KR810000386B1 - 싸이클로 프로판 유도체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

싸이클로 프로판 유도체의 제조방법

본 발명은 살충제로서 유용한 신규의 싸이클로프로판 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

천연적으로 존재하는 싸이클로프로판 카복실산의 에스테르들이 살충성을 가지고 있음은 오랫동안 알려져 왔으나, 이들 화합물은 농업에 사용될때 자외선에 의하여 너무나 쉽게 분해되었다. 일반적인 농업용 살충제로서 사용하기에 충분한 광안정도를 갖는 화합물을 발견해 내가 위하여 싸이클로프로판 카복실산을 기초로 한 여러가지 합성화합물들(예를들면 영국특허 제1,243,858호와 제1,413,491호에 기술되어 있는 것들)이 수없이 검토되었다.

본 발명자들은

모두 1 또는 2개의 탄소원자를 갖는 할로알킬기이거나, 또는

중 하나는 할로알킬기, 다른 하나는 할로겐원자 또는 메틸기이고, R가 α위치에서 시아노 또는 에티닐기에 의해서 임의로 치환된 페녹시벤질옥시기인, 매우 우수한 살충성과 광분해에 대한 높은 저항성을 갖는 다음 일반식(1')의 화합물과, R이 6개까지의 탄소원자나 또는 1개의 할로겐원자를 함유하는 하이드록시기 또는 알콕시기인 살충제 제조시에 중간물질로서 유용한 유사화합물을 발견하게 되었다.

R이 페녹시벤질옥시 또는 α치환페녹시벤질옥시기인 경우에 바람직하기는 3―페녹시벤질옥시기 또는 α치환 3―페녹시벤질옥시기이다.

따라서, 본 발명에 의거한 다음 일반식(1)의 화합물이 제공된다.

식중,

중의 하나는 다음 일반식의 기이고,

W-(CF₂)m-

식중, W는 수소, 불소 또는 염소원자.

m은 1 또는 2이다.

중의 다른 하나는 불소, 염소 또는 브롬원자를 나타내거나 다음 일반식의 기이며,

식중, (X, Y 및 Z는 각각 수소, 불소 또는 염소원자이다)

는 수소원자 또는 시아노 혹은 에티닐기이다.

본 발명에 포함되는 화합물중에서 가장 바람직한 것은

중의 하나가 일반식 WCF₂―(식중, W는 수소, 불소 또는 염소원자)의 기이고

중의 다른 하나는 다음 일반식

(식중, X, T 및 Z는 상술한 바와 같다.) 의 기이며, R³는 수소원자나 시아노기인 상기 일반식(1)의 화합물이다. 이들 화합물중에서도 특히 바람직한 것들은 R¹및 R²가 모두 트리플루오로메틸기인 화합물이다.

본 발명중에서 또 다른 바람직한 화합물들은 R¹과 R²중의 하나가 일반식 WCF₂-(식중, W는 수소, 불소 또는 염소원자)이고,

중의 다른 하나는 불소, 염소 또는 브롬원자이고, R³는 수소원자 또는 시아노기인 상기 일반식(1)의 화합물이다. 이들중에서, 특히 바람직한 화합물들은

중의 하나가 트리플루오로메틸기이고, 다른 하나는 염소 또는 브롬원자인 것들이다.

일반식(1)로 표현되는 화합물들은 여러가지 기하학적인 모양을 가진 입체이성체로서 존재할 수 있다고 볼수 있다. 이와같이, 싸이클로프로판 고리(ring)의 치환형태로부터 생기는 시스와 트랜스 이성체들이 존재할 수 있으며, 치환된 비닐기로부터 E―와 Z―이성체들이 R¹이 R²와 동일하지 않을때 생길 수 있다.

또한 싸이클로프로판의 3개의 탄소원자 중 2개는 비대칭적으로 치환되어 있기 때문에, R―또는 S―배열로 존재할 수 있으며, R³가 수소가 아닐때도 R³가 부착되어 있는 탄소원자는 R―또는 S―배열로 존재할 수 있다.

이와같이 일반식(1)에 다른 화합물에 대해서 R¹과 R²가 동일하고 R³가 수소일때는 싸이클로프로판 고리치환으로부터 4개의 이성체가 생길 가능성이 있다. 이것들을 그들의 절대적인 배열에 의해서 (1R, 3R), (1R, 3S), (1S, 3S) 및 (1S, 3R)로 명명할 수 있다. R³가 수소가 아닐때는 4개의 가능한 싸이클로프로판 고리배열중의 각각이 2가지 형상 즉, 하나는 R³기를 갖는 탄소원자의 R―배열, 다른하나는 S―배열로서 존재해야 되기 때문에 8개의 이성체가 존재할 가능성이 있다. 이와는 달리, R³가 수소이고, R¹이 R²와 동일하지 않으면 4개의 가능한 싸이클로프로판 고리 배열들중의 각각이 비닐기의 E―배열과 Z―배열의 2가지 형태로서 존재해야 되기 때문에 8개의 이성체가 존재할 가능성이 있다.

마지막으로, R¹이 R²와 동일하지 않고 R³가 수소가 아닐때 각 화합물은 16개의 이성체로 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 화합물들을 표1에 기재하였다. 표 1에 있는 각 화합물들은 (+)및(-)이성체들의 라세미 혼합물들이며, 싸이클로프로판 고리에 치환된 시스와 트란스 치환 및 이 혼합물이 나타내는 비닐기안에 E― 및 Z―치환을 구별해 놓았다.

표 1의 화합물은 모두 다음 일반식과 일치한다.

[표 1]

본 발명에 따른 일반식(1)의 화합물들중 특히 유용한 것들은 다음과 같다.

(±)―

―시아노―3―페녹시벤질(±)―시스/트란스―3―(2―클로로―3,3,3―트리플루오로프로프―1―엔―1―일)―2,2―디메틸싸이클로프로판 카복실레이트,

(±)―

―시아노―3―페녹시벤질(±)―시스/트란스―3―(3,3,3―트리플루오로메틸프로프―2―엔―1―일)―2,2―디메틸싸이클로프로판 카복실레이트,

(±)―

―시아노―3―페녹시벤질(±)―시스/트란스―3―(3―클로로―2,3,3―트리플루오로프로프―1―엔―1―일)―2,2―디메틸싸이클로프로판 카복실레이트

(±)―

―시아노―3―페녹시벤질(±)―시스/트란스―3―(3―브로모―3,3,3―트리플루오로프로프―1―엔―1―일)―2,2―디메틸싸이클로프로판 카복실레이트,

3―페녹시벤질(±)―시스/트란스―3―(2―클로로―3,3,3―트리플루오로프로프―1―엔―1―일)―2,2―디메틸싸이클로프로판 카복실레이트,

3―페녹시벤질(±)―시스/트란스―3―(3,3,3―트리플루오로―2―트리플루오로―메틸프로프―1―엔―1―일)―2,2―디메틸싸이클로프로판 카복실레이트.

일반식(1)에 따른 본 발명의 화합물들은 에스테르이며, 통상의 에스테르화 공정에 의해서 제조될 수 있다. 그 예를들면 다음과 같다.

(a) 다음 일반식(가)의 산을 다음 일반식(나)의 알코올과 직접 반응시켜 상술한 일반식(1)'의 화합물을 제조할 수 있는바, 반응은 산촉매, 예컨대 무수 염화수소의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다.

식중, R¹및 R²는 상술한 바와같고, R³는 수소원자, 시아노기 또는 에티닐기이다.

(b) 다음 일반식의 산할라이드를

다음 일반식의 알코올과 반응시켜 제조할 수 있다.

반응은 피리딘, 알카리금속 하이드록사이드 또는 카보네이트, 또는 알카리금속 알콕사이드와 같은 염기의 존재하에서 바람직하게 일어난다. R³가 시아노기일때 알카리금속 시아나이드와 3―페녹시벤즈알데히드의 혼합물을

―시아노―3―페녹시벤질알코올 대신 사용할 수 있다.

(c) 다음 일반식의 산, 바람직하기로는 그의 알카리 금속염을

다음 일반식의 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.

식중, Q¹는 할로겐원자(바람직하기로는 염소원자)이고, R³는 수소원자 또는 시아노기 또는 에티닐기 또는 3급아민을 갖는 할라이드로부터 유도된 4급 암모늄염(예를들면 피리딘), 또는 트리에틸아민과 같은 트리알킬아민이다.

d)다음 일반식의 저급알킬에스테르를

다음 일반식의 알코올과 함께 가열하여 트란스 에스테르화 반응시킴으로서 제조할 수 있다.

본 공정은 예컨대 나트륨 메톡사이드와 같은 알카리금속 알콕사이드 또는 테트라메틸 티타네이트와 같은 알킬화된 티타늄 유도체와 같은 적당한 촉매하에서 수행하는 것이 바람직하다.

에스테르를 제조하는 이들 통상의 방법들은 모두 여러가지 반응물질에 대하여 적당한 용매 및 희석제를 사용하여 수행할 수 있으며, 예컨대 상전이 촉매와 같은 적당한 촉매하에서 또는 상승온도에서 실시할때 생성물의 수율을 높일 수 있다.

각 이성체들은 동일한 방법으로 제조될 수 있으나, 일반식(2)의 화합물에 상응하는 각 이성체들로부터 시작된다. 통상의 이성체 분리방법에 의하여 이들 각 이성체들은 그들의 혼합물로부터 제조될 수 있다.

따라서, 카복실산 또는 그의 염을 분별 결정시킴으로서 시스와 트란스이성체들은 분리해낼 수 있는 반면에, 광학적 활성이 있는 아민과 함께 상의 염을 분별 결정시킴으로서 여러가지의 광학적 활성이 있는 종류들을 얻을 수 있으며, 이어서 광학적으로 순수한 산이 재생된다.

