HU184685B - Isecticide and acaricide compositions containing halogenated esters of cyclopropane-carboxylic acid and process for producing the active agents - Google Patents

Isecticide and acaricide compositions containing halogenated esters of cyclopropane-carboxylic acid and process for producing the active agents Download PDF

Info

Publication number
HU184685B
HU184685B HU78IE821A HUIE000821A HU184685B HU 184685 B HU184685 B HU 184685B HU 78IE821 A HU78IE821 A HU 78IE821A HU IE000821 A HUIE000821 A HU IE000821A HU 184685 B HU184685 B HU 184685B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compound
cis
trans
cyano
Prior art date
Application number
HU78IE821A
Other languages
English (en)
Inventor
Roger K Huff
Original Assignee
Ici Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27447244&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU184685(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ici Ltd filed Critical Ici Ltd
Publication of HU184685B publication Critical patent/HU184685B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/2635—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions involving a phosphorus compound, e.g. Wittig synthesis
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/42—Halogenated unsaturated alcohols acyclic
    • C07C33/423—Halogenated unsaturated alcohols acyclic containing only double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/16—Unsaturated compounds
    • C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/32—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by aldehydo- or ketonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5428—Acyclic unsaturated phosphonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5442—Aromatic phosphonium compounds (P-C aromatic linkage)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

A találmány hatóanyagként újtípusú halogénezett ciklopropánkarbonsav-észtereket tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíciókra vonatkozik. A találmány tárgya továbbá eljárás a hatóanyagok előállítására. A találmány szerinti kompozíciók rovarok és a gerinctelenek rendjébe tartozó hasonló kártevők irtására használhatók fel.
Régóta ismert, hogy a természetben előforduló ciklopropánkarbonsav-észterek egyes képviselői inszekticid hatással rendelkeznek. E vegyületek hátránya azonban az, hogy ultraibolya fény hatására igen könnyen lebomlanak, és ez nagymértékben korlátozza mezőgazdasági hasznosíthatóságukat. Eddig már számos ciklopropánkarbonsav-alapvázú vegyületet előállítottak annak érdekében, hogy a mezőgazdaságban általánosan alkalmazható, megfelelő fénystabilitással rendelkező inszekticid hatóanyagokhoz jussanak. Ilyen vegyületeket ismertet többek között az 1 243 858. és az 1 413 491. sz. nagybritanniai szabadalmi leírás.
Azt tapasztaltuk, hogy azok a ciklopropánkarbonsav-észterek, amelyeknek (la) általános képletében R1 és R2 egyike (A) általános képletű csoportot jelent — W jelentése hidrogén-, fluor- vagy klóratom és m jelentése 1 vagy 2, másika fluor-, klórvagy brómatomot vagy (B) általános képletű csoportot képvisel — X, Y és Z jelentése egymástól függetlenül hidrogén-, fluor- vagy klóratom — és
R3 jelentése hidrogénatom, ciano- vagy etinilcsoport — kiváló inszekticid hatással rendelkeznek, és a fény hatására bekövetkező bomlásnak nagy mértékben ellenállnak.
A találmány szerinti kompozíciók inszekticid vagy akaricid hatóanyagként (la) általános képletű vegyületeket tartalmaznak. Az (la) általános képletben R’, R2 és R3 jelentése a fent megadott.
Az (la) általános képletű vegyületek közül is kiemelkedően jó eredménnyel alkalmazhatók azok a származékok, amelyeknek képletében R1 és R2 egyike (C) általános képletű csoportot jelent (W hidrogénatomot, fluoratomot vagy klóratomot képvisel), másika pedig (B) általános képletű csoportot jelent (X, Y és Z jelentése a fenti), míg R3 jelentése hidrogénatom vagy cianocsoport. E vegyületek közül különösen előnyösek azok a származékok, amelyeknek (la) általános képletében R1 és R2 egyaránt trifluor-metil-csoportot jelent.
Jól alkalmazhatónak bizonyultak azok a vegyületek is, amelyeknek (la) általános képletében R1 és R2 egyike (A) általános képletű csoportot jelent (W jelentése hidrogénatom, fluoratom vagy klóratom), másika pedig fluor-, klór- vagy brómatomot jelent, míg R3 jelentése hidrogénatom vagy cianocsoport. E vegyületek kiemelkedően előnyös képviselői azok a származékok, amelyeknek (la) általános képletében R1 és R2 egyike trifluor-metil-csoportot, másika pedig klór- vagy brómatomot jelent.
Az (la) általános képletű vegyületek különféle geometriai izomerek és sztereoizomerek formájában képződhetnek. E vegyületek a ciklopropángyűrűhöz kapcsolódó szubsztituensek helyzetétől függően cisz- és transzizomerek, a vinilcsoporthoz kapcsolódó, egymástól eltérő R* és R2 szubsztituensek helyzetétől függően pedig Eés Z-izomerek lehetnek. A ciklopropángyűrű két aszimmetrikus szénatomot tartalmaz; így a vegyületek R- és Sizomerek, továbbá racém elegyek formájában is képződhetnek. Az R3 helyén ciano- vagy etinilcsoportot tartalmazó (la) általános képletű vegyületek egy további aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak.
Azok a vegyületek, amelyeknek (la) általános képletében R1 és R2 egymással egyező csoportot, R3 pedig hidrogénatomot jelent, a ciklopropángyűrűhöz kapcsolódó szubsztituensek helyzetétől függően négy izomer formájában képződhetnek. Ezek az izomerek — az abszolút konfiguráció-jelölésnek megfelelően — a következők lehetnek: (1R,3R), (1R,3S), (1S,3S) és (1S,3R) izomerek. Amennyiben az (la) általános képletű vegyületekben R' cs R2 egymással egyező csoportot jelent, míg R3 jelentése ciano- vagy etinilcsoport, a lehetséges izomerek száma már nyolc, hiszen a ciklopropángyűrűhöz kapcsolódó szubsztituensek helyzetétől függően kialakuló izomerek mindegyike az α-helyzetű szénatom konfigurációjának megfelelően két formában fordulhat elő. Azok a vegyületek, amelyeknek (la) általános képletében R3 hidrogénatomot jelent, és R1 és R2 egymástól eltérő csoportot képvisel, ugyancsak nyolc izomer formájában képződhetnek, mert a ciklopropángyűrűhöz kapcsolódó szubsztituensek helyzetétől függően kialakuló izomerek mindegyike a vinílcsoport konfigurációjának (Z vagy E) megfelelően két formában képződhet. Végül azok a vegyületek, amelyeknek (la) általános képletében R3 cianovagy etinilcsoportot jelent, míg R1 és R2 egymástól eltérő csoportot képvisel. 16 különböző izomer formájában képződhetnek.
Az (la) általános képletű vegyületek egyes képviselőit az 1. táblázatban soroljuk fel. A táblázatban felsorolt vegyületek (+)- és (—)-izomereket egyenlő mennyiségben tártál mazó racém elegyek. A vegyületek a ciklopropángyűrűhöz kapcsolódó szubsztituensek helyzetétől függően cisz- és transz-izomerek, adott esetben pedig — a viailcsoporthoz kapcsolódó szubsztituensek helyzetétől függően — Z- és E-izomerek lehetnek. Az 1. táblázatban a „konfiguráció” megjelölésen a ciklopropángyűrűhöz kapcsolódó szubsztituensek helyzetétől függő konfigurációt értjük.
