DK158784B - Cyklopropanderivater og insekticide midler indeholdende disse samt fremgangsmaade til bekaempelse af insekt- eller mideskadedyr under anvendelse af derivaterne eller midlerne - Google Patents

Description

i

DK 158784 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte cyklopropan-derivater, der er anvendelige som insekticider, midler indeholdende derivaterne samt fremgangsmåder til bekæmpelse af insekter og lignende hvirvelløse skadedyr under anvendelse af 5 derivaterne eller midlerne.

Visse naturligt forekommende estere af cyklopropancarboxylsyrer har længe været kendt for deres insekticide egenskaber, men disse forbindelser har været for lette at nedbryde ved hjælp af ultraviolet lys 10 til at have megen anvendelse inden for landbruget. Flere grupper syntetiske forbindelser baseret på cyklopropancarboxylsyrer (f. eks. de forbindelser, der er omhandlet i de britiske patentskrifter nr. 1.243.858 og 1.413.491) har været bedømt med henblik på at finde frem til forbindelser med tilstrækkelig lysstabilitet til anvendelse som alminde-jg lige landbrugsinsekticider.

Det har nu vist sig, at forbindelser med den almene formel:

O

|| 20 R1R2C=CH-CH-CH-C-0“CH(RJ) CH / ^CH3 (1) X 2 25 hvori en af grupperne Rx og IT betegner en gruppe med formlen W-(CF2) -, hvori W betyder et hydrogenatom, et fluoratom eller et chloratom, m har 1 2 værdien én eller to, og den anden af grupperne R og R betegner et fluoratom, et chloratom eller et bromatom eller en gruppe med formlen

30 Y

x-c- z hvori hvert af symbolerne X, Y og Z uafhængigt af hinanden betegner et hydrogenatom, et fluoratom eller et chloratom, og 35 , betegner et hydrogenatom eller cyano- eller ethynylgrup-pen, har meget gode insekticide egenskaber kombineret med god modstandsevne mod lysnedbrydning.

2

DK 158784 B

En foretrukken gruppe forbindelser er ifølge opfindelsen sådanne med

den ovenfor anførte almene formel I, hvori en af grupperne R og R I

er en gruppe med formlen: WCF--, hvori W er et hydrogenatom, et fluor= Δ 12 atom eller et chloratom, og den anden af grupperne R og R er en grup-5 pe med formlen:

Y

x-c- z 3 hvori X, Y og Z er som ovenfor defineret, og R betegner et hydrogen= 10 atom eller cyanogruppen. Inden for denne foretrukne gruppe forbindel- 1 2 ser er de forbindelser særligt foretrukne, hvori R og R begge er tri= fluormethylgrupper.

En anden foretrukken gruppe forbindelser ifølge opfindelsen er de for- - c bindeiser med den ovenfor anførte almene formel I, hvori en af grupper-L 0 1 2 ne R og R er en gruppe med formlen: WCP9-, hvori W er et hydrogen= Δ i atom, et fluoratom eller et chloratom, og den anden af grupperne R og 2 3 R er et fluoratom, et chloratom eller et bromatom, og R er et hydro= genatom eller cyanogruppen. Særlig foretrukne forbindelser inden for 1 2 denne gruppe er de forbindelser, hvori en af grupperne R og R er tri= 2 0 fluormethylgruppen, og den anden er et chlor- eller bromatom.

Det vil fremgå for fagmanden på området, at forbindelserne med formel I er i stand til foreligge i forskellige geometriske og stereoisomere former. Der kan således eksistere cis- og trans-isomere hidrørende fra 25 cyklopropanringens substitutionsmønster, og E- og Z-isomere hidrørende fra den substituerede vinylgruppe, når R ikke er det samme som R . Endvidere er to af cyklopropanens tre carbonatomer i stand til at foreligge i enten R- eller S-konfiguration, eftersom de er asymmetrisk substi-tuerede, og når R ikke er hydrogen, er det carbonatom, hvortil gruppen 3 R er knyttet, også i stand til at eksistere i enten R- eller S-konfi= 30 gurationen. 1 2 I tilfælde af en forbindelse med formlen I, hvori R og R er det samme, og R^ er hydrogen, foreligger der således fire isomere muligheder hidrørende fra substitutionen i cyklopropanringen. Disse isomere muligheder 35 kan med henvisning til deres absolutte konfiguration betegnes som (IR,

DK 158784B

3 3R), (1R,3S), (1S,3S) og (1S,3R). Når R^ ikke er hydrogen, foreligger der otte mulige isomere, eftersom hver af de fire mulige cyklopropan= ringkonfigurationer skal eksistere i to former, hvoraf den ene svarer til S-konfigurationen, og den anden svarer til R-konfigurationen 3 3 5 af carbonatomet, der bærer R -gruppen. Når R alternativt er hydrogen, 1 2 og R ikke er det samme som R , foreligger der atter otte isomere muligheder, eftersom hver af de fire mulige cyklopropanringkonfiguratio-ner skal eksistere i to former, den ene svarende til Z-konfigurationen, og den anden svarende til E-konfigurationen af vinylgruppen. Når end-1 2 3 10 videre R ikke er det samme som R , og. R ikke er hydrogen, kan hver forbindelse eksistere i seksten isomere former.

I tabel 1 er forbindelser ifølge opfindelsen anført. Hver af de anførte forbindelser er en racemisk blanding af (+) og (-) isomere, selv om der 15 skelnes mellem cis- og trans-substitution på cyklopropanringen og mellem E- og Z-substitution i vinylgruppen, når denne foreligger.

Forbindelserne i tabel I falder alle ind under følgende formel: 20 R\ J, C=C .C-O-CH\ 6 5

R^ -C ^3 (I

Η/χ/ΧΗ U

ch0 25 3 3 30 35

* DK 158784B

Tabel I.

Forbindelse nr. , 2 3 ! Konfiguration af cyklopro= R1" Rz R-3 panringens substituenter 1 CF, CF, CN cis 5 3 3 2 . CF-, CF, CN trans 3 3 3 CF3 CF3 H cis 4 CF3 CF3 H trans 5 CHF2 CHF2 H cis 6 CHF-, CHF-, H trans 10’ ^ “ 7 CHF2 CHF 2 CN cis 8 CHF2 CHF2 CN trans 9 CF2C1 CF2C1 H cis 10 CF2C1 CF2C1 --· H trans ^ 11 CF2C1 CF2C1 CN cis 12 CF2C1 CF2C1 CN trans 13 CF3 CF3 C=CH cis 14 CF-, CF, C=CH trans 3 3 15 CHF2 CF3 CN Cis 16 CF, CHF-, CN cis 20 3 2 17 CHF2 CF3 CN trans 18 CF3 CHF2 CN trans 19 CH3 CF3 CN cis 20 CF3 CH3 CN cis 21 CH, CF-, CN trans 25 3 3 22 CF3 CH3 CN trans 23 CH3 CF3 H cis 24 CF3 CH3 H cis 25 CH3 CF3 H trans 26 CF-, CH- H trans 30 3 3 27 CHF-, CF2C1 CN cis 28 CF2C1 CHF2 CN cis 29 CHF2 CF2C1 CN trans 30 CF2C1 CHF2 CN trans 31 CF-, Cl CN cis 35 3 32 Cl CF3 CN cis 33 CF3 Cl CN trans 34 Cl CF3 CN trans 35 CF3 Cl H cis 36 Cl CF, H cis _:-i-----—------:- (fortsættes..)

5 DK 158784 B

(Tabel I fortsat...) forbindelse nr. R1 R2 R3 Konfiguration af cyklopro= pannngens substituenter 5 37 CF3 Cl H trans 38 Cl CF^ H trans 39 CF2C1 Cl H cis 40 Cl CF2C1 H cis 41 CF2C1 Cl H trans 10 42 Cl CF2C1 H trans 43 CF2C1 Cl CN cis 44 Cl CF2C1 CN cis 45 CF2C1 Cl CN trans 46 Cl CF2C1 cn trans 15 47 CF2C1 F CN cis 48 CF2C1 F CN trans 49 CF2C1 F H cis 50 CF2C1 F H trans 51 C1CF2CF2 Cl CN cis 20 52 C1CF2CF2 Cl CN trans 53 CF3CF2 C1 CN trans 54 CF^ Br CN cis 55 Br CF3 CN cis 56 CF3 Br CN trans 25 57 Br CF3 CN trans 58 CF3 Cl C=CH cis 59 Cl CF3 ChCH cis 60 CF3 Cl C-CH trans 61 Cl CF3 C=CH trans 30 _L______ Særlig anvendelige forbindelser med formlen I ifølge opfindelsen indbefatter: 35 (+) -a-cyano-3-phenoxybenzyl- (+) -cis/trans -3-(2-chlor-3,3,3-trifluorprop- 1-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat, (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluor= methylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat,

6 DK 158784B

(+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(3-chlor-2,3,3-trifluor= prop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat, (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(3-brom-3,3,3-trifluor= 5 prop-l-en-l-yl) -2,2-dimethylcyklopropancarboxylat, 3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-prop-l-en-1-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat, og 1 o 3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluormethylprop- 1-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat.

Forbindelserne ifølge opfindelsen med formlen I er estere og kan fremstilles ved hjælp af konventionelle esterifikationsprocesser, hvoraf 15 følgende er eksempler.

0

12 II

(a) En syre med formlen R R C=CH-CH-CH-C-OH

C

CH3/ \h3 20 hvori R^" og R^ har en hvilken som helst af de i det foregående anførte , betydninger, kan omsættes direkte med en alkohol med formlen HO-CH (R3) v ^ OC6H5 25 3 hvori R betegner et hydrogenatom eller cyano- eller ethynylgruppen, idet reaktionen fortrinsvis finder sted i nærværelse af en sur kata= lysator, f. eks. tørt hydrogenchlorid.

30 (b) Et syrehalogenid med formlen 0

12 II

R R OCH-CH-CH-C-Q \ /

.C

35 / \ 35 CH3 CH3 1 2 hvori Q betegner et halogenatom, fortrinsvis et chloratom, og R og R har en hvilken som helst af de ovenfor anførte betydninger, kan omsættes med en alkohol med formlen

DK 158784 B

HOCH(R3) OC6H5 3 hvori R betegner et hydrogenatom eller cyano- eller ethynylgruppen, 5 idet reaktionen fortrinsvis finder sted i nærværelse af en base, f. eks. pyridin, alkalimetalhydroxid eller -carbonat eller alkalimetalalkoxid. Alternativt, når R skal være cyanogruppen, kan en blanding af alkali= metalcyanid og 3-phenoxybenzaldehyd anvendes i stedet for a-cyano-3-^ phenoxybenzylalkohol.

(c) En syre med formlen 0

12 H

R R C=CH-CH-CH-C-OH

\/ 15 /C\ CH3 ch3 eller fortrinsvis et alkalimetalsalt deraf kan omsættes med et haloge= nid med formlen 20 Q1 -CH (R3) v y OC^-Hr-

xY^ Ό O

25 3 hvori Q1 betegner et halogenatom, fortrinsvis et chloratom, og R betegner et hydrogenatom eller cyano- eller ethynylgruppen, eller med de kvaternære ammoniumsalte afledt af sådanne halogenider med tertiæ= re aminer, f. eks. pyridin, eller trialkylaminer, såsom triethylamin.