광학적으로 순수한 산의 이성체(또는 그의 당량의 산클로라이드 또는 에스테르)를 3―페녹시벤질알코올과 반응시켜 일반식(1)의 화합물들을 각각 그의 순수한 이성체의 형태로 제조할 수 있다.

―시아노―3―페녹시벤질알코올의 경우에 두 이성체의 혼합물이 생성된다. 이것은 알코올의 라세미화가 일어나지 않고는 광학적으로 순수한

―시아노―3―페녹시벤질알코올과 산 또는 그의 당량과 반응하지 않기 때문이다.

이 공정으로 제조된 대표적인 것들은 다음과 같다.

(±)―

―시아노―3―페녹시벤질(1R, 3R)―3―(3,3,3―트리플루오로─2─트리플루오로메틸프로프―1―엔―1―일)―2,2―디메틸싸이클로프로판 카복실레이트,

(±)―

―시아노―3―페녹시벤질(1R, 3S)―3―(2―클로로―3,3,3―트리플루오로프로프―1―엔―1―일)―2,2―디메틸싸이클로프로판 카복실레이트,

이들 화합물은 살충제로서 특히 유용하다.

광학적으로 순수한 산클로라이드를 제조하여 이것을 (±)―3―페녹시만델아미드와 반응시킴으로서 이들 화합물의 단일 이성체를 제조할 수 있는데, 이때 상응하는 (±)―

―카복시아미도에스테르가 생긴다. 분류 결정으로 2개의 이성체 에스테르를 분리할 수 있으며, 이때 각각은 탈수시키므로서 상응하는

―시아노―3―페녹시벤질에스테르가 된다. 이 방법으로 다음과 같은 단일 이성체들을 얻을 수 있다.

(S)―

―시아노―3―페녹시벤질(1R, 3R)―3―(3,3,3―트리플루오로―2트리플루오로메틸프로프―1―엔―1―일)―2,2―디메틸싸이클로프로판카복실레이트,

(S)―

―시아노―3―페녹시벤질(1R, 3S)―3―(2―클로로―3,3,3―트리플루오로프로프―1―엔―1―일)―2,2―디메틸싸이클로프로판카복실레이트,

이들은 그들 특수화합물들중에서 살충제로서 가장 효과적인 것으로서 알려져 있다.

본 발명의 화합물(일반식(1))을 제조하는 공정에서 중간물질로서 유용한 상술한 여러가지의 싸이클로프로판 화합물들은 그들 자체가 신규의 화합물들이다.

따라서, 본 발명의 다른 예로서, 다음 일반식(2)에 따른 화합물이 제공된다.

식중, R¹및 R²중의 하나는 다음 일반식의 기이고,

식중, W는 수소원자가 불소 또는 염소원자이고, m은 1 또는 2이다.

R¹, R²중의 다른 하나는 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자이거나 또는 다음 일반식의 기이다.

식중, X,Y 및 Z는 각각 수소원자 불소원자 또는 염소원자이다.

Q는 하이드록시기 또는 6개까지의 탄소원자를 함유하는 저급알콕시기 또는 염소원자나 브롬원자이다.

본 발명내에서 중간물질의 바람직한 기는 상술한 일반식(2)의 것들중 R¹및 R²중 하나가 다음 일반식의 기이고,

WCF₂-

식중, W는 수소원자, 불소원자 또는 염소원자이다.

R¹, R²중의 다른 하나가 다음 일반식의 기이며,

식중, X, Y 및 Z는 상술한 바와 같다.

Q가 하이드록시기 또는 1―3개의 탄소원자를 갖는 저급알콕시기 또는 염소원자나 브롬원자인 것이다.

본 발명내에서 가장 바람직한 중간물질들의 다른 기는 상술한 일반식(2)에 따른 것으로서, R¹, R²중의 하나가 다음 일반식의 기이고,

WCF₂-

식중, W는 수소원자, 불소원자 또는 염소원자이다.

R¹과 R²중의 다른 하나가 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자이며, Q가 하이드록시기 또는 1―3개의 탄소원자를 갖는 저급알콕시기 또는 염소원자나 브롬원자인 것들이다. 이들기에서 특히 바람직한 화합물들은 R¹과 R²중의 하나가 트리플루오로메틸기이고 또 다른 하나는 염소원자나 브롬원자인 것들이다.

또한 일반식(2)로서 표시된 화합물들은 일반식(1)의 화합물들과 동일한 방법으로 여러가지 기하학적인 모양을 갖는 입체 이성체들로서 존재할 수 있다. 따라서, 싸이클로프로판 고리의 치한형태로부터 시스와 트란스 이성체들이 생길 수 있으며, R¹이 R²와 동일하지 않을때 치환 비닐기로부터 E―와 Z―이성체들이 생길 수 있다. 그외에 싸이클로프로판의 3개의 탄소원자중 2개는 이들이 비대칭으로 치환되었기 때문에 R―또는 S―배열로 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 특별한 중간화합물의 예는 다음 일반식으로 표시되는 것들이 포함된다.

식중, R¹과 R²는 상술한 표 1에서 일반식(1)의 상응하는 화합물들에 대하여 주어진 의미를 가지며, Q는 염소원자나 하이드록시기 또는 에톡시기이다.

Q가 하이드록시일때 일반식(2)의 화합물들은 Q가 저급알콕시인 일반식(2)의 화합물들을 가수분해하여 얻을 수 있으며, 또한 이것은 티오닐클로라이드 또는 티오닐브로마이드와 각각 반응시키므로서, Q가 클로로 또는 브로모인 일반식(2)의 화합물들로 전환시킬 수 있다. 상술한 바와같이 일반식(1)의 살충성이 있는 에스테르를 제조하는데는 일반식(2)의 모든 화합물들을 직접 또는 간접으로 사용할 수 있다.

Q가 저급알콕시인 일반식(2)의 화합물들을 제조하는데는 여러가지 방법이 있다. 1가지 방법은 다음과 같은 일반식(5)의 디엔을 디아조아세트산의 저급알킬에스테르와 반응시키는 것이다.

이렇게 하므로서, 일반식(2)의 소기의 화합물이 직접 제조된다. 이 방법은 분말구리나 동분(銅粉)과 같은 금속촉매하에서 알킬디아조아세테이트에 대한 용매로서 과잉의 디엔을 사용함으로서 편리하게 수행된다.

상술한 방법을 변화시켜서 다음과 같은 일반식(4)의 불포화알코올을 저급알킬디아조아세테이트와 반응시키므로서 일반식(3)의 화합물을 제조할 수 있으며, 5산화인과 같은 화학적인 탈수제에 의해 탈수시키므로서 Q가 저급알콕시 일반식(2)의 화합물로 전환시킬 수 있다.

이와같이 여러가지 디아조아세테이트 방법은 R¹, R²중의 하나가 할로겐원자인 화합물들을 제조하는데 사용될 수 없으나, R¹과 R²가 모두 트리플루오로메틸기이거나 R¹및 R²중의 하나가 트리플루오로메틸기이고 다른 하나는 디플루오로메틸기인 화합물들을 제조하는데 매우 유용하다.

또 다른 하나의 예로서, 본 발명에 따라 다음 일반식(5),(4)의 화합물이 제공된다.

일반식(4)의 화합물은 다음 일반식(6)의 케톤을 감압하에서 3―메틸부트―1―엔과 반응시켜서 제조할 수 있다.

5산화인으로 일반식(4)의 화합물들을 탈수시킴으로서 일반식(5)의 상응하는 화합물을 얻을 수 있다.

3,3―디메틸 알릴 트리페닐 포스포니움 할라이드(바람직하기로는 염소 또는 브롬)를 적당한 탈수소 할로겐화제(예를들면 n―부틸리듐과 같은 알킬리듐 화합물)와 함께 반음시켜 일리드를 다음 일반식의 해당하는 케톤과 반응시키므로서, ★과★가 모두 할로알킬기이거나 또는 어느 한쪽은 할로알킬기이고 다른쪽은 메틸기인 일반식(5)의 화합물들을 또한 제조할 수 있다.

트리페닐 포스핀과 3,3―디메틸 알릴 할라이드를 반응시켜 포스포니움 할라이드를 얻을 수 있다. 이 방법으로 얻을 수 있는 디엔류는 R¹및 R²가 다음 표에서 정의된 바와같은 일반식(5)의 디엔류를 포함한다.

일반식(4)의 화합물의 예로서는 5―하이드록시―2―메틸―6,6,6―트리플루오로―5―트리플루오로메틸헥스―2―엔 및 5―하이드록시―2―메틸―6,6,―디플루오로―5―트리플루오로메틸헥스―2―엔이 있으며, 이들은 일반식(5)의 화합물들의 예에서와 같이 2―메틸―6,6,6―트리플루오로―5―트리플루오로메틸헥사―2,4―디엔 및 2―메틸―6,6―디플루오로―5―트리플루오로메틸헥사―2,4―디엔으로 탈수시킬 수 있다.

Q가 알콕시인 일반식(2)의 화합물들을 제조하는 다른 방법은 일반식(7)의 화합물의 염기유도환 페쇄(base induced ring closure)이다.

식중, R¹및 R²는 상술한 바와 같으며, Q는 알콕시이고, W'및 W＂는 각각 불소, 염소 또는 브롬인바, R²가 브롬일때 W'는 브롬이다.

