DE2209866B2

DE2209866B2 - S-(2-dialkylamino-4-halogen-1,3,5-triazin-6-yl)-thiokohlensaeure-isopropylester, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2209866B2
Application number: DE19722209866
Authority: DE
Inventors: Pierre Portet-sur-Garonne; Scuflaire Robert; Mathey Francois; BaIlancourt-sur-Essone; Grysckiewic-Trochimowski O leg La Ferte-Alais; Prognon (Frankreich)
Original assignee: Azote Et Produits Chimiques S.A., Toulouse (Frankreich)
Priority date: 1971-03-10
Filing date: 1972-03-01
Publication date: 1977-05-12
Also published as: IT954350B; FR2128969A5; GB1370393A; NL7201753A; US3780036A; DE2209866A1; BE780521A; CA948634A

Description

N N
Y

-N

in der

X ein Chlor- oder Bromatom und
R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1—5 C-Atomen

bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Thiokohlensäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Alkalimetallsalz des Thiokohlensäure-isopropylhalbesters mit einem 2-Dialkylamino-4,6-dihalogen-1,3,5-triazin der allgemeinen Formel

N N

wobei

X und R die Bedeutung von Anspruch 1 besitzen,

umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem gegenüber den Reaktionsprodukten inerten organischen Lösungsmittel und bei Raumtemperatur oder höchstens bis zu 50° C durchgeführt wird.

4. Verwendung der Thiokohlensäureester nach Anspruch 1 als Insektizide oder Fungizide bzw. als Wirkstoffe in Insektiziden oder fungiziden Zusammensetzungen.

to

Gegenstand der Erfindung sind S-(2-Dialkylamino-4-halogen-1,3,5-triazin-6-yl)-thiokohlensäure-isopropylester sowie deren Herstellungsverfahren und ihre Verwendung in Pestiziden oder als Pestizide.

Die erfindungsgemäßen Thiokohlensäureester sind im Anspruch 1 näher definiert.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Thiokohlensäureester erfolgt nach der in Anspruch 2 angegebenen Weise.

Als Aikalimetallsalze des Thiokohlensäure-isopropylhalbesters werden insbesondere die Natrium- und Kaliumsal/t verwendet. Die als Ausgangsverbindungen benötigten 2-Dialkyl-4,6-dihaloi. 1,3,5-triazine werden in bekannter Weise beisp'elsweise durch Einwirkung von Cyanurchlorid auf ein Dialkylamin mit dem gewünschten Alkylrest erhalten.

Die Reaktion zwischen dem Alkalialkylthiocarbonat und dem Dialkylaminodihalogentriazin erfolgt allgemein in einem gegenüber den Reaktionsprodukten inerten organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder insbesondere in Tetrahydrofuran. Man arbeitet unter Atmosphärendruck und bei Umgebungstemperatur oder, zur Beschleunigung der Reaktion, unter leichtem Erwärmen beispielsweise auf Temperaturen zwischen 30 und 50⁰C. Nach Beendigung der Reaktion wird das gebildete Alkalihalogenid abgetrennt und das Lösungsmittel vorzugsweise bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck abgedampft.

Die so erhaltenen Verbindungen enthalten meistens als Verunreinigung noch einen nicht umgesetzten Teil des ursprünglichen Triazins. Zur Erhöhung der Ausbeute bringt man sie daher mit einer neuen Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten Halbesteralkalisalzes zur Reaktion.

Die erfindungsgemäßen Thiokohlensäureester sind mehr oder minder viskose Flüssigkeiten, die praktisch farblos und in Wasser unlöslich, aber in allen organischen Lösungsmitteln einschließlich Petroläther löslich sind.

Die so erhaltenen Rohprodukte können unmittelbar als Pestizide bzw. in pestiziden Zusammensetzungen verwendet werden, vorzugsweise unterwirft man sie jedoch einer Reinigung durch Filtration und Wiederauflösung.

Die erfindungsgemäßen S-(2-Dialkylamino-4-halogen-l,3,5-triazin-6-yl)-thiokohlensäureisopropylester können mit Erfolg als Insektizide und/oder Fungizide verwendet werden. Bei dieser Anwendung können die Verbindungen allein oder auch vorzugsweise als Wirkstoff in festen oder flüssigen Zusammensetzungen, Pasten oder Suspensionen Verwendung finden, die in üblicher Weise hergestellt werden.

