmittels (Tween 80) in Aceton gelöst und dann in Wasser unter den Bedingungen wie im vorangehenden Beispiel beschrieben dispergiert. Die Wirksamkeit dieser Verbindung wurde an als Holzschädlinge wirkenden Pilzen untersucht und zwar an:

Poria vaporaria, Polystitus sanguineus und Coriolus versicplor.

Die Entwicklung der beiden erstgenannten Parasiten wurde durch Einwirkung einer fungiziden Zusammensetzung mit 0,1 % Wirkstoff vollständig gehemmt. Beim dritten Pilz konnte der Stillstand der schädlichen Entwicklung mit einer Konzentration von 0,5$ Wirkstoff erreicht werden.

Beispiel 4

Die Wirkung des S, S-Methylen-di-(O-isopropylthiocarbonat) bei Schaben und Ameisen wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt;

Wirkstoff

mg/nr

30 r

nin

2

2 h

Pj 8

M

4

6

h

M

2

24 h

M

300

mg/nr

6

P

2

Pj 2

M

6

PJ

6

M

2

Pj 14

VL

Schaben

50Q

mg/nr

2

P

Pj 6

M

6

Pj

6

M

2

P; 24

M-

300

mg/nr

14

P

1OP j 2

M

Pj

8

M

P1 48

Ameisen

500

6 Pj

4 M

8

.12Pj

8

50 m

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Claims (1)

1. - ίο -

   Patentansprüche

   1. Pestizide Mittel gebildet durch oder enthaltend eine Verbindung der Formel:

   (iso C₅H₇)O - COS - (CHg)_n - SOC - 0(iso C₃H₇) in der η gleich 0 oder 1 ist.

   2. Pestizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel vorliegt.

   5. Pestizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff auf einem fein verteilten inerten Feststoff dispergiert ist.

   4. Pestizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff unter Mitwirkung eines Emulgators und/oder Dispergierungsmittel in Wasser dispergiert ist.

   5. Verwendung der pestiziden Mittel nach Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten.

   6. Verwendung der pestiziden Mittel nach Anspruch 1 zur Bekämpfung von oder zur vorbeugenden Behandlung gegen parasitärein) Pilze(n).

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