이 방법을 수행하는데 적당한 염기들은 피리딘, 트리에틸아민, 디에틸아닐린 및 N―메틸피페리딘과 같은 3급아민, 및 알카리금속 저급알콕사이드, 즉 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 나트륨 및 칼륨 t―부톡사이드 같은 6개까지의 탄소원자들을 함유하는 것들이다. 이 과정은 반응물질과 염기에 댜한 회석제 또는 용매내에서 편리하게 수행된다. 이 과정을 수행하는데 특히 편리한 방법은 일반식(3) 화합물의 용액을 알카리금속 알콕사이드에 상응하는 알코올중에서 0.5내지 20시간동안 처리하는 것이다.

일반식(7)의 화합물을 R가 알콕시인 일반식(2)의 화합물로 전환시키는데는 최소한 2몰의 염기가 필요하며, 이때 수소할라이드의 환화와 β―제거의 두단계를 거치나 이들 두단계중에서 어느것이 먼저 일어나는지 또는 동시에 일어나는지 정확하지 않다.

단지 1몰의 염기를 사용하여 이 방법을 사용했을때는 다음 일반식(A),(B),(C)에 해당하는 3가지의 다른 생성물이 얻어진다.

이들 각각을 그 이상의 몰당량의 염기와 처리하면 일반식(3)의 화합물이 생성된다. 또 하나의 다른예로서 본 발명에 따라 일반식(A),(B) 또는 (C)의 화합물을 최소한 1몰당량의 염기와 반응시켜 Q가 알콕시인 일반식(2)의 화합물을 제조하는 방법을 제공된다.

비록 상술한 방법이 Q가 알콕시인 일반식(2)의 모든 화합물을 제조하는데 사용될 수 있기는 하지만 R¹및 R²중 하나가 할로겐원자인 화합물을 제조하는데 특히 유용하다.

일반식(2)의 화합물을 제조함에 있어 중간물질로서 유용한 일반식(7)의 화합물은 다음 일반식(8)의 화합물을 유리 개시제의 존재하에 다음 일반식(9)의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.

식중, Q는 알콕시이고, R¹, R²,W' 및 W＂는 상술한 바와 같다.

이 개시제는 적당한 광원, 예컨대 자외선 방사와 같은 물리적인 개시제이거나 벤조일 퍼옥사이드 또는 아조비스이소부티로니트릴과 같은 통상적인 화학적 유리기 촉매이다. 이 방법은 임의로 선택된 폐쇄장치속에서 그 반응의 자연 발생적인 압력하에 희석제로서 과량의 일반식(5) 화합물을 사용하여 50℃내지 150℃(바람직하기로는 80내지 120℃)의 온도에서 1내지 20시간 동안 수행하는 것이 편리하다.

특히 유용한 일반식(8)의 화합물은 에틸 3,3―디메틸펜트―4―에노에이트나, 다른 저급알킬 에스테르도 또한 이용할 수 있다.

일반식(8)의 3,3―디메틸펜트―4―에노인산의 에스테르는 카복실레이트 기능이 등가의 다른 기능에 의하여 치환된 화합물로서 치환시킬 수 있으며, 여기서 등가의 다른 기능이라는 의미는 상술한 공정을 방해하지 않으나 결과적으로 산화나 가수분해에 의하여 화학적으로 변형되어 니트릴, 아세틸 또는 포르밀기와 같은 카복실산을 제공하는 기능을 말한다. 이와는 달리, 일반식(8)의 화합물은 다음 일반식의 화합물에 의하여 치환될 수 있다.

식중, Q'는 알콕시카보닐, 시아노 및 아세틸로부터 선택되며, Q＂는 시아노 또는 알콕시 카보닐이다.

Q가 알콕시인 일반식(2)의 화합물을 제조하는 또 다른 방법은 일반식(5)의 디엔을 알킬말로네이트와 반응시키는 것인데, 이때 환원성 동염의 존재하에서, 필요에 따라 염화 리튬 또는 염화칼슘과 같은 Ⅰ족과 Ⅱ족 금속의 할라이드로 부터 선택된 다른 염의 존재하에서 반응을 실시한다. 다음 일반식의 초기 생성물은 통상의 가수분해 및 에스테르화 공정에 의해서 소기의 일반식(2)의 생성물로 전환시킬 수 있다.

식중, R¹, R², 및 Q＂는 상술한 바와 같으며, Q는 알콕시이다.

상술한 방법에 유용한 일반식(9)의 화합물의 예로는 헥사 플루오로에탄, 클로로펜타플루오로에탄, 1,1―디클로로테트라플루오로에탄, 1,2―디클로로테트라플루오로에탄, 1,1,1―트리클로로테트라플루오로에탄, 1,1,2―트리클로로플루오로에탄, 1,1,1―트리브로모트리플루오로에탄, 1,1,1,3―테트라클로로―테트라플루오로프로판 및 1,1,3―트리클로로펜타플루오로프로판이 있다.

일반식(2)의 중간물질을 제조하기 위한 여러가지 방법이 수행될 때 생성물들은 보통 여러가지 기하학적인 이성체들의 혼합물이다. 따라서 이 공정에서 시스와 트란스 이성체들의 혼합물이 생기며(보통 어느 한 가지의 이성체가 많다. 그리고 R¹이 R²와 동일하지 않을때는 시스와 트란스 형태의 Z―와 E―이성체들이 생긴다(이때도 보통 어느 한가지의 이성체가 많다)

카복실산의 분별 결정법과 같은 물리적 방법에 의하여 이들 이성체들이 분리되지 않은 경우 일반식(1)의 최종 생성물들은 표 1의 화합물들중에서 하나 이상을 포함하는 여러가지 이성체들의 혼합물로 구성될 수 있다. 다음의 것들은 살충성이 있는 생성물들의 대표적인 예이며, 이들의 대부분은 1가지 이상의 화합물들의 혼합물이다.

생성물 1번 : 화합물 1번의 1부와 화합물 2번의 4부로 된 혼합물

생성물 2번 : 화합물 1번의 1부와 화합물 2번의 1부로 된 혼합물

생성물 3번 : 화합물 2번 단독

생성물 4번 : 화합물 1번 단독

생성물 5번 : 화합물 31번의 19부와 화합물 32번의 1부로 된 혼합물

생성물 6번 : 화합물 31번의 19부, 화합물 32번의 1부. 화합물 33번의 19부 및 화합물 34번의 1부로 된 혼합물

생성물 7번 : 화합물 3번의 11부와 화합물 4번의 14부로 된 혼합물

생성물 8번 : 화합물 15번, 16번, 17번 및 18번으로 된 혼합물(조성비는 정해지지 않았음)

생성물 9번 : 화합물 39번의 1부와 화합물 41번의 1부로 된 혼합물

생성물 10번 : 화합물 43번의 19부, 화합물 44번의 1부, 화합물 45번의 19부 및 화합물 46번의 1부로 된 혼합물

생성물 11번 : 화합물 43번의 19부와 화합물 44번의 1부로 된 혼합물

생성물 12번 : 화합물 39번의 19부와 화합물 40번의 1부로 된 혼합물

생성물 13번 : 화합물 19번의 1부, 화합물 20번의 9부, 화합물 21번의 1부, 및 화합물 22번의 9부로 된 혼합물

생성물 14번 : 화합물 23번의 1부, 화합물 24번의 9부, 화합물 25번의 1부 및 화합물 26번의 9부로 된 혼합물

생성물 15번 : 화합물 47번의 1부와 화합물 48번의 1부로 된 혼합물

생성물 16번 : 화합물 47번

생성물 17번 : 화합물 49번의 1부와 화합물 50번의 1부로 된 혼합물

생성물 18번 : 화합물 1번의 1부와 화합물 2번의 2부로 된 혼합물

생성물 19번 : 화합물 5번의 3부와 화합물 6번의 2부로 된 혼합물

생성물 20번 : 화합물 7번의 3부와 화합물 8번의 2부로 된 혼합물

생성물 21번 : 화합물 35번의 9부, 화합물 36번의 1부, 화합물 37번의 6부, 및 화합물 38번의 4부로 된 혼합물

생성물 22번 : 화합물 51번의 9부와 화합물 52번의 1부로 된 혼합물

생성물 23번 : 화합물 53번 단독

생성물 24번 : 화합물 9번의 7부와 화합물 10번의 13부로 된 혼합물

생성물 25번 : 화합물 11번의 7부와 화합물 12번의 13부로 된 혼합물

생성물 26번 : 화합물 27번, 28번, 29번 및 30번의 혼합물(조성비는 정해지지 않았음)

생성물 27번 : 화합물 54번의 10부, 화합물 55번의 1부, 화합물 56번의 10부,및 화합물 57번의 1부로 된 혼합물

생성물 28번 : 화합물 58번의 10부, 화합물 59번의 1부, 화합물 60번의 10부, 화합물 61번의 1부로 된 혼합물

생성물 29번 : 화합물 13번의 2부와 화합물 14번의 3부로 된 혼합물.

일반식(1)의 화합물은 곤충 및 진드기와 같은 다른 무척추 동물의 페스트 침입을 퇴치 및 방제하는데 사용된다. 본 발명 화합물로 퇴치 및 방제할 수 있는 곤충 및 진드기는 농업(이것은 식량 및 섬유제품을 위한 농작물재배, 원예 및 동물사육을 포함한다), 삼림, 과일과 곡물 및 목재같은 제품의 저장과 관련된 페스트 및 사람과 동물에 병을 옮기는 페스트를 포함한다.

페스트가 있는 곳에 본 화합물을 사용하기 위하여 이들 화합물은 일반식(1)의 살충성 유효성분외에 적당한 불활성 희석제나 담체물질 및/또는 계면 활성제를 함유하는 조성물로 제형화된다.

본 조성물은 다른 살충제나 살비제를 포함할 수 있으며, 또한 도데실 이미다졸, 사프록산, 또는 피페로닐 부톡사이드와 같은 협력체를 포함할 수도 있다.