30 (d) En lavere alkylester med formlen

O

12 !l 4

R R C=CH-CH-CH-C-OR

\/

35 C

/ \ ch3 ch3 4 hvori R betegner en lavere alkylgruppe indeholdende indtil 6 carbon= 1 2 atomer, fortrinsvis methyl- eller ethylgruppen, og R og R kan have

DK 158784 B

8 en hvilken som helst af de ovenfor anførte betydninger, opvarmes sammen med en alkohol med formlen HO-CH (R3) ^ ^OCcHc \y 6 5 5 til frembringelse af en transesterifikationsreaktion. Processen udføres fortrinsvis i nærværelse af en passende katalysator, f. eks. et alkalimetalalkoxid, såsom natriummethoxid, eller et alkyleret titan= 10 derivat, såsom tetramethyltitanat.

Alle disse konventionelle processer til fremstilling af estere kan udføres under anvendelse af opløsningsmidler og fortyndingsmidler for de forskellige reaktanter, hvor det er hensigtsmæssigt, og de 15 kan accelereres eller føre til højere produktudbytter, når de udføres ved forøgede temperaturer eller i nærværelse af passende katalysatorer, f. eks. faseoverføringskatalysatorer.

Fremstillingen af individuelle isomere kan udføres på samme måde, 20 men ved at gå ud fra de tilsvarende individuelle isomere af forbindelser med formlen II. Disse kan opnås ved hjælp af konventionel iso= merseparationsteknik ud fra blandinger af isomere. Således kan cis-og trans-isomere separeres ved hjælp af fraktioneret krystallisation af carboxylsyrerne eller saltene deraf, medens de forskellige optisk 25 aktive forbindelser kan opnås ved hjælp af fraktioneret krystallisation af salte af syrerne med optisk aktive aminer efterfulgt af gendannelse af den optisk rene syre.

Den optisk rene isomere form af syren (eller dens ækvivalente syre= 30 chlorid eller ester) kan derpå omsættes med 3-phenoxybenzylalkohol til dannelse af forbindelserne med formlen I i form af en separat ren iso= mer deraf. I tilfælde af a-cyano-3-phenoxybenzylalkohol vil produktet være en blanding af to isomere, eftersom det ikke er muligt at omsætte optisk ren a-cyano-3-phenoxybenzylalkohol med syren eller dermed ækvi= 35 valente forbindelser uden racemisering af den foreliggende alkohol. Ty= piske produkter opnået ved hjælp af denne procedure indbefatter: (+) -ct-cyano-3-phenoxybenzyl- (1R,3R) -3- (3,3,3-trifluor-2-trifluormethyl= prop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat, og

DK 158784B

9 (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(IR,3S)-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)2,2-dimethylcyklopropancarboxylat.

Disse forbindelser antages at være særligt nyttige som insekticider.

5

Fremstillingen af enkelte isomere af disse forbindelser kan opnås ved fremstilling af det optisk rene syrechlorid og omsætning af dette med (+)-3-phenoxymandelamid til opnåelse af den tilsvarende (+)-a-carbox= amidoester. De to isomere estere kan separeres ved hjælp af fraktione-ret krystallisation, og de kan enkeltvis underkastes dehydratisering til opnåelse af den tilsvarende a-cyano-3-phenoxybenzylester. På denne måde kan de følgende enkelte isomere opnås.

(S)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(IR,3R)-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluormethyl= prop-l-en-l-yl).-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat, og 15 (S)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(IR,3S)-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat, som antages at være de insekticidt mest effektive isomere af nævnte 2o specielle forbindelser.

De forskellige cyklopropanforbindelser, der i det foregående er omtalt som værende anvendelige som mellemprodukter ved de fremgangsmåder, ved hvilke forbindelserne ifølge opfindelsen med formlen I kan fremstilles, er selv hidtil ukendte forbindelser og har den al-2 5 mene formel

O

12 11 R R C=CH-CH-CH-C-Q

V

C

30 / \ CH3 CH3 (II) 1 2 hvori en af grupperne R og R betegner en gruppe med formlen W-(CF-) -, Μ ΓΠ hvori W betegner et hydrogenatom, et fluoratom eller et chloratom, m 1 2 har værdien et eller to, og den anden af grupperne R og R betegner 35 et fluoratom, et chloratom eller et bromatom eller en gruppe med formlen

Y

i x-c- z 10

DK 158784 B

hvori hvert af symbolerne X, ϊ og Z uafhængigt af hinanden betegner et hydrogenatom, et fluoratom eller et chloratom, og Q betegner hydroxy= gruppen, en lavere alkoxygruppe indeholdende indtil 6 carbonatomer el- . ler et chlor- eller et bromatom.

5 "

En foretrukken gruppe mellemprodukter er forbindelser med den ovenfor anførte formel II, hvori den ene af grupperne R1 og Rz er en gruppe med formlen WCF9-, hvori W er et hydrogenatom, et z 12 fluoratom eller et chloratom, og den anden af grupperne R og R er en 10 gruppe med formlen

Y

i x-c- z hvori X, Y og Z har den ovenfor anførte betydning, og Q betegner hy= 15 droxygruppen, en lavere alkoxygruppe indeholdende 1 til 3 carbonato= mer eller et chlor- eller bromatom. Inden for denne foretrukne gruppe 1 2 forbindelser er de forbindelser særligt foretrukne, hvori R og R begge er trifluormethylgruppen.

20 En anden foretrukken gruppe mellemprodukter er sådanne med den ovenfor anførte almene formel II, hvori den ene af grup- 1 2 perne R og R betegner en gruppe med formlen WCF2~, hvori W er et hydrogenatom, et fluoratom eller et chloratom, og den anden af grup-1 2 perne R og R er et fluoratom, et chloratom eller et bromatom, og 25 Q betegner hydroxygruppen, en lavere alkoxygruppe indeholdende 1 til 3 carbonatomer eller et chlor- eller bromatom. Særlig foretrukne forbindelser inden for denne gruppe er de forbindelser, hvori den ene af 1 2 grupperne R og R er trifluormethylgruppen, og den anden er et chlor-eller bromatom.

30 Forbindelserne med formlen II kan også eksistere i forskellige geome triske og stereoisomere former på samme måde som forbindelserne med formlen I. Der- kan således foreligge cis- og trans-isomere hidrørende fra cyklopropanringens substitutionsmønster, samt E- og Z-isomere hidrørende fra den substituerede vinylgruppe, når R^ ikke er det samme som 35 R . Endvidere kan to af cyklopropanens tre carbonatomer eksistere i enten R- eller S-konfiguration, eftersom de er asymmetrisk substituerede.

DK 158784 B

11

Eksempler på specifikke mel!emproduktforbindel ser indbefatter sådanne forbindelser med den almene formel

R1 H O

5 \ / !l

C=C . C-Q

2 / \ /

R^ C-C

/\/\

H C H

/\ ch/ ch, 10 3 3 1 2 hvori R og R har de specifikke betydninger, som i den ovenstående tabel I er anført for de tilsvarende forbindelser med formlen I, og hvori Q betegner et chloratom, en hydroxygruppé eller en ethoxygruppe.

15 Forbindelserne med formlen II, hvori Q er en hydroxygruppé, kan opnås ved hydrolyse af forbindelserne med formlen II, hvori Q er en lavere alkoxygruppe, og de kan omdannes til forbindelserne med formlen II, hvori Q er et chlor- eller bromatom, ved omsætning med f. eks. henholdsvis thionylchlorid eller thionylbromid. Alle forbindelserne med 2q formlen II kan anvendes enten direkte eller indirekte til fremstilling af de insekticidt aktive estere med formlen I, således som beskrevet i det foregående.

Forbindelserne med formlen II, hvori Q er en lavere alkoxygruppe, kan fremstilles ved hjælp af en række forskellige processer. En metode in-2 5 voIverer omsætning af en dien med formlen S1 /CH3

^ C=CH-CH=C

R” CH3 30 med en lavere alkylester af diazoeddikesyre. Dette fører direkte til den ønskede forbindelse med formlen II. Fremgangsmåden udføres hensigtsmæssigt under anvendelse af et overskud af dienen som opløsningsmiddel for alkyldiazoacetatet i nærværelse af en metallisk katalysator, f. eks. pulverformet kobber eller kobberbronze.

35

en variant af ovenstående fremgangsmåde kan der opnås en forbindelse med formlen III ved omsætning af den umættede alkohol med formlen IV

DK 158784 B

12 med et lavere alkyl-diazoacetat, og forbindelsen kan omdannes til en forbindelse med formlen II, hvori Q er en lavere alkoxygruppe, ved hjælp af dehydratisering med et kemisk afvandingsmiddel, f. eks. phosphorpentoxid.

5 OH 0 1 2« 11

R R C-CH,-CH-CH-C-Q

* \ /

.C

CH, (HD

10 OH .CH, 1 21 ^

RaR C-CH2-CH=C.

^^0Η3 (IV) 15

Denne variant af diazoacetatprocessen er ikke anvendelig, til fremstil- 1 2 ling af forbindelser, hvori én af grupperne R og R er et halogenatom, men den er meget anvendelig til fremstilling af forbindelser, hvori R og R1 2 begge er en trifluormethyIgruppe, eller hvori den ene af grupperne R^· og R2 er trifluormethylgruppen-,- og den anden, er dif luorme thylgrup-pen.

En anden metode til fremstilling af forbindelserne med formlen II, hvori Q er en alkoxygruppe, involverer baseinduceret ringslutning af 25 en forbindelse med formlen

W CH, Q

! I ! 3 Ϊ

R -C-CH--CH-C-CH--C-Q

L I 1 mi) 30 R W" CH3

Egnede baser til udførelse af fremgangsmåden indbefatter tertiære aminer, f. eks. pyridin, triethylamin, diethylanilin og N-methyl= 35 2 hvori R og R har en hvilken som helst af de ovenfor anførte betydninger, Q er en alkoxygruppe, og W og W" er enten fluor, chlor el- 2 ler brom, forudsat at W' er brom, når R er brom.

DK 158784 B

13 piperidin, samt endvidere alkalimetal- lavere alkoxider, dvs. sådanne indeholdende indtil 6 carbonatomer, f. eks. natriummethoxid, natriumethoxid og natrium- og kalium-t-butoxid. Trinnet udføres hensigtsmæssigt i et fortyndingsmiddel eller opløsningsmiddel for reak-5 tanten og basen. En særlig hensigtsmæssig måde at udføre denne fremgangsmåde på består i behandling af en opløsning af forbindelsen med formlen III i en alkohol svarende til det benyttede alkalimetalalk= oxid i et tidsrum fra 0,5 til 20 timer.

jg Der kræves mindst to mol base til omdannelse af forbindelserne med formlen VII til forbindelserne med formlen II, hvori R er en alkoxy= gruppe, og dette involverer to separate trin, cyklisering og 3-eli= minering af hydrogenhalogenid, men det er ikke klarlagt, i hvilken orden disse to trin forløber, eller om de forløber samtidigt.

Når fremgangsmåden udføres under anvendelse af kun ét mol-ækvivalent base, opnås tre forskellige produkter svarende til følgende formler

R1 CH, O

\ I II

C=CH-CH -C-CH,-C-Q

20 „2/ ! I (A) K W' CH3 W CEL 0 , I I 3 i!

25 R -C-CH=CH-C-CH0C-Q

l2 i <B) R CH3

W O

11 ii

30 R -C-CH--CH-CH-C-Q

l2 \/ R C (C) / \ CH3 CH3 35

DK 158784B

14

Ved behandling med et yderligere mol-ækvivalent base resulterer hver af disse forbindelser i forbindelsen med formlen III.

Selv om fremgangsmåden kan anvendes til fremstilling af alle forbiridel- 5 serne med formlen II, hvori Q er en alkoxygruppe, er fremgangsmåden særlig nyttig til fremstilling af forbindelser, hvori én af grupperne 1 2 R og R er et halogenatom.