Für die Herstellung fester Zusammensetzungen kann man den wirksamen Thiokohlensäureester beispielsweise in oder an einem fein zerteilten inerten Träger ab- oder adsorbieren lassen wie beispielsweise in oder an Talkum, Ton, Gips oder Diatomeenerde. Einer solcher festen Zusammensetzung können darüber hinaus das Haftvermögen verbessernde Bestandteile wie Lignosulfanate, Glycerophthalatharze, Vinylharze usw. zugemischt werden.

Die flüssigen Zusammensetzungen Hegen meist in Form wäßriger Emulsionen vor. Diese enthalten den ggf. in einer geringen Menge eines nichttoxischen organischen Lösungsmittels gelösten Wirkstoff, einen Emulgator wie beispielsweise ein Alkylensulfonat, Fettsäureester, Polyalkylenglvcol und bei Bedarf ein das Haftvermögen verbesserndes Mittel, wie oben beschrieben, oder ferner einen bekannten Zusatz zur Erleichterung der Zerstäubung wie beispielsweise ein quaternäres Ammoniumsalz, eine Fettsäureseife oder ein Amin.

Wenn der Wirkstoff als Insektizid dienen soll, kann insbesondere auch eine Lösung des erfindungsgemäßen Thiokohlensäureesters in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. In diesem Fall verwendet man ein in derartige Zusammensetzungen übliches nichttoxisches Lösungsmittel, wie Kerosin oder einen anderen Kohlenwasserstoff mit geeigneter Viskosität und Flüchtigkeit, wobei diese flüssigen Zusammensetzungen außerdem einen Emulgator beispielsweise der obengenannten Art enthalten können. Die Verbindungen können ferner auch in verflüssigten Gasen wie niederen

halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zur Verwendung in Form von Lösungen in Sprühflaschen bzw. Sprühdosen gelöst werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfinduiigsgemäßen Derivate sowie ihre pestizide Wirksamkeit.

Beispiel 1

Herstellung von S-(2-Dimethylamino-4-chlor-1,3,5-triazin-6-yl)-thiokohlensäure-isopropylester

19,3 g (0,1 mol) 2-DimethyIamino-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und 15,8 g (0,1 mol) Kaliumisopropylthiocarbonat werden in 800 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran in einem Kolben zusammengemischt. Die Mischung wird unter Rühren 20 h lang auf 45 bis 50⁰C erhitzt und dann zur Abtrennung der gebildeten Kaliumchlorid-Kristalle filtriert. Nach Austreiben des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man ein Rohprodukt, das anschließend erneut mit 2,5 g Kaliumisopropylthiocarbonat in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zur Reaktion gebracht wird, um den nicht umgesetzten Anteil des ursprünglichen Dimethylaminodichlortrtazins auszunutzen, der als Verunreinigung im Rohprodukt enthalten ist Die Mischung wird 18 h lang bei 40 bis 45°C gerührt, das auskristallisierte Kaliumchlorid abfiltriert, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft, der Rest mit 200 ml Petroläther behandelt, filtriert und schließlich unter vermindertem Druck vom Petroläther befreit.

Man erhält so eine viskose Flüssigkeit (10 g) mit 10,2% Schwefel, 18,85% Stickstoff und 12,45% Chlor mit einem Brechungsindex η '<',' von 1,5519.

Beispiel 2

Bei gleicher Arbeitsweise wie im vorstehenden Beispiel, aber unter Verwendung von Di-n-butyl- oder Diisopropylaminodichlortriazin anstelle des Dimethylaminodichlortriazins, erhält man die Dibutylaminoverbindung mit einem Brechungsindex nf von 1,5312 bzw. die Diisopropylaminoverbindung mit einem Brechungsindex/}? von 1,5405.

Beispiel 3

Für die Herstellung des S-(2-Diäthylamino-4-chlor-1,3,5-triazin-6-yl)-thiokohlensäureisopropylesters wird zunächst 2-Diäthylamino-4,6-dichlor-l,3,5-triazin durch Umsetzung von einem Mol Cyanurychlorid (184,5 g) mit einem Mol Diäthylamin (73 g) und einem Mol Triethylamin (101 g) in ätherischer Lösung hergestellt. Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wird abfiltriert und das Diäthylaminodichlortriazin aus der ätherischen Lösung gewonnen.