본 조성물은 유효 성분이 카울린, 벤토나이트, 규조토 또는 탈크와 같은 고체 회석제 또는 담체와 혼합된 분말의 형태로 되어 있거나, 또는 유효성분이 부석(Pumice)과 같은 다공성 입제물질속에 흡수된 입제의 형태일 수 있다.

이와는 달리 침액 또는 분무제로서 사용하기 위하여 액상제제의 형태로 되어 있으며, 이들은 하나 이상의 공지된 습윤제, 분산제 또는 유화제(계면 활성제)의 존재하에 유효성분의 수용성 분산제 또는 유제로 되어 있다.

습윤제, 분산제 및 유화제는 양이온성, 음이온성, 또는 비이온성 형태이다. 예를들면 적당한 양이온 형태의 것은 4급 암모늄 화합물(예를들면 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드 )을 포함한다. 음이온성 형태의 적당한 것은 나트륨라우릴 설페이트, 설폰화 방향족 화합물의 염(예를들면 나트륨 도데실 벤젠 설포네이드, 나트륨, 칼슘 또는 암모늄 리그노 설포네이트, 부틸나프탈렌설포네이트 및 디이소프로필 및 트리이소프로필 나프탈렌 설포네이트)같은 지방족 모노에스테르 또는 황산의 염, 비누를 포함한다. 비이온성 형태의 적당한 것은 올레일알코올 또는 세틸알코올과 같은 지방알코올 또는 옥틸페놀, 노닐페놀 및 옥틸크레졸과 같은 알킬페놀과 산화 에틸렌의 농축 생성물을 포함한다. 기타 비이온성 형태의 것은 헥시톨 무수물 및 긴고리 지방산으로 부터 유도된 부분 에스테르, 상술한 부분 에스테르와 산화 에틸렌산과의 농축 생성물 및 레시틴이다.

이 조성물은 유효성분을, 예를들면, 디아세톤 알코올과 같은 케톤성용매, 또는 트리메틸벤젠과 같은 방향족 용매와 같은 적당한 용매중에 용해시키고, 일종 이상의 종지된 습윤제, 분산제 또는 유화제를 함유하는 물에 상술한 혼합물을 가하여 제조될 수 있다. 기타 적당한 유기용매는, 디메틸 포름아미드, 에틸렌 디클로라이드, 이소프로필 알코올, 프로필렌 글리콜 및 기타 글리콜류, 디아세톤 알코올, 톨루엔, 등유, 화이트유 (white oil), 메틸나프탈렌, 크실렌 및 트리클로로에틸렌, N―메틸―2―피롤리돈 및 테트라하이드로 푸르푸릴 알코올(THFA)이다.

분무제로서 이 조성물을 사용할때는 플루오로 트리클로로메탄 또는 디클로로디플루오로메탄 같은 추진제의 존재하에 가압하에 용기속에 유지되는 에어러졸의 형태일 수 있다. 수성 분산제 또는 유제의 형태로 사용할 때 이 조성물은 보통 높은 비율의 유효성분을 함유하는 농축물의 형태로 보통 사용되는데 이 농축물은 사용하기 전에 물로 희석시킨다. 이들 농축물은 장기간 저장하는 동안 변질되지 않아야 되며 저장한 후에 물과 희석하여 사용할 때 통상적인 분무기로 사용할 수 있도록 충분히 긴 시간동안 그 농도가 균질한 상태로 있어야 된다. 농축물은 유효성분을 10내지 85중량% 함유한다. 그들은 사용하는 목적에 따라서 다른 비율로 수용성제제의 형태로 희석되며, 희석된 제제는 여러가지 비율의 유효성분을 함유할 수 있다.

농업 또는 원예의 목적으로는 0.0001% 내지 0.1중량%의 유효성분을 포함하는 수성제제가 특히 유용하다. 사용시, 이들 조성물은 페스트에 직접 또는 페스트의 서식지 또는 페스트가 침입하기 쉬운 생장 식물들에 사용되는 바, 농약 조성물을 예컨대 살분 또는 분무와 같은 공지의 방법으로 가할 수 있다.

본 발명의 조성물은 여러종류의 곤충 및 다른 무척추동물 페스트에 대해서 매우 독성이 강하며 예를들면 이에 해당하는 것으로는 다음과 같은 것들이 있다.

일반식(1)의 화합물 및 이들 화합물을 함유하는 조성물은 스포도프테라 SPP. 및 헤리오티스 SPP.같은 목화의 나비목 페스트를 방제하는데 특히 유용하다. 이들은 또한 가축들에 만연하는 진드기 및 곤충을 박멸하는데 매우 유용하며, 예를들면 루시리아 세리카타 및 부필러스 SPP. 이소데스 SPP., 암브리오마 SPP., 리피세팔러스 SPP. 및 더마세우토르 SPP. 와 같은 진드기 아목에 매우 유용하다. 이들은 유충, 성층 및 중간성장 단계의 감수성 및 저항성이 있는 페스트를 퇴치하는데 효과적이며, 감염된 숙주동물들에 국부적으로, 즉 경구 또는 비경구 투여하여 사용될 수 있다.

실시예에 의거 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

본 실시예는 다음 일반식의 1-클로로-1,1-디플루오로-2-클로로디플루오로메틸-5-메틸헥사-2,4-디엔의 제조에 관한 것이다.

(a) 3,3-디메틸알릴 트리페릴 포스포니움 브로마이드의 제조

3,3-디메틸알릴 브로마이드(50.0g), 트리페닐포스핀(88.0g) 및 무수 톨루엔 (500ml)의 혼합물을 1시간동안 환류온도에서 교반 및 가열시킨 다음 18시간 동안 상온에서 유지시켰다. 3,3,-디메틸알릴 트리페닐포스포니움 브로마이드(융점 : 242℃)의 백색 침전물을 여과하여 수집하고 디에틸 에테르로 세척한 다음 건조시켰다.

(b)1-클로로-1,1-디플루오로-2-클로로디플루오로메틸-5-메틸헥사-2,4-디엔의 제조

n-부틸리튬(헥산중의 15%W/W 용액의 65.0ml)을 질소 대기하에서 0℃에서 무수 석유에테르(비점범위 : 30-40℃, 500ml)에 용해시킨 3,3-디메틸 알릴 트리페닐 포스포니움 브로마이드 (65.0g)의 맹렬히 교반된 현탁액에 서서히 가하여 혼합물을 18시간동안 상온에서 방치하였다. 혼합물을 0℃까지 냉각시킨 다음 1,3-디클로로 테트라 플루오로아세톤(31.44g)을 가하였다. 혼합물을 2시간 이상 상온으로 유지한 다음 침전물을 여과하여 제거하였다. 용량이 약 70ml가 될때까지 여액을 증발 농축시켜 짧은 알루미나 컬럼을 통과시킨 다음, 잔류 용매를 69℃의 대기압에서 증발시켰다. 잔류용액을 분별 증류시킨 다음 79-80℃/20mmHg에서 비등하는 분류물을 수집하여 적외선 및 핵자기 공명 분광기에 의하여 1-클로로-1,1-디플루오로-2-클로로 디플루오로메틸-5-메틸헥사-2,4-디엔으로 확인되었다. N.m.r(CCl₄)p.p.m. 1.88-1.94 (m,6H) ; 6.3(d, 1H) ; 7.08(d, 1H).

[실시예 2]

실시예 1에 기술한 것과 유사한 공정에 의하여 다른 디엔을 적당한 케톤으로 부터 다음과 같이 제조하였다.

(i) 2-메틸-5-트리플루오로 메틸헥사-2,4-디엔을 1,1,1-트리플루오로아세톤으로 부터 제조하였다.

N.m.r.(CCl₄)p.p.m. 1.76-1.82(m,9H) ; 5.85-6.00(m, 1H) ; 6.62-6.78(m, 1H).

(ii)1,1-디플루오로-2-클로로 디플루오로메틸-5-메틸헥사-2,4-디엔을 1-클로로-1,1,2,2-테트라 플루오로 아세톤으로 부터 제조하였다. 적외선(액체 필름)-3,000, 1,650, 1,265㎝^-1

(ⅲ)1,1-디플루오로-2-디플루오로메틸-5-메틸헥사-2,4-디엔을1,1,3,3-테트라플루오로 아세톤으로 부터 제조하였다. Nm.r.(CCl₄)p.p.m. 1.90-2.02 (m, 6 H) ; 5.65-7.10(m, 4H)

[실시예 3]

본 실시예는 5-하이드록시-2-메틸-6,6,6-트리플루오로-5-트리플루오로메틸헥스-2-엔의 제조를 기술한 것이다.

헥사플루오로아세톤(235g) 및 3-메틸부트-1-엔(100g)의 교반 혼합물을 20시간 동안 17기압하에서 125℃에서 가열하였다. 감압하에 생성혼합물을 증류한 결과 5-하이드록시-2-메틸-6,6,6-트리플루오로-5-트리플루오로-메틸헥스-2-엔이 유동성 무색액체로서 생성되었다. 비점 : 43℃/15mmHg. N.m.r.(CCl₄) p.p.m. 1.77(d, 6H) ; 2.58-3.00(m, 3H) ; 5.0-5.4(m, 1H).

[실시예 4]

실시예 3에 기술한 것과 유사한 공정을 사용하여 펜타 플루오로 아세톤으로 부터 5-하이드록시-2-메틸-6,6-디플루오로-5-트리플루오로-메틸헥스-2-엔을 제조하였다. N.m.r(CCl₄)p.p.m. 1.78(d,6H) ; 2.5-2.75(m, 3H) ; 5.18(m. 1H) ; 5.80(t, 1H).