Forbindelserne med formlen VII, der er anvendelige som mellemprodukter 10 til fremstilling af forbindelserne med formlen II, kan fremstilles ved omsætning af en forbindelse med formlen 0

II

II

CH2=CH-C(CH3)2-CH2-C-Q (VIII) hvori Q er en alkoxygruppe,' med en forbindelse med formlen 15 r2 R1-C-W 1 (IX) w 1 2 hvori R , R , W og W1 har en hvilken som helst af de ovenfor anførte o Π betydninger, i nærværelse af en fri radikal initiator. Denne kan være en fysisk initiator, såsom bestråling med en passende, f. eks. ultraviolet, lyskilde, eller en konventionel kemisk fri radikal katalysator, såsom f. eks. benzoylperoxid eller azobisisobutyronitril. Fremgangsmåden kan hensigtsmæssigt udføres ved anvendelse af et overskud af for-25 bindeisen med formlen V som fortyndingsmiddel ved temperaturer i intervallet fra 50°C til 150°C, fortrinsvis fra 80°C til 120°C, i tidsrum fra 1 til 20 timer, eventuelt i et lukket system og under reaktionens selvfrembragte tryk.

30 En særlig anvendelig forbindelse med formlen VIII er ethyl-3,3-dimethyi= pent-4-enoat, selv om andre lavere alkylestere også kan benyttes.

Esteren af 3,3-dimethylpent-4-en-syre, der har formlen VIII, kan erstattes med andre forbindelser, hvori carboxylatfunktionen er erstat- 35 15

DK 158784 B

tet med en ækvivalent funktion, hvormed der menes en funktionel gruppe, som ikke generer den ovenfor anførte fremgangsmåde, men som derefter kan modificeres kemisk ved hjælp af oxidation eller hydrolyse til opnåelse af carboxylsyren, f. eks. nitril-, acetyl- eller formylgruppen.

5 Alternativt kan forbindelsen med formlen VIII erstattes med en forbin delse med formlen Q' ' CH2=CH-C(CH3)2-ch-Q' 10 hvori Q' er valgt blandt alkoxycarbonyl-, cyano- og acetylgruppen, og Q*' er cyano- eller alkoxycarbonylgruppen.

Endnu en fremgangsmåde, ved hjælp af hvilken forbindelserne med formlen II, hvori Q er en alkoxygruppe, kan fremstilles, involverede omsætning 15 af en dien med formlen V med et alkylmalonat i nærværelse af et redu= cerbart kobbersalt samt eventuelt i nærværelse af et andet salt valgt blandt halogenider af metaller i gruppe I og gruppe II, såsom lithium= chlorid og calciumchlorid. Udgangsforbindelsen, som har formlen: Q" ?\ 20 12 i Ji

R R C=CH-CH-C—C-Q

\/

C

/\ ch3 ch3 25 1 2 hvori R , R og Q" har de ovenfor anførte betydninger, og Q er en alkoxygruppe, kan omdannes til de ønskede forbindelser med formlen II ved hjælp af konventionelle hydrolytiske procedurer samt esterifika-tionsprocedurer.

30

Eksempler på forbindelser med formlen IX, der er anvendelige ved de ovennævnte fremgangsmåder, indbefatter hexafluorethan, chlorpenta= fluorethan, 1,1-dichlortetrafluorethan, 1,2-dichlortetrafluorethan, 1,1,1-trichlortrifluorethan, 1,1,2-trichlortrifluorethan, 1,1,l-tri= bromtrifluorethan, 1,1,1,3-tetrachlortetrafluorpropan og l,l,3-tri= 3 5 chlorpentafluorpropan.

DK 158784 B

16 Når de forskellige fremgangsmåder til fremstilling af mellemprodukterne med formlen II udføres, er produkterne sædvanligvis blandinger af de forskellige geometriske isomere. Fremgangsmåderne kan således føre til en blanding af cis- og trans-isomere, ofte med én fremherskende 5 form, og i de tilfalde, hvor Rx ikke er det samme som R , dannes Z- og E-isomere af såvel cis- som trans-formen, atter ofte med én fremherskende form.

Med mindre disse former separeres ved hjælp af én eller anden fysisk 1Q proces, f. eks, fraktioneret krystallisation af carboxylsyrerne, vil slutprodukterne med formlen I også komme til at bestå af blandinger af de forskellige isomere, hvilke blandinger indeholder mere end én af forbindelserne anført i tabel I. Typiske eksempler på insekticidt aktive produkter, som for det meste er blandinger af" mere end én af de opnåede forbindelser, indbefatter sådanne produkter som de neden-15 for anførte.

Produkt nr. 1: En blanding af 1 del forbindelse nr. 1 med 4 dele forbindelse nr. 2.

20 Produkt nr. 2: En blanding af 1 del forbindelse nr. 1 med 1 del for bindelse nr. 2.

Produkt nr. 3: Forbindelse nr. 2 alene.

25 Produkt nr. 4: Forbindelse nr. 1 alene·.

Produkt nr. 5: En blanding af 19 dele forbindelse nr. 31 med 1 del forbindelse nr. 32.

Produkt nr. 6: En blanding af 19 dele forbindelse nr·. 31, 1 del for- bindelse nr. 32, 19 dele forbindelse nr. 33 og 1 del forbindelse nr. 34.

Produkt nr. 7: En blanding af 11 dele forbindelse nr. 3 med 14 dele forbindelse nr. 4.

Produkt nr. 8: En blanding af forbindelserne nr. 15, 16, 17 og 18 (u-besteint sammensætning) .

35

DK 158784 B

17

Produkt nr. 9: En blanding af 1 del forbindelse nr. 39 med 1 del forbindelse nr. 41.

Produkt nr. 10: En blanding af 19 dele forbindelse nr. 43, 1 del for-5 bindelse nr. 44, 19 dele forbindelse nr. 45 og 1 del forbindelse nr. 46.

Produkt nr. 11: En blanding af 19 dele forbindelse nr. 43 med 1 del forbindelse nr. 44.

10

Produkt nr. 12: En blanding af 19 dele forbindelse nr. 39 med 1 del forbindelse nr. 40.

Produkt nr. 13: En blanding af 1 del forbindelse nr. 19, 9 dele forbindelse nr. 20, 1 del forbindelse nr. 21 og 9 dele forbindelse nr. 22.

15

Produkt nr. 14: En blanding af 1 del forbindelse nr. 23, 9 dele forbindelse nr. 24, 1 del forbindelse nr. 25 og 9 dele forbindelse nr. 26.

20 Produkt nr. 15: En blanding af 1 del forbindelse nr. 47 med 1 del for bindelse nr. 48.

Produkt nr. 16: Forbindelse nr. 47.

25 Produkt nr. 17: En blanding af 1 del forbindelse nr. 49 med 1 del for bindelse nr. 50.

Produkt nr. 18: En blanding af 1 del forbindelse nr. 1 med 2 dele forbindelse nr. 2.

o n

Produkt nr. 19: En blanding af 3 dele forbindelse nr. 5 med 2 dele forbindelse nr. 6.

Produkt nr. 20: En blanding af 3 dele forbindelse nr. 7 med 2 dele forbindelse nr. 8.

Produkt nr. 21: En blanding af 9 dele forbindelse nr. 35, 1 del forbin- 35 18

DK 158784 B

delse nr. 36, 6 dele forbindelse nr. 37 og 4 dele forbindelse nr. 38.

Produkt nr. 22: En blanding af 9 dele forbindelse nr. 51 med 1 del forbindelse nr. 52.

5

Produkt nr. 23: Forbindelse nr. 53 alene.

Produkt nr. 24: En blanding af 9 dele forbindelse nr. 9 med 13 dele forbindelse nr. 10.

10

Produkt nr. 25: En blanding af 7 dele forbindelse nr. 11 med 13 dele forbindelse nr. 12.

Produkt nr. 26: En blanding med ubestemt sammensætning indeholdende forbindelserne nr. 27, 28, 29 og 30.

15

Produkt nr. 27: En blanding af 10 dele forbindelse nr. 54, 1 del forbindelse nr. 55, 10 dele forbindelse nr. 56 og 1 del forbindelse nr. 57.

Produkt nr. 28: En blanding af 10 dele forbindelse nr. 58, 1 del for- 20 bindelse nr. 59, 10 dele forbindelse nr. 60 og 1 del forbindelse nr. 61.

Produkt nr. 29: En blanding af 2 dele forbindelse nr. 13 med 3 dele forbindelse nr. 14.

25

Forbindelserne med formlen I kan anvendes til bekæmpelse og styring af angreb af insektskadedyr og også andre hvirvelløse skadedyr, f. eks. mideskadedyr. Insektskadedyrene og mideskadedyrene, der kan bekæmpes og styres ved anvendelse af forbindelserne ifølge opfindelsen, indbefatter de skadedyr, der er knyttet til landbrug (hvilket udtryk ind- 3 0 befatter vækst af afgrøder til føde- og fiberprodukter, havebrug og gartneri samt kvægavl), skovbrug, lagring produkter af vegetabilsk oprindelse, såsom frugt, korn og tømmer, samt endvidere de skadedyr, der er forbundet med overføringen af sygdomme hos mennesker og dyr. 1

Med henblik på påføring af forbindelserne på stedet for skadedyrene bringes forbindelserne sædvanligvis til at indgå i præparater, der foruden den insekticidt aktive bestanddel eller bestanddele med form-

DK 158784 B

19 len I indeholder passende indifferende fortyndings- eller bæremateria-ler og/eller overfladeaktive midler. Præparaterne kan også indeholde andet pesticidt materiale, f. eks. et andet insekticid eller acaricid, eller et fungicid, 5

Præparaterne kan foreligge i form af støvende pulvere eller puddere, hvori den aktive bestanddel er blandet med et fast fortyndingsmiddel eller en fast bærer, f. eks. kaolin, bentonit, kiselgur eller talk, jq eller de kan foreligge i form af granulater, hvori den aktive bestand del er absorberet i et porøst, granuleret materiale, f. eks. pimpsten.

Alternativt kan præparaterne foreligge i form af flydende præparater til anvendelse som dyppemidler eller sprøjtemidler, som generelt er vandige dispersioner eller emulsioner af den aktive bestanddel i nær- 15 værelse af ét eller flere kendte befugtningsmidler, dispergeringsmid-ler eller emulgeringsmidler (overfladeaktive midler).

Befugtningsmidler, dispergeringsmidler og emulgeringsmidler kan være af den kationiske, anioniske eller ikke-ioniske type. Passende midler 20 af den kationiske type indbefatter eksempelvis kvaternære ammoniumfor= bindeiser, f. eks. cetyltrimethylammoniumbromid. Passende midler af den anioniske type indbefatter f. eks. sæber, salte af alifatiske mo= noestere eller svovlsyre, f. eks. natriumlaurylsulfat, salte af sulfo= nerede aromatiske forbindelser, f. eks. natriumdodecylbenzensulfonat, natrium-, calcium- eller ammoniumlignosulfonat, butylnaphtalensulfonat 2 5 samt en blanding natriumsalte af diisopropyl- og triisopropylnaphtalen= sulfonat. Egnede midler af den ikke-ioniske type indbefatter eksempelvis kondensationsprodukterne af ethylenoxid med fedtalkoholer, såsom oleylalkohol eller cetylalkohol, eller med alkylphenoler, såsom oxyl= phenol, nonylphenol og octylcresol. Andre ikke-ioniske midler er del= estrene afledt af langkædede fedtsyrer samt hexitolanhydrider, konden= sationsprodukterne af nævnte delestere med ethylenoxid samt lecitiner= ne.