-2184 685 1. táblázat
A vegyület sorszáma R1 R2 R3 Konfiguráció
1. - CF3 -cf3 -CN cisz-
2. -cf3 -cf3 —CN transz-
3. -cf3 -cf3 —H cisz-
4. -cf3 -cf3 —H transz-
5. -chf.2 -chf2 —H cisz-
6. -chf2 -chf2 —H transz-
7. -chf2 -chf2 -CN cisz-
8. -chf2 -chf2 -CN transz-
9. -cf2ci -cf2ci —H cisz-
10. -cf2ci -cf2ci —H transz-
11. -cf2ci -cf2ci ' -CN cisz-
12. -cf2ci -CF2C1 -CN transz-
13. -cf3 -cf3 —C=CH cisz-
14. -cf3 -cf3 - C = CH transz-
15. -chf2 -cf3 -CN cisz-
16. -cf3 -chf2 -CN cisz-
17. -chf2 -cf3 -CN transz-
18. -cf3 -chf2 -CN transz-
19. -ch3 -cf3 -CN cisz-
20. -cf3 -ch3 -CN cisz-
21. -ch3 -cf3 -CN transz-
22. -cf3 -ch3 -CN transz-
23. -ch3 -cf3 —H cisz-
24. -cf3 —ch3 —H cisz-
25. -ch3 -cf3 —H transz-
26. -cf3 - CHa —H transz-
27. -chf2 -CF2C1 -CN cisz-
28. -cf2ci -chf2 -CN cisz-
29. -chf2 -cf2ci -CN transz-
30. —cf2ci -chf2 -CN transz-
31. -cf3 -Cl —CN cisz-
32. -Cl -cf3 -CN cisz-
33. -cf3 -Cl —CN transz-
34. -Cl —CF3 -CN transz-
35. -cf3 -Cl —H cisz-
36. -Cl -cf3 —H cisz-
37. -cf3 -Cl —H transz-
38. -Cl -cf3 —H transz-
39. -CF2CI -Cl —H cisz-
40. —Cl -CF2C1 —H cisz-
41. -CF2C1 -Cl —H transz-
42. -Cl -CF2C1 —H transz-
43. -CF2C1 -Cl -CN cisz-
44. -Cl -CF2C1 -CN cisz-
45. -CF2C1 -Cl -CN transz-
46. -Cl -CF2C1 -CN transz-
47. -CF2C1 —F -CN cisz-
48. - CFjCl —F -CN transz-
49. -CF2C1 —F —H cisz-
50. -cf2ci —F —H transz-
51. -cf2cf2ci -Cl -CN cisz-
52. -cf2cf2ci -Cl -CN transz-
53. -cf2cf3 -Cl -CN transz-
54. -cf3 -Br -CN cisz-
55. —Br - CFa -CN cisz-
56. -cf3 -Br -CN transz-
57. —Br -cf3 -CN transz-
58. -cf3 -Cl -C = CH cisz-
59. -Cl -cf3 —C = CH cisz-
60. -cf3 -Cl -CsCH transz-
61. -Cl -cf3 —C = CH transz-
184 685
Az (la) általános képletű vegyületek különösen előnyös képviselői a következők:
(± )-cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-( ± )-o;-ciano-3-(fenoxi-benzil)-észter, (± )-cisz/transz-3-[3,3,3-trifluor-2-(trifluor-metil)-prop-l-en-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-( ± )-oí-ciano-3-(fenoxi-benzil)-észter, (± )-cisz/transz-3-(3-klór-2,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-( ± )-a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-észter, (± )-cisz/transz-3-(3-bróm-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-( ± )-a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-észter, (± )-cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-iI)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-3-(fenoxi-benzil)-észter és ( ± )-cisz/transz-3-[3,3,3-trifluor-2-(trifluor-metil)-prop-l-en-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-3-(fenoxi-benzil)-észter,
Az (la) általános képletű új észtereket önmagukban ismert észterképzési eljárásokkal állíthatjuk elő.
A találmányunk szerinti eljárással az (la) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy (IV) általános képletű sav-halogenidet — á képletben Hal jelentése halogénatom, előnyösen klóratom és R1 és R2 jelentése a fent megadott — (III) általános képletű alkohollal reagáltatunk — a képletben R3 a fenti jelentésű. A reakciót előnyösen bázis _ például piridin, alkálifém-hidroxidok, alkálifém-karbonátok vagy alkálifém-alkoholátok — jelenlétében játszathatjuk le. Előnyösen szobahőmérsékleten és oldószer jelenlétében dolgozhatunk. Amennyiben R3 helyén cianocsoportot tartalmazó (la) általános képletű vegyületeket kívánunk előállítani, reagensként a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol helyett 3-fenoxi-benzaldehid és alkálifém-cianid elegyét is felhasználhatjuk.
Az (la) általános képletű vegyületeket továbbá az alábbi módszerekkel állíthatjuk elő:
a) (Π) általános képletű vegyületet — R1 és R2 jelentése a fenti — (III) általános képletű alkohollal reagáltatunk — R3 hidrogénatomot, cianocsoportot vagy etinilcsoportot jelent. A reakciót előnyösen savas katalizátor, például vízmentes sósavgáz jelenlétében játszatjuk le.
b) (II) általános képletű savat — előnyösen alkálifémsója formájában — (V) általános képletű halogénvegyülettel vagy ennek a vegyületnek tercier aminnal (így piridinnel vagy trialkilaminokkal, például trietilaminnal) képezett kvaterner ammóniumsójával reagáltatunk. Ezekben a képletekben R1, R2 és R3 jelentése a fenti, Q’ pedig halogénatomot, előnyösen klóratomot jelent.
c) (VI) általános képletű 1—6 szénatomos alkil-észtert — R1 és R2 jelentése a fenti, R4 pedig legföljebb 6 szénatomos alkilcsoportot, előnyösen metil- vagy etilcsoportot jelent — melegítés közben (III) általános képletű alkohollal — R3 jelentése a fenti — átészterezünk. A reakciót előnyösen katalizátor, például alkálifém-alkoxid (így nátrium-metoxid) vagy alkilezett titánvegyület (így tetrametil-titanát) jelenlétében hajtjuk végre.
A felsorolt hagyományos észterezési reakciókat adott esetben oldószerek vagy hígítószerek jelenlétében játszathatjuk le. A reakciót meggyorsíthatjuk, illetve a termék hozamát fokozhatjuk, ha magasabb hőmérsékleten és/vagy megfelelő katalizátorok (például fazistranszfer katalizátorok) jelenlétében dolgozunk.
Az (la) általános képletű vegyületek egyedi izomerjeit ugyanígy állíthatjuk elő, ekkor azonban a (Π), (IV), illetve (VI) általános képletű vegyületek megfelelő izomerjeiből kell kiindulnunk. Az izomereket önmagukban ismert módszerekkel különíthetjük el elegyeikből. A ciszés transz-izomereket például a megfelelő karbonsavak vagy sóik frakcionált kristályosításával választhatjuk szét, míg az optikailag aktív izomerek szétválasztása során a karbonsavak optikailag aktív aminokkal képezett sóit vetjük alá frakcionált kristályosításnak, és a kapott izomer-sókból felszabadítjuk a karbonsavakat.
A fenti módszerekkel elkülönített, egyetlen optikai izomert tartalmazó karbonsavakat közvetlenül vagy savhalogeniddé vagy észterré alakítva reagáltathatjuk a megfelelő 3-fenoxi-benzil-alkohol-származékkal. így az (la) általános képletű vegyületeket a megfelelő, optikailag aktív izomerek formájában kapjuk. Megjegyezzük, hogy ha reagensként a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkokholt használunk fel, a terméket mindig két izomer elegyeként kapjuk, mert az optikailag tiszta a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol észterezés során az alkohol minden esetben racemizálódik. Ezzel az eljárással például a következő vegyületeket állíthatjuk elő:
(ÍR, 3R)-3- [3,3,3 -trifluor-2-(trifluor-metil)-prop-l-en-l-il]-2-2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-( ± )-a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-észter és (lR,3S)-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-( ± )-a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-észter.
Ezek a vegyületek különösen erős és tartós inszekticid hatásúak.
Ezeknek a vegyületeknek az optikai izomerjeit tisztán a következőképpen állíthatjuk elő: a megfelelő, optikailag tiszta karbonsav-kloridot (±)-3-fenoxi-mandulasav-amiddal reagáltatjuk. Az így kapott (± )-a-karboxamido-észter egyedi izomerjeit frakcionált kristályosítással elválasztjuk egymástól, majd az elkülönített izomerekből vízelvonással a megfelelő a-ciano-3-fenoxi-benzil-észtereket alakítjuk ki. Ezzel az eljárással például a következő vegyületeket állíthatjuk elő.
(lR,3R)-3-[3,3,3-trifluor-2-(trifluor-metil)-prop-l-en-l-ilj-2,2-dimetiI-ciklopropánkarbonsav-(S)-a-ciano-(3-fenoxi-benzil)-észter és (lR,3S)-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S)-a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-észter.
A megfelelő izomerek közül ezek a vegyületek rendelkeznek a legkedvezőbb inszekticid aktivitással.
