PL113130B1 - Method for manufacturing halogen derivatives of cyclopropanocarboxylic acid - Google Patents

Method for manufacturing halogen derivatives of cyclopropanocarboxylic acid Download PDF

Info

Publication number
PL113130B1
PL113130B1 PL1978204165A PL20416578A PL113130B1 PL 113130 B1 PL113130 B1 PL 113130B1 PL 1978204165 A PL1978204165 A PL 1978204165A PL 20416578 A PL20416578 A PL 20416578A PL 113130 B1 PL113130 B1 PL 113130B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
compound
formula
cis
trans
product
Prior art date
Application number
PL1978204165A
Other languages
English (en)
Other versions
PL204165A1 (pl
Original Assignee
Ici Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27447244&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL113130(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ici Ltd filed Critical Ici Ltd
Publication of PL204165A1 publication Critical patent/PL204165A1/pl
Publication of PL113130B1 publication Critical patent/PL113130B1/pl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/2635Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions involving a phosphorus compound, e.g. Wittig synthesis
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/42Halogenated unsaturated alcohols acyclic
    • C07C33/423Halogenated unsaturated alcohols acyclic containing only double bonds as unsaturation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/16Unsaturated compounds
    • C07C61/40Unsaturated compounds containing halogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/32Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by aldehydo- or ketonic radicals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/28Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5428Acyclic unsaturated phosphonium compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/28Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5442Aromatic phosphonium compounds (P-C aromatic linkage)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza- nia nowych chlorozwiazków pochodnych kwasu cyklopropanokarboksylowego o wlasnosciach owa¬ dobójczych, Od dawna wiadomo, ze niektóre estry kwasów cyklopropanokarboksylowych wystepujace w przy4 rodzie wykazuja wlasnosci owadobójcze. Jednakze, ze wzgledu na ich zbyt latwe rozkladanie sie pod wplywem promieni ultrafioletowych, nie odegraly wiekszej roli w rolnictwie. Pewne grupy zwiazków opartych na kwasach cyklopropanokarboksylowych otrzymane na drodze syntezy (znane np. z opisów patentowych Wielkiej Brytanii nr 1243858 i 1413 491) starano sie juz stosowac w rolnictwie jako srodki owadobójcze o dostatecznej odporno¬ sci na swiatlo.Obecnie stwierdzono, ze zwiazki o wzorze ogól¬ nym 1, w którym oba R1 i R2 oznaczaja grupy chlorowcoalkilowe o 1 lub 2 atomach wegla lub jeden z nich oznacza taka grupe chlorowcoalkilowa drugi zas atom chlorowca lub grupe, metylowa, a R w tym wzorze oznacza grupe fenoksybenzy- loksy ewentualnie podstawiona w pozycji alfa gru¬ pa cyjanowa lub etynylowa, posiadaja bardzo dobre wlasnosci owadobójcze przy jednoczesnej dobrej odpornosci na swiatlo, oraz ze podobne zwiazki, w których R oznacza grupe hydroksy lub alkoksy do 6 atomów wegla albo atom chlorowca, sa uzytecz¬ ne jako pólprodukty do wytwarzania zwiazków owadobójczych. Gdy R oznacza grupe fenoksy- 10 15 20 25 30 benzyloksy, korzystnie jest to grupa 3-fenoksyben- zyloksy ewentualnie podstawiona w pozycji alfa.Wynalazek obejmuje zatem sposób wytwarzania chlorowca zwiazków pochodnych kwasu cyklo^- propanokarboksylowego o wyzej okreslonym wzo¬ rze 1 oraz o wzorze ogólnym 2, w którym jeden z_symJbpli.RVi.Il1 oznacza grupe W—(CF£)m,/w któ¬ rej W oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru, a m oznacza 1 lub 2, a drugi z symboli R1 i R£ ozna¬ cza, atom fluoru, chloru lub bromu albo grupe o wzorze 3, w którym X, Y. i Z niezaleznie oznacza¬ ja atom wodoru, fluoru lub chloru^ a R3 oznacza atom wodoru albo grupe cyjanowa lub etynylowa.: Jedna z korzystnych grup zwiazków wytwarza¬ nych sposobem wedlug wynalazku sa zwiazki o wzorze 2, w którym jeden z R1 i R* oznaczaja grupe WCF2—, przy czym w grupie tej W oznacza atom wpdoru, fluoru lub chloru, a drugi z R1 i R1 oznacza grupe o wzorze 3, w którym X, Y i Z maja wyzej podane znaczenia, a R* oznacza atom wodoru lub grupe cyjanowa. W obrebie tej grupy szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 2, w którym oba podstawniki R1 i R2 oznaczaja grupy trójfluorometylowe.Inna korzystna grupe stanowia zwiazki o wzo¬ rze 2, w którym jeden z podstawników R1 i R* oznacza grupe WCF2—, przy tym w grupie tej W oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru, drugi z podstawników R1 i R2 oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, a R8 oznacza atom wodoru lub grupe 113 130113 130 3 cyjanowa. W obrebie tej grupy szczególnie korzyst¬ ne sa zwiazki o wzorze 2, w którym jeden z pod¬ stawników R1 i R2 oznacza grupe trójfluorometylo- wa, a drugi oznacza atom chloru lub bromu.Oczywiste jest, ze zwiazki o wzorze 2 moga ist¬ niec w róznych postaciach geometrycznych i ste- reoizomerycznych. Tak wiec moga to byc izomery cis i trans wynikajace ze sposobu podstawienia pierscienia cyklopropanu, a takze izomery E i Z ze wzgledu na sposób podstawienia grupy winylowej w przypadku gdy oba podstawniki R1 i R2 sa takie same. Poza tym, poniewaz atomy cyklopropanu sa podstawione niesymetrycznie, dwa z trzech jego atomów wegla moga miec konfiguracje R lub S.Odnosi sie to równiez do atomu wegla, przy którym znajduje sie R3 i gdy R8 nie oznacza wodoru, wów¬ czas i ten atom wegla moze wystepowac w konfi¬ guracji R lub S.Zatem dla zwiazków jo wzorze 2, w którym R1 i R2 sa takie same oraz R* oznacza atom wodoru, istnieje mozliwosc czterech postaci izomerycznych ze wzgledu na podstawienie pierscienia cyklopro¬ panu. Ze wogleta na ich fconfigurfecje mozna je okreslic jako (IR, 3R), (IR, 3S), (1S, 3S) i (1S, 3R). Gdy R* nie oznacza atomu wodoru, wów¬ czas -istnieje mozliwosc osmiu izomerów, -gdyz kaz¬ da z czterech mozliwych konfiguracji pierscienia cyklopropanu musi istniec w dwóch postaciach: w jednej odpowiadajacej kontigtffcacji S i jednej od¬ powiadajacej konfiguracji R wegla z podstawni¬ kiem R*. Jesli R* oznacza atom wodoru, lecz R1 jest rózne od R2, wówczas istnieje mozliwosc os¬ miu postaci izomerycznych, gdyz kazda z czterech mozliwych konfiguracji ^pierscienia cyklopropanu znasi istniec 'w wilróa&oeg rtd|WWia^taoeD kdttfógni&c$ £ :grapy *Ktayl«wreg. I ma teoniec &dy «* flest rózne od &P, » #as Kle oznacza -wo6or4i, wówczas entóaafci o wzorze 2 tmoga iststfec w szes¬ nastu pogtodaoh izorneryózirych. ^ tablicy l zttttafltfewo swfifafei wytwarzane -spo- iMii^^ «w3*tóa*u. *?az% ^ TWiaztffr*/ jeUt Wtesamina izbiriterów (+) i •(—% ^jed- ttaKSte *lztf6zfcidno $tt*dsta*rte»*e cis i **ans w ^iers- ofcffittii ^yftflojflfopwnti loraz korffiglitfacje E lhlb 'Z pó$s*tfwieriia g*vm winylowej *M*i *wytft ^wftrafci «festttw&me *w katolicy 1 *tibi#e «l ^zo- t^m^l.Jako szczególnie korzystne zwiazki ^ wzorze 2 olbrj^te wynalazkiem ^wymienia sie Tiastepujarce: ?^isftrans^-/2-^I^ -yid/-X2-^wtfmet^lo^y4tóopr^ -^^jario-3-feiii^s^enzylu, /±/-&syffaTt^^ prep-l^n-l-yIo/-2,2-dwumen3ttocy^^ ksyIan/±/-a-cyjano-'3-ferioksybenzyiU, j^/-cis/traTis-V/3-chloro-2,3,3-^^^^ -l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokaf^boksyiaTi/±/- -a-cyjano-^-^enóksybenzylu, /iZ-cis/trans-S-ZS-larómo-S^^-tró^fluo^oprop-l^en- -l-ylo/-2;z-clwumetylocyklopropdrfokarb6ksylan /±/^x-cyjaho-'3-fenbksybeh^ylu, /±/-cis/tfans-3-/2-cKlOro-3,3;3-trÓjflUóroprop-l-ien- -l-ylo/-2;z-dwUmetylocykloriropanokarbok^ylan 3-fenoksybenzylu, i /±/-cis/-trans/-3-/3,3-trójfluoro- 10 15 20 40 45 50 55 # N £ N | 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 .. 10 . 11 12 a 14 ' 15 *6 - 17 18 19 20 21 22 23 24 35 96 £7 ! 28 29 W *1 * 32 38 ' $4 i W ' * « » % i TO i 40 ah ' « *3 i m '¦ 415 W l * * 'tfB 1 4*9 50 51 l *52 A m <5* 1 55 | R1 2 CF, CF, 1 CF, CF, CHF« CHFt CHF2 CHF« CF*C1 CF2C1 CF2C1 CF2C1 CF, C3F3 CHF2 CF, CHF2 CF, CH, CF, CH, CF, CH, CF, Cfl* CF* ; 'OiliEF^ CF,C1 OltEEg OF*Cl .CE, j a CF, •Cl i CS* Cl CF* Cl •cEia i Cl ce^ci ci CF2C1 J a CT^tCl Cl CEjCl ; CE|Cl OEjCl CF?G1 OlCEaCF* CF^CFjs 'CF, Br Tablica 1 R* 3 CFn 'CF* CF, CF, CHF2 CHF2 CHF2 1 OHF2 CF^Cl CF2C1 CF^Cl CF2C1 CF* CF, CF8 CHF^ CF, CHF2 CF, CH, CF, CH, CF, CH, OH, < CFtfd CHF2 CF2C1 *CH5^ i ca c^m x& a id 1 GE, i ca 1 CFj Cl CF2C1 Cl CF4CI ; Cl CEjGl Cl ?CEjCl I * tf1 ! F s jF Cl Cl - ; l'Cl W • CF, R« 4 CN CN H H H H CN CN H H CN CN C=CH C=CH CN CN CN CN CN CN CN CN H H m i M CST CN CW CSU CII CN 1 ^CN ! CN H ^ jH iH i »H H M iH CN CN CN CN CN ; CN ^ ;H u:n CN tCN i CN CH 1 Kwifigu- 1 racja pod¬ stawni¬ ków w pierscie- mm cyklo¬ propanu 1 1 1 5 _ cis trans cis trans cis tcams cds trans cis trans cis trans cis trans cis cis trans trans cis cis trans 1 trans cis cis trans ttrans tl cis i cis in?ffns [ ±rans i cii£ j cis i Irans N tEans '1 -cis 1 cis | ttsanfi || trans [1 lJDis ; JCJS [ itrans trans jl iCtS i :cis i trans ;l trans n !cis 1 trans u xis 1 trans \\ cis 5 ;trans ; 'trans -1 cit ; cis 15 113 120 ciag dalszy tablicy 1 1 * 5C 57 58 ' | 59 i «tt fil ^ 2 CF, Br CF, a CF, i Cl 3 i Br 1 CF, Cl CF, Cl CF, 4 CM CN ^:^BCii C=CH C-CH | C=CH . 1 * 1 trans trans cis cis tran* traas -2-trójfluQrometylopro-l-en-l-yio/-2^ndwumetylo- cyklopronanokarboksylan 3-fenoksybenzylu.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania chlorow- cozwiazków zwiazków o wyzej okreslonym wzorze 1 polega na tym, ze a) poddaje sie reakcji kwas o wzorze 5, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenia, z alkoholem o wzorze 6, w którym R8 oznacza atom wodoru albo grupe tcyjanowa lub etynylowa, przyigym reakcje korzystnie prowadzi sie w obecnosci totalizatora kwasowego, np. w obecnosci suchego chlorowodoru, alfco b) poddaje sie reakcji halogenek kwasowy o wzo¬ rze 7, w którym Q oznacza atom chlorowca, ko¬ rzystnie chloru, a R1 i R2 maja wyzej podane zna- cczenia, z. alkoholem .o wzorze 6, w którym R8 ozna¬ cza atom wodoru albo grupe cyjanowa lub etyny¬ lowa, przy .tym reakcje korzystnie prowadzi sie w obecnosci .zasady, np. pirydyny, wodorotlenku lub weglanu metalu alkalicznego hib alkoholanu jaaetalu alkalicznego; w przypadku wytwarzania .zwiazku o R8 .oznaczajacym ,grupe cyjanowa, mozna uzyc mieszanine cyjanku metalu alkalicznego i ,3-feno- ksybenzaldebydu, zamiast alkoholu a-cyjano-3-fe- noksybenzylowega, albo c) poddaje sie reakcji kwas o wyzej okreslonym waorae 4, lub korzystniej, jego sól z metalem alka¬ licznym, z halogenkiem iO wzorze A, w którym Q' oznacza atom chlorowca, korzystnie atom chloru, a *RJ oznacza atom wodoru albo .grupe .cyjanowa lub etynylowa, albo z czwartorzedowa sola amonio- wa pochodzaca od tego halogenku i aminy trzecio¬ rzedowej, np. piry4yny lub trójalkUoaminy, takiej jak trójetyloamina, albo d) ogrzewa .sie, w celu transestryfikacji, ester o wzorze .9, w którym R4 oznacza nizszy rodnik alkilowy jdo 6 atomów wegla, korzystnie rodnik metylowy lub etylowy, a R1 i R2 znaja wyzej po¬ dane .znaczenia, z alkoholem o wyzej okreslonym wzorze 6, przy iym proces korzystnie .prowadzi sie w obecnosci odpowiedniego katalizatora, np. alka- nolanu -metalu alkalicznego, jak metanolan sodu, lub alkilowej pochodnej tytanu, takiej jak tyta¬ nian cztenometylowy.