Midlerne eller præparaterne kan fremstilles ved opløsning af den aktive 35 bestanddel i et passende opløsningsmiddel, f. eks. ketonisk opløsnings middel, såsom diacetonealkohol, eller et aromatisk opløsningsmiddel, såsom trimethylbenzen, samt tilsætning af den således opnåede blanding

DK 158784 B

20 til vand, der kan indeholde ét eller flere kendte befugtningsmidler, dispergeringsmidler eller emulgeringsmidler. Andre egnede organiske opløsningsmidler er dimethylformamid, ethylendichlorid, isopropylalko= hol, propylenglycol og andre glycoler, diacetonealkohol, toluen, pe= 5 troleum, farveløs olie, methylnaphtalen, xylener og trichlorethylen, N-methyl-2-pyrrolidon samt tetrahydrofurfurylalkohol (THFA).

Midlerne, der skal anvendes som sprøjtemidler, kan også foreligge i form af aerosoler, hvori præparatet er indeholdt i en beholder under 20 tryk i nærværelse af et drivmiddel, såsom fluortrichlormethan eller dichlordifluormethan. Midlerne, der skal anvendes i form vandige dis= persioner eller emulsioner, leveres generelt i form af et koncentrat indeholdende en stor mængde af den aktive bestanddel eller de aktive bestanddele, hvilket koncentrat skab fortyndes med vand før anvendelse.

Disse koncentrater er ofte påkrævede for at kunne modstå lagring i læn-15 gere tidsrum og for efter sådan lagring at kunne fortyndes med vand til dannelse af vandige præparater, som forbliver homogene i tilstrækkelig tid til at de kan påføres ved hjælp, af konventionelt sprøjteudstyr.Kon= centraterne kan indeholde 10-85 vægt% af den aktive bestanddel eller de aktive bestanddele. Ved fortynding til dannelse af vandige præparater 20 kan sådanne præparater indeholde varierende mængder af den aktive be standdel afhængigt af det formål, hvortil de skal benyttes.

Til landbrugsformål, havebrugsformål og gartneriformål er et vandigt præparat indeholdende mellem 0,0001 vægt% og 0,1 vægt% af den aktive 2g bestanddel særlig anvendeligt.

Ved anvendelse påføres midlerne på skadedyrene, på stedet for skadedyrene, på levestedet for skadedyrene eller på voksende planter, der er tilbøjelige til at blive angrebet af skadedyrene, hvilken påføring kan ske ved hjælp af de kendte midler til påføring af pesticide mid- o 0 ler, f. eks. ved hjælp af pudring eller sprøjtning.

Midlerne ifølge opfindelsen er meget toksiske overfor en lang række arter insekter og andre hvirvelløse skadedyr, som eksempelvis indbefatter følgende:

Aphis fabae (bladlus)

Megoura viceae (bladlus) 35

DK 158784 B

21

Aedes aegypti (myg)

Dysdercus fasciatus (capsider)

Musca domestica (stueflue)

Pieris brassicae (hvid sommerfugl, larver) 5 Plutella maculipennis (kålmøl, larver)

Phaedon cochleariae (sennepsbille)

Telarius cinnabarinus (carmin spindemide)

Aonidiella spp. (skælinsekter)

Trialeuroides spp. (hvid flue) 10 Blattella germanica (kakerlak)

Spodoptera littoralis (bomuldsbladorm)

Chortiocetes terminifera (græshoppe).

Forbindelserne med formlen I og midlerne indeholdende disse har vist sig at være særlig anvendelige til bekæmpelse af sommerfugleskadedyr 15 i bomuld, f. eks. Spodoptera spp. og Heliothis spp. De er også meget nyttige til bekæmpelse af insektskadedyr og mideskadedyr, der angriber husdyr, såsom Lucilia sericata, samt blodsugende mider, såsom Boophilus spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Rhipicephalus spp. og Dermaceutor spp. De er effektive til bekæmpelse af såvel følsomme som resistente 20 stammer af disse skadedyr på voksentrinnet, larvetrinnet og mellem liggende væksttrin, og de kan påføres det angrebne værtsdyr ved hjælp af topisk, oral eller parenteral administration.

De efterfølgende eksempler illustrerer opfindelsens forskellige aspek= 25 ter·

Eksempel 1 .

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af ethyl-(+)-cis/trans-3-(2-hydroxy-3,3,3-trifluor-2-trifluormethylprop-l-yl)-2,2-dimethylcyklo= 3 0 propane arboxy1at.

En opløsning af ethyldiazoacetat (9,12 g) i dichlormethan (400 ml) blev dråbevis i løbet af 48 timer sat til 5-hydroxy-2-methyl-6,6,6-trifluor- 5-trifluormethylhex-2-en (18,9 g) i nærværelse af en katalytisk mængde 3g vandfrit kobber-(II)-sulfat ved 110-120°C.

Den resulterende blanding blev vasket med vand, tørret over vandfrit 22

DK 158784 B

magnesiumsulfat og destilleret til opnåelse af flere fraktioner i intervallet 68-90°C ved 0,15 mm Hg. N.m.r., infrarød og masse-spektral= analyse viste, at disse fraktioner hovedsagelig bestod af (+)-cis og (+)-trans-isomerene af ethyl-3-(2-hydroxy-3,3,3-trifluor-2-trifluor= 5 methylprop-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat i forskellige forhold.

N.m.r. (CDC13) p.p.m. 1,04-1,40 (m,9H); 1,55-2,43 (m,4H); 4,00-4,37 (m,2H).

10

Eksempel 2.

Ved anvendelse af en procedure svarende til den i eksempel 5 illustrerede blev 5-hydroxy-2-methyl-6,6-difIuor-5-trifluornrethylhex~2-en omdannet til ethyl-(+)-cis/trans-3-(2-hydroxy-3,3-difluor-2-trifluor= 15 methylprop-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat.

N.m.r. (CC14) p.p.m. 1,3-2,4 (m,13H); 4,0-4,35 (m,2H>; 4,6-4,8 (m,lH) jl 5.2- 6,4 (m,lH).

20 Eksempel 3.

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af ethyl-(+)-cis/trans-3(3, 3.3- trifluor-2-trifluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropan= carboxylat.

25

En blanding af ethyl-(+)-cis/trans-3-(2-hydroxy-3,3,3-trifluor-2-tri= fluormethylprop-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat (4,62 g) , phosphoroxychlorid (2,2 g) og tør pyridin (5,3 ml) blev opvarmet til 110°C i 65 timer, hvorefter blandingen blev udhældt i isvand og omrørt i 5 timer. Den således opnåede blanding blev ekstraheret med diethyl= 30 ether, og ekstrakterne blev vasket med vand og tørret over vandfrit natriumsulfat. Efter fjernelse af etheren ved hjælp af afdampning under reduceret tryk blev den tilbageværende olie destilleret under reduceret tryk, og ethyl-(+)-cis/trans-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluormethyl= prop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat blev opnået som en 35 farveløs olie med kogepunkt 60-65°C/0,5 mm Hg.

N.m.r. (CDC13) p.p.m. 1,15-1,39 (m,9H); 1,75-2,60 (m,2H); 4,02-4,34 (m,2H); 6,36 og 7,36 (dd,lH).

DK 158784 B

23

Eksempel 4.

5

Ved anvendelse af en procedure svarende til den i eksempel 7 illustrerede .blev ethyl-(+)-cis/trans-3-(3,3-difluor-2-trifluormethylprop-l-en-1—yl)—2,2—dimethy1cyklopropancarboxylat opnået ud fra produktet ifølge eksempel 6.

10 N.m.r. (CC14) p.p.m. 1,2-1,4 (m,9H) ; 1,6-2,6 (m,2H); 4,0-4,4 (m,2H); 5,4-7,2 (m,2H) .

Eksempel 5.

15

Ved anvendelse af procedurer svarende til den i eksempel 1 illustrerede blev følgende ethylestere med formlen II opnået ud fra de anførte diener med formlerne IV og V ved omsætning med ethy1diazoacetat.

20 (i) ethyl-(+)-cis/trans-3-(3,3-difluor-2-difluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat ud fra 1,l-difluor-2-di= fluormethyl-5-methylhexa-2,4-dien.

N.m.r. (CC1,) p.p.m. 1,25-1,44 (m,9H); 1,60-2,40 (m,2H); 4,0-25 4 4,30 (m,2H); 5,58-7,34 (kompleks, 3H).

(ii) ethyl-(+)-cis/trans-3-(E/Z-2-trifluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat ud fra 2-trifluormethyl-5-methyl= hexa-2,4-dien.

30 N.m.r. (CCl^) p.p.m. 1,10-1,40 (m,9H); 1,50-2,10 (m,5H); 4,0-4,38 (m,2H); 5,24-6,46 (m,lH).

(iii) ethyl (+)-cis/trans-3-(3-chlor-3,3-difluor-2-chlordifluormethyl= 2 g prop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat ud fra 1-chlor- 1,1-difluor-2-chlordifluormethyl-5-methylhexa-2,4-dien.

N.m.r. (CC14) p.p.m. 1,28-1,42 (m,9H); 1,78-2,60 (m,2H); 4,08- 4,26 (m,2H); 6,20 og 7,16 (dd,lH).

DK 158784B

24 (iv) ethyl-(+)-cis/trans-3-(E/Z-3,3-difluor-2-chlordifluormethylprop-5 1-én-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat ud fra 1,1-difluor- 2-chlordi fluormethyl-5-methylhexa-2,4-dien.

N.m.r. (CC14) p.p.m. 1,24-1,52 (m,9H) ; 1,64-2,50 (m,2H); 3,90-4,30- (m,2H); 5,50-7,04 (m,2HJ.

Ί O

Eksempel 6·.

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af ethyl-(+i-c.is/trans-3-(E/Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropan= carboxylat.

Et hyl-3,3-etime thyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-trif luorheptanoat.

blev opløst i tør tetrahydrpfuran (30 ml), og opløsningen blev dråbevis sat til en suspension af natrium-t-butoxid (2,75 g fremstillet in situ ud fra natriumhydrid og t-butylalkohol) i tør tetra= hydro fur an., (120 ml) ved 0°C. Efter afsluttet tilsætning blev blandingen omrørt i 2 timer ved 0°C og derpå syrnet med ethanolisk hydrogenchlorid. Efter fortynding af blandingen med diethylether blev den vasket med vand, tørret over vandfrit magnesiumsulfat og inddampet ved afdampning af opløsningsmidlerne under reduceret tryk. Den tilbageværende gule o= lie blev forsigtigt destilleret under reduceret tryk til opnåelse af ethyl-(+)-cis/trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-di= methylcyklopropancarboxylat med kogepunkt 70°C/0,5 mm Hg. Kernemagnetisk resonansanalyse viste, at produktet bestod af en blanding af ca.

60% af cis-isomerene og ca. 40% af trans-isomerene (på tværs af cyklo= propanringen), idet der i hvert tilfælde er ca. 90-95% af isomeren, hvori trifluormethylgruppen er trans-stillet i forhold til cyklopropan= ringen med hensyn til dobbeltbindingen (Z-isomeren), og ca. 5-10% af isomeren, hvori den er cis-stillet (E-isomeren).

Eksempel 7.

Ved anvendelse af procedurer svarende til den i eksempel 6 illustrerede blev andre ethylethere med formlen II fremstillet som følger: 35 25 U)\ 15«7B4b (i) Ethyl (+)-cis/trans-3-(E/Z-2,3-dichlor-3,3-difluorprop-l-en-l-yl)- 2.2- dimethylcyklopropancarboxylat ud fra ethyl-3,3-dimethyl-7,7-difluor-4,6,6,7-tetrachlorheptanoat.