Az (la) általános képletű vegyületek előállításához kiindulási anyagként felhasználható, fent felsorolt ciklopropán-származékok újak.
Az (la) általános képletű vegyületek előállításához kiindulási anyagként felhasználható új vegyületek a (IVa) általános képletnek felelnek meg. A (IVa) általános képletben
R1 és R2 egyike (A) általános képletű csoportot jelent, amelyben W jelentése hidrogénatom, fluoratom vagy klóratom és m értéke 1 vagy 2, másika pedig fluor-, klór- vagy brómatomot vagy (B) általános képletű csoportot jelent, amelyben X, Y és Z egymástól függetlenül hidrogénatomot, fluoratomot vagy klóratomot képvisel, és
184 685
Q jelentése hidroxilcsoport, legfeljebb 6 szénatomos rövidszénláncú alkoxicsoport, klóratom vagy brómatom.
A (IVa) általános képletű vegyületek előnyös képviselői azok, amelyeknek képletében R‘ és R2 egyike (C) általános képletű csoportot jelent (W jelentése hidrogénatom, fluoratom vagy klóratom), másika pedig (B) általános képletű csoportot képvisel (X, Y és Z jelentése a fenti), míg Q jelentése hidroxilcsoport, 1—3 szénatomos alkoxicsoport, klóratom vagy brómatom. E vegyületek közül különösen előnyösek azok a származékok, amelyeknek (IVa) általános képletében R1 és R2 egyaránt trifluor-metil-csoportot jelent.
A (IVa) általános képletű vegyületek további előnyös csoportját alkotják azok a származékok, amelyeknek képletében R1 és R2 egyike (C) általános képletű csoportot jelent (W jelentése hidrogénatom, fluoratom vagy klóratom), másika pedig fluor-, klór- vagy brómatomot képvisel, míg Q jelentése hidroxilcsoport, 1—3 szénatomos alkoxicsoport, klóratom vagy brómatom. E vegyületek kiemelkedően előnyös képviselői azok a származékok, amelyeknek képletében R* és R2 egyike trifluor-metil-csoportot, másika pedig klóratomot vagy brómatomot jelent.
A (IVa) általános képletű vegyületek — az (la) általános képletű vegyületekhez hasonlóan — geometriai izomerek és sztereoizomerek elegyeiként képződhetnek. E vegyületek a ciklopropángyűrűhöz kapcsolódó szubsztituensek helyzetétől függően cisz- és transz-izomerek, a vinilcsoporthoz kapcsolódó, egymástól eltérő R’ és R2 szubsztituensek helyzetétől függően pedig E- és Zizomerek lehetnek. A ciklopropángyűrű két aszimmetrikus szénatomot tartalmaz; így e vegyületek R- és Sizomerek, továbbá racém elegyek formájában is képződhetnek.
A (IVa) általános képletű vegyületek közül példaként azokat a származékokat említjük meg, amelyeknél R* és R1 az 1. táblázatban felsorolt csoportokat jelenti, míg Q klóratomot, hidroxilcsoportot vagy etoxicsoportot jelent.
Azokat a (IVa) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében Q hidroxilcsoportot jelent, a megfelelő, Q helyén 1—5 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó (IVa) általános képletű vegyületek hidrolízisével állíthatjuk elő. A (IVa) általános képletű szabad karbonsavakat megfelelő halogénezőszerekkel — például tionil-kloriddal vagy tionil-bromiddal — reagáltatva Q helyén klóratomot vagy brómatomot tartalmazó (IVa) általános képletű vegyületekké alakíthatjuk. A (IVa) általános képletű vegyületek valamennyi képviselőjét felhasználhatjuk akár közvetlenül, akár közvetett módon az (la) általános képletű vegyületek előállításához.
A Q helyén 1—4 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó (IVa) általános képletű vegyületeket különféle módszerekkel állíthatjuk elő. Az egyik eljárásmód szerint (VII) általános képletű diént — R‘ és R2 jelentése a fenti — diazoecetsav-(l—4 szénatomos alkil)-észterrel reagáltatunk. A reakcióban közvetlenül a megfelelő (IVa) általános képletű vegyületet kapjuk. A reakciót rendszerint fém-katalizátor, például rézpor vagy bronzpor jelenlétében, a (VII) általános képletű dién fölöslegében játszatjuk le. A dién fölöslege a diazoecetsav-alkil-észter oldószereként szolgál.
A fenti eljárás egyik változatában (IX) általános képletű telítetlen alkoholt — R1 és R2 jelentése a fenti — diazoecetsav-(l—4 szénatomos alkil)-észterrel reagáltatunk, és a kapott (VIII) általános képletű vegyületet — R1 és R2 jelentése a fenti, Q pedig 1—4 szénatomos alkoxicsoportot jelent — kémiai vízelvonószerrel, például foszfor-pentoxiddal kezeljük. A vízelvonás során a megfelelő (IVa) általános képletű vegyületet kapjuk. Megjegyezzük, hogy ez az eljárásmód nem alkalmas olyan (IVa) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R1 és R2 egyike halogénatomot jelent, igen előnyösen alkalmazható viszont olyan (IVa) általános képletű vegyületek szintézisére, amelyek képletében R1 és R2 egyaránt trifluor-metil-csoportot jelent, vagy R* és R! egyike trifluor-metil-csoportot jelent, másika pedig difluor-metil-csoportot jelent.
A (IX) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a (X) általános képletű ketonokat — R‘ trifluor-metil-csoportot, R2 pedig trifluor-metil- vagy difluor-metil-csoportot jelent — 3-metil-but-l-énnel reagáltatjuk. A reakciót előnyösen atmoszferikusnál na20 gyobb nyomáson játszatjuk le. Az így kapott (IX) általános képletű vegyületeket vízelvonószerrel, például foszfor-pentoxiddal reagáltatva a megfelelő (VII) általános képletű vegyületekké alakíthatjuk.
Azokat a (VII) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R‘ és R2 egyaránt halogén-alkil-csoportot jelent, vagy R‘ és R2 egyike halogén-alkil-csoportot, másika pedig metilcsoportot képvisel, úgy állíthatjuk elő, hogy (X) általános képletű ketont — R1 és R2 a jelen bekezdésben felsorolt csoportokat jelenti — 3,3-dimetil30 -allil-trifenil-foszfónium-halogenid (előnyösen a megfelelő klorid vagy bromid) és egy dehidrohalogénezőszer (például egy alkil-litium-vegyület, így n-butil-litium) reakciójával kialakított iliddel reagáltatunk. Az így előállított (VII) általános képletű diénekben R1 és R2 páronként például a következő csoportokat jelentheti:
R1 cf3 chf2 cf3 cf3 cf2ci chf2
R2 cf3 chf2 chf2 ch3 cf2ci cf2ci
A (IX) általános képletű vegyületek közül példaként a következőket említjük meg: 5-hidroxi-2-metil-6,6,6-trifluor-5-(trifluor-metil)-hex-2-én és 5-hidroxi-2-metiI-6,6-difluor-5-(trifluor-metil)-hex-2-én. E vegyületekből vízelvonással a következő (VII) általános képletű ve50 gyületeket állíthatjuk elő: 2-metil-6,6,6-trifluor-5-(trifluor-metil)-hexa-2,4-dién és 2-metil-6,6-difluor-5-(trifluor-metil)-hexa-2,4-diéh.
A Q helyén 1—4 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó (IVa) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthat55 juk, hogy a (XI) általános képletű vegyületeket — R1 és R2 jelentése a fenti, Q1—4 szénatomos alkoxicsoportot jelent és W’ és W” egymástól függetlenül fluor-, klórvágy brómatomot jelent, azzal a feltétellel, hogy ha R2 brómatomot jelent, W’ csak brómatom lehet — bázis je60 lenlétében gyűrűzárásnak vetjük alá.
Bázisként tercier aminokat, így piridint, trietil-amint, dietil-anilint és N-metil-piperidint, továbbá alkálifém-(1—6 szénatomos)-alkoxidokat, így nátrium-metoxidot, nátrium-etoxidot, nátrium-terc-butoxidot és kálium65
184 685
-terc-butoxidot alkalmazhatunk. A reakciót rendszerint hígítószer vagy oldószer jelenlétében játszatjuk le. Egy különösen előnyös módszer szerint a (XI) általános képletű vegyület alkoholos oldatát az oldószernek megfelelő alkálifém-alkoxid jelenlétében 0,5—20 órán át melegítjük.