[실시예 5]

본 실시예는 에틸 (±) 시스/트란스-3- (2-하이드록시 -3,3, 3-트리플루오로-2-트리플루오로-메틸프로프-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트의 제조를 기술한 것이다.

디클로로메탄(400ml)중의 에틸 디아조 아세테이트 (9.12g)의 용액을 110-120℃에서 촉매량의 무수황산 동(Ⅱ)의 존재하에 5-하이드록시-2-메틸-6,6,6-트리플루오로-5-트리플루오로-메틸헥스-2-엔(18.9g)에 48시간에 걸쳐 적가하였다.

생성된 혼합물을 물로 세척하여 무수황산 마그네슘상에서 건조한 다음 증류하였더니 0.51mm에서 68-90℃범위내에서 다량의 유분이 생성되었다. N.m.r. 적외선 및 질량 스펙트럼 분석결과 상이한 비율로 에틸 3-(2-하이드록시-3,3 ,3-트리플루 오로-2-트리트루오로 메틸프로프-1-일)-2, 2-디메틸싸이클로 프로판 카복실레이트의 (±)-시스 및 (±)트란스-이성체로 주로 구성된 유분이 생성되었다. N.m.r. (CD Cl₃)p.p.m. 1.04-1.40(m,9H) ; 1.55-2.43(m, 4H) ; 4.00-4.37(m, 2H).

[실시예 6]

실시예 5에 기술한 공정과 유사한 공정을 사용하여 5-하이드록시-2-메틸-6,6-디플루오로-5-트리플루오로-메틸헥스-2-엔을 에틸(±)-시스/트란스-3-( 2-하이드록시-3,3-디플루오로-2-트리플루오로메틸프로프-1-일)-2,2-디메틸-싸이클로프로판 카복실레이트로 전환시켰다.

[실시예 7]

본 실시예는 에틸 (±)-시스/트란스-3-(3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트의 제조를 기술한 것이다.

에틸 (±)-시스/트란스-3(2-하이드록시-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸 프로프-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트(4.62g), 포스포러스 옥시클로라이드(2.2g) 및 무수 피리딘(5.3ml)의 혼합물을 65시간 동안 110℃에서 가열시킨 다음 얼음물에 주입하여 5시간동안 교반하였다. 형성된 혼합물을 디에틸에테르로 추출하고 추출물을 물로 세척한 다음 무수 황산나트륨상에서 건조시켰다.

감압하에 증발시켜 에테르를 제거한후 감압하에 잔류오일을 증류시킨 결과 에틸 (±)-시스/트란스-3-(3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸 프로프1-엔-1-일)-2, 2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트가 무색의 오일로서 얻어졌다. 비점 : 60- 65℃/0.5mmHg N.m.r.(CDCl₃)p.p.m. 1.15-1.39(m,9H) ; 1.75-2.60(m, 2H) ; 4.02-4.34(m, 2H) ; 6.36 및 7.36(dd,1H).

[실시예 8]

실시예 7에 기술한 것과 유사한 공정을 사용하여 실시예 6의 제품으로 부터 에틸 (±)-시스/트란스-3-(3,3-디플루오로-2-트리플루오로-메틸프로프-1-엔-1 -일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트가 얻어졌다. N.m.r.(CCl₃)p.p.m. 1. 2-1.4(m,9H) ; 1.6-2.6(m, 2H) ; 4.0-4.4(m, 2H) ; 5.4 - 7.2(m,2H).

[실시예 9]

실시예 5에 기술한 것과 유사한 공정을 사용하여 상술한 디엔을 다음과 같은 에틸 디아조 아세테이트와 반응시켜 일반식(2)의 에틸 에스테르를 제조하였다.

(i)에틸 (±)-시스/트란스-3-(3,3-디플루오로-2-디플루오로메틸 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트를 1,1-디플루오로-2-디플루오로메틸-5-메틸헥사-2-4-디엔으로부터 제조하였다. N.m.r.(CCl₃)p.p.m. 1.25 -1.44(m,9H) ; 1.60-2.40(m, 2H) ; 4.0-4.30(m, 2H) ; 5.58-7.34(복합체, 3H).

(ii)에틸 (±)-시스/트란스-3-(E/Z-2-트리플루오로메틸 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실레이트를 2-트리플루오로메틸-5-메틸헥사-2,4-디엔으로 부터 제조하였다. N.m.r.(CCl₄)p.p.m. 1.10-1.40(m,9H) ; 1.50-2.10(m, 5H) ; 4.0-4.38(m, 2H) ; 5.24- 6.46(m,1H).

(iii) 에틸 (±)-시스/트란스-3-(3-클로로-3,3-디플루오로-2-클로로 디플루오로메틸 프로프-1-엔-1일)-2,2-디메틸-싸이클로프로판 카복실레이트를 1-클로로-1,1-디플루오로-2-클로로 디플루오로메틸-5-메틸헥사-2,4-디엔으로 부터 제조하였다. N.m.r.(CDCl₄)p.p.m. 1.28-1.42(m,9H) ; 1.78-2.60(m, 2H) ; 4.08-4.26(m, 2H) ; 6.20 및 7.16(dd,1H).

(ⅳ) 에틸 (±)-시스/트란스-3-(E/Z-3,3-디플루오로-2-클로로-디플루오로메틸 프로프-1-엔-1일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트를 -1,1-디플루오로-2-클로로 디플루오로메틸-5-메틸헥사-2,4-디엔으로 부터 제조하였다. N.m.r.(CCl₄)p.p.m. 1.24-1.52(m,9H) ; 1.64-2.50(m, 2H) ; 3.90-4.30(m, 2H) ; 5.50 ; 7.04(m,2H).

[실시예 10]

본 실시예는 다음 일반식의 에틸 3,3-디메틸-4,6,6-트리클로로-7,7,7-트리플루오로헵타노에이트의 제조를 기술한 것이다.

CF₃CCl₂CH₂CHClC(CH₃)₂CH₂CO₂C₂H₅

에틸 3,3-디메틸펜트-4-에노에이트(7.0g), 1,1,1-트리클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(20.0g) 및 벤조일 퍼옥사이드(0.1g)의 혼합물을 100℃에서 5시간 동안 밀봉한 유리관에서 가열하였다. 얻어진 혼합물을 주의깊게 증류시키고 에틸 3,3-디메틸-4,6,6-트리클로로-7,7,7-트리플루오로-헵타노에이트를 112-114℃/2mmHg에서 비등하는 유분으로서 수집하였다. 이것은 적외선 및 핵자기 분광 분석에 의하여 확인되었다.

[실시예 11]

실시예 10에 기술한 것과 유사한 공정을 사용하여 할로알칸을 에틸 3,3-디메틸펜트-4-에노에이트와 반응시켜 그밖의 할로겐화 에스테르를 다음과 같이 제조하였다.

(i) 1,1-디플루오로 테트라 클로로-에탄으로 부터 에틸 3,3-디메틸-7,7-디플루오로-4,6,6,7-테트라클로로 헵타노에이트를 제조하였다. N.m.r.(CDCl₃)p.p.m. 1.10-1.35(m,9H) ; 2.10-3.00(m, 4H) ; 4.12(q,2H) ; 4.52(dd,1H).

(ⅱ) 1,1,2-디플루오로트리클로로 에탄으로 부터 에틸 3,3-디메틸-6,7,7-트리플루오로-4,6,7-트리클로로 헵타노에이트를 제조하였다. 생성물의 비점은 75-76℃/0.05mmHg이였다.

(ⅲ) 1,1,1-트리브로모 트리플루오로에탄으로 부터 에틸 3,3-디메틸-4,6,6-트리브로모-7,7,7-트리플루오로-헵타노에이트를 제조하였다. N.m.r.(CDCl₃)p.p.m. 1.16-1.44(m,9H) ; 2.50(q,2H) ; 3.04(q,2H) ; 4.18(q,2H) ; 4.60-4.74(m,1H).

(ⅳ) 1,1,1-트리클로로펜타 플루오로프로판으로 부터 에틸 3,3-디메틸-7,7,8,8,8-펜타 플루오로-4,6,6-트리클로로 옥타노에이트를 제조하였다. N.m.r. (CCl₄)p.p.m. 1.13-1.40(m,9H) ; 2.14-2.92(m, 4H) ; 3.96-4.25(g,2H) ; 4.5-4.62(m,1H).

(ⅴ)1,1,1,3-테트라 클로로-테트라 플루오로 프로판으로 부터 에틸 3,3-디메틸-7,7,8,8-테트라플루오로-4,6,6,8-테트라 클로로 옥타노에이트를 제조하였다.

[실시예 12]

본 실시예는 에틸 (±)-시스/트란스-3-(E/Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1일)-2,2-디메틸 싸이클로 프로판 카복실레이트의 제조를 기술한 것이다.

실시예 10에서 얻어진 에틸 3,3-디메틸-4,6,6-트리클로로-7,7,7-트리플루오로-헵타노에이트를 무수 테트라 하이드로푸란(30ml)에 용해시키고, 이 용액을 0℃에서 무수 테트라하이드로푸란(120ml)중의 나트륨-3급 부록사이드(나트륨 하이드라이드와 3급-부틸 알코올로 제조한 2.75g)의 현탁액에 적가하였다. 첨가와 완료되었을때 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반한 다음 에탄올성 염화수소로 산성화시켰다.

혼합물을 디에틸 에테르로 희석시킨후 물로 세척하여 무수 황산 마그네슘상에서 건조시킨후 감압하에서 용매를 증발 농축시켰다. 감압하에서 잔류 오일을 조심스럽게 증류시켰더니 에틸 (±)-시스/트란스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트가 얻어졌다. 비점 :70℃ /0.5mmHg. 핵자기 공명 분석결과 생성물은 약60%의 시스-이성체와 약 40%의 트란스-이성체(싸이클로판 환을 교차하여)의 혼합물로 구성되어 있음을 나타내었다. 트리플루오로 메틸기가 트란스인 경우 약 90-95%의 이성체가 이중결합(Z-이성체)상에 싸이클로프로판 링이었으며, 시스(E-이성체)인 경우는 약 5-10%의 이성체이였다.