Das so erhaltene Diäthylaminodichlortriazin ist ein pastöser bzw. zerfließlicher Feststoff mit 31,10% Chlor (31,67% nach der Theorie) und 24,77% Stickstoff (25,3'% nach der Theorie). Dieses Produkt wird bei tiefer Temperatur zwischen 0 und -10°C mit einer äquimolaren Menge Kaliumisopropylthiocarbonat in wasserfreiem Tetrahydrofuran gemischt und die Reaktion unter analogen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Die nach Reinigung erhaltene Flüssigkeit hat einen Siedepunkt von 135 bis 140" C bei 0,8 Torr (unter Zersetzung). Die Analyse dieses Produktes liefert folgende Ergebnisse:

% Schwefel
% Stickstoff
% Chlor

theoretisch
10,5
18,39
11,66

Beispiel 4

gefunden
10,36

18,52-18,04
12,03

Der nach Beispiel 3 hergestellte S-(2-Diäthylenamino^-chlor-l.S.S-triazin-ö-ylJ-thiokohlensäure-iso-

propylester wurde diversen Prüfungen zum Nachweis seiner Insektiziden Wirksamkeit unterworfen.

Die Prüfung zum Nachweis der Insektiziden Wirksamkeit des Produkts wurden wie folgt durchgeführt: Der Wirkstoff wurde in bestimmter Konzentration in

is Aceton gelöst und dann in zylindrische Behälter von 30 cm Höhe mit einem Nutzvolumen von 6 1 gesprüht, deren Boden mit einem weißen Filterpapier bedeckt war. Nach dem Versprühen wurden auf das Filterpapier ein Stück Zucker und ein Schälchen mit einem mit destilliertem Wasser getränkten Wattebausch gebracht, um das Überleben der Insekten während des Versuchs (bei einer Temperatur von 22 ± I⁰C) sicherzustellen. In jeden Behälter wurden dann 15 Stubenfliegen (musca domestica) von normaler Größe gebracht. Bei jedem

2s Versuch wurden gleiche Anordnungen ohne Anwendung des Insektiziden Produkts der gleichen Behandlung unterworfen, die als Vergleichsproben dienten.

Die günstigere insektizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen geht aus einem Vergleich der Toxizität hervor; für die aus der US-PS 32 61 834 bekannten Triazindixanthat-thiophosphate sind LD₅O-Werte von umgerechnet 90—150 mg/m³ angegeben (musca domestica, 24 h Einwirkungsdauer); es handelt sich dabei um das 2-(0,0-Diäthylphosphorothiolyl)-4,6-bis(isopropylxanthyl)-s-triazin (Verbindung R-4356) sowie das entsprechende Methylxanthat (Verbindung R-4355), das Alkylxanthat (Verbindung R-4360), das n-Butylxanthat (Verbindung R-4474), das Benzylxanthat (Verbindung R-4477) sowie das n-Propylxanthat (Ver-

₄c bindung R-4480).

Das erfindungsgemäße S-Diäthylamino-chlortriazinyl-isopropylthiocarbonat führt bei der Stubenfliege musca domestica bei einer Dosis von 150 mg/m³ dagegen zum Tod aller Insekten innerhalb 24 h.

Beispiel 5

Das nach Beispiel 3 hergestellte Produkt wurde einer Reihe von Versuchen unterzogen, die dem Nachweis seiner fungiziden Wirksamkeit dienten.
Diese Versuche basierten auf der Technik der fortschreitenden Verdünnungen in Gelosemilieu mit folgender Zusammensetzung:

Glucose	20 g
Pepton	6g
Hefeextrakt	ig
Getreide-Weichlauge
(Corn Steep)	4g
NaCl	0,5 g
MgSO₄-7H₂O	0,5 k
KH₂PO₄	ig
FeSO₄-7H₂O	10 m.g
Aq.dest. q.s.p.	1 Liter
25 g Gelose für festes Milieu.

Nach Auflösung der verschiedenen Bestandteile wurde das Milieu filtriert, sein pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 6,5 eingestellt und das Milieu 10 Minuten lang

bei 110⁰C sterilisiert. Vor dem Impfen mit Pilzen wurde der Wirkstoff dem Gelosemilieu in unterschiedlichen Konzentrationen zugemischt. Die Entwicklung des Impfzusatzes wurde nach 2, 4 und 8 Kulturtagen ermittelt und mit Vergleichsproben ohne Wirkstoff verglichen.

Es wurde so festgestellt, daß du., geprüfte Derivat bei einer Konzentration von 0,5% die Entwicklung des Pilzes Botrytis cinerea, der die jungen Triebe bzw. Pflänzchen angreift und die Graufäule bei Weintrauben hervorruft, vollständig hemmt und ebenfalls gegen Alternaria Dauci wirksam ist, der hauptsächlich die Blätter von Kartoffeln und Tomate befällt Nach dem gleichen Verfahren konnte auch eine mittlere Wirksamkeit gegen Pcria vaporaria und Poiystitus sanguineus festgestellt werden, die Hölzer angreifen und schädigen.