A (XI) általános képletű vegyületek (IVa) általános képletű vegyületekké alakításához legalább 2 mól bázisra van szükség. A reakció két lépésben megy végbe, azaz gyűrűzárás és a hidrogén-halogenid /3-eIiminációja zajlik le. A két folyamat sorrendjét nem ismerjük pontosan; az is feltehető, hogy egyidőben zajlanak le.
Ha a fenti reakcióban csupán egy mólekvivalens bázist használunk fel, termékként (ΧΠ), (XIII) és (XIV) általános képletű vegyületeket kapunk — ahol R‘, R2, W’ és W” jelentése a fenti. E vegyületek további 1 mólekvivalens bázissal kezelve a megfelelő (VIII) általános képletű vegyületekké alakíthatók. Ennek megfelelően a Q helyén alkoxicsoportot tartalmazó (IVa) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy a (XII), (XIII) vagy (XIV) általános képletű vegyületeket legalább egy mólekvivalens bázissal kezeljük.
Az ismertetett eljárás minden olyan (IVa) általános képletű vegyület előállítására alkalmas, amelyben Q 1—4 szénatomos alkoxicsoportot jelent. Ezt az eljárást különösen előnyösen alkalmazhatjuk olyan származékok előállítására, amelyekben R1 és R2 egyike halogénatomot jelent.
A (IVa) általános képletű vegyületek előállításában közbenső termékekként felhasználható (XI) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a (XV) általános képletű vegyületeket — ahol Q 1—4 szénatomos alkoxicsoportot jelent — szabad gyökös iniciátor jelenlétében (XVI) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk — R‘, R2, W’ és W” jelentése a fenti. A szabad gyököket fizikai módszerekkel alakíthatjuk ki például úgy, hogy a reakcióelegyet ultraibolya fényforrással besugározzuk, a reakcióelegyhez azonban szabadgyökös katalizátorokat, így benzoil-peroxidot vagy azo-bisz-izobutironitrilt is adhatunk. A reakciót rendszerint fölöslegben vett (VII) általános képletű vegyület jelenlétében játszatjuk le; e vegyület fölöslege hígítószerként szolgál. A reakció általában 50—150 °C-on, előnyösen 80—120 ‘’Con 1—20 óra alatt, adott esetben zárt rendszerben megy végbe.
A (XV) általános képletű vegyületek különösen előnyös képviselője a 3,3-dimetil-pent-4-én-karbonsav-etil-észter. Az ismertetett eljárásban egyéb rövidszénláncú alkil-észtereket is alkalmazhatunk.
A reakcióban a (XV) általános képletű 3,3-dimetilpent-4-én-karbonsavésztereket olyan vegyületekkel is helyettesíthetjük, amelyek az észtercsoport helyén azzal egyenértékű csoportot tartalmaznak. A „karbonsav-észter-csoporttal egyenértékű csoport” megjelölésen olyan egyéb csoportokat értünk, amelyek a reakciót nem zavarják, a reakció lezajlása után azonban oxidációval vagy hidrolízissel karboxilcsoporttá alakíthatók. E csoportok közül példaként a nitril-, acetil- és formilcsoportot említjük meg. A (XV) általános képletű vegyületeket (XVII) általános képletű vegyületekkel is helyettesíthetjük — ahol Q’ alkoxi-karbonil-, ciano- vagy acetilcsoportot, míg Q” ciano- vagy alkoxi-karbonil-csoportot jelent.
A Q helyén 1—4 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó (IVa) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy a (VII) általános képletű diéneket redukálható rézsó és adott esetben további só — mégpedig a periódu5 sós rendszer I. vagy II. csoportjába tartozó fém kloridja — jelenlétében malonsav-alkil-észterekkel reagáltatjuk. E reakció során (XVIII) általános képletű vegyületek képződnek — R1, R2 és Q” jelentése a fenti és Q 1—4 szénatomos alkoxicsoportot jelent. E vegyületeket hidrolízissel és észterezéssel alakíthatjuk át a kívánt (IVa) általános képletű vegyületekké.
A korábban ismertetett eljárásban felhasználható (XVI) általános képletű vegyületek közül példaként a következőket említjük meg: hexafluor-etán, klór-pepta15 fluor-etán, 1,1-diklór-tetrafluor-etán, 1,2-diklór-tetrafluor-etán, 1,1,1 -triklór-trifluor-etán, 1,1,2-tr iklór-trifluor-etán, 1,1,1-tribróm-trifluor-etán, 1,1,1,3-tetraklór-tetrafluor-propán és 1,1,3-triklór-pentafluor-propán.
A fentiekben ismertetett reakciók során a (IVa) általános képletű vegyületeket rendszerint geometriai izomerek elegyeiként kapjuk. Ezekkel az eljárásokkal tehát cisz-transz izomerelegyeket (amelyekben sok esetben az egyik izomer van túlnyomórészben jelen) továbbá — ha
R1 és R2 jelentése eltérő — Z-E izomerelegyeket kapunk. Ez utóbbi izomerelegyben is sok esetben az egyik izomer van túlnyomórészben jelen.
Amennyiben az izomerelegy formájában kapott (IVa) általános képletű vegyületeket közvetlenül használjuk fel az (la) általános képletű vegyületek előállításához, ez utóbbi termékeket is a megfelelő izomerelegyek formájában kapjuk. Az inszekticid és akaricid kompozíciók hatóanyagaiként felhasználható, sok esetben izomerelegyet tartalmazó termékek közül példaként a következő35 két említjük meg (a „részek” ,,súlyrészek”-ben értendők):
1. sz. termék: 1 rész 1, sz. vegyület és 4 rész 2. sz. vegyület elegye.
2. sz. termék: 1 rész 1. sz. vegyület és 1 rész 2. sz. ve40 gyület elegye.
3. sz. termék: 2? sz. vegyület
4. sz. termék: 1. sz. vegyület
5. sz. termék: 19 rész 31. sz. vegyület és 1 rész 32. sz. vegyület elegye.
6. sz. termék: 19 rész 31. sz. vegyület, 1 rész 32. sz.
vegyület, 19 rész 33. sz. vegyület és 1 rész 34. sz. vegyület elegye.
7. sz. termék: 11 rész 3. sz. vegyület és 14 rész 4. sz. vegyület elegye
8. sz. termék: 15—18. sz. vegyületek elegye (az elegy összetételét nem határoztuk meg).
9. sz. termék: 1 rész 39. sz. vegyület és 1 rész 41. sz. vegyület elegye.
10. sz. termék: 19 rész 43. sz. vegyület, 1 rész 44. sz.
vegyület, 19 rész 45. sz. vegyület és 1 rész 46. sz. vegyület elegye.
11. sz. termék: 19 rész 43. sz. vegyület és 1 rész 44. sz. vegyület elegye.
12. sz. termék: 19 rész 39. sz. vegyület és 1 rész 40. sz.
vegyület elegye.
13. sz. termék: 1 rész 19. sz. vegyület, 9 rész 20. sz. vegyület, 1 rész 21. sz. vegyület és 9 rész 22. sz. vegyület elegye.
184 685
14. sz. termék: 1 rész 23. sz. vegyület, 9 rész 24. sz. vegyület, 1 rész 25. sz. vegyület és 9 rész 26. sz. vegyület elegye.
15. sz. termék: 1 rész 47. sz. vegyület és 1 rész 48. sz. vegyület elegye.
16. sz. termék: 47. sz. vegyület.
17. sz. termék: 1 rész 49. sz. vegyület és 1 rész 50. sz. vegyület elegye.
18. sz. termék: 1 rész 1. sz. vegyület és 2 rész 2. sz. vegyület elegye.
19. sz. termék: 3 rész 5. sz. vegyület és 2 rész 8. sz. vegyület elegye.
20. sz. termék: 3 rész 7. sz. vegyület és 2 rész 8. sz. vegyület elegye.
21. sz. termék: 9 rész 35. sz. vegyület, 1 rész 36. sz. vegyület, 6 rész 37. sz. vegyület és 4 rész 38. sz. vegyület elegye.