[실시예 13]

실시예 12에 기술한 것과 유사한 공정을 사용하여 다음과 같은 다른 일반식(2)의 에틸 에스테르를 제조하였다.

(i) 에틸 3,3-디메틸-7,7-디플루오로-4,6,6,7-테트라클로로헵타노 에이트로부터 에틸 (±)-시스/트란스-(E/Z- 2,3-디클로로-3,3 -디플루오로프로프-1-엔-1일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트를 제조하였다.

N.m.r.(CDCl₃)p.p.m. 1.15-1.55(m,9H) ; 1.55-2.50(m,2H) ; 4.00-4.33(m,2H) ;6.13 및 6.95(dd,1H).

(ii)에틸 3,3-디메틸-6,7,7-트리플루오로-4,6,7-트리클로로헵타노 에이트로 부터 에틸 (±)-시스/트란스-3-(E/Z-3-클로로-2,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트를 제조하였다.

N.m.r.(CCl₄)p.p.m. 1.20-1.58(m,9H) ; 1.58-2.33(m,2H) ; 4.15(q,2H); 5.10, 5.41, 5.19 및 6.25(4d,1H).

(ⅲ) 에틸 3,3-디메틸-4,6,6-트리브로모-7,7-트리플루오로 헵타노에이트로부터 에틸 (±)-시스/트란스-3-(2-브로모-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트를 제조하였다.

N.m.r.(CCl₄)p.p.m. 1.10-1.40(m,9H) ; 1.60-2.44(m,2H) ; 3.96-4.28(m,2H) ;5.96-7.26(m,1H).

(ⅳ)에틸 3,3-디메틸-7,7,8,8,8-펜 플루오로-4,6,6-트리클로로 옥타노 에이트로부터 에틸 (±)-시스/트란스-2-(2-클로로-3,3,4,4,4-펜타 플루오로부트-1-엔-1일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트를 제조하였다.

N.m.r.(CCl₄)p.p.m. 1.15-2.53(복합체,11H) ; 3.92-4.30(m,2H) ; 6.12- 및 6.92(dd,1H).

(ⅴ) 에틸 3,3-디메틸-7,7,8,8-테트라 플루오로-4,6,6,8-테트라클로로 옥타노 에이트로부터 에틸 (±)-시스/트란스-3-(2,4-디클로로-3,3,4,4-테트라클로로부트-1-엔-1일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트를 제조하였다.

[실시예 14]

본 실시예는 (±)-시스/트란스-3-(3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로 메틸 프로프-1-엔-1일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실산의 제조를 기술한 것이다.

에틸 (±)-시스/트란스-3-(3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로 메틸 프로프-1-엔-1일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트(0.52g), 빙초산 (2.52 ml), 불화수소산(48%W/V; 3.36ml)및 물 (1.12ml)의 혼합물을 10시간동안 환류온도에서 가열하였다. 혼합물을 냉각시킨후 물 (50ml)로 희석시키고 디에틸 에테르로서 수회 추출하였다. 추출물을 모아서 물로 세척하여 무수 황산나트륨상에서 건조시키고 감압하에 에테르를 증발 농축시켰다. 분광분석 하였더니, 잔류 오일은 주로 (±)-시스/트란스-3-(3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로 메틸 프로프-1-엔-1일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실산으로 나타났다.

[실시예 15]

본 실시예는 (±)-시스/트란스-3-(3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로 메틸 프로프-1-엔-1일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실산을 그의 산클로라이드로 전환시키는 것을 기술한 것이다.

(±)-시스/트란스-3-(3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로 메틸 프로프-1-엔-1일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실산(0.4g)및 티오닐 클로라이드 (5.0 ml)의 혼합물을 2시간 동안 환류온도에서 가열시키고 과량의 티오닐 클로라이드를 증류 제거하였더니 (±)-시스/트란스-1-클로로 카보닐-3(3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로 메틸-프로프-1-엔-1일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판이 남았다.

[실시예 16]

본 실시예는 본 명세서에서 생성물 1번으로 칭하여지는 본 실시예는 (±)-α-시아노-3-페녹시벤질 (±)-시스/트란스-3-(3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로 메틸 프로프-1-엔-1일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실산의 제조를 기술한 것이다.

(±)-시스/트란스-1-클로로 카보닐-3-(3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로 메틸 프로프-1-엔-1일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 (실시예15에서 제조한 것임)의 잔사에 피리딘 (0.12g)및 (±)-

-시아노-3-페녹시 벤질알코올(0.33g)의 혼합물을 가하였다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물을 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 물(20ml)을 가하고 혼합물을 디에틸에테르(3×10ml)로 추출하였다. 추출물을 모아서 물로 세척하고 중탄산나트륨 용액으로 포화시킨 다음 물로 세척하고 무수황산나트륨상에서 건조시켰다. 감압하에 증발시켜 에테르를 제거한 후 잔류오일을 용출제로서 클로로포름과 함께 유리위에 2mm두께의 실리카를 사용하여 티크-레이어 크로마토그라피(thick-layer chromatography)한 결과 약 20%의 시스-이성체와 약80%의 트란스-이성체로 구성된 (±)-

-시아노-3-페녹시벤질 (±)-시스/트란스-3-(3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로 메틸-프로프-1-엔-1일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트(Rf 0.53)가 얻어졌다.

스펙트럼데이타 : 적외선, 1755, 1680, 1600, 1490, 1300, 1160;n.m.r., 0.9-2.5

, 6.0-6.15

, 6.35-7.2

; 질량스펙트럼, M⁺483 (275, 259, 231, 209, 208, 181).

[실시예 17]

본 실시예는 (±)-시스/트란스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로 프로프 -1-엔-1일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실산의 제조를 기술한 것이다.

에틸 (±)-시스/트란스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트(0.52g), 빙초산(2.52ml), 브롬화 수소산(48%W/V ; 3.36ml), 및 물(1.12ml)의 혼합물을 10시간 동안 환류온도하에서 가열하였다. 혼합물을 냉각시킨 후 물 (50ml)로 회석한 다음 디에틸에테르로 수회 추출하였다. 추출물을 모아서 물로 세척하고 무수황산나트륨 상에서 건조시킨 다음 감압하에 증발 농축시켰다. 잔존 오일은 분광 분석결과 주로 (±)-시스/트란스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실산으로 구성되었음을 보여주었다.

[실시예 18]

본 실시예는 (±)-시스/트란스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로 프로프 -1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실산을 그의 산클로라이드로 전환시키는 것을 기술한 것이다.

(±)-시스/트란스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실산(0.4g)및 티오닐 클로라이드(5.0ml)의 혼합물을 2시간동안 환류 온도하에서 가열시켰다. 과량의 티오닐 클로라이드를 감압하에 증발 농축시켰더니 (±)-시스/트란스-1-클로로카보닐-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판이 남았다.

[실시예 19]

본 실시예는 본 명세서에서 생성물 6번으로 칭하여지는 (±)-

-시아노-3-페녹시벤질 (±)-시스/트란스-3-(2-클로로-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트의 제조를 기술한 것이다.

실시예 18에서 얻어진 (±)-시스/트란스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판의 잔사에 피리딘(0.12g) 및 (±)-

-시아노-3-페녹시벤질 알코올(0.33g)의 혼합물을 가하였다. 이렇게하여 얻어진 혼합물을 상온에서 16시간 동안 교반하고 물(20ml)을 가한 다음 혼합물을 디에틸에테르 (3×100ml)로 추출하였다. 추출물을 모아서 물로 세척하고 중탄상나트륨상에서 건조시켰다. 감압하에 증발시켜 에테르를 제거한후 잔존 오일을 용출제로서 클로로포름과 함께 유리위에서 2mm 두께의 실리카를 사용하여 분리용 티크-레이어 크로마토그라피 하였더니 (±)-

-시아노-3-페녹시벤질 (±)-시스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트(Rf 0.52), 및 이에 상응하는 트란스 이성체(Rf 0.42)가 얻어졌다. 이들 각각은 약 90-95%의 Z - 이성체로 구성되어 있다. 스펙트럼 데이타 : 적외선(CHCl₃) 1740, 1660, 1590, 1480, 1460cm^-1; n.m.r.(CCl₄) 6.90-7.50

, 1.60-2.70

, 1.50-1.00

및 6.3

(벤질, H), 6.85, 6.50, 6.11 및 5.84

(비닐 H) 에서의 독특한 피크를 임시로 Z-시스, E-시스, Z-트란스 및 E-트란스 이성체로 각각 지정하였다.

[실시예 20]

실시예 14및 17에 기술한 것과 유사한 공정을 사용하여 다음의 카복실산을 이에 상응하는 에틸 에스테르로 부터 제조하였다.

(i) (±)-시스/트란스-3-(3,3-디플루오로-2-트리플루오로 메틸 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실산, 적외선(액체필름) 3500-2400, 1700, 1665cm^-1.

(ii) (±)-시스/트란스-3-(3,3-디플루오로-2-트리플루오로 메틸 프로프-1-3n-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실산. N.m.r.(CCl₄)p.p.m. 1.30-1.50(m,6H) ; 1.70-2.60(복합체, 2H) ; 5.70-7.13(복합체, 3H).

(iii) (±)-시스/트란스-3-(E/Z-2-트리플루오로메틸 프로프-1-엔-1-일 )-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실산.