¦Wsflyretkie -fce warianty -sposobu .mozna prowadzic w oilp&wiedmm rozpuszczalniku lub rozcienczal¬ niku, anoana itakze reakcje przyspieszac lub .zwie¬ szac jej wydajnosc stosujac wyzsze .temperatury, lub prowadzac reakcje z odpowiednim katalizato¬ rem, np. z katalizatorem przenikania .miedzy Ja¬ zami.Jtodobnie 'otrzymuje sie produkt w postaci okres- lanego izomeru, wychodzac z odpowiedniego izo¬ meru jsubstcatu ;0 waorze 5. -Izomery takie *otrzy- mmje sie typowymi -metodami rozdzielania miesza¬ lo 15 25 30 25 10 05 niny izomerów. Tak wiec izomery cis i trans mo;a- na rozdzielic przez krystalizacje frakcjonowana kwasów karboksyiowych lub ich soli, inne zas po¬ stacie czynne mozna rozdzielic przez krystalizacje [ frakcjonowana soli tych kwasów z aminami op¬ tycznie czynnymi i wydzielenie potem z tej soli za¬ danego kwasu optycznie czynnego.Tak otrzymany czysty izomer optyczny kw&»* Xlub jego chlorku kwasowego czy tez estru) mozna uzyc do reakcji z alkoholem 3-fenoksybenzylowym, otrzymujac w wyniku produkty o wzorze 2 w po¬ staci okreslonego czystego izomeru. Gdy stosuje sie alkohol a-cyjano-3-fenoksybenzylowy, wówczas pro¬ dukt otrzymuje sie w postaci mieszaniny dwóch izomerów, gdyz nie jest mozliwe przeprowadzenie reakcji optycznie czynnego alkoholu a-cyjano-3-fe- noksybenzylowego z kwasem .(jego chlorkiem czy estrem) bez równoczesnej racemizacji alkoholu. Ty¬ powymi produktami takiegp postepowania sa /IR, 3R/-3-/3A3-.trójfluoro-2-trójfluorometyioprop- -l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocykloprqpanokarboksy- lan/±/-a-cyjano-3-ienoksybenzylu i /1H, 3S/-3-/2-chloro-3A3-trójfluQroprop-l-en-l-ylo/- -2^dwumetylocyklopropanokarboksylan/±/-a-cy- jano-3- fenoksybenzylu.Zwiazki te uwaza sie za szczególnie korzy&tar* jako insektycydy.JZwiazki te w psstaci pojedynczych izoimjufrag aaozna otrzymac przez przygotowanie czystego, op¬ tycznie czynnego chlorku kwasowejgo i poddanie go reakcji z amidem kwasu /+/-3-fenoksymigdalo- wego jz wytworzeniem odpowiedniego /±/-a-karbo- ksyamidoestru. Izomery tego estru mozna rozdzie¬ lic droga krystalizacji frakcjonowanej,, a .nastepnie kazdy z .osobna odwodnic do odpowiedniego estru a-cyjano-3rJfenoksybenzylowego. W takim postepo¬ waniu otoymuje sie np. nastepujace pojedyncze izomery: /IR,, 3R/-3-/3,3^-tri»jfluQro-2-trójfluorometyloprop- -1 ^en-1-ylo/-^^-dwjLiro^tylocykloni:opanokarbQksy- lan/S/-a-cyjano-jJ-;£enoksybenzylu i /IR, ^/-^/Z-chloro-S^^-trójfluoraprojp-l-en-a-ylo/ ^2^-dwumeiylQcyMo^opanQkarboksyfan/^-a-cyja- no-^-ienoksybejazylu, które uwaza.aie.za najbardziej efektywne pod wzL^- dem owadobójczym izomery tych zwiazków.Niektóre z wymienionych wyzej pochodnych cyklopropanu, .stosowanych jako pólprodukty do otr^yjnywania zwiazków o wzorze 2 aposobem we¬ dlug wynalazku, stanowia równiez zwiazki nowe.Zwiazki Jte objete sa wzorem ogólnym 7, w .któ¬ rym jeden j. pcdstawników R1 i R2 oznacza grupe W—/GEf/^—, przy czym w grupie tej W oznacza atom wodoru, rfluonu lub chloru a m oznacza 1 lub 2, drugi z lych podstawników oznacza atom fluoru, chloru lub hiiomu* albo grupe o wzorze 3, w któ¬ rej JK, y i .Z .niezaleznie oznaczaja atom wodoru, fluoru lub '.chloru, a JQ oznacza grupe 'hydroksy lub alkoksy do .6 atomów wegla albo atom chloru lub bromu. rKorjsystna grupe stanowia zwiazki o wzorze 7, w którym jeden z podstawników R1 i R2 oznacza grupe 3&GE*—, przy czym W oznacza atom wodo¬ ru, fluoru lub .chloru, drugi z tych podstawników oanacza grupe .o wyzej okreslonym wzorze 3, a Q113 130 oznacza grupe hydroksy, nizsza grupe alkoksy o 1—3 atomach wegla albo atom chloru lub bromu.W tej grupie korzystnych zwiazków jako szczegól¬ nie korzystne wymienia sie zwiazki o wzorze 7, w którym oba R1 i R2 oznaczaja grupy trójfluoro- 5 metylowe.Inna korzystna grupe pólproduktów stanowia zwiazki o wzorze 7, w którym jeden z podstawni¬ ków R1 i R2 oznacza grupe WCF2—, przy czym W oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru, drugi z 10 nich oznacza atom fluoru, chloru lub bromu, a Q oznacza grupe hydroksy, nizsza grupe alkoksy o 1—3 atomach wegla lub atom chloru lub bromu.W obrebie tej grupy szczególnie korzystne sa zwiazki o powyzszym wzorze* w którym jeden 15 z R1 i R2 oznacza grupe trójfluorometylowa, a dru¬ gi atom chloru lub bromu.Takze zwiazki o wzorze 7 moga istniec w róz¬ nych odmianach geometrycznych i stereoizomerycz- nych na tej samej zasadzie jak zwiazki o wzorze 2. 20 Tak wiec moga to byc izomery cis i trans ze wzgledu na podstawienie pierscienia cyklopropanu oraz izomery E i Z ze wzgledu na podstawienie w grupie winylowej gdy R1 jest rózne od R2. Poza tym dwa z trzech istniejacych atomów wegla cyklo- 25 propanu moga miec konfiguracje R lub S, gdyz sa niesymetrycznie podstawione.Wzór 10 przedstawia przykladowo konkretne zwiazki stanowiace omawiane pólprodukty. R1 i Rf w tym wzorze maja znaczenia zestawione w tab- 30 licy 1 dla produktów o wzorze 2, przy tym Q we wzorze 10 oznacza atom chloru, grupe hydroksy lub grupe etoksy.Zwiazki o wzorze 7, w którym R1 i R2 maja wy¬ zej podane znaczenia, a Q oznacza grupe hydroksy, mozna wytworzyc przez hydrolize zwiazku o wzo¬ rze 7, w którym R1 i R2 maja wyzej podane zna¬ czenia a Q oznacza nizsza grupe alkoksy, przy tym zwiazek tak otrzymany mozna z kolei przepro¬ wadzic w odpowiedni zwiazek o wzorze 7, w któ¬ rym Q oznacza atom chloru lub bromu, poddajac go reakcji odpowiednio z chlorkiem lub bromkiem tionylu. Z tak otrzymanych pólproduktów o wzorze 7 mozna posrednio lub bezposrednio wytwarzac owadobójcze estry o wzorze 2, jak to wyzej opi¬ sano.Zwiazki o wyzej okreslonym wzorze 7, w którym Q oznacza grupe alkoksy mozna wytworzyc przez poddanie reakcji dienu o wzorze 11 z kwasem dwu- azooctowym zestryfikowanym nizszym alkilem, uzyskujac bezposrednio wymagany zwiazek o wzo¬ rze 7. Sposób prowadzi sie dogodnie przy uzyciu nadmiaru dienu, który pelni wówczas takze role rozpuszczalnika dla dwuazooctanu alkilowego oraz w obecnosci metalicznego katalizatora, np. sprosz¬ kowanej miedzi lub brazu miedziowego.Wariant tego sposobu polega na tym, ze otrzy¬ muje sie zwiazek o wzorze 12 w reakcji nienasy¬ conego zwiazku o wzorze 13 z dwuazooctanem alki¬ lowym i przeksztalca go w zadany zwiazek o wzo- 6o rze 7, w którym Q oznacza nizsza grupe alkoksy, przez odwodnienie, np. pieciotlenkiem fosforu.Wariant ten nie nadaje sie do wytwarzania zwiazków o wzorze 7, w którym jeden z R1 i R2 oznacza atom chlorowca, natomiast nadaje sie bar- 65 35 45 50 55 dzo dobrze do wytwarzania zwiazków o tym wzo¬ rze, w którym oba R1 i R2 oznaczaja grupy trój- fluorometylowe lub jeden z nich oznacza grupe ; trójfluorometylowa a drugi grupe dwufluoromety- lowa.Zwiazki o wzorze 11, w którym oba R1 i R2 ozna¬ czaja grupy chlorowcoalkilowe lub jeden z nich oznacza grupe chlorówcoalkilowa, a drugi grupe metylowa, wytwarza sie w reakcji odpowiedniego ketonu o wzorze 14 z ylidem wytworzonym w reak¬ cji halogenku, korzystnie bromku, 3,3-dwumetylo- allilotrójfenylofosfoniowego z odpowiednim srod¬ kiem odszczepiajacym chlorowcowodór, takim jak alkilolit, np. n-butylolit.Sposobem tym wytwarza sie diony o wzorze 11, w którym R1 i R£ maja ponizsze znaczenia: R1 CF3 CHF2 CF8 CF8 CFjjCl CHF2 R2 CF3 CHF2 CHF2 CH8 CF2C1 CF2C1 Z kolei zwiazki o wyzej okreslonym wzorze 13 otrzymuje sie w reakcji ketonu o wzorze 14 z 3- -metylóbutenem-1, korzystnie pod cisnieniem. Od¬ powiednie zwiazki o wzorze 11 otrzymuje sie ze zwiazków o wzorze 13 przez odwodnienie, stosujac np. pieciotlenek fosforu. _ Przykladami zwiazków o wzorze 13 moga byc 6- -hydroksy-2-metylo-6,6,6-trójfluoro-5-trójfluorome- tyloheksen-2 oraz 5-hydroksy-2-metylo-6,6-dwu- fluoro-5-trójfluorometyloheksen-2, które mozna od¬ wodnic odpowiednio do 2-metylo-6,6,6-trójfluoro-5- -trójfluorometyIoheksadienu-2,4 oraz 2-metylo-6,6- -dwufluoro-5-trójfluorometyloheksadienu2,4, stano¬ wiacych przyklady zwiazków o wzorze 11.Zwiazki o wyzej okreslonym wzorze 7, w któ¬ rym Q oznacza grupe alkoksy, mozna wytwarzac i w ten sposób, ze cyklizuje sie pod wplywem za¬ sady zwiazek o wzorze 15, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenia, Q oznacza grupe alkoksy a W' i W" niezaleznie oznaczaja atom fluoru, chlo¬ ru lub bromu, pod warunkiem, ze gdy R2 oznacza atom bromu, wówczas i W' oznacza atom bromu.Odpowiednia zasada stosowana w powyzszym sposobie jest amina trzeciorzedowa, np. pirydyna, trójetyloamina dwuetyloanilina i N-metylopipery- dyna, a takze nizsze alkanolany metali alkalicz¬ nych, to znaczy zawierajace do 6 atomów wegla, np. metanolan sodu, etanolan sodu i trzeciorzedowy butanolan sodu lub potasu. Reakcje korzystnie prowadzi sie w rozcienczalniku lub rozpuszczalni¬ ku dla reagenta i zasady. Szczególnie dogodne po¬ stepowanie polega na traktowaniu przez czas w zakresie od 0,5 do 20 godzin roztworu zwiazku wyj¬ sciowego o wzorze 15 w alkoholu alkoholanem me¬ talu alkalicznego, odpowiadajacym alkoholowi uzy¬ temu jako rozpuszczalnik.Do przeksztalcenia zwiazku o wzorze 15 w pro¬ dukt o wzorze 7, w którym Q oznacza grupe ako- ksy, wymagane sa co najmniej dwa mole zasady; przy tym zachodza tu dwa procesy cyklizacja i od-113 130 10 szczepianie chlorowcowodoru znajdujacego sie w pozycji |3, nie jest jednak pewne, który z nich jest pierwszy lub czy nie przebiegaja równoczesnie.Gdy do prowadzenia sposobu stosuje tylko jeden równowaznik molowy zasady, wówczas powstaja s trzy rózne zwiazki, to znaczy o wzorze 16, 17 i 18.Kazdy z tych trzech zwiazków potraktowany dru¬ gim równowaznikiem molowym zasady daje zwia¬ zek o wzorze 12.Tak wiec zwiazki o wyzej okreslonym wzorze 7, 10 w którym Q oznacza grupe alkoksy, mozna wytwa¬ rzac w sposób polegajacy na tym, ze zwiazek o wy¬ zej okreslonym wzorze 16, 17 lub 18 traktuje sie zasada uzyta w ilosci co najmniej 1 równowaznika molowego. 15 Wprawdzie sposób ten moze byc stosowany do wytwarzania wszystkich zwiazków owzorze 7, w którym Q oznacza grupe alkoksy, lecz szczególnie nadaje s4a do wytwarzania zwiazków o wzorze 7, w którym jeden z R1 i R2 oznacza atom chlorowca. 