22. sz. termék: 9 rész 51. sz. vegyület, 1 rész 52. sz. vegyület elegye.
23. sz. termék: 53. sz. vegyület.
24. sz. termék: 7 rész 9. sz. vegyület és 13 rész 10. sz. vegyület elegye.
25. sz. termék: 7 rész 11. sz. vegyület és 13 rész 12. sz. vegyület elegye.
26. sz. termék: 27—30. sz. vegyületek meghatározatlan összetételű elegye.
27. sz. termék: 10 rész 55. sz. vegyület, 10 rész 54. sz. vegyület, 10 rész 56. sz. vegyület és 1 rész 57. sz. vegyület elegye.
28. sz. termék: 10 rész 58. sz. vegyület, 1 rész 59. sz. vegyület, 10 rész 60. sz. vegyület és 1 rész 61. sz. vegyület elegye.
29. sz. termék: 2 rész 13. sz. vegyület és 3 rész 14. sz. vegyület elegye.
Az (la) általános képletű új vegyületek rovarkártevők és a gerinctelenek rendjébe tartozó egyéb kártevők, például atkák okozta fertőzések megelőzésére és kezelésére alkalmasak. Ezek a vegyületek például a mezőgazdaságban (így az élelmiszer- és rostnövénytermesztésben, kertészetben és állattenyészetben), az erdészetben, a növényi termékek (így gyümölcsök, magvak és faanyagok) tárolásakor alkalmazhatók a rovarkárok megelőzésére, továbbá az emberek és állatok betegségeit közvetítő rovarok irtására használhatók fel.
Az (la) általános képletű vegyületeket inszekticid kompozíciók formájában visszük fel a kezelendő területre. A kompozíciók az (la) általános képletű hatóanyagon vagy hatóanyagokon kívül közömbös hordozó- vagy hígítószereket és/vagy felületaktív anyagokat tartalmaznak. A kompozíciók egyéb kártevőirtó anyagot, például az (la) általános képletű vegyülettől eltérő inszekticid anyagot is tartalmazhatnak. Kívánt esetben a kompozíciókhoz az inszekticid hatást fokozó anyagokat, így dodecil-imidazolt, szafroxánt vagy piperonil-butoxidot is adhatunk.
A kompozíciók például beporzásra alkalmas porkészítmények lehetnek. Ezeknek a készítményeknek az előállítása során a hatóanyagot szilárd hordozó- vagy hígítószerrel, például kaolinnal, bentonittal, szilikagéllel vagy talkummal elegyítjük. A kompozíciók granulált készítmények is lehetnek; ezek előállítása során a hatóanyagot porózus szemcsés anyagon, például horzsakövön adszorbeál tatjuk.
A kompozíciók továbbá folyékony készítmények is lehetnek. Ezeket a készítményeket például permetezéssel vagy áztatással visszük fel a kezelendő területre. A folyékony kompozíciók általában a hatóanyagok vizes diszperziói vagy emulziói lehetnek, amelyek a hatóanyag, és a hordozóanyag mellett egy vagy több ismert nedvesítőszert, diszpergálószert vagy emulgeálószert (összefoglalóan: felületaktív anyagot) tartalmaznak.
A kompozíciók anionos, kationos és nemionos nedvesítő-, diszpergáló- és emulgeálószereket egyaránt tartalmazhatnak. A kationos diszpergálószerek például kvaterner ammónium-vegyületek lehetnek; ezek közül példaként a cetil-trimetil-ammónium-bromidot említjük meg. Az anionos felületaktív anyagok például szappanok, alifás kénsav-monoészter-sók (így nátrium-laurilszulfát), aromás szulfonát-sók (így nátrium-dodeciL-benzolszulfonát, nátrium-, kálcium- vagy ammónium-ligninszulfonát, butil-naftalinszulfonát vagy nátrium-di- és -tri-izopropil-naftalinszulfonát-elegy) és hasonló anyagok lehetnek. A nemionos típusú felületaktív anyagok közül példaként az etilén-oxid zsíralkoholokkal, így oleil-alkohollal vagy cetil-alkohollal vagy alkilfenolokkal, így oktil-fenollal, nonil-fenollal vagy oktil-krezollal képezett kondenzációs termékeit említjük meg. Nemionos típusú felületaktív anyagként továbbá hosszú szénláncú zsírsavakból és hexitanhidridekből képezett részleges észtereket, az említett részleges észterek etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékeit és lecitineket is felhasználhatunk.
A folyékony készítményeket rendszerint úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot megfelelő oldószerben, például keton oldószerben (így diaceton-alkoholban) vagy aromás oldószerben (így trimetil-benzolban) oldjuk, és a kapott oldatot vízzel hígítjuk. A hígításhoz felhasznált víz egy vagy több ismert nedvesítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószert tartalmazhat. A felhasználható egyéb szerves oldószerek közül a következőket említjük meg: dimetíl-formamid, etilén-diklorid, izopropanol, propilénglikol és egyéb glikolok, diaceton-alkohol, toluol, keroszén, fehérolaj, metil-naftalin, xilolok, triklór-etilén, N-metil-2-pirrolidon és tetrahidrofurfuril-alkohol.
A permetezéssel felviendő kompozíciók aeroszolos készítmények is lehetnek. Ezek a készítmények a hatóanyag mellett propellenst, így fluor-triklór-metánt vagy diklór-difluor-metánt tartalmaznak. Az aeroszolos készítményeket atmoszferikusnál nagyobb nyomáson tartályokba töltjük.
A vizes diszperziók vagy emulziók formájában felhasználandó készítményeket sok esetben koncentrátumok formájában hozzuk forgalomba. A nagy mennyiségű hatóanyagot vagy hatóanyagokat tartalmazó koncentrátumokat felhasználás előtt vízzel hígítjuk. Sok esetben a koncentrátumoknak tárolásállóaknak kell lenniük, és vizes hígítás után a hagyományos permetezést lehetővé tevő ideig homogén rendszert kell képezniük. A koncentrátumok 10—90 súly% hatóanyagot tartalmazhatnak. A koncentrátumokból vizes hígítással kapott készítmény hatóanyag-tartalma a felhasználási céltól függően változhat. Mezőgazdasági és kertészeti célokra előnyösen alkalmazhatunk 0,0001—0,1 súly% hatóanyagot tartalmazó vizes készítményeket.
Felhasználáskor a kompozíciókat ismert módon — például beporzással vagy permetezéssel — juttatjuk a rovarkártevőkre, a kártevők tartózkodási helyére, vagy azokra a növényekre, amelyek rovarfertőzésre hajlamosak.
A találmány szerinti kompozíciók igen sokféle rovarral és a gerinctelenek rendjébe tartozó egyéb kártevővel szemben erősen toxikusak. Az új kompozíciókkal irtható 7
184 685 kártevők közül példaként a következőket soroljuk fel: Aphis fabae, Megoura viceae, Aedes aegypti, Dysdercus fasciatus, Musca domestica, Pieris brassicae, Plutella maculipennis, Phaedon cochleariae, Telarius cinnabarinus, Aonidiella spp., Trialeuroides spp., Blattella germanica, Spodoptera littoralis és Chortiocetes terminifera.
Az (la) általános képletű vegyületeket tartalmazó kompozíciók különösen előnyösen alkalmazhatók a gyapoton élősködő lepidopterák, így a Spodoptera és Heliothis fajba tartozó rovarok irtására. E vegyületek igen előnyösen alkalmazhatók a háziállatokat fertőző rovar- és atkakártevők, így Lucilia sericata, továbbá ixodid kullancsok, így Boophilus spp., Ixodes spp., Ambyomma spp., Rhipicephalus spp. és Dermaceutor spp. irtására. Az (la) általános képletű vegyületek és az azokat tartalmazó kompozíciók a felsorolt kártevőkkel szemben mind lárvaállapotban, mind kifejlett állapotban, mind pedig a fejlődés átmeneti szakaszain hatásosak, és az érzékeny és rezisztens törzsekre egyaránt hatnak. Az (la) általános képletű vegyületeket helyi kezeléssel vagy orálisan vagy parenterálisan adhatjuk be a fertőzött gazdaállatoknak.
A találmányt — az oltalmi kör korlátozása nélkül — az alábbi példákkal részletesen ismertetjük.