5 N.m.r. (CDC13) p.p.m. 1,15-1,55 (m,9H); 1,55-2,50 (m,2H); 4,00- 4,33 (m,2H) ·, 6,13 og 6,95 (dd,lH) .

(ii) Ethyl-(+)-cis/trans-3-(E/Z-3-chlor-2,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)- 2.2- dimethylcyklopropancarboxylat ud fra ethyl-3,3-dimethyl-6,7,7- 20 trifluor-4,6,7-trichlorheptanoat.

N.m.r. (CCl^) p.p.m. 1,20-1,58 (m,9H); 1,58-2,33 (m,2H); 4,15 (q,2H) ; 5,10, 5,41, 5,91 og 6,25 (-4d,lH) .

15 (iii) Ethyl-(+)-cis/trans-3-(2-brom-3,3,3-trifluorprqp-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat ud fra ethyl-3,3-:dimethyl-4,6,6-tribrom-7,7,7-trifluorheptanoat.

N.m.r. (CC14) p.p.m. 1,10-1,40 (m,9H); 1,60-2,4¾ (m,2H); 3,96-2Q 4,28 (m,2H); 5,96-7,26 (m,lH).

(iv) Ethyl-(+)-cis/trans-3-(2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluorbut-l-en-l-yl)- 2.2- dimethylcyklopropancarboxylat ud fra ethyl-3,3-dimethyl-7,7, 8,8,8-pentafluor-4,6,6-trichloractanoat.

^ N.m.r. (CCl^) p.p.m. 1,15-2,53 (kompleks, 11H); 3,92-4,30 (m,2H); 6,12 og 6,92 (dd,lH).

(v) Ethyl-(+)-cis/trans-3-(2,4-dichlor-3,3,4,4-tetrachlorbut-l-en-1-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat ud fra .ethyl-3,3-dimethyl- 30 7,7,8,8-tetrafluor-4,6,6,8-tetrachloroctanoat.

Eksempel 8,.

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af (+)-cis/trans-3-(3,3,3- trifluor-2-trifluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancar= 35 boxy1syre.

En blanding af ethyl-(+)-cis/trans-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluormethyl=

DK 158784B

26 prop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat (0,52 g), iseddike= syre (2,52 ml), hydrogenbromidsyre (48% vægt/volumen, 3,36 ml) og vand (1,12 ml) blev opvarmet til tilbagesvalingstemperaturen i 10 timer. Efter køling blev blandingen fortyndet med vand (50 ml) og ekstraheret 5 flere gange med diethylether. Ekstrakterne blev kombineret, vasket med vand, tørret over vandfrit natriumsulfat og inddampet ved afdampning af etheren under reduceret tryk. Den tilbageværende olie viste sig ved spektroskopisk analyse hovedsagelig at bestå af (+)-cis/trans-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarbox= 10 ylsyre.

Eksempel 9. ·

Dette eksempel illustrerer omdannelsen af (+)-cis/trans-3-(3,3,3-tri= fluor-2-trifluormethyl-prop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxyl= 15 syre til syrechloridet deraf.

En blanding af (+)-cis/trans-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluormethyl-prop- 1- en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylsyre (0,4 g) og thionyl= chlorid (5,0 ml) blev opvarmet til tilbagesvalingstemperaturen i 2 20 timer, hvorefter.overskydende thionylchlorid blev fjernet ved destil= lation under reduceret tryk, og (+)-cis/trans-l-chlorcarbonyl-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluormethyl-prop-l- en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropan blev tilbage.

25 Eksempel 10.

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af (+)-a-cyano-3-phenoxy= benzyl-(+)-cis/trans-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluormethylprop-l-en-±-yl)- 2,2-dimethylcyklopropancarboxylat, som her omtales som produkt nr. 1.

30

Til resten i form af (+)-cis/trans-l-chlorcarbonyl-3-(3,3,3-trifluor- 2- trifluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropan (opnået i eksempel 15) sattes en blanding af pyridin (0,12 g) og (+)-a-cyano-3-phenoxybenzylalkohol (0,33 g), pg den således opnåede blanding blev . omrørt i 16 timer ved omgivelsernes temperatur. Vand (20 ml) blev til- 35 sat, og blandingen blev ekstraheret med diethylether (3 x 10 ml). De forenede ekstrakter blev vasket med vand, mættet natriumbicarbonatop= løsning og vand samt tørret over vandfrit natriumsulfat. Efter fjer-

DK 158784 B

27 nelse af etheren ved inddampning under reduceret tryk blev den tilbageværende olie underkastet præparativ tyktlagskromatografi ved anvendelse af 2 mm tyk silica på glas med chloroform som elueringsmiddel, hvorved der opnåedes (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-® (3,3,3-trifluor-2-trifluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopro= pancarboxylat (Rf = 0,53) indeholdende ca. 20% af cis-isomeren og ca.

80% af trans-isomeren. Spektrale data: infrarødt spektrum, 1755, 1680, 1600, 1490, 1300, 1160; n.m.r.-spektrum, 0,9-2,50τ, 6,Ό-6,15τ , 6,35-7,2τ ; massespektrum, Μ+ 483( 275,259,231,209,208,181)..

10

Eksempel 11 .

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af (+)-cis/trans-3-(2-chlor-3,3 ,'3-trif luorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylsyre.

15

En blanding af ethyl-(+)-cis/trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat (0,52 g), iseddikesyre (2,52 ml), hydrogenbromidsyre (48% vægt/volumen; 3,36 ml) og vand (1,12 ml) blev opvarmet til tilbagesvalingstemperaturen i 10 timer.

20 Efter køling blev blandingen fortyndet med vand (50 ml') og ekstraheret flfere gange med' diethylether. Ekstrakterne blev kombineret, vasket med vand, tørret over vandfrit natriumsulfat og inddampet ved afdampning af etheren under reduceret tryk. Den tilbageværende olie viste sig ved spektroskopisk analyse hovedsagelig at bestå af (+)-cis/trans-3-(2-2 g chlor-3,3", 3-trif luorprop-l-en-l-yl) -2,2-dimethylcyklopropancarboxylsyre.

Eksempel 12.

Dette eksempel illustrerer omdannelsen af (+)-cis/trans-3-(2-chlor- 3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylsyre til dens syrechlorid.

En blanding af (+)-cis/trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)- 2,2-dimethylcyklopropancarboxylsyre (0,4 g) og thionylchlorid (5,0 ml) blev opvarmet til tilbagesvalingstemperaturen i 2 timer, hvorefter det 35 overskydende thionylchlorid blev fjernet ved hjælp af destillation under reduceret tryk, idet (+)-cis/trans-l-c.hlorcarbonyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropan blev tilbage.

DK 158784 B

28

Eksempel 13 ♦

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af (+)-a-cyano-3-phenoxyben= zyl-(+)-cis/trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethyl= 5 cyklopropancarboxylat, der her betegnes som produkt nr. 6.

Til resten i form af (+}-cis/trans-l-chlorcarbonyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2/2-dimethylcyklopropan ( opnået i eksempel 12 sattes en blanding af pyridin (0,12 g) og (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl= 20 alkohol (0,33 g) og den således opnåede blanding blev omrørt i 16 timer ved omgivelsernes temperatur. Vand (20 ml) blev tilsat, og blandingen blev ekstraheret med diethylether (3 x 10 ml). De forenede ekstrakter blev vasket med vand, mættet natriumbicarbonatopløsning og vand og tørret over vandfrit natriumsulfat. Efter fjernelse af etheren ved ind-dampning under reduceret tryk blev den tilbageværende olie underkastet præparativ tyktlagskromatografi under anvendelse af 2 mm tyk silica på glas med chloroform som elueringsmiddel, hvorved der opnåedes (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-

2,2-dimethylcyklopropancarboxylat (Rf 0,52) samt de tilsvarende trans-siomere (Rf 0,42), begge indeholdende ca. 90-95% af Z-isomeren. Spek-20 traldata: infrarødt spektrum (CHCl^) 1740, 1660, 1590, 1480, 1460 cm "S

n.m.r. spektrum (CC14): 6,90-7,50 τ, 1,60-2,70 τ, 1,50-1,00 τ, og specifikke toppe ved 6,3 τ(benzylisk H), 6,85, 6,50, 6,11 og 5,84 τ(viny= lisk H), som forsøgsvis tillægges henholdsvis Z-cis-, E-cis-, Z-trans-og E-trans-isomeren.

25

Eksempel 1 4.

Ved anvendelse af procedure svarende til de i eksempel 8 og eksempel 11 illustrerede blev følgende carboxylxyrer fremstillet ud fra de tilsvarende ethylestere.

30 (i) (+)-cis/trans-3-(3,3-difluor-2-trifluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2- dimethylcyklopropancarboxylsyre. Infrarødt spektrum ( væske= film) 3500-2400, 1700, 1665 cm-1. 1 (ii) (+)-cis/trans-3-(3,3-difluor-2-difluormethylprop-l-3n-l-yl)-2,2- dimethylcyklopropancarboxylsyre.

N.m.r. (CCl^) p.p.m. 1,30-1,50 (m,6H) ; 1,70-2,,50 (kompleks, 2H) ; 5,70-7,13 (kompleks, 3H).

29

DK 158784B

(iii) (+) -cis/trans-3- (E/Z-2-trif luormethylprop-l-en-l-yl) -2,2-di= 5 “ methylcyklopropancarboxylsyre.

N.m.r. (CCl^) p.p.m. 1,22-1,44 (m,6H) ; 1,6-2.,3 (m,5H) ; 5,36-6,6 (m,lH); 11,9 (s,IH).

10 (iv) (+) -cis/trans-3- (3-chlor-3,3-dif luor-2-chlor-rd:ifluormethylprop- 1-en-l-yl) -2,2-dimethylcyklopropancarboxylsytre..

N.m.r. (CC14) p.p.m. 1,24-1,42 (m,6H) j 1,80-2,,58 (m,2H) ; 6,16 og 7,12 (dd,lH); 11,6 (s,IH).

15 (v) (+) -cis/trans-3- (E/Z-3,3-dif luor-2-chlordifLusarmethylprop-l-en-l-yl) -2,2-dimethylcyklopropancarboxylsyre.. ^Infrarødt (CHCl^) 3450-2500, 1705, 1675 cm"1.

(vi) (+) -cis/trans-3- (2-brom-3,3,3-trifluorprop-l-jen-l-yl) -2,2-di= 2° methylcyklopropancarboxylsyre. Infrarødt (CHCI3) 3400-2450, 1700, 1650, 1275, 1140 cm"1.

(vii) (+)-cis/trans-3-(3-chlor-2,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-di= methylcyklopropancarboxylsyre. Infrarødt (oliefilm) 3400-2200, 1700, 1450, 1140, 1070 cm"1.

25 (viii) (+)-cis/trans-3-(2,3-dichlor-3,3-difluorprop-l-en-l-yl)-2,2-di= methylcyklopropancarboxylsyre. Infrarødt (CHCl^) 3400-2200, 1700 cm”1.

30 (ix) Ren (+)-cis-3-(2,3-dichlor-3,3-difluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dime= thylcyklopropancarboxylsyre blev ved køling udfældet fra en koncentreret opløsning af de blandede cis- og trans-syrer i hexan.

N.m.r. (CDCl^) p.p.m. 1,25 (s,6H); 1,80-2,25 (m,2H); 6,73 (d,lH). 35 (x) ( + )-cis/trans-3-(2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluorbut-l-en-l-yl)-

DK 158784B

30 2.2- dimethylcyklopropancarboxylsyre- N.m.r. (CDC13) p.p.m. 1,10-1,50 (m,6H); 1,68-2,58 (m,2H) ; 6,14 5 og 6,85 (dd,lH).