Beispiel 6

Eine andere Versuchsreihe zum Nachweis der fungiziden Wirksamkeit von Verbindungen der in Beispiel 3 hergestellten Art wurde am Mehltau der Weinrebe (Plasmopara viücola)durchgeführt

Für diese Versuche wurden in einem ersten Abschnitt einzelne Weinblätter verwendet, die von Treibhaus-Stecklingen abgenommen und in Kästen frischgehalten wurden, deren Boden mit einem feuchtgehaltenen neutralen Filterpapier versehen war. Die Blätter wurden mit dem in Aceton gelösten und dann in Wasser emulgierten Produkt besprüht. Nach dem Trocknen des Präparates erfolgte die Kontaminantion durch Aufsprühen einer Suspension der frisch gewonnenen Sporen bzw. Konidien des Schädlings in bidestilliertem Wasser.

Auf diese Weise konnte festgestellt werden, daß das S-Diäthylaminochlortriazinyl-isopropylthiocarbonatbei der geringen Konzentration von 0,1% die Entwicklung der Parasiten unterbindet.

Zur Bestätigung dieser Wirkung wurde eine zweite Versuchsreihe unter strengeren Bedingungen durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurden der Einfluß von Umweltfaktoren simuliert, in dem der Wirkstoff aufgesprüht und dann alternierend künstlich beregnet und mit dem Parasiten kontaminiert wurde. Bei einer Konzentration von 0,2% der Verbindung war der erhaltene Schutz bis zur vierten Kontamination und nach 12 Tagen künstlichem Regen gut (d. h., es wurden keine oder nur wenig Flecken auf den Blättern festgestellt).

Beispiel 7

Es wurden Versuche am Mehltau der Weinrebe

(Plasmopara viücola) und dem Odium der We.mebe

s (Incinula necator)ohne Simulation von Umweltfaktort-n

durchgeführt. Dabei zeigte sich die präventive fungizide

Wirksamkeit von S-Diisopropylaminochlortnazinyl-isopropylthiocarbonat gegenüber beiden Parasiten. Be.

den angewandten Konzentrationen zwischen 0,1 und

,o 0.3% wurde keinerlei Phytotoxhität festgestellt.

Beispiel 8

Zum Nachweis der fungiziden Wirksamkeit der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung, d. h. von S-Dime-,s thylaminochlortriazinyl-isopropylthiocarbonat, wurde die in Beispiel 5 angegebene Technik der fortschreitenden Verdünnung unter Kontamination bzw. Impfung mit verschiedenen Pilzen angewandt.

Dabei konnte eine eindeutige Polyvalenz dieser Verbindung festgestellt werden, die sich als wirksam erwies gegenüber:

- phytopathogenen Pilzen wie Fusarium roseum, der das Wurzelsystem zahlreicher Pflanzen und insbe-

^ sondere von Gräsern angreift; Phytophiora infe- s'.ans, der sich auf Genus Solanum entwickelt und unter der Bezeichnung Mehltau der Kartoffel bekannter ist; Botrytis cinerea, der die jungen Triebe bzw. Pflänzchen angreift und die Graufäule der Weintrauben hervorruft, und Alternaria Dauci, der vor allem die Blätter der Kartoffel und Tomate befällt

- lignovoren Pilzen, die Hölzer schädigen, wie Poiystitus sanguineus und Coriolus versicolor.

- cellulolytischen Pilzen, die Textilien schädigen können, wie Aspergillus flavus.

Bei einer Konzentration von 0,5% tritt vollständige Hemmung der Entwicklung der genannten Parasiten auf.

Mit dieser Verbindung durchgeführte Versuche haben ebenfalls gezeigt, daß die Wirksamkeit gegenüber dem Mehltau der Weinrebe (Plasmopara viticola) bei Konzentrationen von 0,1 bis 0,3% mitte! bis gut ist. Die anzuwendenden Dosen der erfindungsgemäßen

S-Dialkylaminohalogentriazinyl-alkylthiocarbonate hängen von der Art der schädliche Organismen und dem Grad der gewünschten pestiziden Wirkung ab. Die optimal wirksame Konzentration für eine spezielle Wirkung bzw. Anwendung kann der Fachmann dabei nach bekannten Methoden bestimmen.

Claims

Patentansprüche:

1. S-(2-Dialkylamino-4-halogen-l,3,5-triazin-6-yI)-thiokohlensäure-isopropylester der allgemeinen Forme!

CH₃

CH-O —C —S-

/
CH₃

,N-