1. példa l,l-Difluor-2- (klór-difluor-metil) -5-metil-hexa-2,4-dién előállítása
A. lépés: 3,3-(Dimetil-allil)-trifenil-foszfónium-bromid előállítása
50,0 g 3,3-dimetil-allil-bromid, 88,0 g trifenil-foszfin és 500 ml vízmentes toluol elegyét 1 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk, majd 18 órán át szobahőmérsékleten tartjuk. A fehér csapadék formájában kivált
3,3-dimetil-alil-trifenil-foszfónium-bromidot (op.:
242 °C) leszűrjük, dietiléterrel mossuk és szárítjuk.
B. lépés: l-Klór-l,l-difluor-2-(klór-difluor-metil)-5-metil-hexa-2,4-dién előállítása
65,0 g 3,3-dimetil-allil-trifenil-foszfónium-bromid 500 ml vízmentes petroléterrel (forráspont-tartomány: 30—40 °C) készített szuszpenziójához 0 °C-on nitrogénatmoszférában, erélyes keverés közben 65,0 ml 15 súly %-os hexános n-butil-litium-oldatot adunk lassú ütemben. A reakcióelegyet a beadagolás után 18 órán át szobahőmérsékleten tartjuk. Ezután az elegyet 0 °C-ra hűtjük, és 31,44 g 1,3-diklór-tetrafluor-acetont adunk hozzá. Az elegyet 2 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és a kivált csapadékot leszűrjük. A szűrletet körülbelül 70 ml végtérfogatra bepároljuk, és a koncentrátumot rövid alumínium-oxid-oszlopon bocsátjuk át. Az áthaladó folyadékot atmoszferikus nyomáson, 69 °C-on oldószermentesítjük, és a folyékony maradékot frakcionáltan desztilláljuk. A 79—80 °C/20 Hgmm forráspontú frakciót elkülönítjük. A spektroszkópiai vizsgálatok eredményei szerint ez a frakció l-klór-i,l-difluor-2-(klór-difluor-metil)-5-metil-hexa-2,4-dién. NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,88—1,94 (m, 6H), 6,3 (d, 1H), 7,08 (d, 1H) ppm.
2. példa
Az 1. példában ismertetett eljárással állítjuk elő a következő termékeket a megfelelő kiindulási anyagokból:
(i) 1,1,1-Trifluor-aceton felhasználásával 2-metil-5-(trifluor-metil)-hexa-2,4-diént állítunk elő.
NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,76—1,82 (m, 9H),
5,85—6,00 (m, 1H), 6,62—6,78 (m, 1H) ppm.
IR-spektrum: (folyékony film): 1655, 1385, 1335, 1295,
1180 cm'1.
(ii) l-Klór-l,l,2,2-tetrafluor-aceton felhasználásával l,l-difluor-2-(klór-difluor-metil)-5-metil-hexa-2,4-diént állítunk elő. Infravörös spektrum sávjai folyadékfilm): 3000, 1650, 1265 cm'1. NMR (CC14): 1,86-2,08 (m, 6H), 6,38 (d, ÍH), 7,10 (d, 1H), 6,34 (t, 1H) ppm.
(ifi) 1,1,3,3-Tetrafluor-aceton felhasználásával 1,1-difluor-2-difluor-metil-5-metil-hexa-2,4-diént állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,90—2,02 (m, 6H), 5,65—7,10 (m, 4H) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm): 1660, 1440, 1385, 1243, 1105, 1043 cm'1.
3. példa
2-Metil-5-hidroxi-6,6,6-trifluor-5-(trifluor-metil)-hex-2-én előállítása
235 g hexafluor-aceton és 100 g 3-metil-but-l-én elegyét 20 órán át 125 °C-on és 17 atmoszféra nyomáson keverjük, majd a termékelegyet csökkentett nyomáson desztilláljuk. Mozgékony, színtelen folyadékként 2-metil-5-hidroxi-5-(trifluor-metil)-6,6,6-trifluor-hex-2-ént kapunk; fp.: 43 °C/15 Hgmm.
NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,77 (d, 6H), 2,58—3,00 (m, 3H), 5,0-5,4 (m, ÍH) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm): 3480, 1340, 1260, 1220, 1152, 1043 cm'1.
4. példa
A 3. példában ismertetett eljárással pentafluor-acetonból 2-metil-5-hidroxi-5-(trifluor-metil)-6,6-difluor-hex-2-ént állítunk elő.
NMR-spektrum vonalai (CC14) 1,78 (d, 6H), 2,5—2,75 (m, 3H), 5,18 (m, ÍH), 5,80 (t, ÍH) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm): 3600—3100,1655, 1180 cm1
5. példa (+ )-Cisz/transz-3-[2-hidroxi-2-(trifluor-metil)-3,3,3-trifluor-prop-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észter előállítása
18,9 g 2-metil-5-hidroxi-5-(trifluor-metil)-6,6,6-triflnor-hex-2-énhez 110—120 °C-on, katalitikus mennyiségű vízmentes réz(II)szulfat jelenlétében, 48 óra alatt 9,12 g diazoecetsav-etil-észter 400 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük.
A kapott elegyet vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, végül frakcionáltan desztilláljuk. A 68—90 °C/0,15 Hgmm forráspont-tartományban több frakciót különítünk el. Az NMR, infravörös és tömegspektroszkópiai elemzések szerint az elkülönített frakciók főtömegükben a 3-[2-hidroxi-2-(trifluor-metil)-3,3,3-trifluor-prop-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észter (±)-cisz- és (±)-transz-izomerjét tartalmazzák változó arányban.
NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,04—1,40 (m, 9H), 1,55—2,43 (m, 4H), 4,00—4,37 (m, 2H) ppm.
6. példa
Az 5. példában közöltek szerint járunk el, azonban 2-metil-5-hidroxi-5-(trifluor-metil)-6,6-difluor-hex-2-énből indulunk ki. Termékként (± )-cisz/transz-3-[2-hidroxid-2-(trifluor-metil)-3,3-difluor-prop-l-il]-2,2-dimetil- ciklopropánkarbonsav-etil-észtert kapunk.
184 685
NMR-spektrum vonalai (CCI4): 1,3-2,4 (m, 13H), 4,0-4,35 (m, 2H), 4,6-4,8 (m, 1H), 5,2-6,4 (m, 1H) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm): 3600—3100, 1655, 1180 cm'1.
példa ( ± )-Cisz/transz-3-[2-(trifluor-metil)-3,3,3-trtfluor-prOp-l-en-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észter előállítása
4,62 g (± )-cisz/transz-3-[2-hidroxid-2-(trifluor-metíl)-3,3,3-trifluor-prop-l-iI]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észter, 2,2 g foszfor-oxi-klorid és 5,3 ml vízmentes piridin elegyét 65 órán át 110 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet jeges vízbe öntjük, és 5 órán át keverjük. A kapott elegyet dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az étert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az ‘ olajos maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk.
Színtelen olajként (± )-cisz/transz-3-[2-(trifluor-metil)-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert kapunk; fp.: 60—65 °C/0,5
Hgmm.
NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,15—1,39 (m, 9H), 1,75—2,60 (m, 2H), 4,02—4,34 (m, 2H), 6,36 és 7,36 (dd, 1H) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm): 1730, 1660, 1398, 1343, 1046, 963 cm1.
8. példa
A 6. példa szerinti eljárással kapott termékből a 7. példában ismertetett módon (±)-cisz/transz-3-[2-(trifluor-metil)-3,3-difluor-prop-l-en-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő.
NMR-spektrum vonalai (CCL,): 1,2-1,4 (m, 9H), 1,6-2,6 (m, 2H), 4,0-4,4 (m, 2H), 5,4-7,2 (m, 2H) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm): 1730, 1670, 1295, 1190, 1140 cm'1.
9. példa
Az 5. példában ismertetett eljárással állítjuk elő a következő (IVa) általános képletű etil-észtereket, a megfele• lő diének és diazoecetsav-etil-észter reagáltatásával:
(i) l,l-Difluor-2-(difluor-metil)-5-metil-hexa-2,4- diénből ( ± )-cisz/transz-3-[2-(difluor-metil)-3,3-difluor-prop-l-en-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő.
NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,25—1,44 (m, 9H), 1,60—2,40 (m, 2H), 4,0—4,30 (m, 2H), 5,58-7,34 (komplex, 3H) ppm.