(xi) (+)-cis/trans-3-(2,4-dichlor-3,3,4,4-tetrafluorbut-l-en-l-yl)- 2.2- dimethylcyklopropancarboxylsyre.

Eksempel 1 5

De forskellige carboxylsyrer omtalt i eksempel 14 blev omdannet til de insekticide esterprodukter med formlen I ved omsætning af syrechlori= derne med 3-phenoxybenzylalkohol, (+)-a-cyano-3-phenoxybenzylalkohol eller (+)-a-ethynyl-3-phenoxybenzylalkohol. Produkterne opnået ved dis-se reaktioner (her betegnet som produkter nr. 2-5 og 7-29) er for størstepartens vedkommende blandinger af mere end én af forbindelserne nævnt i tabel I, således som det fremgår af følgende.

Produkt nr. 2 : {+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(3,3,3-2 o trifluor-2-trifluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethyl= cyklopropancarboxylat er en blanding af 1 del forbindelse nr. 1 med 1 del forbindelse nr. 2.

N.m.r. (CC14) p.p.m. 1,20-1,40 (m,6H); 1,80-2,30 (m,2H); 6,17-6,37 og 6,35-7,42 (mm,HH) .

25

Produkt nr. 3 : (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-trans-3-(3,3,3-tri= fluor-2-trifluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethyl= cyklopropancarboxylat er forbindelse nr. 2 alene.

30 Produkt nr. 4 : (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis-3-(3,3,3-trifluor= methylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat er forbindelse nr. 1 alene.

Produkt nr. 5 : {+.)-a-cyano-3-phenoxybenzy 1 - (+.)-cis-3-(2-ch 1 or-35 3,3,3-tnif1uorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethy1cyk1o- propancarboxy1 at er en blanding af 19 dele forbindelse nr. 31 med 1 del forbindelse nr. 32.

31

DK 158784 B

Produkt nr. 7 : 3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(3,3,3-trifluor-2-tri= fluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancar= boxylat er en blanding af 11 dele forbindelse nr. 3 med 14 dele forbindelse nr. 4.

5 N.m.r. (CC14) p.p.m. 1,18-1,40 (m,6H);; 1,75-2,55 (m,2H); 5,15 (s,2H); 6,30 og 6,70-7,40 (dm,ΓΟΗ).

Produkt nr. 8 : (+)-α-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(3,3-difluor-lø 2-trifluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2ra±methylcyklopropan= carboxylat er en blanding af forbindelserne nr. 15, 16, 17 og 18 (ubestemt sammensætning) .'

Infrarødt (væskefilm) 1745, 1665, 1555 cm 15

Produkt nr. 9 : 3-phenoxybenzyl- (+) -cis/trans-3-(Z-2.,.3—dichlor-3,3-di= f.luorprop-1-en-l-yl) -2,2-dimethylcyklqpropancarboxylat er en blanding af 1 del forbindelse nr.. 39 med 1 del forbindelse nr. 41.

2Q N.m.r. (CDC13) p.p.m. 1,20-1,37 (m,6H)1,73-2,50 (m,2H); 5,10 (d,2H); 6,12 og 6,88-7,48 (dm,10.H) .

Produkt nr. 10: (+) -cc-cyano-3-phenoxybenzyl- (+) -cis/trans-3- (z/E-2,3-dichlor-3,3-dif luo rprop-l-en-l-yl) -2 ,l2"'dimethylcyklo= 2g propancarboxylat er en blanding af 19 dele forbindelse nr. 43, 1 del forbindelse nr. 44, 19 dele forbindelse nr. 45 og 1 del forbindelse nr, 46.

N.m.r. (CCl^) p.p.m. 1,18-1,45 (m,6H); 1,73-2,50 (m,2H); 6,32 (m,lH); 6,08 og 6,81 (dd,lH); 6,90-7,44 (m,9H).

30

Produkt nr. 11: (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis-3-(:z/E-2,3-dichlor- 3,3-dif luo rprop-l-en-l-yl) -2,2-dimethy.lcyklopropancar= boxylat er en blanding af 19 dele forbindelse nr. 43 med 1 del forbindelse nr. 44.

N.m.r. (CC14) p.p.m. 1,18-1,40 (m,6H); 1,92-2,32 (m,2H); 6,31 (d,IH); 6,81 (d,lH); 6,90-7,45 (m,9H).

35

DK 158784 B

32

Produkt nr. 12: 3-phenoxybenzyl-(+)-cis-3-(Z/E-2,3-dichlor-3,3-difluorprop-l-en-l-yl) -2, 2-dimethylcyklopropancarboxy lat er en blanding af 19 dele forbindelse nr. 39 med 1 del forbindelse nr. 40.

5 N.m.r. (CC14) p.p.m. 1,05-1,48 (m,6H); 1,84-2,38 (m,2H); 5.02 (s,2H); 6,72-7,45 (m,10H).

Produkt nr. 13: (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(Z/E-2-tri= j 0 fluormethylprop-l-en-l-yl) -2,2-dimethylcyklopropancar= boxylat er en blanding af 1 del forbindelse nr. 19, 9 dele forbindelse nr. 20, 1 del forbindelse nr. 21 og 9 dele forbindelse nr. 22.

N.m.r. (CCl^) p.p.m. 1,22-1,40 (m,6H); 1,60-2,30 (m,5H) ; 15 5,2-6,45 (m,lH).

Produkt nr. 14: 3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(Z/E-2-trifluormethyl= prop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat er en blanding af 1 del forbindelse nr. 23, 9 dele forbin-20 delse nr. 24, 1 del forbindelse nr. 25 og 9 dele forbin delse nr. 26.

N.m.r. CC14) p.p.m. 1,22-1,40 (m,6H); 1,58-2,2 (,.5H); 5.02 (s,2H); 5,2-6,45 (m,lH); 6,85-7,42 (m,9H).

25

Produkt nr. 15: (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(Z-3-chlor- 2,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropan= carboxylat er en blanding af 1 del forbindelse nr. 47 med 1 del forbindelse nr. 48.

30 N.m.r. (CC14) p.p.m. 1,15-1,40 (m,6H); 1,65-2,40 (m,2H); 5,08, 5,39, 5,80 og 6,12 (4d,lH); 6,35 (m,lH)J 1,92-7,50 (m,9H).

Produkt nr. 16: (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis-3-(Z-3-chlor-2,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2,-dimethylcyklopropancar= 35 boxylat er forbindelse nr. 47.

OK 158784 B

33 N.m.r. (CCl^) p.p.m. 1,18-1,40 (m,6H) ; 1,85-2,33 (m,2H); 5,80 og 6,11 (dd,lH); 6,35 (d,lH); 6,95-7,60 (m,9H).

Produkt nr. 17: 3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(Z-3-chlor-2,3,3-tri= 5 f luorprop-l-en-l-yl )-2,2-dimethylcyk'lopropancarboxylat er en blanding af 1 del forbindelse nr.49 med 1 del forbindelse nr. 50.

N.m.r. (CCl^) p.p.m. 1,15-1,30 (m,6H)-; 1,65-2,40 (m,2H) ; 10 5,10, 5,40, 5,92 og 6,23 (m,3d,3H); £„90-7,45 (m,9H).

Produkt nr. 18: (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis/itrans-3-(3,3,3-tri= fluor-2-trif luormethylprop-l-en-l-yl;H2,2-dimethylcyklo= propancarboxylat er en blanding af 1 :del forbindelse nr.

1 med 2 dele forbindelse nr. 2.

15

Produkt nr. 19: 3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(3,3-difluor-2-difluor= methylprop-l-en-l-yl) -2,Z-dimethylcyklropropancarboxylat er en blanding af 3 dele forbindelse :nr. 5 med 2 dele forbindelse nr. 6 .

20 N.m-r. (CCl^) p.p.m.. 1,18-1,37 (m,6H):; 1,60-2,45 (m,2H) ; 5,03-5,1 (m,2H); 5,13-7,47 (kompleks.,, 12H) .

Produkt nr. 20: (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis/±rans-3-(3,3-di= fluor-2-difluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklo= 2 5 propancarboxylat er en blanding af 3 dele forbindelse nr. 7 med 2 dele forbindelse nr. 8.

N.m.r. (CC14J p.p.m. 1,20-1,40 (m,6H.) ; 1,80-2,47 (m,2H) ; 6,17-6,37 og 6,85-7,43 (mm,13H).

30

Produkt nr. 21: 3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(Z/E-2-chlor-3,3,3-tri= fluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat er en blanding af 9 dele forbindelse ar. 35, 1 del forbindelse nr. 36, 6 dele forbindelse nr. 37 og 4 dele 35 forbindelse nr. 38.

DK 158784B

31\

Produkt nr. 22: (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(Z-2,4- dichlor-3,3,4,4-tetrafluorbut-l-en-l-yl)-2,2-dimethyl= cyklopropancarboxylat er an blanding af 9 dele forbindelse nr. 51 med 1 del forbindelse nr. 52.

5

Produkt nr. 23: (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-trans-3-(Z-2-chlor- 3,3,4,4,4-pentafluorbut-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklo= propancarboxylat er forbindelse nr. 53.

N.m.r. (CC1,) p.p.m. 1,16-1,42 (m,6H); 1,74-2,60 (m,2H); 10 4 5,98-6,40 og 6,77-7,55 (mm,UH) .

Produkt nr. 24: 3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(3-chlor-3,3-difluor-2-chlordifluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklo= propancarboxylat er en blanding af 7 dele forbindelse 15 nr. 9 med 13 dele forbindelse nr. 10.

N.m.r. (CC14) p.p.m. 1,24-1,42 (m,6H); 1,76-2,60 (m,2H); 5,02 (s,2H); 6,16 og 7,12 (dd,lH); 6,76-7,40 (m,9H).

2Q Produkt nr. 25: (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(3-chlor- 3,3-difluor-2-chlor-difluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat er en blanding af 7 dele forbindelse nr. 11 med 13 dele forbindelse nr. 12.

N.m.r. (CCl^) p.p.m. 1,24-1,42 (m,6H); 1,84-2,70 (m,2H); 25 6,16 og 7,12 (dd,lH); 6,36 (ss,lH)j 6,90-7,50 (m,9H).

Produkt nr. 26: (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(Z/E-3,3-difluor-2-chlor-difluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-di= methylcyklopropancarboxylat er en blanding med ubestemt 30 sammensætning indeholdende forbindelserne nr. 27, 28, 29 og 30.

N.m.r. (CC14) p.p.m. 1,24-1,52 (m,6H); 1,76-2,70 (m,2H); 5,6-7,6 (m,12H).

35

DK 158784 B

35

Produkt nr. 27: (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(Z/E-2- brom-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklo= propancarboxylat er en blanding af 10 dele forbindelse nr. 54, 1 del forbindelse nr. 55, 10 dele forbindelse 5 , nr. 56 og 1 del forbindelse nr. 57.

N.m.r. (CCl^) p.p.m.. 1,24-1,50 (m,6H); 1,75-2,55 (m,2H); 5,96-7,26 (m,lH); 6,36-6,56 (m,lH); 7,0-7,6 (m,9H).

Produkt nr. 28: (+)-a-ethynyl-3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(Z/E-2- 10 chlor-3,3,3-trif luorprop-l-en-l-yl) -.2,2-dimethylcyklo= propancarboxylat er en blanding af 10 dele forbindelse nr. 58, 1 del forbindelse nr. 59, 10 dele forbindelse nr. 60 og 1 del forbindelse nr. 61.