20 Zwiazki o wzorze 15, stanowiace substancje wyj¬ sciowa w tym sposobie, mozna otrzymac w reakcji zwiazku o wzorze 19; w którym Q oznacza grupe alkoksy, ze zwiazkiem o wzorze 20, w którym R1, R£, W i W" maja wyzej podane znaczenia, w obec- 25 nosci inicjatora wolnych rodników. Moze to byc inicjator fizyczny, jak naswietlanie odpowiednim promieniowaniem, np. ultrafioletem, albo typowy chemiczny katalizator wolnych rodników, np. nad¬ tlenek benzoilu lub azobisizobutyronitryl. Reakcje 30 mozna prowadzic w nadmiarze zwiazku o wzorze 11 jako rozpuszczalnika, w temperaturze w zakre¬ sie 50°C i do 150°C, korzystnie 80—120°C w czasie od 1 do 20 godzin, ewentualnie w ukladzie zamknie¬ tym pod cisnieniem autogenicznym (panujacym 35 podczas reakcji).Szczególnie korzystnym zwiazkiem o wzorze 19 jest 2,2-dwumetylobut-3-enokarboksylan etylu, przy tym mozna stosowac i inne estry nizszego alkilu.Ester kwasu 2,2-dwumetylobut-3-enokarboksylo- 40 wego o wzorze 19 moina zastapic zwiazkiem, w któ¬ rym funkcje karboksylanu spelnia inny ekwiwalent funkcyjny, pod którym nalezy rozumiec grupe funk¬ cyjna nie przeszkadzajaca w reakcji i dajaca sie potem latwo przeksztalcic pod wzgledem chemicz- 45 nym, droga utleniania lub hydrolizy, w kwas kar- boksylowy. Moze to byc np. grupa nitrylowa, ace- tylowa lub formylowa. Poza tym zwiazek o wzorze 19 mozna zastapic zwiazkiem o wzorze 21, w któ¬ rym Q' oznacza grupe alkoksykarbonylowa, cyjano- M wa lub acetylowa, a Q" oznacza grupe cyjanowa lub alkoksykarbonylowa.Inny sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 7, w którym Q oznacza grupe alkoksy, jest poddanie reakcji dienu o wzorze 11 z malonianem alkilowym 55 w obecnosci soli miedzi ulegajacej redukcji i ewen¬ tualnie w obecnosci innej soli wybranej sposród halogenków metali grupy 1 i 2, np. chlorku litu lub chlorku wapnia; tak wytworzony zwiazek o wzorze 22 przeprowadza sie w zadany produkt l0 o wzorze 7 poddajac go hydrolizie i estryfikacji w zwykly sposób.Przykladami zwiazków o wzorze 20, które stosu¬ je sie jako substrat w wyzej opisanym sposobie wy¬ twarzania zwiazków o wzorze 15, sa szesciofluoro- 65 etan, chloropieciofluoroetan, 1,1-dwuchlorocztero- fluoroetan, 1,2-dwuchloroczterofluoroetan, 1,1,1-trój- chlorotrójfluoroetan, 1,1,2-trójchlorotrójfluoroetan, 1,1,1-trójbromotrójfluoroetan, 1,1,1,3-czterochlorp- czterofluoropropan i 1,1,3-trójchloropieciofluoropro- pan.Opisanymi wariantami sposobu wytwarzania pól¬ produktów o wzorze 7 otrzymuje sie zwykle pro¬ dukt w postaci mieszaniny izomerów geometrycz¬ nych. Moze to byc np. mieszanina izomerów cis i trans, zwykle z przewaga jednego z nich a takze, w przypadku gdy R1 jest rózne od Rf, mieszanina izomerów Z i E obu postaci cis i trans, równiez z przewaga jednego z nich.Produkt koncowy o wzorze 2 równiez otrzymuje sie jako mieszanine izomerów, przy tym zawiera ona zwykle wiecej niz jeden zwiazek z podanych w tablicy 1. A oto typowe przyklady produktów 0 dzialaniu owadobójczym, w wiekszosci stanowia¬ cych mieszanine ^wiecej niz jednego zwiazku, wy¬ tworzonych sposobem wedlug wynalazku: Produkt nr 1: mieszanina 1 cz. zwiazku nr 1 z 4 cz. zwiazku nr 2.Produkt nr 2: mieszanina 1 cz. zwiazku nr 1 z 1 cz. zwiazku nr 2.Produkt nr 3: sam zwiazek nr 2.Produkt nr 4: sam zwiazek nr 1.Produkt nr 5: mieszanina 19 cz. zwiazku nr 31 z cz. zwiazku nr 32.Produkt nr 6: mieszanina 19 cz. zwiazku nr 31, 1 cz. zwiazku nr 32, 19 cz. zwiazku nr 33, i 1 cz. zwiazku nr 34.Produkt nr 7: mieszanina 11 cz, zwiazku nr 3 z 14 cz. zwiazku nr 4.Produkt nr 8: mieszanina zwiazków nr nr 15, 16, 17 i 18 (sklad nieokreslony).Produkt nr 9: mieszanina 1 cz. zwiazku nr 39 z 1 cz. zwiazku nr 41.Produkt nr 10: mieszanina 19 cz, zwiazku nr 43, 1 cz. zwiazku nr 44, 19 cz. zwiazku nr 45 i 1 cz. zwiazku nr 46.Produkt nr 11: mieszanina 19 cz. zwiazku nr 43 z 1 cz. zwiazku nr 44.Produkt nr 12: mieszanina 19 cz. zwiazku nr 39 z 1 cz. zwiazku nr 40.Produkt nr 13: mieszanina 1 cz. zwiazku nr 19, 9 cz. zwiazku nr 20, 1 cz. zwiazku nr 21 i 9 cz. zwiazku nr 22.Produkt nr 14: mieszanina 1 cz. zwiazku nr 23, 9 cz. zwiazku nr 24, 1 cz. zwiazku nr 25 i 9 cz. zwiazku nr 26.Produkt nr 15: mieszanina 1 cz. zwiazku nr 47 z 1 cz. zwiazku nr 46.Produkt nr 16: zwiazek nr 47.Produkt nr 17: mieszanina 1 cz. zwiazku nr 49 z 1 cz. zwiazku nr 50.Produkt nr 18: mieszanina 1 cz. zwiazku nr 1 z 2 cz. zwiazku nr 2.Produkt nr 19: mieszanina 3 cz. zwiazku nr 5 z 2 cz. zwiazku nr 6.Produkt nr 20: mieszanina 3 cz. zwiazku nr 7 z 2 cz. zwiazku nr 8.Produkt nr 21: mieszanina 9 cz. zwiazku nr 35 z 1 cz. zwiazku nr 36, 6 cz. zwiazku nr 37, i 4 cz. zwiazku nr 98.113 130 11 12 Produkt nr 22: mieszanina 9 cz. zwiazku nr 51 z 1 cz. zwiazku nr 52.Produkt nr 23: sam zwiazek nr 53.Produkt nr 24: mieszanina 7 cz. zwiazku nr 9 z 13 cz. zwiazku nr 10.Produkt nr 25: mieszanina 7 cz. zwiazku nr 11 z 13 cz. zwiazku nr 12.Produkt nr 26: mieszanina o nieoznaczonym skla¬ dzie zwiazków nr nr 27, 28, 29 i 30.Produkt nr 27: mieszanina 10 cz. zwiazku nr 54, z 1 cz. zwiazku nr 55, 10 cz. zwiazku nr 56 i 1 cz. zwiazku nr 57.Produkt nr 28: mieszanina 10 cz. zwiazku nr 58, z 1 cz. zwiazku nr 59, 10 cz. zwiazku nr 60 i 1 cz. zwiazku nr 61.Produkt nr 29: mieszanina 2 cz. zwiazku nr 13 z 3 cz. zwiazku nr 14.Zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynalaz¬ ku mozna stosowac do zwalczania lub ograniczania ilosci szkodników owadzich i innych szkodników bezkregowych, np. roztocza.Naleza do nich szkodniki wystepujace w rolnic¬ twie (do dziedziny tej zalicza sie uprawy przezna¬ czone na produkty zywnosciowe i wlókniste, ogrod¬ nictwo, sadownictwo i hodowla zwierzat), lesnic¬ twie, magazynowaniu produktów pochodzenia ros¬ linnego,, jak owoce, warzywa, zboze i drewno, a takze szkodniki przenoszace choroby ludzi i zwie¬ rzat.Zwiazki szkodnikobójcze stosuje sie zwykle w po¬ staci kompozycji zawierajacej obok tych zwiazków (jednego lub wiecej) odpowiedni obojetny rozcien¬ czalnik lub nosnik i/lub srodek powierzchniowo- -czynny.Wynalazek ilustruja nizej podane przyklady, z których przyklady I—XIII dotycza wytwarzania zwiazków wyjsciowych dla substratów oraz samych substratów stosowanych w sposobie wedlug wy¬ nalazku, pozostale zas przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku.Nizej podane przyklady ilustruja wynalazek.Przyklad I. Wytwarzanie l-chloro-l,l-dwuflu- oro-2-fluorometylo-5-metyloheksano-2,4-dienu o wzorze 23. a) Wytwarzanie bromku 3,3-dwumetyloallilo-trój- fenylofosfoniowego. Mieszanine 50,0 g bromku 3,3- -dwumetyloallilu, 88,0 g trójfenylofosfiny i 500 ml toluenu otrzymywano we wrzeniu, przy mieszaniu, w ciagu jednej godziny, a nastepnie w temperaturze otoczenia w ciagu 18 godzin. Bialy osad bromku 3,3-dwumetyloallilo-trójfenylofosfoniowego odsaczo¬ no, przemyto eterem dwuetylowym i wysuszono.Temperatura topnienia 242°C. b) Wytwarzanie l-chloro-l,l-dwufluoro-2-chloro- dwufluorometylo-5-metyloheksa-2,4-dienu. Do za¬ wiesiny 65,0 g bromku 3,3-dwumetyloallilo-trójfe- nylofosfoniowego w 500 ml suchego eteru naftowe¬ go (frakcja 30—40°C) w atmosferze azotu, dodano powoli przy energicznym mieszaniu 65,0 ml 15% wag. roztworu n-butylolitu w heksanie, Mieszanine te pozostawiono w temperaturze otoczenia na 18 godzin, nastepnie schlodzono do 0°C i dodano 31,44 g 1,3-dwuchloroczterofluoroacetonu, po czym dopu¬ szczono do osiagniecia przez nia temperatury oto¬ czenia w ciagu dwóch godzin. Wytracony osad od¬ saczono. Przesacz zatezono przez odparowanie do objetosci okolo 70 ml, przepuszczono przez krótka kolumne z tlenkiem glinowym, a nastepnie odpa¬ rowano pozostaly rozpuszczalnik pod cisnieniem 5 atmosferycznym, w temperaturze 69°C. Ciekla po¬ zostalosc poddano destylacji frakcjonowanej. Frak¬ cja o temperaturze wrzenia 79—80°C/20 mm Hg zidentyfikowano na podstawie spektroskopii w pod¬ czerwieni /IR/ i widma magnetycznego rezonansu 10 jadrowego /NMR/ jako l-chloro-l,l-dwufluoro-2- chlorodwufluorometylo-5-metyloheksa-2,4-dien.NMR /CC14/, ppm: 1,87—1,94 /m, 6H/, 6,3/d, 1H/, 7,08/d, 1H/.Przyklad II. Postepujac podobnie jak w przy- 15 kladzie I z odpowiednich ketonów wytworzono na¬ stepujace dieny: a) 2-metylo-5-trójfluorometyloheksa-2.4-dien wy¬ tworzono z 1,1,1-trójfluoroacetonu. NMR /CC14/, ppm: 1,76—1,82 /m, 9H/, 5,85—6,00 /m, 1H/ 6,62— 20 —6,78 Im. 1H/. b) l,l-dwufluoro-2-chlorodwufluorometylo-5-me- tylo-2,4-dien wytworzono z l-chloro-l,l,2,2-cztero- fluoroacetonu. IR (film cieczy): 3000, 1650, 1265 cm-1. 25 c) l,l-dwufluoro-2-dwufluórometylo-5-metylo-2,4- -dien wytworzono z 1,1,3,3-czterofluoroacetonu.NMR /CC14/, ppm: 1,90—2,02 /m, 6H/, 5,65—7,10 /m, 4H/.Przyklad III. Wytwarzanie 5-hydroksy-2-me- 30 tylo-6r6,6-trójfluoro-5-trójfluorometyloheks-2-enu.Mieszanine 235 g szesciofluoroacetonu i 100 g 3-metylobut-l-enu ogrzewano w temperaturze 125°C, przy mieszaniu, pod cisnieniem 17 atmosfer, w ciagu 20 godzin. Produkt poddano destylacji pod, 35 zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 5-hydroksy-2- -metylo-6,6,6-trójfluoro-5-trójfluorometyloheks-2- -en w postaci ruchliwej, bezbarwnej cieczy, o temT peraturze wrzenia 43°C/15 mm Hg. NMR /CC14/, ,. ppm: 1,77/d, 6H/, 2,58—3,00/M, 3H/, 5,0—5,4 /m, 1HA 40 Przyklad IV. Postepujac podobnie jak w przy¬ kladzie III wytworzono 5-hydroksy-2-metylo-6,6- -dwufluoro-5-trójfluorometyloheks^2-en z piecio-, fluoroacetonu. NMR /CCy, ppm: 1,78 /d, 6H/, 2,5—' —2,75 /m, 3H/, 5,18 Im, 1H/, 5,80 /t, \W. 45 PrzykladV. Wytwarzanie /±/^cis/trans-3-/2- -hydroksy-3,3,3-trójfluoro-2-trójfluorometyloprop-l- -ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylanu ety¬ lu. Roztwór 9,12 g dwuazooctanu etylu w 400 ml dwuchlorometanu wkroplono wciagu 48 godzin do so 1C,9 g 5-hydroksy-2-metylo-6,6,6-trójfluoro-5-trójflu- orometyloheks-2-enu, w obecnosci katalitycznej ilo¬ sci bezwodnego siarczanu miedziowego, w tempe¬ raturze 110—120°C. Powstala mieszanine przemyto woda, osuszona bezwodnym siarczanem magnezo- 55 wym i poddano destylacji otrzymujac kilka frakcji. w zakresie 68—9Ó°C przy 0,15 mm Hg. Analizy NMR, IR i spektrometria masowa wykazaly, ze frakcje te zawieraly glównie /±/-cis i /+/-trans- . -izomery 3-/2-hydroksy-3,3,3-trójfluoro-2-trójflupro- 60 metyloprop-1 -ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokar- boksylanu etylu w róznym stosunku. NMR /CDC13/, ppm: 1,04^1,40 /m, 9H/, 1,55—2,43 /m, 4H/, 4,00— —4,37 /m, 2H/.Przyklad VI. Postepujac podobnie jak w przy- 6* kladzie 5 przeksztalcono 5-hydroksy-2-metylo-6,6-113 130 13 -dwufluoro-5-trójfluorometyloheks-2- w /±/-cis/ /trans-3-/2-hydroksy-3,3-dwufluoro-2-trójfluorome- tyloprop-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarbo- ksylan etylu. NMR /CC14/, ppm: 1,3—2,4 /m, 13H/, 4,0-^1,35 /m, 2H/, 4,6—4,8 /m, 1H/, 5,2—6,4 /m, 1H/.Przyklad VII. Wytwarzanie /±/-cis/trans-3/3,3, 3-trójfluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylo- cyklopropanokarboksylanu etylu.Mieszanine 4,62 g /±/-cis/trans-3-/2-hydroksy-3,3, 3-trójfluorometyloprop-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklo- propanokarboksylanu etylu, 2,2 g tlenochlorku fos¬ foru i 5,3 ml suchej pirydyny ogrzewano w tempe¬ raturze 110°C w ciagu 65 godzin, po czym wlano do wody z lodem i mieszano w ciagu 5 godzin.Otrzymana mieszanine ekstrahowano eterem dwu- etylowym. Ekstrakty przemyto woda, osuszono bez¬ wodnym siarczanem sodowym i odparowano eter pod zmniejszonym cisnieniem a pozostaly olej pod¬ dano destylacji pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymano /±/-cis/trans-3-/3,3,3-trójfluoro-2-trójflu- orometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopro- panokarboksylan etylu w postaci bezbarwnego ole¬ ju, o temperaturze wrzenia 60—65°C/0,5 mm Hg.NMR /CDClsA ppm: 1,15—1,39 /m, 9H/, 1,74—2,60 /m, 2H/, 4,02—4,34 /m, 2H/, 6,36 i 7,36 /dd, 1H/.Przyklad VIII. Postepujac podobnie jak w przykladzie VII wytworzono /+/-cis/trans/-3-/3,3- dwufluoro-2-trójfluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2- -dwumetylocyklopropanokarboksylan etylu z pro¬ duktu otrzymanego w przykladzie VI. NMR /CC14/, ppm: 1,2—1,4 /m, 9H/, 1,6—2,6—/m, 2H/, 4,0—4,4 /m, 2H/, 5,4—7,2 /m, 2H/.Przyklad IX. Postepujac podobnie jak w przy¬ kladzie V, w wyniku reakcji wymienionych die- nów z dwuazóoctanem etylu wytworzono nastepu¬ jace estry etylowe o wzorze 7: a) /±/-cis/trans-3-/3,3-dwufluoro-2-dwufluorome- tyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropano- karboksylan etylu z l,l-dwufluoro-2-dwufluorome- tylo-5-metyloheksa-2,4-dienu. NMR /CC14/, ppm: 1,25—1,44 /m, 9H/, 1,60—2,40 /m, 2H/, 4,0—4,30 /m, 2H/,V 5,58—7,34 /kompleks, 3H/. b) /±/-cis/trans-3-/E/Z-2-trójfluorometylóprop-l- -en-l-ylo/-2,2-dwumetylocykloprópanokarboksylan etylu z 2-trójfluorbmetylo-5-metyloheksa-2,4-dienu.NM£ /CC14/, ppm: 1,10—1,40 /m, 9H/, 1,50^2,10 /m, 5H/, 4,0—4,38/ m, 2H/, 5,24—6,46 /m, 1H/, c) /±/-cis/trans-3-/3-chloro-3,3-dwufluoro-2-chlo- rodwuflut)rometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylo- cyklopropanokarboksylan etylu z l-chloro-l,l-dwu- £luorometylo-5-metyloheksa-2,4-dienu. NMR /CC14/, ppm: 1,28—1,42 /m, 9H/, 1,78—2,60 7m, 2H/, 4,08— —4,26 /m, 2H/, 6,20 i 7,16 /dd, 1H/. d) /±/-cis/trans-3-3-/E/Z-3,3-dwufluort)-2-chloro- -dwufluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylo- cyklopropanokarboksylan etylu z 1,1-dwufluoro-2- -chlbródwufluorometylo-5-metyloheksa-2,4-dienu. , NMR /CC14/, ppm: 1,24^1,52 /m, 9H/, 1,64—2,50 /m, 2H/, 3,90—4,30 /m, 2H/, 5,50—7,04 7m, 2H/.Przyklad X. Wytwarzanie 2,2-dwumetylo-3,5, 5-trójchloro-6,6,6-trójfluóroheksanokarboksylan ety¬ lu o wzorze CF8CCl2CH2CHClC/CH8/2CH2COaC2H5.Mieszanine 7,0 g 2,2-dwumetylobut-3-enokarboksy- lanu etylu, 20,0 g l,l,l-trójchloro-2,2,2-trójfluoro- etanu i 0,1 g nadtlenku benzoilu ogrzewano w zato- 14 pionej rurze szklanej w ciagu 5 godzin w tempera¬ turze 100°C. Otrzymana mieszanine ostroznie prze¬ destylowano. Frakcja wrzaca w zakresie 112— —114°C/2 mm Hg stanowila 2,2-dwumetylo-3,5,5- 5 trójchloro-6,6,6-trójfluoroheksanokarboksylan etylu.Zwiazek zidentyfikowano na podstawie spektro¬ skopii w podczerwieni i magnetycznego rezonansu jadrowego.Przyklad XI. Postepujac podobnie jak w przy- 10 kladzie X w wyniku reakcji chlorowcoalkanów z 2,2-dwumetyiobut-3-enokarboksylanem etylu wy¬ tworzono nastepujace chlorowcoestry: a) 2,2-dwumetylo-6,6-dwufluoro-3,5,5,6-czteróchlo- roheksanokarboksylan etylu z 1,1-dwnfluorocztero- 15 chloroetanu. NNR /CDC18/, ppm 1,10—1,35 /m, 9H/, 2,10—3,00 /m, 4H/, 4,12 /q, 2H/, 4,52 /dd, 1H/. b) 2,2-dwumetylo-5,6,6-trójfluoro-3,5,6-trójchloro- heksa anokarboksylan etylu z 1,1,2-trójfluorotrój- chloroetanu. Temperatura wrzenia produktu wyno- 20 sila 75—76°C/0,05 mm Hg. c) 2,2-dwumetylo-3,5,5-trójbromo-6,6,6-trójfluoro- heksanokarboksylan etylu z 1,1,1-trójbromotrójflu- oroetanu. NMR /CDCy, ppm: 1,16—1,44 /m, 9H/, 2,50 /q, 2H/, 3,04 /q, 2H/, 4,18 /q, 2H/, 4,60—4,74 /m, 25 my. d) 2,2-dwumetylo-6,6,7,7,7-pieciofluoro-3,5,5-trój- chlorojeptanokarboksylan etylu z 1,1,1-trójchloro- pieciofluorópropanu. NMR /CCl^, ppm: 1,13—1,40 /m, 9H/, 2,14—2,92 /m, 4H/, 3,96—4,25 /q, 2H/, 4,5— 30 ^4,62 /m, 1H7. : e) 2,2-dwumetylo-6,(S,7,7-czteroflupro-3,5,5,7-czte- rochloroheptanokarboksylan etylu z 1,1,1,3-cztero- chloroczterofluoropropanu. 3a Przyklad XII. Wytwarzanie /±/-cis/trans-3- /E/Z/-2-chlprp-3,3,3-,trójfluoroprop-l-en-i-ylo/-2,2- -dwumetylocyklopropanokarboksylan etylu. Otrzy¬ many w przykladzie X 2,2-dwumetyJo73,5^Ttrój- chloro-6,6,6-trójfluoroheksanokarboksyJan etylu roz- 40 puszczono w. 30 ml suchego czterowodorofuranu i roztwór ten. wkroplono w temperaturze 0°C do zawiesiny 2,75 g III rz. — butanolami sodu (wy¬ tworzonego in situ) w 120 ml. czterowodorofuranu.Po wkropleniu calosc mieszano w temperaturze 0°C 45 w ciagu dwóch godzin, po czym zakwaszono etano-. lowym roztwprem chlorowodoru, fiNastepnie mie¬ szanine rozcienczono eterem dwuetylowym, prze-- myto woda, osuszono bezwodnym siarczanem mag¬ nezu i zatezono pod zmniejszonym cisnieniem. Ole- 50 ista pozostalosc o barwie zóltej przedestylowano ostroznie pod zmniejszonym: cisnieniem, otrzymujac /±/-cis/trans-3-/2-chlarp-3^,3-trójfluoroprop-1-en- . -l-ylo/-2,2-dwumetylocykloprQpanokarboksylan etylu o temperaturze wrzenia 70°C/0,5 mm Hg. 55 Analiza metoda magnetycznego rezonansu jadrowe¬ go wykazala, ze produkt etanowi mieszanine, za¬ wierajaca okolo 60% izomerów cis i okolo 40°/o izomerów trans (wzgledem pierscienia cyklopropa-. nowego), przy czym w kazdym przypadku .zawar- 60 tosc- izomeru, w którym grupa trójfluorometylowa przy podwójnym wiazaniu jest w polozeniu trans do pierscienia cyklopropanpwego (izomer Z), wy¬ nosi okolo 90—95%, a odpowiedniego izomeru cis (izomer E) wynosi okolo j5—10%. 65 Przyklad XIII. Postepujac podobnie jak w113 130 15 16 przykladzie XII wytworzono nastepujace estry ety¬ lowe: a) /±/-cis/trans-3-/E/Z-2,3-dwuchloro-3,3-dwuflu- oroprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokar- boksylan etylu z 2,2-dwumetylo-6,6-dwufluoro-3,5,5, 6-czterochloroheksanokarboksylanu etylu. NMR /CDCV, ppm: 1,15—1,55 /m, 9H/, 1,55—2,50 /m, 2H/, 4,00—4,33 /m, 2H/, 6,13 i 6,95 /dd, 1H/. b) /±/-cis/trans-3-/E/Z-3-chloro-2,3,3-trójfluoro- prop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarbo- ksylan etylu z 2,2-dwumetylo-5,6P6-trójchloroheksa- nokarboksylanu etylu. NMR /CC14/, ppm: 1,20—1,58 /m, 9H/, 1,58—2,33 /m, 21J/, 4,15 /q, 2H/, 5,10, 5,41, 5,91 i 6,25 /4d, 1H/. c) /±/-cisytrans-3-/2-bromo-3,3,3-tr ójfluoroprop-1- -en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylan etylu z 2,2-dwumetylo-3,5,5-trójbromo-6,6,6-trójflu- oroheksanokarboksylanu etylu. NMR /CC14/, ppm: 1,10—1,40 /m, 9H/, 1,60—2,44 /m, 2H/, 3,96—4,28 /m, 2H/, 5,96—7,26 /m, 1H/. c) /±/-cisytrans-3-/2-chloro-3,3,4,4,4-pieciofluoro- but-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarbo- ksylan etylu z 2,2-dwumetylo-6,6,7,7,7-pieciofluoro-3, 5,5-trójchloroheptanokarboksylanu etylu. NMR 7CC14/, ppm: 1,15—2,53 /kompleks, UH/, 3,92—4,30 /m, 2H/, 6,12 i 6,92 /dd, 1H/. d) /±/-cis/trans-3-/2,4-dwuchloro-3,3,4,4-cztero- chlorobut-l-en-l-ylo/2,2-dwumetylocyklopropano- karboksylan etylu z 2,2-dwumetylo-6,6,7,7-czteroflu- oro-3,5,5,7-czterochloroheptanokarboksylanu etylu.Przyklad XIV. Wytwarzanie kwasu /±/-cis/ /trans-3-/3,3,3-trójfluoro-2-trójfluorometyloprop-l- -en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylo- wego. Mieszanine 0,52 g /±/-cis/trans-3-/3,3,3-trójflu- oro-2-trójfluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwume- tylo-cyklopropanokarboksylanu etylu, 2,52 ml kwa¬ su octowego lodowatego 3,36 ml 48% wag./obj. kwa¬ su bromowodorowego i 1,12 ml wody utrzymywano we wrzeniu w ciagu 10 godzin. Po schlodzeniu mie¬ szanine rozcienczono 50 ml wody i ekstrahowano kilkakrotnie eterem dwuetylowym. Ekstrakty pola¬ czono, przemyto woda, osuszono bezwodnym siar¬ czanem sodowym i zatezono przez odparowanie ete¬ ru pod zmniejszonym cisnieniem. Oleista pozostalosc zawierala wedlug analizy spektroskopowej glównie kwas /±/-cis/trans-3-/3,3,3-tr6jfluoro-2-trój£luoro- metyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropano- karboksylowy.Przyklad XV. Przeksztalcenie kwasu /±/-cis /trans-3-/3,3,3-trójfluoro-2-tróJfluorometyloprop-l- -en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylo- wego w jego chlorek kwasowy. Mieszanine 0,4 g kwasu /±/-cis/trans-3-/3,3,3-trójfluoro-2-trójfluoro- metyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropano- karboksylowego i 5,0 ml chlorku tionylu utrzymy¬ wano we wrzeniu w ciagu 2 godzin, po czym usu¬ nieto nadmiar chlorku tionylu przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac /±/-cis/trans- -l-chlorokarbonylo-3-/3,3,3-trójfluoro-2-trójfluoro- metylo-prop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropan.Przyklad XVI. Wytwarzanie /±/-cis/trans-3- /3,3,3-trójfluoro-2-tr6jfluorometyloprop-l-en-l-ylo/ -2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylanu /±/-a-cy- jano-3-fenoksybenzylu, okreslonego dalej jako pro-; dukt nr 1. Do pozostalosci, otrzymanej w przykla¬ dzie XV, zawierajacej /±/-cis/trans-l-chlorokarbo- nylo-3-/3,3,3-trójfluoro-2-trójfluorometyloprop-l-en^ -l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropan dodano miesza¬ nine 0,12 g pirydyny i.0,33 g alkoholu /±/-^cyjano- 5 -3-fenoksybenzylowego i calosc mieszano w tem¬ peraturze otoczenia w ciagu 16 godzin. Nastepnie dodano 20 ml wody i mieszanine ekstrahowano 3X10 ml eteru dwuetylowego. dolaczone ekstrakty przemyto woda, nasyconym roztworem wodorowe- io glanu sodowego i woda, po czym osuszono bezwod¬ nym siarczanem sodowym. Po usunieciu eteru przez odparowanie pod zmniejszonym cisnieniem pozosta¬ ly olej poddano chromatografii cienkowarstwowej w 2 mm warstwie zelu krzemionkowego na szkla- 15 nej plytce, rozwijajac chloroformem. Otrzymano /±/-cis/trans-3-/3,3,3-tr6jfluoro-2-trójfluorometylo- prop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarbo- ksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksybenzylu /Rf 0,53/, za¬ wierajacy okolo 20% izomeru cis i okolo 70% izo* 20 meru trans. Dane widmowe IR 1755, 1680, 1600, 1490, 1300, 1160, NMR 7,9—2,5t, 6,0—6,15t, 6,35—7,2x, widmo masowe M+ 483 /275, 259, 231, 209, 208, 181/.Przyklad XVII. Wytwarzanie kwasu /±/-cig/ /trans-3-/2-chloro-3,3,3-trójfluoroprop-l-en^l-ylo/-2, 25 2-dwumetylocyklopropanokarboksylowego. Miesza¬ nine 0,52 g /±/-cis/trans-3<-/2»chloro-3,3,3-trójfluoro- prop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarbo- ksylanu etylu, 2,52 ml kwasu octowego, 3,36 ml 48% wag./ obj. kwasu bromowodorowego i 1,12 ml 30 wody utrzymywano we wrzeniu w ciagu 10 godzin.Po schlodzeniu mieszanine rozcienczono 50 ml wo¬ dy i ekstrahowano kilkakrotnie eterem dwuetylo¬ wym. Ekstrakty polaczono, przemyto woda, osu¬ szono bezwodnym siarczanem sodowym i zatezono 35 przez odparowanie eteru pod zmniejszonym cis¬ nieniem Oleista pozostalosc zawierala wedlug ana¬ lizy spektroskopowej glównie kwas /+/-cis/trans-3- /2-chloro^3,3,3-trójfluoroprop-1-en-1-ylo/-2,2-dwu- metylocyklopropanokarboksylowy. 