(ii) 2-(Trifluor-metil)-5-metil-hexa-2,4-diénből (±)-cisz/transz-3-[E/Z-2-(trifluor-metil)-prop-l-en-l-il]-2,2dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,10—1,40 (m, 9H), 1,50—2,10 (m, 5H), 4,0—4,38 (m, 2H), 5,24—6,46 (m, 1H) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm): 1722, 1680, 1295, 1197, 1117 cm'1.
(iii) l-Klór-l,l-difluor-2-(klór-dífluor-metíl)-5-metíI-hexa-2,4-diénből (±)-cisz/transz-3-[2-(klór-difluor-metil)-3-klór-3,3-difluor-prop-l-en-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő.
NMR-spektrum vonalai (CCI4): 1,28—1,42 (m, 9H), 1,78-2,60 (m, 2H), 4,08-4,26 (m, 2H), 6,20 és, 7,16 (dd, 1H) ppm.
(iv) l,l-Difluor-2-(klór-difluor-metil)-5-metil-hexa-2,4-diénből (± )-cisz/transz-3-[E/Z-2-(klór-difluor-metil)-3,3-difluor-prop-l-en-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő.
NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,24—1,52 (m, 9H),
1,64—2,50 (m, 2H), 3,90-4,30 (m, 2H), 5,50-7,04 (m, 2H) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm): 1735, 1670, 1280, 1070 cm1.
10. példa
3.3- Dimetil-4,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-heptánkarbonsav-etil-észter előállítása
7,0 g 3,3-dimetil-pent-4-én-karbonsav-etil-észter, 20,0 g l,l,l-tirklór-2,2,2-trifluor-etán és 0,1 g benzoil-peroxid elegyét zárt üvegcsőben 5 órán át 100 °C-on tartjuk. A kapott elegyet óvatosan desztilláljuk. A 3,3-dimetil-4,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-heptánkarbonsav-etil-észtert 112—114 °C/2 Hgmm forráspontú frakcióként kapjuk. A termék szerkezetét infravörös és NMR spektroszkópiai elemzéssel igazoltuk.
11. példa
A 10. példában ismertetett eljárással állítjuk elő a megfelelő halogénezett észtereket, halogén-alkánok és
3.3- dimetil-pent-4-én-karbonsav-etil-észter reagáltatásával. A következő termékeket kapjuk:
(i) 1,1-Difluor-tetraklór-etánból 3,3-dimetil-4,6,6,7-tetraklór-7,7-difluor-heptánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő.
NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,10—1,35 (m, 9H), 2,10-3,00 (m, 4H), 4,12 (q, 2H), 4,52 (dd, 1H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm, CHC13): 1715, 1460. 1362, 1142, 997 cm'1.
(ii) 1,1,2-Trifluor-triklór-etánból 3,3-dimetil-4,6,7-triklór-6,7,7-trifluor-heptánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő. A termék forráspontja 75—76 °C/0,05 Hgmm. IR-spektrum (folyadékfilm, CHC13): 1725, 1467, 1370, 1130, 1026 cm'1.
NMR (CDC13): 1,10-1,44 (m, 9H), 2,17-3,03 (m, 4H), 4,0—4,30 (q, 2H), 4,38—4,55 (m, 1H) ppm.
(iii) 1,1,1-Tribróm-trifluor-etánból 3,3-dimetil-4,6,6-tribróm-7,7,7-trifluor-heptánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő.
NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,16—1,44 (m, 9H), 2,50 (q, 2H), 3,04 (q, 2H), 4,18 (q, 2H), 4,60-4,74 (m, 1H) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm): 1732, 1473, 1378, 1257, 1207, 1120 cm'1.
(iv) 1,1,1-Triklór-pentafluor-propánból 3,3-dimetil-4,6,6-triklór-7,7,8,8,8-pentafluor-oktánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő.
NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,13—1,40 (m, 9H), 2,14—2,92 (m, 4H), 3,96-4,25 (q, 2H), 4,5-4,62 (m, 1H) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm, CHC13): 1727, 1485, 1377, 1328, 1175, 1066 cm'1.
(v) 1,1,1,3-Tetraklór-tetrafluor-propánból 3,3-dimetil-4,6,6,8-tetraklór-7,7,8,8-tetrafluor-oktánkarbonsav-etilésztert állítunk elő.
184 685
IR-spektrum (folyadékfilm, CHC13): 1728, 1476, 1378, 1167, 1103, 1037 cm1.
NMR (CDC13): 1,13-1,38 (m, 9H), 2,19-2,88 (m, 4H), 4,15 (q, 2H), 4,53-4,70 (m, IH) ppm.
72. példa (± )-Cisz/transz-3-[E/Z-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-]-enl-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észter előállítása.
A 10. példa szerint előállított 3,3-dimetil-4,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-heptánkarbonsav-etil-észtert 30 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldjuk, és az oldatot 2,75 g nátrium-tere butoxid (nátriumhidrid és terc-butanol reakciójával in situ előállított termék) 120 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített, 0 °C-os szuszpenziójába csepegtetjük. A beadagolás után a reakcióelegyet 2 órán át 0 °C-on keverjük, majd etanolos sósavoldattal megsavanyítjuk. Az elegyet dietil-éterrel hígítjuk, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószereket csökkentett nyomáson lepároljuk. A sárga, olajos maradékot csökkentett nyomáson óvatosan desztilláljuk. Termékként (±)-cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észter kapunk; fp.: 70 °C/0,5 Hgmm. NMR-spektroszkópai elemzés alapján a termék körülbelül 60% cisz-izomert és körülbelül 40% transz-izomert tartalmaz. Mindkét típusú izomer körülbelül 90—95% Zizomert; NMR (CDC13): 1,20—1,40 (m, 9H), 1,48—2,77 (m, 2H), 3,96-4,23 (m, 2H),6,15-6,95 (2d, IH) ppm. és körülbelül 5—10% E-izomert tartalmaz (a trifluormetil-csoport és a ciklopropángyűrű viszonylagos helyzete szerint).
IR-spektrum (folyadékfilm): 1722, 1658, 1410, 1378, 1278, 1176, 1140, 950 cm-.
13. példa
A 12. példában ismertetett eljárással állítjuk elő a következő (IVa) általános képletű etil-észtereket a megfelelő kiindulási anyagokból.
(i) 3,3-Dimetil-4,6,6,7-tetraklór-7,7-difluor-heptánkarbonsav-etil-észterből (±)-cisz/transz-3-(E/Z-2,3-diklór-3,3-difluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-cikIopropánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő.
IR-spektrum (folyadékfilm, CHCl3):1720, 1435, 1382, 1260 cm'1.
NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,15—1,55 (m, 9H), 1,55-2,50 (m, 2H), 4,00-4,33 (m, 2H), 6,13 és 6,95 (dd, IH) ppm.
(ii) 3,3-Dimetil-4,6,7-triklóf-6,7,7-trifluor-heptánkarbonsav-etil-észterből (± )-cisz/transz-3 -(E/Z-2,3,3-trifluor-3-klór-prop-l-en-l-il)-2.2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő.
NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,20—1,58 (m, 9H),
1,58-2,33 (m, 2H), 4,15 (q, 2H), 5,10, 5,41, 5,91 és 6,25 (4d, IH) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm, CHC13): 1718, 1420, 1382, 1137, 1062 cm-.
(iii) 3,3—Dimetil-4,6,6-tribróm-7,7,7-trifluor-heptán-karbonsav-etil-észterből (± )-cisz/transz-3-(2-bróm-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő.
NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,10—1,40 (m, 9H),
1,60-2,44 (m, 2H), 3,96-4,28 (m, 2H), 5,96-7,26 (m, IH) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm, CHC13): 1725, 1650, 1380, 1280, I140cm-.
(iv) 3,3-Dimetil-4,6,6-triklór-7,7,8,8,8-pentafluor-oktánkarbonsav-etil-észterből ( ± )-cisz/transz-3-(2-klór-3,3,4,4,4-pentafluor-but-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő.
NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,15—2,53 (komplex, 11H), 3,92-4,30 (m, 2H), 6,12 és 6,92 (dd, IH) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm): 1720, 1645, 1220, 1063 cm'1.