15 N.m.r. (CCl^) p.p.m. 1,16-1,44 (m,6H); 1,64-2,56 (m,3H); 5,7-7,0 (m,lH); 6,28-6,40 (m,lH); 6,70-7,40 (m,9H).

Produkt nr. 29: (+)-a-ethynyl-3-phenoxyben2yl-(+)-cis/trans-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethyl= 20 cyklopropancarboxylat er en blanding aaf 2 dele forbin delse nr. 13 med 3 dele forbindelse nr. 14.

N.m.r. (CC14) p.p.m. 1,16-1,44 (m,6H); 1,76-2,56 (m,3H); 6,12-7,04 (m,IH) ; 6,24-6,40 (m,lH) ; 6,,76-7,36 (m,9H) .

25 Eksempel 1 6.

Dette eksempel illustrerer de insekticide egenskaber .af (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-:2-trifluormethyl= prop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat ( indeholdende 60% 30 cis-isomer) (produkt nr. 6) og (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans 3-(3,3,3-trifluor-2-trifluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-:dimethylcyklopro= pancarboxylat (indeholdende 20% cis-isomer) (produkt nr. 1) som repræsentative eksempler på estere ifølge opfindelsen.

Aktiviteten af produkterne blev afprøvet over for en række insektskade-3 5 dyr og andre hvirvelløse skadedyr. Hvert produkt blev benyttet i form af flydende præparater, som i tilfælde af produkt nr. 1 indeholdt 1000, 500, 125 og 62,5 p.p.m. efter vægt af produktet og i Jtilfælde af produkt nr. 6 indeholdt 50, 25, 12,5 og 6,25 p.p.m. efter vægt af produk- 36

DK 158784B

tet. Præparaterne blev fremstillet ved opløsning af forbindelsen i en blanding af opløsningsmidler bestående af 4 volumendele acetone og 1 volumendel diacetonealkohol. Opløsningerne blev derpå fortyndet med vand indeholdende 0,01 vægt% af et befugtningsmiddel, der sælges under handelsbetegnelsen "LISSAPOL" NX, indtil de flydende præparater inde- 5 holdt den ønskede koncentration af forbindelsen. "LISSAPOL" er et varemærke .

Forsøgsproceduren, der blev benyttet i forbindelse med hvert skadedyr, var dybest set den samme og omfattede ernæring af et antal af skadedyrene på et medium, der sædvanligvis var en værtsplante eller et næ-10 ringsmiddel, på hvilket skadedyrene ernæres, samt behandling af skade dyrene eller mediet eller begge dele med præparaterne.

Skadedyrenes dødelighed blev derpå fastslået efter tidsrum, der sædvanligvis varierede fra 1 til 3 dage efter behandlingen.

15

Resultaterne af forsøgene, er anført i de efterfølgende tabeller II og III. I disse tabeller angiver den første spalte skadedyrartens navn. Hver af de efterfølgende spalter angiver værtsplanten eller det medium, hvorpå skadedyret blev ernæret, antallet af dage, som fik lov at hengå efter behandlingen før skadedyrenes dødelighed blev fastslået, samt resultaterne opnået for hver af de ovenfor anførte koncentrationer. Bedømmelsen er udtrykt i hele tal, der går fra 0 til 3.

0 betegner færre end 30% dræbte, 1 betegner 30-49% dræbte, 25 2 betegner 50-90% dræbte, 3 betegner flere end 90% dræbte.

En streg (-) angiver, at intet forsøg blev udført. "Kontaktforsøg" angiver, at både skadedyrene og mediet blev behandlet, og "restforsøg" an-giver, at mediet blev behandlet før skadedyrangrebet fandt sted.

Resultaterne for produkt nr. 1 findes i tabel II, og resultaterne for produkt nr. 6 findes i tabel III.

35

37 DK 158784 B

lT) é i ro ro ro ro ro ro ro ro li

CN I

i Ϊ--;--j

ft I

• 10 CLjcn roro roro ro ro ro roro! 'w' i—! <u

XI . I

D> __________— --------- -.....—------- ----------- .

C i § o m m m j ijio m m m m m m G in s i h o(0 ft o o mm mm m m m mm o

_H

Η I

H i hT " i w « i

H

IH G <U _ 4Ji7i mm m h m m m mm

Pi (0 <! T3 ? I 0) <D 5-1 Hl 03 d> G G G) ; (7» G G G G £

C G Ό. ·& H

-Hg «i Λ Λ ‘Η M ft 4-1 Η-3- ΛΑ) (U Μ X. <U (U 03

m-H Η -Ρ .ρ X) ^ G G T3G

fiirt ·Η 03 03 >ι Η ^ G η >ι η η ο g ω <u η « g q> ο η ο

Hg ΗΚ 3 & S 03 cn « «« 03 <ΰ ^ α) G G Cn i G η 03 ts. +> & 51 J1 o ^ 03 M 03 —~ Ό- ,¾ cg ο n g n tn μ oh > 003-p o ©. n

03>n ih -HG H 01 O

h » -P G O d) -P HH

•H * CU σ' ,¾ G 3d li »I O -P

Η Η -P >1 G <U I H d> H G 03 G 0) n ·— g -P Cl·—' η η ·0 'Γ1 ® rH Ό O 03 w G G Η H G G Μ n ft

(0 -H 03 (UG O O H03 03' O G) G

-P'g·'-' G Η Η r| Λ G> H <U -HMGI

tu qjtup-p o n ®H-P g

Jj 03X30 OG ft Ml GG OH Μ I ft ft H G G G -HH > 0) E H OH d) Oid) m Æ-Hi3>xitpea3

H y ft G d) O . G G *· MOGGH

>. 03 H Gd) G G H HH G ft X) Η η H

trt G nG ΗΠΌ-σιΟΟ Η XI .ft (U G(UM GG M G (U H) G S GtDGG; XJ η XI Η O O- O OG -PHMd)G O G G n i (rt jj S Λ &1 n XJ M-P G =0 ft GO) M-PHOj M tunft (UDI 0) GM H li O G !0 G M G , m EH rii g — <C a ^ ft -Ή ft — S — u — 1

DK 158784B

38 csj. ,-ι m m cm mmm o λ · • vo

S

(i_____—--

B

rg1*! cm m m cm mmm cm

σι CM

C H

«

S

03 ___________ C!

-H

q. un cMmmm mmm cm

>W CM

a(Q

04 o cMmmco mmm m

LO

• i—i H +1 D> m cm cm H cmc^ico m Η 3 3 < τ3

H

(Π <____——-

Et

I 0) 0) 3t U

03 Q) C G VI) '2 di 3 3 c a g c 3 -s. -ql -h :1-1

Hg -o. λ ,o 44 ί-l PU 44

p § ,Q Φ 0) W \ 0) 0) O

fB -H +)+>+» *3 ^ C C 'O

3 Ό -ri 03 03 >1 Η M >1

MQ3 £ 0) 0) P iB 3 0) O U

Hg CQKK« S 03 CO « « 'cn "<D ^ -P ~ 3 C tn ^ G» <D H 03 Ό 3 Ό 3 Π3 ^ 03+3 03 Λ 03 (d O P C! P Φ > 0030 O Ό· 03 O Λ m-H+i CH 03 3> - +) 3 0) +> 3-1

•p 0) tn X 3 i g tn O

3 0) -P 0) *W

3 P P — S -P 0- -p j4 P

H 0) O OS'- 3 3 -P P 3 "52? 0) T3 03 0)3 O O HQ) 0) * O0)

•p -ri '— (d H -H -ri X 3 > rH Q) ‘Η P

4J g Q) 03 +-> 4-> O P ,3 rp +> p 030)0) 0 3 0. 03 I id <d O iH 031 3 3 Ό 3 -PH > 0) S rH O -H g ί-l ,3 3 Λ > Λ O1 S 0) O Λ S 0) >, O -H 3 0) 03 3- «03 m 303 S-lC 0-1 H "S. C7> O 0) 44 iS 3 W 33« 30)0)6-0.333 30) 3 ΡΟ-ΓΗ Ο-OO) 0 3 +) H 03 0) 3 O 3 v +) m 3 tn p Ό 03 +) 3 °3 P 3 0) «+) W 0) -ØL α 0) D> 0) 3 « rP ,ϋ O 3 « 3 « ^P<|g—rt: 8 - Pc ^44 ^ ~ S w

Eksempel „1 7.

39 .

DK 158784 B

Dette eksempel illustrerer de insekticide egenskaber af produkterne ifølge eksempel 15 Forsøgene blev udført under de „samme betingelser som de i eksempel 1 6 anførte. Resultaterne er anført i tabel IV som den procentiske dødelighed af skadedyrene ved anvendelse af kun én 5 påføringsmængde for hvert produkt.

De i tabel IV benyttede symboler har følgende betydninger.

"P nr." betyder "produkt nr." som defineret i eksempel 15 · "Mængde" angiver koncentrationen udtrykt i parts pr. million af den aktive bestanddel i præparaterne, der benyttes ved „forsøget.

"A" til "M" angiver de ved forsøgene benyttede skadedyrarter, som er følgende: 15 "A" - Tetranychus telarius (røde spindemider - voksne) "B" - Tetranychus telarius (røde spindemider - æg) "C" - Aphis fabae (sorte bladlus) "D" - Megoura viceae (grønne bladlus) "E" - Aedes aegypti (myg) "F" - Musca domestica (stueflue) - kontaktvirkning "G" - Musca domestica (stueflue) - restaktivitet "H" - Plutella xylostella - restvirkning (3 dage) "I" - Plutella xylostella - restvirkning (10 dage) "J" - Phaedon cochleariae (sennepsbille) 25 "k" - Calandra granaria (kornbille) "L" - Tribolium castaneum (melbille) "M" - Spodoptora littoralis (bomuldsbladorm).

En stjerne (*) i tabellen viser, at foruden den anførte dødelighed 30 var de tilbageværende levende insekter alvorligt påvirket og måtte forventes at dø, hvis forsøgets varighed var blevet forlænget.

35

DK 158784 B

40

51 I I I i I I I I I I I IOOOOOOOOOOOOO

s 1 1 1 1 . oooooooog coco

Γ-Η 1—I i—[ (—1 Ϊ—I r—I '—i 1 I

h Lo o *3* *rn o m r- l o l 0000000000 1 l 1 1

JrHCMmmCOi-HmrH 2 i moomooorH 1 lo i comooooomoo 1 1 l 1 |

^γίοοοοοοοοοογηινο 00 I

i—1 r—i t—i i ί ** * * ********* * * j o 000000000 1 000000000000000

VD ^OOOOin rH O 00 m CM O O O

I—I i—I rH rH rH

000 i i i ioir-oi i 1 1 1 1 1001 I II 1 h co o γ- O O CO 00

rH Ή '-I

i Λr yt * *#**# ***+- ! E 000000000000000000000000 O] coinoooocoocN ocNr^r^m^i—i o co o «—10001 H <H —( r-M .-I rH rH rH «-Ι rH j ! * * , i O OOOOOOOOOOOOOOOO I OOOO I I I 1} • VDCNOOOOOCM ™ ] J> 1—1 f—I I-1 1-1 J OOOOO *0 OOOOOOOOOOOOOOOOO^oi ro q. r-ooooO^inoooor-^^^fOL^^fMooor-LOf

CQ i—H rH rH r-4 i—i r-4 rH rH '“’ί hH rH

<

Eh oooooooor^-Lnoroooooooooo I I I 1! H coooooooorO(Noroooo^rncMO ] i—1 rH rH r-ί rH rH rH rHrHrH H j 0000000000000000000000000 Q 000000000000000^000000000

rHi-Hi-HrHrHi-Hi—li—IrHrHrHr—IrH rH HrHrHrHrHrHHrHrH

ooooooooooooooomomoooooool rj OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO,

i—li—1,—IrHrHrHrHrH rH rH rH rH rH rH rHrHHHHHrHI

oooooooooooooooooooooomoo pq m o^ 0000 rH rH rH n

OOOO I OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO

<; m o o o o o 00 cm cm cm m o cm cm om o

i—I i—I

ω i

t3 I

Cn oooooooommmmmmmmmmommomoo g LnooomLnoocMCMCMCMeMCMCMCMCMCMmcMeMmcMmm

fy 1—li—li—li—I rH

6 c rHnjm^mor^txjoorHnjm'ia'moooHrvjroor^ooo

i—IrHrHr—IrHrHrHrHCMCMCMCMCMCNCMlM

A

DK 158784 B

41

Eksempel 18.