40 Przyklad XVIII. Przeksztalcenia kwasu /±/- -cis/trans-3-/2-chlcro-3,3,3-trójfluoroprop-l-en-l- -ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylowego w jegor chlorek kwasowy. Mieszanine 0,4 g kwasu /±/-cis/trans-3-/2-chloro-3,3,3-trójfluoroprop-l-en- 45 -l*-ylo/-2,2-dwumetylocyk!opropanokarboksylowego i 5,0 ml chlorku tionylu utrzymywano we wrzeniu w ciagu 2 godzin, po czym usunieto nadmiar chlor¬ ku tionylu przez destylacje pod zmniejszonym cis¬ nieniem, otrzymujac /±/-cis/trans-l-chlorokarbony- 50 lo-3-/2-chloro-3,3,3-trójfluoroprop-l-en-l-ylo/-2,2- -dwumetylocyklopropan.Przyklad XIX. Wytwarzanie /±/-cis/trans-3- /2-chloro-3,3,3-trójfluoroprop-l-en-l-yloA2,2-dwu- metylocyklopropanokarboksylanu /±/-a-cyjano-3- 55 -fenoksybenzylu, okreslanego dalej jako produkt nr 6. Do pozostalosci, otrzymanej w przykladzie XVIII, zawierajacej /±/-cis/trans-1-chlorokarbonylo^3-/2- -chloro-3,3,3-trójfluoropropl-l-en-l-ylo/-2,2-dwume~ tylocyklopropan dodano mieszanine 0,12 £ pirydy- 60 ny i 0,33 g alkoholu /±/-a-cyjano-3-fenoksybenzy- lowego i calosc mieszano w temperaturze otocze¬ nia w ciagu 16 godzin. Nastepnie dodano 20 ml wody i mieszanine ekstrahowano 3X10 ml eteru dwuetylowego. Polaczone ekstrakty przemyto woda, es nasyconym roztworem wodroweglanu sodowego113 130 17 18 i woda, po czym osuszono bezwodnym siarczanem sodowym. Po usunieciu eteru przez odparowanie pod zmniejszonym cisnieniem, pozostaly olej pod¬ dano chr^^nat.cgrafii cienkowarstwowej w 2 mm warstwie zelu krzemionkowego na szklanej plytce, 5 rozwijajac chloroform. Otrzymano /±/-cis-3-/2-chlo- ro-3,3,3-trójfluoroprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylo- cyklopropanokarboksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksy- benzylu /Rf 0,52/ oraz odpowiednie izomery trans /Rf 0,42/, przy czym kazdy z izomerów zawieral l# okolo 90—95% izomeru Z. Dane widmowe: IR /CHCy 1740, 1660, 1590, 1480, 1460 cm"1, NMR /CCI4/ 6,90—7,50t, 1,60—2,70t, 1,50—1,00t oraz specy¬ ficzne piki przy 6,3t /H benzylowe/, 6,85, 6,50, 6,11 i 5,84t /H winylowe/ tymczasowo przypisane odpo- 15 wiednio izomerom Z-cis, E-cis, Z-trans i E-trans.Przyklad XX. Postepujac podobnie jak w przykladzie XIV i XVII z odpowiednich estrów etylowych wytworzono nastepujace kwasy karbo¬ ksylowe: 20 a) kwas /±/-cis/trans-3-/3,3-dwufluoro-2-trójflu- orometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopro- panokarboksylowy. IR /film cieczy/ 3500—2400, 1700, 1665 cm-1., b) kwas /±/-cis/trans-3-/3,3-dwufluoro-2-dwuflu- 25 orometylocyklopfop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocy- klopropanokarboksyIowy. NMR /CCI4/, ppm: 1,30— —1,50 /m, 6H/, 1,70—2,60 /kompleks. 2H/, 5,70—7,13 /kompleks, 3H/. c) kwas /±/-cis/trans-3-/E/Z-2-trójfluorometylo- ^ prop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarbo- ksylowy. NMR /CCI4/ ppm: 1,22—1,44 /m, 6H/, 1,6— —2,3 /m, 5H/, 5,36—6,6 /m, 1H/, 11,9 /s, 1HA d) kwas /±/-cis/trans-3-/3-chloro-3,3-dwufluoro-2- -chlorodwufluorometylo-prop-l-en-l-ylo/-2,2-dwu- n metylocyklopropanokarboksylowy. NMR /CC14/ ppM, 1,24^1,42 /m, 6H/, 1,80—2,68 /m, 2H/, 6,16 i 7,12 /dd, 1H/, 11,6 /s, 1HA e) kwas /±/-cis/trans-3-/E/Z-3,3-dwufluoro-2- -chlorodwufluorometylo-prop-l-en-l-ylo/-2,2^dwu- 40 metylocyklopropanokarboksylowy. IR /CHC18/ 3450— —2500, 1705, 1675 cm-1. f) kwas /±/-cis/trans-3-/2-bromo-3,3,3-trójfluoro- prop-1-en-1-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarbo- ksylowy. IR /CHCy 3400—2450, 1700, 1650, 1275, 45 1150 cm-1. g) kwas /±/-cis/trans-3-/3-chloro-2,3,3-trójfluoro- prop-1-en-1-ylo/-2,2-dwumetylocyklppropanokarbo- ksylowy. IR /film oleju/ 3400—2700, 1700, 1450, 1140, 1070cm-1. 50 h) kwas /±/-cis/trans-3-/2,3-dwuchloro-3,3-dwu- fluoroprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropano- karboksylowy, IR /CHCy 3400—2200, 1700"1. i) czysty kwas /+/-cis-3-/2,3-dwuchloro-3,3-dwu- fluoroprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropano- 55 karboksylowy, stracono przez schlodzenie ze stezo¬ nego roztworu mieszaniny kwasów cis i trans w heksanie. NMR /CDCy ppm: 1,25 /s, 6H/, 1,80—2,25 /m, 2H/, 6,73 /d, 1H/. j) kwas /±/-cis/trans-3-chloro-2-chloro-3,3,4,4,4- %Q -pieciofluorobut-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklo- propanokarboksylowy. NMR /CDC18/ ppm: 1,10— —1,50 /m, 6H/, 1,68—2,58 /m, 2H/, 6,14 i 6,85 /dd, 1H/. k) kwas /±/-cis/trans-3-/2,4-dwuchloro-3,3,4,4- 65 -czterofluorobut-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklo- propanokarboksylowy.Przyklad XXI. Rózne kwasy z przykladu XV przeksztalcono w owadobójcze estry o wzorze 2 poddajac reakcji ich chlorki kwasowe z alkoholem 3-fenoksybenzylowym, z alkoholem /±/-a-cyjano-3- -fenoksybenzylowy lub alkoholem /±/- -fenoksybenzylowym. Produkty tych reakcji /tutaj opisane jako produkty nr 2—5 i 7—29/ stanowia w wiekszosci mieszaniny zawierajacej wiecej niz jeden ze zwiazków z tablicy 1.Produkt nr 2: /±/-cis/trans-3-/3,3,3-trójfluoro-2- -trójfluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylo- cyklopropanokarboksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksy- benzylu, stanowi mieszanine 1 czesci zwiazku nr 1 z 1 czescia zwiazku nr 2. NMR /CC14/, ppm: 1,20— —1,40 /m, 6H/, 1,80—2,30 /m, 2H/, 6,17—6,37 i 6,85—7,42 /mm, UH/.Produkt nr 3: /±/-trans-3-/3,3,3-trójfluoro~2-trój- fluorometylo-prop-1-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklo- propanokarboksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksybenzylu, stanowi sam zwiazek nr 2.Produkt nr 4: /±/-cis-3-/3,3,3-trójfluorometylo- prop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarbo- ksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksybenzylu» stanowi sam zwiazek nr 1.Produkt nr 5: /±/-cis-3^2-chloro-3,3,3-trójfluoro- prop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropanokarbo- ksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksybenzylu, stasiowi mie¬ szanine 19 czesci zwiazku nr 31 z 1 czescia zwiazku nr 32.Produkt nr 7: /±/-cis/trans-3-/3,3,3-trójfliioro-2- -trójfluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylo- cyklopropanokarboksylan 3-fenoksybenzylu, stanowi mieszanine 11 czesci zwiazku nr 3 z 14 czesciami zwiazku nr 4. NMR /CC14/, PPm: 1,18—1,40 /m,6H/, 1,75—2,55 /m, 2H/, 5,15 7s. 2H/, 6,30 i 6,70—7,40 /dm, 10H/.Produkt nr 8: /±/-cis/trans-3-/3,3-dwufluoro-2- -trójfluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylo- cyklopropanokarboksylan /±/-a-cyjano-3r*f enoksy¬ benzylu, stanowi mieszanine zwiazków nr 15, 16, 17 i 18 /sklad nie ustalony/. IR /film cieczy/: 1745, 1665, 1595 cm-1.Produkt nr 9: I±I-cis/trans-3-/Z-2,3-dwuchloro-3, 3-dwufluoroprop-1-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklo- propanokarboksylan 3-fenoksybenzylu, stanowi mie¬ szanine 1 czesci zwiazk unr 39 z 1 czescia zwiazku nr 41. NMR /CDC1,/, ppm; 1,20—1,37 /m, 6H/, 1,73— —2,50 /m, 2H/, 5,10 /d, 2H/, 6,12 i 6,88—7,48 /dm, 10H/.Produkt nr 10: 7+/-cis/trans-3-/Z/E-2,3-dwuchlo- ro-3,3-dwufluoroprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylo- cyklopropanokarboksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksy- benzylu, stanowi mieszanine 19 czesci zwiazku nr 43, 1 czesci zwiazku nr 44, 19 czesci zwiazku nr 45 i 1 czesci zwiazku nr 46. NMR /CCV, ppm: 1,18— —1,45 /m, 6H/, 1,73—2,50 /m, 2H/, 6,32 /m, 1H/, 6,08 ,i 6,81 /dd, 1H/, 6,90—7,44 /m, 9H/.Produkt nr 11: /±/-cis-3-/Z/E-2,3-dwuchloro-3,3- dwufluoroprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopro- panokarboksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksybenzylu, stanowi mieszanine 19 czesci zwiazku nr 43 z 1 czescia zwiazku nr 44. NMR /CC14/, ppm: 1,18—1,40113 130 19 / 20 /m, 6H/, 1,92—2,32 /m, 2H/, 6,31 /d, 1H/, 6,81 /d, 1H/, 6,90—7,45 /m, 9H/.Produkt nr 12: /±Acis«.3./Z/K-2,3-dwuehloro-3,3- -dwuiluoroprop-l-en-l-yloA2,2-dwumetylocyklo- propanokarboksylan 3-fenoksybenzylu, stanowi mie- 5 szanine 19 czesci zwiazku nr 39 z 1 czescia zwiaz¬ ku nr 40. NMR /CC14/, ppm: 1,05—1,48 /m, 6H/, 1,84—2,38 /m, 2H/, 5,02 /s. 2H/, 6,72—7,45/ m, 10H/.Produkt nr 13: /±/-cis/trans-3-/Z/E-2-trójfluoro- metyloprop-l-en-l'ylo/-2,2-dwumetylocyklopropa- 10 nokarboksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksybenzylu, sta¬ nowi mieszanine 1 czesci zwiazku nr 19, 9 czesci zwiazku nr 20, 1 czesci zwiazku nr 21 i 9 czesci zwiazku nr 22, NMR /CCy, ppm: 1,22—1,40 /m, 6W, 1,60—2,30 /m, 5H/, 5,2—6,45 /m, 1H/. 15 Produkt nr 14; /±/-cis/trans-3-/Z/E~2-trójfluoro- metyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklapropano- karboksylan 3-fenoksybenzylu, stanowi mieszanine 1 czasci zwiazku nr 23, 9 czesci zwiazku nr 24, 1 czesci zwiazku nr 25 i 9 czesci zwiazku nr 26. NMR 20 /CCW, ppm: 1,22—1,40 /m, 6H/, 1,58—2,2 /m, 5H/, 5,02 /s, 2H/, 5,2—6,45 /m, 1H/, 6,85—7,42 /m, 9H/.Produkt nr 15: •±/-ci3/trans-3-/Z-3«chIoro*2,3l3- tr6ifluoroprop-l-en-l«ylo/'2,2-dwumetylocyklopro- panokarboksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksybenzylu, as stanowi mieszanine 1 czesci zwiazku nr 47 z 1 czescia zwiazku nr 48, NMR /CCV, ppm: 1,15—1,40 /m, 6H/, 1,65—2,40 /m, 2H/, 5,08, 5,39, 5,80 i 6,13 /4d, 1H/, 6,35 /m, 1H/, 5,92—7,50 /m, 9H/.Produkt nr 16; /+/-cis-3-/Z~3-chloro-2,3l3-tr6jflu- 30 oroprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopropano~ karoboksylan /±/~a-cyjano-3-fenoksybenzylu, stano¬ wi zwiazek nr 47. NMR /CCI4/, ppm: 1,18—140 /m, 6H/, 1,85—2,33 /m, 2H/, 5,80 i 6,11 /dd, 1H/, 6,35 /d, 1H/, 6,95—7,60 /m,9H/. » Produkt nr 17; /±/-cis7trans-3VZ-3-chlorG-2,3,3«. -trójfluoroprop-1 -en-1 -yloA.2,2~dwumetylocyklopro- panokarboksylan 3-fenoksybenzylu, stanowi mie¬ szanine 1 czesci zwiazku nr 49 z 1 czescia zwiazku nr 50. NMR /CCI*/, ppm: 1,15—1,30 An, 6H/, 1,65— 40 —2,40 fi*, aH/, 5,10, 5,40, 5,92 i 6,23 /m, 3d, 3H/, 6,90—7,45 /m, 9HA -Produkt nr 18: /±/-cis/trans-3-/3,3,3-trójfluoro-2- -trójfluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylo- cyklopropanokarhoksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksy- 45 benzylu, stanowi mieszanine 1 czesci zwiazku nr 1 z 2 czesciami zwiazku nr 2.Produkt nr 19: /±/-cis/trans-3-/3,3-dwuiluoro-2- --dwufluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylo- cyklopropanokarboksylan 3-fenoksybenzylu, stano- 50 wi mieszanine 3 czesci zwiazku nr 5 z 2 czesciami wiazku nr 6. NMR /CCW ppm: 1,18—1,37 /m, 6H/, 1,60—2,45 /m, 2H/, 5,03—5,1 /m, 2H/, 5,13—7,47 /kom- pleks, 12H/.Produkt nr 20: y±/-cis/trans-3-/3,3-dwufluoro-2- 55 -dwufluorometyloproP'l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylo- cyklopropanokarboksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksy- benzylu, stanowi mieszanine 3 czesci zwiazku nr 7 z 2 czesciami zwiazku nr 8. NMR /CC1 1,20—1,40 /m, 6H/, 1,80—2,47 /m, 2H/, 6,17—6,37 00 i 6,85—7,43 /mm, 13H/.Produkt nr 21: /±/-cis/trans-3-/Z/E-2-chloro-3,3,3- -trójfluoroprtfp-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklo- propanokarboksylan 3-fenoksybenzylu, stanowi mie¬ szanine 9 czesci zwiazku nr 35, 1 czesci zwiazku 65 nr 36, 6 czesci zwiazku nr 37 i 4 czesci zwiazku nr 38.Produkt nr 22: /±/-cis/trans-3-/Z-2,4-dwuchloro- -3,3,4,4-czterofluorobut-1-en-1 -ylo/-2,2-dwumetylo - cyklopropanokarboksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksy- benzylu, stanowi mieszanine 9 czesci zwiazku nr 51 z jedna czescia zwiazu nr 52.Produkt nr 23: /+/-trans-3-/Z-2-chloro-3,3,4,4,4- pentafluorobut-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopro- panokarboksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksybenzylu, stanowi zwiazek nr 53, NMR /CC14/, ppm: 1,16—1,42 /m, 6H/, 1,74^2,60 /m, 2H/, 5,98—6,40 i 6,77—7,55 /mm, UH/.Produkt nr 24: /±/-cis/trans-3-/3-chloro-3,3-dwu- fluoro-2-chIorodwufluoro-metyIoprop-l-en-l-ylo/- -2,2-dwumetylocyklorpopanokarboksylan 3-fenoksy¬ benzylu, stanowi mieszanine 7 czesci zwiazku nr 9 z 13 czesciami zwiazku nr 10. NMR /CC14/, ppm: 1,24—1,42 /m, 6H/, 1,76—2,60 /m, 2H/, 6,16 i 7,12 /dd, 1H/, 6,76—7,40 /m, 9H/.Produkt nr 25: /±/-cis/trans-3-/3-chloro-3,3-dwu- fluoro-2-chlorodwufluorometylopro-1 -en-1-yloA2,2- -dwumetylocyklopropanokarboksylan /±Aa-cyjano- -3-fenoksybenzylu, stanowi mieszanine 7 czesci zwiazku nr 11 z 13 czesciami zwiazku nr 12. NMR /CCV 1,24—1,42 /m, 6H/, 1,84—2,70 /m, 2H/, 6,16 i 7,12 /dd, 1H/ 6,36 /ss, 1H/, 6,90—7,50 /m, 9H/.Produkt nr 26: /±/-cis/trans-3-/Z/E-3,3-dwufluoro- -2-chlorodwufluorometyloprop-l-en-l-yloA2,2-dwu- metylocyklopropanokarboksylan /±/-a-cyJana-3-fe- noksybenzylu, stanowi mieszanine o nie ustalonym skladzie zawierajacy zwiazek 2T 28, 29 i 30. NMR /CCy, ppm: l,24r~l,52 /m, 6H/, 1,76—2,70 /m, 2H/, 5,6—7,67m, 12H/.Produkt nr 27: /±/-cis/trans-3-/Z/E-2-bromo-3,3,3- -tA6jfluoroprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopro- panokarboksylan /±/-a-cyjano-3-fenoksybenz^lu, stanowi mieszanine 10 czesci zwiazku nr 54, 1 cze¬ sci zwiazku nr 55, 10 czesci zwiazku nr 56 i 1 czesci zwiazku nr 57. NMR: /CCy, ppm: 1,24—1,51 /m, 6H/, 1,75—2,55 /m, 2H/, 5,96—7,26 /m, 1H/, 6,36— —6,56 /m, 1H/, 7,0—7,6 /m, 9H/.Produkt nr 28: /±/-cis/trans-3-/Z/E-2-chloro-3,3,3- trójfluoroprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopro- panokarboksylan /±/-a-etynylo-3-fenoksybenzylu, stanowi mieszanine 10 czesci zwiazku nr 58, 1 cze¬ sci zwiazku nr 59, 10 czesci zwiazku nr 60 i 1 cze¬ sci zwiazku nr 61. NMR /CCI*/, ppm: 1,16—1,44 /m, 6H/, 1,64—2,56 /m, 3H/, 6,7—7,0 /m, 1H/, 6,28—6,40 /m, 1H/, 6,70—7,40 /m, 9H/.Produkt nr 29: /±/-cis/trans-3-/3,33-trójfluoro-2- -trójfluoroprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetylocyklopro- panokarboksylan /±/-a-«tynylo-3-fenoksybenzylu, stanowi mieszanine 2 czesci zwiazku nr 13 z 3 cze¬ sciami zwiazku nr 14. NMR /CCI4/, ppm: 1,16—1,44 /m, 6H/, 1,76—2,56 /m, 3H/, 6,12—7,04 /m, 1H/, 6,24^- —6,40 Jmf 1H/, 6,76—7,36 /m, 9H/.Przyklad XXII. Przyklad ten ilustruje owa¬ dobójcze wlasciwosci /±/-cis/trans-3-/2-chloro-3,3,3- -trójfluoro-2-trójfluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2- -dwumetylocyklopropanokarboksylanu /±/-a-eyjano- -3-fenoksybenzylu, zawierajacego 60*/o izomeru cis /produkt nr 6/ oraz /±/-cis/trans-3-/3,3,3-trójfluora- -2-trójfluorometyloprop-l-en-l-ylo/-2,2-dwumetyl -cyklopropanokarboksylanu /±/-ct-cyjano-3-fenolcsy-113 130 21 22 benyzylu, zawierajacego 20% izomeru /produkt nr 1/, jako przykladowych, reprezentatywnych estrów wytwarzanych w sposób wedlug wynalazku.Aktywnosc tych produktów badano w stosunku do róznorodnych owadów i innych bezkregowych szkodników. Kazdy produkt stosowano w postaci cieklych preparatów, zawierajacych w przypadku produktu nr 1 kolejno 1000, 500, 125 i 62,5 czesci na milion, czesci wagowych a w przypadku pro¬ duktu nr 6 kolejno 50, 25, 12,5 i 6,25 czesci pro¬ duktu na milion czesci wagowych preparatu. Pre¬ paraty te przygotowywano przez rozpuszczenie zwiazku aktywnego w mieszaninie rozpuszczalni¬ ków zawierajacej 4 czesci objetosciowe acetonu i 1 czesc objetosciowa alkoholu dwuacetonowego. Na¬ stepnie roztwory poszczególnych zwiazków rozcien¬ czano do wymaganego stracenia woda zawierajaca 0,01% wag. srodka zwilzajacego, dostepnego w handlu pod nazwa „LISSAPOL" NX. „LISSAPOL" jest znakiem fabrycznym.Postepowanie testowe dostosowane dla poszcze¬ gólnych szkodników bylo zasadniczo jednakowe i polegalo na umieszczeniu pewnej liczby szkodni- 10 15 20 ków na podlozu, które zwykle stanowila roslina zywicielska lub pozywienie którym dane szkodniki sie zywia oraz traktowaniu preparatami szkodni¬ ków i/lub podloza. Nastepnie w okreslonych od¬ stepach czasu, zwykle od jednego do trzech dni, szacowano smiertelnosc szkodników. Wyniki tych testów przedstawiono ponizej w tablicach 2 i 3.W tablicach tych w kolumie pierwszej podano ga¬ tunek szkodnika. W kolejnych kolumnach podano rosline zywicielska lub podloze na którym umie¬ szczono szkodniki, liczbe dni od momentu trakto¬ wania do oszacowania smiertelnosci szkodników oraz wyniki uzyskane dla poszczególnych wyzej wymienionych stezen preparatów. Szacunkowa smiertelnosc okreslono liczbami 0—3, przy czym 0 oznacza ponizej 30% martwych osobników, 1 oznacza 30—49% martwych osobników, 2 oznacza 50—90% martwych osobników, 3 oznacza powyzej 90% martwych osobników Myslnik (—) oznacza ze test nie zostal przeprowa¬ dzony „Test kontaktowy" oznacza, ze zarówno szkodnik jak i podloze byly traktowane prepara¬ tem, natomiast „test pozostalosci" oznacza, ze pod- Gatunki szkodników Tetranychus telarius (przedziarek Chmielowiec) | Aphis fabae 1 (czarne mszyce) Megroura viceae (zielone mszyce) Aedes aegypti (moskity dorosle) Musca domestica (muchy domowe — test kontaktowy) Plutella maculipennis (Tantnis krzyzowiaczek, larwa — test kontaktowy) Phaedon cochleariae (zaczka warzuchówka — test pozostalosci) Musca domestica (muchy domowe — test pozosta¬ losci) Calandra granaria (wolek zbozowy — test pozosta¬ losci) Tablica 2 Podloze fasola bób bób sklejka mleko/cukier gorczyca zboze sklejka zboze | Liczba dni 3 2 2 1 2 3 3 3 3 I Stezenie 1000 3 3 3 3 3 3 3 3 3 nanoszone (czesci na milion) | | 500 3 3 3 3 3 3 3 3 1 3 125 3 3 3 3 3 3 • 3 3 - 3 1 62,5 3 3 3 3 3 3 3 3 - — 1 Tablica 3 Gatunki szkodników 1 Tetranychus telarius (przedziorek Chmielowiec) Aphis fabae (czarne mszyce) Megoura viceae (zielone mszyce) Podloze 2 fasola bób bób 1 Liczba dni 3 3 2 2 Stezenie nanoszone (czesci na milion) 50 4 2 3 3 25 5 2 3 3 12,5 6 2 3 3 6,25 7 1 3 3113 130 23 24 1 1 Aedes aegypti (moskity dorosle) Musca domestica (muchy domowe — test kontaktowy) Plutella maculipennis (Tantnis krzyzowiaczek, larwa — test kontaktowy) Phaedon cochleariae (zaczka warzuchówka — test i pozostalosci) Musca domestica (muchy domowe — test pozosta¬ losci) 2 sklejka mleko/cukier gorczyca zboze sklejka 3 1 2 3 3 3 4 3 3 3 3 3 ciag dalszy tablicy 3 5 3 3 3 3 2 6 2 3 3 3 2 7 2 3 3 3 0 | loze bylo traktowane przed zakazeniem szkodnika- Wyniki testów dla produktu nr 1 podano w tab¬ licy 2, dla produktu nr 6 w tablicy 3.Przyklad XXIII. Przyklad ten ilustruje owa¬ dobójcze wlasciwosci produktów z przykladu XXI.Testy przeprowadzono tak samo jak w przykla¬ dzie XXII. Wyniki podano w tablicy 4 jako pro¬ centowa smiertelnosc szkodników tylko dla jedne¬ go stezenia kazdego z produktów.Symbole uzyte w tablicy 4 maja nastepujace znaczenie < „P" nr oznacza „produkt nr" jak okres¬ lono w przykladzie XXI, „ST" oznacza stezenie .aktywnego zwiazku w preparacie stosowanym w tescie, wyrazono wj czesciach na milion, natomiast litery „A do M" ; oznaczaja nastepujace gatunki szkodników badanych w tescie": A — Tetranychus telarius (przedziorek chmielo- ' wiec — dorosle osobniki) B — 20 C — D — E — F — G — H — I — J — K — L — M — 30 35 Tetranychus telarius (przedziorek Chmielo¬ wiec — jaja) Aphis fabae (czarne mszyce) Megoura viceae (zielone mszyce) Aedes aegypti (moskity) Musca domestica (muchy domowe) — dziala¬ nie kontaktowe Musca domestica (muchy domowe) — dziala¬ nie pozostalosci Plutella xylostella — dzialanie pozostalosci (3 dni) Plutella xylostella — dzialanie pozostalosci (10 dni) Phaedon cochleariae (zaczka warzuchówka) Calandra granaria (wolek zbozowy) Tribolium castaneum (macznik mlynarek) Spodoptora littoralis (szkodnik lisci bawelny) ; j P nr 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 - 20 21 22 23 26 27 28 29 ! ST 2 50 100 [100 100 50 50 100 100 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 50 25 25 j 250; 25 50 50 , a ; 3 50 100 100 90 — 60 98 80 20 20 20 0 50 0 60 20 20 0 60 50 0 0 99 0 0 B 4 40 90 0 0 100 70 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 0 0 95 100 100 , c 5 100 100 100 100 100 100 100 100 90 100 100 100 100 90 100 95 100 95 100 100 100 100 100 100 100 Tablica 4 D 6 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 90 100 40 100 100 100 100 100 100 100 100 100 E 7 80 100 100 100 100 100 100 100 37 25 66 33 100 100 100 40 30 20 100 0 0 — — — — F 8 70 100 100 100 100 60* 90 50 100 100 100 100 70* 40 40 30* 30* 50* 90* 20* 100 100 100 73 56 G 9 0 60* 20 100 60 100 100 100 20 0 0 0 0 0 0 0 — 0 20* 0 0 — — — — H 10 0* 80* 50 100 100 100 100 80* 100 20* 0* 100 20* 70* 70* 50* 40* 10* 100 80* 100 10 100 100 90 I 11 80 100 70 — — — — 100 — 67 80 — — — — — — — 100 90 — — — — — J 12 0* 60* 0 40 80 100 100 50* 0* — 0* 0* 10* 0* 0* 0* 0* 0* 100 80* 50* 20 100 90 100 K 13 25 100 80 35 100 100 69 21 —. 25 — 28 35 0 0 0 0 0 85 0 0 — — — — L 14 11 25 36 54 83* 19* 35 17 — 0 — 0 0 0 0 0 0 0 100 0 0 — — — — M 15 — — — — — — — — — — — — 100 100 100 100 100 100 60 10 0 0 100 100 8025 Znak (x w tablicy oznacza dodatkowo, ze poza okreslona smiertelnoscia pozostale, zywe szkodniki byly wszystkie ostro zaatakowane i mozna bylo oczekiwac ze zgina gdyby przedluzono czas trwa¬ nia testu.Przyklad XXIV. Przyklad ten ilustruje dzia¬ lanie przeciwkleszczowe (Ixodide) produktu nr 2 i produktu nr 6 przeciwko kleszczom bydlecym (Boophilus microplus). Przygotowano 1% zawiesi, ny obu produktów przez utarcie w mlynku kulo¬ wym 10 czesci produktu z 985 czesciami wody i 5 czesciami srodka „Teric" N9. „Teric" jest zareje¬ strowanym znakiem fabrycznym, a „Teric" N9 stanowi niejonowy srodek powierzchniowo-czyn- ny otrzymany przez kondensacje nonylofenolu z tlenkiem etylenu w stosunku molowym 1:9. Na¬ stepnie porcje tych zawiesin rozcienczono woda otrzymujac kompozycje zawierajace 0,1% i 0,01% skladnika aktywnego.Skutecznosc kazdego z badanych produktów przeciwko nassanym doroslym samicom kleszcza odmiany „Yeerongpilly" badano przez naniesienie mikrokropli zawiesiny o odpowiednim stezeniu na kazdego z okolo dwudziestu kleszczy. Po 14 dniach szacowano smiertelnosc doroslych kleszczy przez zliczenie liczby pozostawionych jajek i okreslenie procentu jajek wylegnietych. Wyniki testu podano w tablicy 5.Tablica 5 Aktywnosc przeciwkleszczowa (Ixodlde) in vitro przeciwko osobnikom dojrzalym i larwom Produkt 2 1 6 Smiertelnosc osobników doj¬ rzalych % skladnik akt. IX 100 105 skladnik akt. D,l% 90 100 Stopien smiertelnosci larw sklad¬ nik akt. 1$ 5 5 sklad¬ nik akt. 0,l£ to to sklad- 1 nik akt. 0,01$ 1 5 1 Skutecznosc obu produktów w stosunku do larw kleszczy odmiany „Yeerongpilly" badano w naste¬ pujacy sposób: arkusz bibuly filtracyjnej zanurzo¬ no w zawiesinie o odpowiednim stezeniu i pozosta¬ wiono do wyschniecia. Nastepnie traktowana bi¬ bule uformowano w koperte i umieszczono w niej okolo 100 larw kleszcza odmiany „Yeerongpilly".Po 48 godzinach od umieszczenia larw w kopercie oszacowano ich smiertelnosc, przyjmujac nastepu¬ jaca skale ocen od 0 do 5: 0 oznacza 0—20% martwych osobników 1 „ 20—50% 2 „ 50—80% 3 „ 80—95% 4 „ 95—99% 5 „ 100% Wyniki przedstawiono w tablicy 5.W nastepnym tescie przygotowano emulsje kaz¬ dego z produktów przez zmieszanie 25 czesci zwiaz¬ ku z 75 czesciami cykloheksanonu z 25 czesciami „Teric" N9, a nastepnie rozcienczenie tej miesza- 130 26 niny woda do uzyskania 10 000 czesci objetoscio¬ wych emulsji. Kazda z tak przygotowanych emul¬ sji spryskiwano, do momentu ciekniecia, bielaka ciezko zakazonego odporna odmiana kleszcza byd- s lecego „Biarra" znajdujacego sie w róznych sta¬ diach rozwoju. Skutecznosc kazdego z produktów okreslano nastepujacymi sposobami: a) wszystkie dorosle samice kleszcza, calkowicie nassane w momencie spryskiwania, zbierano 10 wkrótce po spryskaniu cielaka i umieszczono w^ inkubatorze, na szalce Petriego, w celu oszacowa¬ nia ich smiertelnosci wedlug zdolnosci da sklada* nia jaj, a po ewentualnym zlozeniu jej okreslano zywotnosc tych jaj na podstawie wielkosci wylegu i« zywych larw. Nassane dorosle samice zbierano równiez {jezeli byly 9 po 24 i 48 godzinach od spryskania i okreslano ich smiertelnosc jak wyzej.Wyniki tych badan podano w tablicy 6 w kolum¬ nie „smiertelnosc i dorosle nassane". 