N.m.r.(CCl₄)p.p.m. 1.22-1.44(m,6H) ; 1.6-2.3(m, 5H) ; 5.36-6.6(m, 1H) ; 11.9(S, 1H).

(ⅳ) (±)-시스/트란스-3-(3-클로로-3,3-디플루오로-2-클로로-디플루오로메틸 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실산.

N.m.r.(CCl₄)p.p.m. 1.24-1.42(m,6H) ; 1.80-2.68(m, 2H) ; 6.16 및 7.12(dd, 1H) ; 11.6(S, 1H).

(ⅴ) (±)-시스/트란스-3-(E/Z-3,3-트리플루오로-2-클로로디플루오로메틸 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실산.

적외선(CHCl₃) 3450-2500, 1705,1650cm^-1.

(ⅵ) (±)-시스/트란스-3-(2-브로모-3,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸싸이클로프로판 카복실산.

적외선(CHCl₃) 3400-2200, 1700, 1650, 1275, 1140cm^-1.

(ⅶ) (±)-시스/트란스-3-(3-클로로-2,3,3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실산.

적외선(오일 필름) 3400-2200, 1700, 1450, 1140, 1070cm^-1.

(ⅷ) (±)-시스/트란스-3-(2,3-디클로로-3,3-디플루오로 프로프 -1- 엔 -1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실산.

적외선(CHCl₃) 3400-2200, 1700cm^-1.

(ⅸ)헥산중에서 시스 및 트란스상의 혼합 농축액으로 부터 냉각시키면서 수순한 (±)-시스-3-(2,3-디클로로-3,3-디플루오로-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실산을 침전시켰다.

N.m.r.(CDCl₃)P.P.m. 1.25(S, 6H) ; 1.80-2.25(m, 2H) ; 6.73(d, 1H).

(ⅹ)(±)-시스/트란스-3-(2-클로로-3,3,4,4,4-펜타플루오로부트-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실산.

N.m.r.(CDCl₃)P.P.m. 1.10-1.50(m, 6H) ; 1.68-2.58(m, 2H) ; 6.14및 6.85(dd, 1H).

(Xi)(±)-시스/트란스-3-(2,4-디클로로-3,3,4,4-테트라 플루오로-부트-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실산.

[실시예 21]

실시예 20의 여러가지 카복실산은 산 클로라디드를 3-페녹시벤질 알코올, (±)-

-시아노-3-페녹시벤질 알코올 또는 (±)-

-에티닐-3-페녹시벤질알코올과 반응시키므로서 일반식(1)에 따른 살충성 에스테르 생성물로 전환되었다. 이들 반응 생성물(본 명세서에는 생성물 2-5번 및 7번-29번으로 표시됨)은 대부분 하기한 바와같이, 표1 화합물의 하나 이상의 혼합물이다.

생성물 2번 : (±)-

-시아노-3페녹시벤질 (±)-시스/트란스-3-(3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로-메틸프로프 -1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트는 화합물 1번의 1부와 화합물 2번의 1부와의 혼합물이다.

N.m.r.(CCl₄)P.P.m. 1.20-1.40(m, 6H) ; 1.80-2.30(m, 2H) ; 6.17-6.37및 6.85-7.42(mm, 11H).

생성물 3번 : (±)-

-시아노-3-페녹시벤질 (±)-트란스-3-(3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸 프로프 -1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트 화합물 2번 단독이다.

생성물 4번 : (±)-

-시아노-3-페녹시벤질 (±)-시스-3-(3,3,3-트리플루오로메틸 프로프 -1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트는 화합물 1번 단독이다.

생성물 5번 : (±)-

-시아노-3-페녹시벤질 (±)-시스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프 -1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트는 화합물 31번의 19부와 화합물 32번의 1부와의 혼합물이다.

생성물 7번 : (3페녹시벤질 (±)-시스/트란스-3-(3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오루메틸 프로프 -1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트는 화합물 3번의 11부와 화합물 4번의 14부와의 혼합물이다.

N.m.r.(CCl₄)p.p.m. 1.18-1.40(m, 6H) ; 1.75-2.55(m, 2H) ; 5.15(S, 2H); 6.30 및 6.70-7.40(dm, 10H).

생성물 8번 : (±)-

-시아노-3-페녹시벤질 (±)-시스/트란스-3-(3,3-디플루오로-2-트리플루오로메틸-프로프 -1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트는 화합물 15,16,17및 18의 혼합물(미확정된 조성물)이다.

적외선(액체 필름) 1745, 1665, 1595cm^-1.

생성물 9번 : 3-페녹시벤질 (±)-시스/트란스-3-(Z-2,3-디클로로-3,3-디플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트는 화합물 39 번의 1부와 화합물 41번의 1부와의 혼합물이다.

N.m.r.(CDCl₃)p.p.m. 1.20-1.37(m, 6H) ; 1.73-2.50(m, 2H) ; 5.10(d,2H) ; 6.12 및 6.88-7.48(dm, 10H).

생성물 10번 : (±)-

-시아노-3-페녹시벤질 (±)-시스/트란스-3-(Z/E-2,3-디클로로-3,3-디플루오로-프로프 -1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트는 화합물 43번의 19부, 화합물 44번의 1부, 화합물 45번의 19부 및 화합물 46번의 1부와의 혼합물이다.

N.m.r.(CCl₄)p.p.m. 1.18-1.45(m, 6H) ; 1.73-2.50(m, 2H) ; 6.32(m, 1H); 6.08 및 6.81(dd, 1H); 6.90-7.44(m, 9H).

생성물 11번 : (±)-

-시아노-3-페녹시벤질 (±)-시스-3-(Z/E-2,3-디클로로-3,3-디플루오로 프로프 -1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트는 화합물 43번의 19부와 화합물 44번의 1부와의 혼합물이다.

생성물 12번 : 3-페녹시벤질 (±)-시스-3-(Z/E-2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로프 -1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트는 화합물 39번의 19부와 화합물 40번의 1부와의 혼합물이다.

생성물 13번 : (±)-

-시아노-3-페녹시벤질 (±)-시스/트란스-3-(Z/E-2-트리플루오로메틸 프로프 -1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트는 화합물 19번의 1부, 화합물 20번의 9부, 화합물 21번의 1부 및 화합물 22번의 9부와의 혼합물이다.

생성물 14번 : 3-페녹시벤질(±)-시스/트란스-3-(Z/E-2-트리플루오로메틸 프로프 -1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트는 화합물 23번의 1부, 화합물 24번의 9부, 화합물 25번의 1부 및 화합물 26번의 9부의 혼합물이다.

생성물 15번 : (±)-

-시아노-3-페녹시벤질 (±)-시스/트란스-3-(Z-3-클로로-2,3,3-트리플루오로 프로프 -1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트는 화합물 47번의 1부와 화합물 48번의 1부와의 혼합물이다.

생성물 16번 : (±)-

-시아노-3-페녹시벤질 (±)-시스/트란스-3-(Z-3-클로로-2,3,3-트리플루오로 프로프 -1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트는 화합물 47번이다.

생성물 17번 : 3-페녹시벤질 (±)-시스/트란스-3-(Z-3-클로로-2,3,3-트리플루오로 프로프 -1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트는 화합물 49번의 1부와 화합물 50번의 1부와의 혼합물이다.

생성물 18번 : (±)-

-시아노-3-페녹시벤질 (±)-시스/트란스-3-(3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로-메틸프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트는 화합물 1번의 1부와 화합물 2번의 2와의 혼합물이다.

생성물 19번 : 3-페녹시벤질 (±)-시스/트란스-3-(3,3-디플로오로-2-디플루오로 메틸 프로프 -1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트는 화합물 5번의 3부와 화합물 6번의 2와의 혼합물이다.

생성물 20번 : (±)-

-시아노- 3-페녹시벤질 (±)-시스/트란스-3-(3,3 -디플루오로-2-디플루오로 메틸 프로프 -1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트는 화합물 7번의 3부와 화합물 8번의 2와의 혼합물이다.

생성물 21번 : 3-페녹시벤질 (±)-시스/트란스-3-(Z/E-2-클로로-3,3, 3-트리플루오로 프로프 -1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트는 화합물 35번의 9부, 화합물 36번의 1부, 화합물 37번의 6부 및 화합물 38번의 4부와의 혼합물이다.

생성물 22번 : (±)-

-시아노- 3-페녹시벤질 (±)-시스/트란스-3-(Z-2,4-디클로로-3,3,4,4-테트라플루오로부트 -1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트는 화합물 51번의 9부와 화합물 52번의 1부와의 혼합물이다.

생성물 23번 : (±)-

-시아노- 3-페녹시벤질 (±)-트란스-3-(Z-2-클로로-3,3,4,4,4-펜타플루오로부트-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트는 화합물 53번이다.

생성물 24번 : 3-페녹시벤질 (±)-시스/트란스-3-(3-클로로-3,3-디플루오로-2-클로로 디플루오로 메틸 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트는 화합물 9번의 7부와 화합물 10번의 13부와의 혼합물이다.

생성물 25번 : (±)-

-시아노- 3-페녹시벤질 (±)-시스/트란스-3-(3-클로로-3,3-디플루오로-2-클로로-디플루오로메틸 프로프 -1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트는 화합물 11번의 7부와 화합물 12번의 13부와의 혼합물이다.

생성물 26번 : (±)-

-시아노- 3-페녹시벤질 (±)-시스/트란스-3-(Z/E-3,3-디플루오로-2-클로로-디플루오로메틸 프로프 -1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트는 화합물 27,28,29및 30을 함유하는 미측정된 조성물의 혼합물이다.

생성물 27번 : (±)-

-시아노- 3-페녹시벤질 (±)-시스/트란스-3-(Z/E-2-브로모-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트는 화합물 54번의 10부, 화합물 55번의 1부, 화합물 56번의 및 화합물 57번의 1부와의 혼합물이다.