Dette eksempel illustrerer den ixodicide virkning af produkt nr. 2 og produkt nr. 6 overfor kvægtæger (Boophilus microplus).

5

En suspension af hvert af produkterne blev fremstillet ved kugleformaling af 10 dele af produktet med 985 dele vand og 5 dele "Teric" N9 ("Teric" er et registreret varemærke, og "Teric" N9 er et ikke-ionisk overfladeaktivt middel opnået ved kondensation af nony1phenol med ethylenoxid i et molforhold på 1:9) til opnåelse af et middel indeholdende 1,0% aktiv bestanddel. En portion af hver af ovennævnte suspen-sioner blev derpå fortyndet med vand til opnåelse af -suspensioner indeholdende 0,1% og 0,01% aktiv bestanddel.

Effektiviteten af hvert af produkterne over for forspiste voksne huntæger af "Yeerongpilly"-stammen blev derpå afprøvet ved påføring af 15 en mikrodråbe med den pågældende suspensionskoncentration til hver af ca. 20 af tægerne. Efter 14 dage blev dødeligheden af de voksne tæger fastslået ved tælning af de deraf lagte æg samt opgørelse af procenten af de æg, som var udklækket. Resultaterne er anført i tabel V.

Effektiviteten af hvert af produkterne over for tægelarver af "Yeerong= pilly"-stammen blev afprøvet som følger: Et ark filterpapir blev vædet i suspensionen med den pågældende koncentration og derefter henlagt til tørring. Det behandlede papir blev omdannet til konvolutform, og ca.

100 tægelarver af "Yeerongpilly"-stammen blev lagt ind deri. En dødelighedstælling blev foretaget vedrørende tægelarverne 48 timer efter, at de var blevet placeret i konvolutten, og dræbningsomfanget blev vur-25 deret efter en skala fra 0 til 5, hvor 0 betegner 0-20% dræbte 1 betegner 20-50% dræbte 2 betegner 50-80% dræbte 30 3 betegner 80-95% dræbte 4 betegner 95-99% dræbte 5 betegner 100% dræbte.

Resultaterne er anført i tabel V.

Ved et yderligere forsøg blev en emulsion af hvert af produkterne fremstillet ved blanding af 25 dele af forbindelsen med 75 dele cyklohexa= 35 42

DK 158784B

non og 25 dele "Teric" N9 samt fortynding af blandingen med vand til opnåelse af 10.000 volumendele af en emulsion. Hver af de således opnåede emulsioner blev indtil dryppunktet sprøjtet på kalve, der var kraftigt angrebet med forskellige trin af den resistente "Biarra"-stamme af kvægtægen. Effektiviteten af hvert af produkterne blev fast-slået som følger:

D

(i) Alle voksne huntæger, som var fuldstændig forspiste på sprøjtetidspunktet, blev opsamlet straks efter sprøjtning af kalvene. De blev derpå placeret i en petriskål i en inkubator til fastslåelse af dødeligheden baseret på deres kapacitet til at lægge æg, og hvis æggene blev lagt, baseret på levedygtigheden af æggene, som illustreres ved klækning af levedygtige larver. Eventuelle forspiste voksne tæger blev også opsamlet 24 timer og 48 timer efter sprøjtning, og den samme dødelighedsbestemmelse blev foretaget. Denne bestemmelse betegnes som "dødelighed - forspiste voksne", og re- 15 sultaterne er angivet i tabel VI.

(ii) Med dagsmellemrum blev forudbestemte prøvearealer på hver kalv inspiceret for virkningen af den aktive bestanddel på ufuldkomment udviklede voksne samt nymfer. Denne bedømmelse blev foreta-get i overensstemmelse med skalaen fra 0 til 5, der er angivet i eksempel 3, og den betegnes som "dødelighed - uudviklede voksne" samt "dødelighed - nymfer". Resultaterne er anført i tabel VI.

Symbolet anvendes til at angive, at ingen forspiste voksne var til stede.

25

Ved disse forsøg blev permethrin (3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat) benyttet som standard.

30 35

DK 158784 B

43

•H

^ (ti <D

> df> H in

Μ H (ti O

iH "

O

H ---- (S ·Η & g o\o tn un

H

nti (ti o n tin ---.- m • tn H ΰ ·Η α) ·η > d ιΰ un un u n (ti 9i o\o

Η Μ H

T3 tn 0 ----

<D

d <u ·

w d -H

Ifl · • o λ: (0 o o > > O cn o

J> dP i—I

ud u i-H

W O IW - pm (ti o Éh Φ «__ 1 5 εη tn -H ·

d H -H

•H 0) fj nti (ti o o X S. o o ^ nti o\° i—! i—i

Η H

> o\°

Tti

•H

u

H

nti

O

>4 Ή +>

O -M

M d

+J Tti CM UO

*H 0 > d ft d

H

44

DK 158784 B

* u (u ^ O'

m in in m ^ in oo in in \ \ m in H

g m in S t

>1 S

C

+>---- e ø cn

Ό <U

0 (DO*

fi Λ <D <D

cn tj h C

,i4 -H^4tn m in in in in ί in in m m m m oo O iH -H x

> (D > O

03 03 > 0 S 3

'd Q D

(D

iH _ — J* - •ri > O i

S -H

3 4J

(D

- G tj.

(D W CM

C J4\ tn O M S-i

X > 0 (D

O S S .

> 0 -ri -ri J

+J +) -P I I I I I I I I I I I I \ 0 rn \\\\\\ \ \ \ M \ \ o JJ -H MT 00 I I I I I I Mil I I if “ ftCM-3< \\\\\\ \ M > > > > > . U W \ I I I I I I I 1 I I I I o η ω M ·- M ^ > P 0 o¥> 0 iS a w s

Pi ^

W M

(5 o ---—-~ < Ή

* U

§

C

-rH H

G 0 X *0 in in H >od in m n m w

-H -HG OMOJr-fOO CMHOO UOH

> +)i0 m o o o o o oooor-ioo Χί -P » t-j ni cn o o o o o o ooooooo rH 0 O AO xt •r-! _ _^———— 03--—— 1 G c c

•Η -Η τΗ -H

P P P

η XI ^ Jd > +J +>+>+> Z x 0 0 0 > g ges

TJ CM CN CM CN CM CM lO 10 10 ID P P P

CO 0 0 0 l_) p Pi li ft ft

Claims (14)

1. Cyklopropanderivater med formlen 5 0 R1R1C=CH-CH-CH-C-0-CH(R3)^ ^OCeH_ ,TV \/ 6 5 1 c I / \ CH, CH-. N/ 10 3 3 1 2 kendetegnet ved, at den ene af grupperne R og R er en gruppe med fomlen W(CF9)- , hvori W er et hydrogenatom, et fluoratom eller z m 2^ 2 et chloratom, m har værdien 1 eller 2, den anden af grupperne Rx og R er et fluoratom, et chloratom eller et bromatom eller en gruppe med 15 formlen Y x-c- z hvori hvert af symbolerne X, Y og Z uafhængigt af hinanden betegner 20 et hydrogenatom, et fluoratom eller et chloratom, og at R3 betegner et hydrogenatom eller cyano- eller ethynylgruppen.

2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den ene af 1 2 grupperne R og R er en gruppe med formlen WCF2~, hvori W betegner et hydrogenatom, et fluoratom eller et chloratom, at den anden af grupper-2 5 1 2 ne R og R er en gruppe med formlen Y x-c- z 3Q hvori hvert af symbolerne X, Y og Z uafhængigt af hinanden betegner et hydrogenatom, et fluoratom eller et chloratom, og at R3 betegner et hydrogenatom eller cyanogruppen. 1 2

3. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at R og R hver betegner trifluormethylgruppen. 35 2 2 Forbindelse ifølge krav T, kendetegnet ved, at den ene af 1 2 grupperne R og R er en gruppe med formlen WCF2-, hvori W betegner DK 158784 B et hydrogenatom, et fluoratom eller et chloratom, og den anden af grup-1 2 perne R og R er et fluoratom, et chloratom eller et bromatom, og at R^ betegner et hydrogenatom eller cyanogruppen.

5. Forbindelse ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den ene af 1 2 grupperne R og R er trifluormethylgruppen, og at den anden af grup- 1 2 perne R og R er et chloratom eller et bromatom. 6. (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor- 10 prop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat. 7. (±)-α-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(3,3,3-trifluor-2-tri= fluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat. 8. (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(3-chlor-2,3,3-tri= fluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat. 9 - (+) -cc-cyano-3-phenoxybenzyl- (+) -cis/trans-3- (2-brom-3,3,3-trifluor= prop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat. 20 10. 3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en- 1-y1)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat. 11 . 3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluormethyl= prop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat. 25

12. Forbindelse ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at cyklopropanringens hydrogenatomer foreligger i trans-konfigu= ration.

13. Forbindelse ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet *5 Λ ved, at cyklopropanringens hydrogenatomer foreligger i cis-konfigura= tion.

14. Forbindelse ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at cyklopropanringens absolutte konfiguration er (1R,3R) el- 35 ler (1R,3S). 3

15. Forbindelse ifølge ethvert af de foregående krav, hvori R ikke be- DK 158784 B tegner et hydrogenatom, kendetegnet ved, at den absolutte konfiguration af det oarbonatora, hvortil R3 er knyttet, er (S). 16. (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(IR,3R)-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluor= 5 methylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat. 17. (+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(1R,3S)-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorprop-1-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat. 10 18. (S)-α-cyano-phenoxybenzyl-(IR,3R)-3-(3,3-trifluor-2-trifluormethyl= prop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat. 19. (S)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-(IR,3S)-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorprop-1-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropancårboxylat. 15

20. Insekticidt middel, kendetegnet ved, at det som aktiv bestanddel indeholder en forbindelse ifølge ethvert af kravene 1-19 sammen med et insekticidt indifferent fortyndingsmiddel eller bærermate- · rialer.

21. Middel ifølge krav 20,kendetegnet ved, at det indeholder et overfladeaktivt middel.

22. Fremgangsmåde til bekæmpelse af insekt- eller mideskadedyr på et sted, kendetegnet ved, at den omfatter behandling af stedet- 2. med en insekticidt eller acaricidt effektiv mængde af en forbindelse ifølge ethvert af kravene 1-19 eller et middel ifølge ethvert af kravene '20-21.

23. Fremgangsmåde ifølge krav 22., kendetegne t ved, at stedet er en voksende plante eller voksende planter. 30

24. Fremgangsmåde ifølge krav 22>kendetegnet ved, at stedet er et eller flere- husdyr.

25. Fremgangsmåde ifølge krav 24, kendetegnet ved, at hus-35 dyrene er kvæg, der er angrebet af blodsugende mider.