20 b) w jednodniowych odstepach czasu kontrolo¬ wano na kazdym cielaku uprzednio oznaczone po¬ wierzchnie próbne w celu okreslenia efektu dzia¬ lania skladnika czynnego na niedojrzale osobniki dorosle i na osobniki w stadium nimfy. Skutecz- tf nosc szacowano wedlug podanej w przykladzie III skali od 0 do 5. Wyniki tych badan podano w tab¬ licy 6, w kolumnach „smiertelnosc — osobniki nie¬ dojrzale" oraz „smiertelnosc -** nimfy".Znak „—" oznacza brak osobników doroslych na- M ssanych.W testach tych jako standard stosowano per- methrin-/±/-cis/trans-3-/2,2^dwuchlorowinylo-2,^ -dwumetylocyklopropanpkarboksylan 3-fenoksyben- zylu. .35 - "'.'¦' -'*•¦ ' .'<:•.¦ ' -...V.Tablica6 ui Aktywnosc przeciwkleszczowa (Ixodide) in vivo przeciwko osobnikom doroslym nacsanym, osobnic kom niedoroslym i w stadium nimfy Produkt 3 2 2 2 2 2 6 6 6 6 Permet- hrin Permet- hrin Permet- hrin Skladnik aktywny, % 0,05 0,025 0,02 0,01 0,005 0,0026 0,02 0,01 0,005 0,0025 0,1 0,05 0,01 Smiertelnosc | Dorosle CK, 24 godz./ /24 godz./ 48 godz.) -1-^— -/-/- -/w- —/—/— —/.-/— —/—/— —/ V— ^w- w-/— —/—1— —t-1— -/-•/— 20/60'— Osobniki niedoj¬ rzale 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 3 Nimfy 5 5 4 5 4 3 5 5 5/4 5/4 5 1 5 1 |2astrzeZ§fiia flatetitówc 1. Sposób wytWafsdflia cHloT§wceEWiaak6W p©- ehadhyeh kwdsu cyfeldpo^a^oKdfT&Ksyiówegó d wierze* ógólhyrh 1, w któtyni jederi z symboli R1 i fi1 ózMezd grujje: chl6rdwcóaikilowa ó 1 hib 2 atomach wegla, a flfiigi z symboli R1 i R2 dznaeza atom chlorowca, grupa metylowa lub chloroweo- alkiloWe, o 1 lub 2 atomach wegla, a R oznacza grupe feneksyberizyldksy ewentualnie podstawiona w pozycji alfa grupa eyjanowa lub etynylowaj znftnlienny tfrm, ze podda*je sie reakcji kwas ó wzo¬ rze 9j w" którym R1 i R2 maja wyzej podane zna= efteliiaj z alkoholem o wzorze 6, w którym R* Ozna¬ cza atom wddoru, grupe cyjanów^ lub etynylowa. 2. Sposób wytwdrz&hia chlorowcozwiazków po¬ chodnych kwasu eyklopropanokarboksylowego o Wzorze ogólnyiri l, w którym jeden z symboli R* i R2 oznacza grupe chlorowcoalkilowa o 1 lub 2 atomach wegla, a drugi z symboli R1 i R2 oznacza atom chlorowca* grupe metylowa liib ehlorowco- alkilewa; o 1 lub 2 atomach wegld, a R oznacza grupo; lencKksybehzyloksy ewentualnie podstawiona w porcji alfa eyjahowa grupe lub etynylowa, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji halogenek kWdsOwy b wzorze1 7, w którym R1 i R2 maja wy¬ zej p&daiie znaezenie, a Q oznacza atorh chloru lub bromu, z alkoholem 6 wzorze" ©, w którym R1 ezliacza atdfrl wodoru* grupe eyjanowa llib etynylo¬ wa. 9; SpdSób Wytwarzanife chlorowcozwiazków po¬ chodnych kwasu eyklo^oftenokdrtioksylewegb o Wzorze ogólnym 1, w którym jeden z symboli R* i R1 oznacza grupe chlorowcoalkilowa o 1 lub 2 atomach wegla, a drugi z symboli R1 i R2 oznacza atom chlorowca, gfuge mstyiówa lub chlorowco- alkilowi* G i 1h§ 2 atomach wCgla^ a R oznacza grupa fenoksybenzyloksy podstawiona w pcmycji alfa gru|ra cyjanOWa, tnamtefiny tyfli} ze poddaje sie rsakcji halogenek kwasowy o wzorze 7, w kfó- 2130 28 rym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenia^ a Q dzhaeza atom Chloru lub bromuj z mieszanina ey- jahkU metalu alkalicznego i 3-fenoksybenzalde- hydu. 4 4. Sposób wytwarzania chlorowcozwiazków po¬ chodnych kWasu eyklopropanokarboksylowego o wzorze ogólnym 1* w którym jederi z symboli R1 i R2 Oznacza grupe chlorowcoalkilowa o 1 lub 2 atomach wegla* a drugi z symboli R1 i R2 oznaeza io atdm chlorowca, grupe; metylowa lub chlorowco¬ alkilowa o 1 ltib 2 atomach wegla, a R oznacza grupe fehoksybenzyloksy ewentualnie podstawiona W pozycji alfa grupa eyjanowa lub etynylowa, znamienny tym* ze poddaje sie reakcji kwas is o wzorze 5, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenia, lub sól metalu alkalicznego tego kwasu, z halogenkiem o wzorze 8, w którym Q' oznacza atdm chlortWcaj a R3 oznacza atom wodoru* grupe eyjanowa lub etynylowa. 20 9. Sposób wytwarzania chlorowcozwiazków po¬ chodnych kwasu eyklopropanokarboksylowego o Wzorze Ogólnym 2, w którym jeden z symboli R* i R* oznacza grupe W/GF^-j w której W oznacza atorti wddoru, fluorii lub chloru* a m oznaeza 1 25 lub 2, a pozostaly z symboli R1 i R2 oznaeza atom fluoru, chloru lub bromu albo grupe o wzorze 3, W którym X, Y i 2 niezaleznie ed siebie oznacza¬ ja atom wodoru, fluoru lub chloru, a R8 oznacza atom wodoru, grupe eyjanowa lub etynylowa, zna- so mienny tym, ze ogrzewa sie ester nizszego alkilu o wzorze 9, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenia, a R4 oznacza nizszy alkil do 6 atomów wegla, z alkoholem o wzorze 6, w którym R* ma wyzej podane znaczenie. 35 6. Sposób wedlug zastrz. 5, Miamkmny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci alkoholanu me¬ talu alkalicznego. 7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci alkilowej po- 40 chódnej tytanu.113 130 O R1R2C=CH-CH - CH - C -R :h3 ch3 WZOR O R'R C = CH-CH - CH-C-O- CHfR"5) C CH3 CH- OCH 6 ¦d WZOR 2 Y i X-G I 7 R'\ /H c=c o C-O-CH . QCJL ~ ,. -, ' b 5 .c-—c; r3 3U H C H WZOR 3 :h3 ch3 WZOR U O 12 !l r'RX-CH -CH - CH-C -OH c /\ CH3 CH3 WZOR 5 HO-CH(R^, OC6H5 WZOR 5113 130 r'r2c = ch-ch o !! CH-C-Q CH0 CM 3 ^n3 WZÓR 7 Q'-CH(R3) OC6H5 WZÓR 8 ,U2, O R R C = CH.-CH -CH-C-OR4 A CH3 CH3 WZÓR 9 R\ /H ° /C=C\ C-Q H C; H ^3 CH3 CH- R' R^ WZÓR 10 £ = CH -CH=C /CH3 CH- WZÓR 11 OH J~2, O R'R"C-CH0-CH - CH-C-Q 2 \ ' C CH3 CH3 WZÓR 12113 130 OH R R c-ch2-ch=c' CH* CH- R; CH.O 2/C=CH-CH- C-CH2-C-Q R W" CH- WZÓR 13 WZÓR 16 O 1 " 2 RLC- R2 WZÓR u W CH,' O i ' I " II R -C-CH = CH-C -CHX -Q I i 2 R' CH- W ru R w" CH3 WZÓR 17 W O R'-C - CH,- CH - CH-C-Q R2 • WZÓR 15 CH3 CH3 WZÓR 18 Bltk. Zam. 1707/81. A4 106 egz.Cena 100 zl113130 M U CH2=CH-C(CH^,-Ch'2-C-Q WZÓR 19 Q" u 12 ii! RRC = CH-CH-C— C-Q : \/ r- CH3 CH, R'-c - * l | w',..WZÓR 20 O CH- CH, WZÓR 22 / lC-CH-CH=C; ,CF2Cl CF2Cl CH = CH-C(CH^ - CH-Q' vVZOR 2) WZÓR 23 PL PL PL PL
PL1978204165A 1977-01-24 1978-01-23 Method for manufacturing halogen derivatives of cyclopropanocarboxylic acid PL113130B1 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB276377 1977-01-24
GB1221077 1977-03-23
GB3671477 1977-09-02
GB3671577 1977-09-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL204165A1 PL204165A1 (pl) 1979-06-04
PL113130B1 true PL113130B1 (en) 1980-11-29

Family

ID=27447244

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1978204165A PL113130B1 (en) 1977-01-24 1978-01-23 Method for manufacturing halogen derivatives of cyclopropanocarboxylic acid

Country Status (27)

Country Link
US (2) US4183948A (pl)
JP (2) JPS5395945A (pl)
AR (1) AR218651A1 (pl)
BE (1) BE863151A (pl)
BR (1) BR7800422A (pl)
CA (1) CA1246094A (pl)
CH (1) CH638171A5 (pl)
DD (1) DD138544A5 (pl)
DE (2) DE2802962C2 (pl)
DK (1) DK158784C (pl)
EG (1) EG13028A (pl)
ES (3) ES466281A1 (pl)
FR (2) FR2392964A1 (pl)
GR (1) GR65619B (pl)
HU (1) HU184685B (pl)
IL (3) IL53832A (pl)
IT (1) IT1092969B (pl)
LU (1) LU78930A1 (pl)
NL (3) NL189087C (pl)
NZ (1) NZ186256A (pl)
PH (2) PH13451A (pl)
PL (1) PL113130B1 (pl)
PT (1) PT67574B (pl)
SE (3) SE437263B (pl)
TR (1) TR20462A (pl)
YU (1) YU15078A (pl)
ZM (1) ZM1078A1 (pl)

Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4183948A (en) * 1977-01-24 1980-01-15 Imperial Chemical Industries Limited Halogenated esters
US4243677A (en) * 1978-01-20 1981-01-06 Fmc Corporation Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
US4238505A (en) 1978-01-20 1980-12-09 Fmc Corporation Insecticidal biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
IN150399B (pl) * 1978-01-20 1982-09-25 Fmc Corp
US4235927A (en) * 1978-01-20 1980-11-25 Fmc Corporation Insecticidal benzylfurylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
US4258202A (en) * 1978-02-28 1981-03-24 Montedison S.P.A. Cyclopropanecarboxylic acids and esters
US4328237A (en) * 1978-02-28 1982-05-04 Montedison S.P.A. Pyrethroids
BG48333A3 (en) * 1978-02-28 1991-01-15 Montedison Spa Method for preparing of 2, 2- dimethyl cyclopropane carbonic acid derivatives
DE2819788A1 (de) * 1978-05-05 1979-11-08 Bayer Ag Benzylester mit fluorsubstituierten aether- und/oder thioaethergruppen und ihre verwendung als insektizide
DE2831193A1 (de) * 1978-07-15 1980-01-24 Bayer Ag Fluoralkenylsubstituierte cyclopropancarbonsaeureester und ihre verwendung als insektizide
DE2842541A1 (de) * 1978-09-29 1980-05-22 Bayer Ag Fluoralkenylsubstituierte cyclopropancarbonsaeureester und ihre verwendung als insektizide
EP0010874B1 (en) * 1978-10-27 1983-06-22 Imperial Chemical Industries Plc Process for separating optical isomers of substituted cyclopropane carboxylic acids; amine salts of substituted cyclopropane carboxylic acids; a substituted cyclopropane carboxylic acid
DE2964152D1 (en) * 1978-10-31 1983-01-05 Ici Plc Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acid esters
EP0032121B1 (en) * 1979-02-14 1984-05-16 Imperial Chemical Industries Plc Substituted tetrafluorobenzyl alcohols and halides
DE2916357A1 (de) * 1979-04-23 1980-11-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 3-(2-aryl-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsaeureestern und neue zwischenprodukte dafuer
AU531541B2 (en) * 1979-05-11 1983-08-25 Pitman-Moore Australia Limited Tickicidal composition
US4335252A (en) * 1979-05-24 1982-06-15 Fmc Corporation Insecticidal pyrethroid enantiomer pair
US4333950A (en) * 1979-05-24 1982-06-08 Fmc Corporation (+)-4-Substituted-2-indanol insecticidal ester derivatives
US4341796A (en) 1979-06-25 1982-07-27 Fmc Corporation Control of acarids with biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
US4332815A (en) * 1979-06-25 1982-06-01 Fmc Corporation Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
DE3064018D1 (en) * 1979-07-13 1983-08-11 Ici Plc Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acid esters
DE2939913A1 (de) * 1979-10-02 1981-04-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 3-(2,3-dichlor-3,3-difluor-prop-1-en-1-yl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsaeure-fluor-benzylester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
JPS5692830A (en) * 1979-12-07 1981-07-27 Ciba Geigy Ag 22*2**2**dichloroo3**3**3**trifluoropropyl** and 22*2**2**3**trichloroo3**3** difluoropropyl**44chlorocyclobutanee11one and their manufacture
OA06786A (fr) * 1980-04-16 1982-12-31 Roussel Uclaf Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane, leur préparation, leur application à la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux, les compositions les renfermant et les nouveaux intermediaires obtenus.