생성물 28번 : (±)-

-에티닐-3-페녹시벤질 (±)-시스/트란스-3-(Z/E-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트는 화합물 58번의 10부, 화합물 59번의 1부, 화합물 60번의 10부 및 화합물 61번의 1부와의 혼합물이다.

생성물 29번 : (±)-

-에티닐-3-페녹시벤질 (±)-시스/트란스-3-(3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트는 화합물 12번의 2부와 화합물 14번의 3부와의 혼합물이다.

[실시예 22]

본 실시예는 본 발명에 따른 에스테르의 대표적인 예로서 (±)-

-시아노-3-페녹시벤질 (±)-시스/트란스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸 프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트 (60%의 시스- 이성체로 구성되어 있음) (생성물 6번) 및 (±)-

-시아노-3-페녹시벤질 (±)-시스/트란스-3-(3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로프-1-엔-1-일)-2,2-디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트 (20%의 시스-이성체) (생성물 1번)의 살충성을 기술한 것이다.

본 생성물의 활성을 여러가지 곤충 및 기타 무척추 페스트에 대하여 시험하였다. 각각의 생성물을 생성물 1번의 경우 생성물의 1000, 500, 125 및 62.5중량 ppm 및 생성물 6번의 경우 50, 25, 12.5및 6.25중량 ppm을 함유하는 액상제제의 형태로 사용하였다. 본 제제는 아세톤 4용량부 및 디아세톤 알코올 1용량부를 함유하는 용매의 혼합물에 화합물을 용해시켜 제조하였다. 용액을 액상제제가 소기하는 화합물의 농도를 함유할때까지 ＂리사폴＂NX라는 상품명하에 시판되는 습윤제 0.01중량%를 함유하는 물로 희석시켰다. 리사폴(Lissapol)은 상표이다.

각 페스트에 대하여 채택된 시험공정은 근본적으로 동일하였으며, 일반적으로 숙주인 매개물 위에 또는 페스트가 섭취하는 식품 위에 다수의 페스트를 담지시키고 제제로서 페스트와 매개물중 하나만을 처리하거나 이들을 모두 처리하거나 하였다.

그 다음 페스트의 치사율을 처리후 하루에서 부터, 3일까지 변경하여 산정하였다.

시험결과는 표2 및 표3과 같다.

이들 표 1 및 표 2에서 첫째란은 페스트종류의 이름을 표시하며, 그 다음 란들의 각각은 숙주 식물 또는 숙주식물이 담지하는 매개물, 처리후 페스트의 치사율울 산정하기 전에 경과한 날짜 및 상술한 각 농도에 대하여 얻어진 결과를 표시한다. 산정결과를 0-3의 정수로 나타내었다.

0은 30% 이하의 치사, 1은 30-49% 의 치사, 2은 50-90% 의 치사, 3은 90% 이상의 치사를 의미한다.

(-)는 시험을 실시하지 않았음을 의미한다.

＂접촉시험＂이란 페스트와 매개물이 함께 처리되었음을 의미하고, ＂잔류시험＂이란 페스트로 감염시키기 전에 매개물이 처리되었음을 의미한다.

생성물 1번에 대한 결과는 표 2에 있으며, 생성물 6번에 대한 결과는 표 3에 있다.

[표 2]

[표 3]

[실시예 23]

본 실시예는 실시예 21의 생성물을 살충성을 기술한 것이다. 본 시험은 실시예 22에서 수행한 것과 동일한 조건하에서 수행되었다. 시험결과는 표 4와 같으며, 각 생성물에 대하여 오직 하나의 적용비율에서 페스트의 치사율 (%)을 나타내었다.

표 4에서 사용한 부호는 다음과 같은 의미를 가진다.

＂P번호＂는 실시예 21에서 정의한 생성물 번호를 의미한다.

＂비율＂이란 시험에 사용된 제제중의 유효성분의 P.P.m.으로 나타낸 농도를 의미한다.

＂A＂-＂M＂은 하기와 같은 시험에 사용된 페스트의 종류를 의미한다. 즉,

＂A＂-테트라니커스 텔라리우스(붉은 거미응애, 성충)

＂B＂-테트라니커스 텔라리우스(붉은 거미응애, 알)

＂C＂-아피스 화베(검은 진드기)

＂D＂-메고우라비세에(녹색 진드기)

＂E＂-아에데스 에짚프티(모기 성충)

＂F＂-무스카 도메스티카(집파리-접촉작용)

＂G＂-무스카 도메스티카(집파리-잔류작용)

＂H＂-플루텔라 크로스텔라(잔류작용)-3일

＂I＂-플루텔라 크로스텔라(잔류작용)-10일

＂J＂-파에돈 코크레아리에(겨자 딱정벌레)

＂K＂-칼란드라 그라나리아(그레인 비틀)

＂L＂-트리볼리움 카스타늄(플라우어 비틀)

＂M＂-스포도프로라 리토라리스(코튼 리프 웜)

표에서 별표(*)는 상술한 치사율에 부가하여 만약 시험기간이 연장되면 잔존하여 살아 있는 곤충이 모두 완전히 침해를 받아 치사할 것이라는 것을 의미한다.

[표 4]

[실시예 24]

본 실시예는 가축 진드기 (부필러스 마이크로플러스)에 대한 생성물 2번 및 6번의 살비작용(ixodicidal activity)을 기술한 것이다.

생성물 각각의 현탁액은 생성물 10부를 ＂테릭(Teric)＂ N9의 5부(＂테릭＂은 등록상표이며, ＂테릭＂ N9는 1:9의 몰비로 노닐페놀과 에틸렌옥사이드를 축합시켜 제조한 비이온성 계면 활성제이다)와 볼밀(dall mill)에서 분쇄하여 1.0%의 유효성분을 함유하는 조성물이 되도록 제조하였다. 그 다음 상술한 현탁액의 각각의 일부를 물로 회석하여 0.1% 및 0.01%의 유효성분을 함유하는 조성물로 만들었다. ＂이롱필리 (Yeerong-pilly)＂계통의 만복한 성충 암컷 진드기에 대한 각 생성물의 효능은 약 20마리의 진드기 각각에 적당한 농축 현탁액의 미적(微適)을 가하여 시험했다. 14일 후 이들 진드기가 산란한 알과 부화된 알의 백분율을 계산하여 성충 진드기의 치사수를 평가하였다. 그 결과는 표5와 같다.

＂이롱필리＂ 계통의 유충 진드기에 대하여 생성물 각각의 효능을 다음과 같이 시험하였다. 여과지 한장을 적당한 농도의 현탁액에 침지시킨 다음 방치하여 건조시켰다. 처리된 여과지를 봉투 형태로 만들어서 ＂이롱필리＂ 계통의 유충 진드기 약 100마리를 그 속에 넣어 밀봉하였다. 이들 진드기를 봉투에 넣고 48시간 경과한 후 유충 진드기에 대한 치사수를 계산하여 치사율을 0-5로 나타냈다.

그 결과는 표 5와 같다.

추가적인 시험에서 각 생성물의 유제는 화합물 25부를 싸이클로 헥사논 75부 및 ＂테릭＂ N9와 혼합한 다음 생성된 혼합물을 희석하여 유제 10,000용량부가 되게 제조하였다. 이렇게 얻어진 각각의 유제를 가축 진드기의 저항성 ＂비아라(Biarra)＂계통을 여러 단계로 심하게 만연케 한 송아지에 적하점까지 분무하였다. 생성물 각각의 효능을 다음과 같이 평가하였다.

(i) 분무시에 충분히 만복한 모든 성충 암컷 진드기를 송아지에 분무 직후 수집하였다. 그 다음 알을 산란하는 능력을 기준하여 치사율을 평가하기 위하여 이들을 배양기 내에 있는 페트리 접시(petri dish)에 놓고, 알이 산란된 경우 생육성 있는 유충의 부화에 의하여 알의 생육성을 평가했다. 경우에 따라, 또한 만복한 성충을 분무후 24시간 및 48시간에 걸쳐 수집하여 치사율을 동일하게 평가하였다. 이 평가는 ＂치사율-만복한 성충＂으로 불리어지는 것으로서 그 결과는 표 6과 같다.

(ii) 각 송아지에 대한 예정된 표본지역을 미성숙한 성충 및 약충에 대한 유효성분의 효과에 대하여 매일 검사하였다. 이 평가는 실시예 3에 정의한 0-5등급으로 평가되었으며, ＂치사율-미성숙 성충＂ 및 ＂치사율-약충＂으로 불리워진다. 그 결과는 표 6과 같다.

부호 ＂-＂는 만복한 성충이 존재하지 않음을 나타내기 위하여 사용한 것이다.

이들 시험에서 퍼메트린(3-페녹시벤질(±)-시스/트란스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸 싸이클로 프로판 카복실테이트)이 대조용으로서 사용되었다.

[표 5]

[표 6]

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와 같이, 다음 일반식(가)의 산을 무수 염화 수소와 같은 산촉매의 존재하에 다음 일반식(나)의 알코올과 직접 반응시킴을 특징으로 하는 다음 일반식(1')의 신규 싸이클로프로판 유도체의 제조 방법.

   

   식중, R¹및 R²중 하나는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬기를 표시하고, 다른 하나는 할로겐 원자, 메틸기 또는 1 또는 2개의 탄소원자를 갖는 할로알킬기이며, R³는 수소원자, 시아노기 또는 에티닐기이고,R는 하이드록시, 6개까지의 탄소원자를 갖는 알콕시, 할로겐원자,

   

   -위치에서 시아노 또는 에티닐에 의하여 임의로 치환될 수 있는 페녹시벤질옥시기이다.