DE3019552A1 (de) * 1980-05-22 1981-11-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 3-(2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-1-butenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
IT1150963B (it) * 1980-07-29 1986-12-17 Montedison Spa Piretroidi
DE3161438D1 (en) * 1980-10-23 1983-12-22 Bayer Ag Process for the preparation of chloro-fluoroalkenyl-substituted cyclopropane-carboxylic-acid esters
US4368205A (en) * 1980-10-31 1983-01-11 Fmc Corporation 4-Heterocyclic-substituted-2-indanyl alcohols and insecticidal ester derivatives
US4417078A (en) * 1980-12-31 1983-11-22 Fmc Corporation Process for producing (+)-4-substituted-2-indanols
US4423255A (en) * 1980-12-31 1983-12-27 Fmc Corporation (+)-4-Substituted-2-indanols
US4362744A (en) * 1981-03-19 1982-12-07 Fmc Corporation Trans-3-substituted-1-indanol insecticidal ester derivatives
DE3225130A1 (de) * 1981-07-10 1983-01-27 National Research Development Corp., London Benzylalkoholderivate, verfahren zu deren herstellung und pestizide unter deren verwendung
DE3127752A1 (de) * 1981-07-14 1983-02-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von permethrinsaeurementhylester
US4415748A (en) * 1981-08-06 1983-11-15 Fmc Corporation Intermediates for insecticidal synthetic pyrethroids
AU550754B2 (en) * 1981-11-27 1986-04-10 Pitman-Moore Australia Limited Levamisole and cyhalothrin compositions
NZ203574A (en) * 1982-03-16 1986-04-11 Wellcome Australia Pour on compositions containing pyrethroids and thiazoles
EP0106469B1 (en) * 1982-10-11 1987-01-14 Imperial Chemical Industries Plc Insecticidal product and preparation thereof
LV5122A3 (lv) * 1982-10-11 1993-06-10 Ici Plc Panemiens (1R,Cis)-3-(Z-hlor-3,3,3-trifluorprop-1-en-1-il)-2,2-dimetilciklopropionskabes un (R)-alpha-ciano-3-(Z-2-hlor-3,3,3-trifluor-prop-1-en-1-il)-2,2-dimetilciklopropionskabes (S)-alpha-ciano-3-fenoksibenzilestera izomeru kristaliska enantiomeru para iegusanai
GB8308507D0 (en) * 1983-03-28 1983-05-05 Ici Plc Insecticidal product
ZA836964B (en) * 1982-10-11 1984-05-30 Ici Plc Insecticidal product and preparation thereof
EP0107296B1 (en) * 1982-10-18 1987-07-15 Imperial Chemical Industries Plc Insecticidal product and preparation thereof
USH49H (en) 1983-01-10 1986-04-01 Fmc Corporation Process for producing 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylates
GB8418331D0 (en) * 1984-07-18 1984-08-22 Ici Plc Insecticidal ester
JPH0674238B2 (ja) * 1985-09-30 1994-09-21 財団法人相模中央化学研究所 2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸誘導体
DE3900275A1 (de) * 1989-01-07 1990-07-12 Basf Ag Substituierte cyclopropancarbonsaeurepropargylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen
GB9311054D0 (en) * 1993-05-28 1993-07-14 Zeneca Ltd Preparation of cyclopropane esters
FR2708930B1 (fr) * 1993-08-10 1995-09-08 Roussel Uclaf Nouveaux esters dérivés de l'acide 2,2-diméthyl 3-(3,3,3-trifluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides.
IL115833A (en) * 1994-11-25 1998-10-27 Zeneca Ltd Acids 6, 6 - Dihalo - 3, 3 - Dimethyl - 5 - Hydroxy - 7, 7, 7 Triplooroheptanoics and their alkaline esters useful as an intermediate product Insecticides
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10007411A1 (de) * 2000-02-18 2001-08-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
AR029677A1 (es) * 2000-06-29 2003-07-10 Bayer Ag Combinaciones de compuestos activos con propiedades insecticidas y acaricidas
GB0118137D0 (en) * 2001-07-25 2001-09-19 Syngenta Ltd Insecticidal mixture
AR036872A1 (es) 2001-08-13 2004-10-13 Du Pont Compuesto de antranilamida, composicion que lo comprende y metodo para controlar una plaga de invertebrados
US20040058605A1 (en) * 2002-09-19 2004-03-25 Hansen Michael R. Polysaccharide treated cellulose fibers
GB0229803D0 (en) 2002-12-20 2003-01-29 Syngenta Ltd Chemical process
DE102004001271A1 (de) 2004-01-08 2005-08-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102004006324A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
US20090281157A1 (en) * 2006-07-11 2009-11-12 Bayer Cropscience Ag Active Ingredient Combinations With Insecticidal and Acaricidal Properties
DE102007007750A1 (de) * 2006-08-17 2008-02-21 Bayer Cropscience Ag Avermectinderivate
DE102006046688B3 (de) * 2006-09-29 2008-01-24 Siemens Ag Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr
WO2008037379A1 (de) * 2006-09-30 2008-04-03 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Suspensionskonzentrate zur verbesserung der wurzelaufnahme von agrochemischen wirkstoffen
DE102007045953B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2280608A1 (de) * 2008-05-07 2011-02-09 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Synergistische wirkstoffkombinationen
GB0808767D0 (en) * 2008-05-14 2008-06-18 Syngenta Ltd Process
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
WO2010108505A1 (de) 2009-03-25 2010-09-30 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden eigenschaften
DE102009028001A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
WO2012150206A2 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue cyclopropansäureeesterderivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2012150205A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue substituierte benzylalkoholester der cyclopropancarbonsäure als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2012150207A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Verwendung von cyclopropancarbonsäureeesterderivaten zur bekämpfung von insektizid-resistenten insekten
WO2012150208A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Verwendung von substituierten benzylalkoholestern der cyclopropancarbonsäure zur bekämpfung von insektizid-resistenten insekten
WO2012150221A2 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue halogenierte benzylalkoholester der cyclopropancarbonsäure als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2012150223A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue pyridinmethylester der cyclopropancarbonsäure als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2013136073A1 (en) * 2012-03-13 2013-09-19 Redx Pharma Limited Agricultural chemicals

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS515450B1 (pl) * 1971-06-29 1976-02-20
US4024163A (en) * 1972-05-25 1977-05-17 National Research Development Corporation Insecticides
JPS5163158A (en) * 1972-05-25 1976-06-01 Nat Res Dev 33 chikanshikuropuropankarubonsan oyobi sonojudotainoseiho
US3862174A (en) * 1972-06-26 1975-01-21 Sumitomo Chemical Co Cyclopropanecarboxylates
JPS5813522B2 (ja) * 1974-10-24 1983-03-14 住友化学工業株式会社 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤
JPS51131857A (en) * 1975-05-08 1976-11-16 Kuraray Co Ltd Process for preparation of substituted cyclopropanecarboxylic acid est ers
US4183948A (en) * 1977-01-24 1980-01-15 Imperial Chemical Industries Limited Halogenated esters
GB1572669A (en) * 1977-05-26 1980-08-28 Ici Ltd Manufacture of esters
US4332815A (en) * 1979-06-25 1982-06-01 Fmc Corporation Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6326097B2 (pl) 1988-05-27
BR7800422A (pt) 1978-08-22
CA1261873C (pl) 1989-09-26
NL971011I1 (nl) 1997-09-01
NL930122I1 (nl) 1993-11-01
ES466281A1 (es) 1978-10-01
SE437263B (sv) 1985-02-18
ZM1078A1 (en) 1978-11-21
DK158784B (da) 1990-07-16
JPH0112742B2 (pl) 1989-03-02
IL59997A0 (en) 1980-07-31
NZ186256A (en) 1981-11-19
IT1092969B (it) 1985-07-12
FR2392964A1 (fr) 1978-12-29
US4183948A (en) 1980-01-15
FR2392964B1 (pl) 1983-09-23
JPS61178949A (ja) 1986-08-11
ES468567A1 (es) 1979-11-01
PL204165A1 (pl) 1979-06-04
AR218651A1 (es) 1980-06-30
PT67574B (en) 1979-06-20
IT7819536A0 (it) 1978-01-23
HU184685B (en) 1984-09-28
SE8205420D0 (sv) 1982-09-22
BE863151A (fr) 1978-07-20
FR2383914B1 (pl) 1983-08-19
DE2858248C2 (pl) 1987-10-08
YU15078A (en) 1983-01-21
DK158784C (da) 1990-12-03
NL189087B (nl) 1992-08-03
TR20462A (tr) 1981-07-23
ES468566A1 (es) 1979-11-01
SE445736B (sv) 1986-07-14
LU78930A1 (fr) 1979-04-09
SE7800789L (sv) 1978-07-25
SE445735B (sv) 1986-07-14
JPS5395945A (en) 1978-08-22
US4970330A (en) 1990-11-13
PH13451A (en) 1980-04-23
DE2802962A1 (de) 1978-07-27
CH638171A5 (de) 1983-09-15
DE2802962C2 (de) 1985-10-03
IL59996A0 (en) 1980-07-31
SE8205421D0 (sv) 1982-09-22
NL189087C (nl) 1993-01-04
DK34778A (da) 1978-07-25
IL53832A (en) 1981-12-31
SE8205421L (sv) 1982-09-22
PT67574A (en) 1978-02-01
FR2383914A1 (fr) 1978-10-13
CA1246094A (en) 1988-12-06
SE8205420L (sv) 1982-09-22
NL971011I2 (nl) 1997-12-01
GR65619B (en) 1980-10-14
IL53832A0 (en) 1978-04-30
DD138544A5 (de) 1979-11-07
NL7800824A (nl) 1978-07-26
PH15508A (en) 1983-02-03
EG13028A (en) 1980-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL113130B1 (en) Method for manufacturing halogen derivatives of cyclopropanocarboxylic acid
DE2547534C2 (de) Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JPH0212942B2 (pl)
JPH0127053B2 (pl)
IE48309B1 (en) Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
EP0006354B1 (en) Fluoro-substituted pyrethroid-type esters, processes for their preparation, intermediates for use in such processes, compositions for insecticidal use, and methods of combating insect pests
US4000181A (en) α-Cyano-phenoxybenzyl cyclopropane carboxylate insecticides
US4204071A (en) 4-Aryl-3-butenoic acids and lower alkyl esters
US4299839A (en) Novel pesticides and pesticidal compositions cyclopropanecarboxylates and pesticidal method
JPS6229422B2 (pl)
JPS6113459B2 (pl)
CA1248130A (en) Pyretroids
PL135350B1 (pl) Method of obtaining novel pyretroides and insecticide and/or acaricide
US4330675A (en) Halogenated esters
US4198527A (en) Ether substituted cyclopropanecarboxylic acids and esters
US4599358A (en) Pyrethroids
EP0161543B1 (de) Neue Halogenvinylbenzylester, deren Herstellung und Verwendung zur Schädlingsbekämpfung
US4378316A (en) Halogenated esters
CA1141389A (en) Fluoroalkenyl-substituted cyclopropane- carboxylic acid esters and their use as insecticides
US4409238A (en) Insecticides and insecticidal compositions
US4267359A (en) Novel carboxylic acid esters
KR810000386B1 (ko) 싸이클로 프로판 유도체의 제조방법
PL114019B1 (en) Insecticide
GB1579514A (en) Optionally substituted phenoxybenzyl esters of-haloalkenyl isovalenic acids and pesticidal compositions containing them
CA1204449A (en) -TRANS-3-(E/Z-2-CHLORO-2-(4-CHLORO-PHENYL)-VINYL)-2 ,2-DIMETHYL-CYCLOPROPANECARBOXYLIC ACID ( )-(.alpha.-CYANO -3-PHENOXY-4-FLUORO-BENZYL) ESTER, THE INDIVIDUAL E- AND Z-ISOMERS,PROCESSES FOR THE PREPARATION OF THESE COMPOUNDS AND THEIR USE AS ECTOPARASITICIDES