(v) 3,3-Dimetil-4,6,6,8-tetraklór-7,7,8,8-tetrafIuor-oktánkarbonsav-etil-észterből (±-cisz/transz-3-(2,4-di10 -klór-3,3,4,4-tetrafluor-but-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő.
IR-spektrum (folyadékfilm): 1725, 1650, 1224, 1137, 1075 cm'1.
NMR (CC14): 1,20-1,41 (m, 9H), 1,62—2,48 (m, 2H),
3,95-4,24 (m, 2H), 6,10-6,88 (2d, IH) ppm.
14. példa (± )-Cisz/transz-3-(2-trifluor-metil-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállítása
0,52 g (±)-cisz/transz-3-(2-trifluor-metil-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észter, 2,52 ml jégecet, 3,36 ml 48 vegyes %-os hidrogén-bromid-oldat és 1,12 ml víz elegyét 10 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűt25 jük, 50 ml vízzel hígítjuk, és dietil-éterrel többször extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és az érért csökkentett nyomáson lepároljuk. Spektroszkópiai elemzés alapján az olajos maradék főtömegében (±)30 -cisz/transz-3-(2-trifluor-metiI-3,3,3-triíluor-prop-l-iI)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavból áll.
IR-spektrum (folyadékfilm): 3450—2400, 1705, 1670, 1455, 1380, 1055 cm'1.
NMR (CC14): 1,27-1,47 (m, 6H), 1,60-2,67 (m, 2H),
6,36—7,25 (2d, IH) ppm.
15. példa (± )-Cisz/transz-3-(2-trifluor-metil-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-klorid előtt) (illítása
0,4 g (± )-cisz/transz-3-(2-trifluor-metil-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav és 5,0 ml tionil-klorid elegyét 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd a tionil-klorid fölöslegét csök45 kentett nyomáson lepároljuk. Maradékként (±)-cisz/transz-3-(2-trifluor-metil-3,3,3-trifluor-prop-l-enl-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-kloridot kapunk.
/6 példa (± )-Cisz/transz-3-(2-trifluor-metil-3,3,3-trifluor-prop-len-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav- ( ± )-a-ciaw-3-fenoxi-benzil-észter (1. sz. termék) előállítása
A 15. példa szerinti eljárásban maradékként kapott (± )-cisz/transz-3-(2-trifluor-metil-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dímetil-cikIopropánkarbonsav-kloridhoz 0,12 g piridin és 0,33 g (±-a-ciano-3-fenoxi-benzilalkohol elegyét adjuk, és a kapott elegyet 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyhez 20 ml vizet θθ adunk, és az elegyet 3x10 ml dietiléterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel, telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd ismét vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és az étert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot preparatív rétegkromatográfiának vetjük alá.
-101
184 685
Adszorbensként üveglapra felvitt, 2 mm vastag szilikagél-réteget, eluálószerként kloroformot alkalmazunk. (±)-Cisz/transz-3-(2-trifluor-metil-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-íl)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-( ± )-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észtert kapunk; Rf.· 0,53. A termék körülbelül 20% cisz-izomert és körülbelül 80% transz-izomert tartalmaz.
Infravörös spektrum sávjai: 1755, 1680, 1600, 1490, 1300 és 1160 cm'1.
NMR-spektrum vonalai: τ 0,9-2,5, 6,0—6,15, 6,35—7,2 ppm.
Tömegspektrum csúcsértékei: M1 483 (275, 259, 231, 209, 208, 181) m/e.
17. példa (±)-Cisz/transz-3- (2-klór-3,3,3-trifluor-pn>p-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállítása
0,52 g (±)-cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észter, 2,52 ml jégecet, 3,36 ml 48 vegyes %-os hidrogénbromid-oldat és 1,12 ml víz elegyét 10 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, 50 ml vízzel hígítjuk, és dietil-éterrel többször extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, majd az étert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradék spektroszkópiai elemzés alapján fötömegében (±)-cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavból áll.
IR-spektrum (folyékony paraffin): 3400—2200, 1693, 1650, 1350, 1280, 1190, 1125 cm'1.
NMR (CDC13): 1,20-1,46 (m, 6H), 1,67-2,63 (m, 2H), 6,17—6,88 (2d, 1H) ppm.
18. példa (± )-Cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-klorid előállítása
0,4 g (± )-cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav és 5,0 ml tionil-klorid elegyét 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd a tionil-klorid fölöslegét csökkentett nyomáson lepároljuk. Maradékként (±)-cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trífluor-prop-l-en-l-iI)-2,2-dimetiI-ciklopropánkarbonsav-kloridot kapunk.
IR-spektrum (folyadékfilm): 1777, 1650, 1380, 1275, 1140, 980 cm'1.
NMR (CDC13): 1,32-1,43 (m, 6H), 2,24-2,68 (m, 2H),
5,84—6,72 (m, 1H) ppm.
19. példa (± )-Cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav- ( ± -a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter (6. sz. termék) előállítása
A 18. példa szerinti eljárásban maradékként kapott (± )-cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-ldoridhoz 0,12 g piridin és 0,33 g (±)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol elegyét adjuk, és a kapott reakcióelegyet 16 órán át és szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyhez 20 ml vizet adunk, és 3x10 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel, telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, végül ismét vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az étert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot preparatív rétegkromatográfiának vetjük alá. Adszorbensként üveglapra felvitt, 2 mm vastag szilikagél-réteget, eluálószerként pedig kloroformot alkalmazunk. Termékként (± )-cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetiI-ciklopropánkarbonsav-( ± )-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észtert kapunk; a cisz-izomer Rrértéke 0,52, a transz-izomer Rf-értéke pedig 0,42. Mindkét izomer körülbelül 90—95% Z-izomert tartalmaz.
Infravörös spektrum sávjai (CHC13): 1740, 1660, 1590, 1480 és 1460 cm'1. NMR-spektrum vonalai (CC14: τ
6,90—7,50, 1,60—2,70, 1,50—1,00 ppm; specifikus vonalak 6,3 ppm-nél (benzil-H) és 6,85, 6,50, 6,11 és 6,84 ppm-nél (vinil-H; a vonalakat rendre a Ζ-cisz-, E-cisz-, Z-transz- és E-transz-izomerhez rendeljük).
20. példa
A 14. és 17. példában közölt eljárással állítjuk elő a következő karbonsavakat a megfelelő etil-észterekből:
(i) (±)-Cisz/transz-3-(2-trifluor-metil-3,3-difluorprop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav.
NMR (CC14): 1,30-1,50 (m, 6H), 1,76-2,56 (m, 2H), 6,28, 7,02 (2d, 1H), 6,36 (m, 1H) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3500—2400, 1700 és 1665 cm'1.
(ii) (± )-Cisz/transz-3-(2-difluor-metil-3,3-difluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav. NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,30—1,50 (m, 6H), 1,70—2,60 (komplex, 2H), 5,70—7,13 (komplex, 3H) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm, CHC13): 3400—2420, 1700, 1402, 1135 cm'1.
(iii) (± )-Cisz/transz-3-(E/Z-2-trifluor-metil-prop-l-en-l-iI)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav. NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,22—1,44 (m, 6H), 1,6-2,3 (m, 5H), 5,36—6,6 (m, 1H), 11,9 (s, 1H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm): 3550—2390, 1685, 1442, 1290, 1110 cm'1.
(iv) (± )-Cisz/transz-3-(2-/klór-difluor-metil/-3-klór-3,3-difluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav.
NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,24—1,42 (m, 6H),
1,80-2,68 (m, 2H), 6,16 és 7,12 (dd, 1H), 11,6 (s, 1H) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm, CHCI3): 3400-2420, 1700, 1645, 1440, 1117, 1003 cm'1.
(v) (±)-Cisz/transz-3-(E/Z-2-/klór-difluor-metil/-3,3-difluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav.
NMR (CC14): 1,28-1,52 (m, 6H), 1,74-2,54 (m, 2H),
6,20, 7,22 (2d, 1H), 6,30 (m, IH).
Infravörös spektrum sávjai (CHC13): 3400—2500, 1705, 1675 cm'1.
(vi) (± )-Cisz/transz-3-(2-bfóm-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav.
NMR (CC1„): 1,20-1,50 (m, 6H), 1,70-2,50 (m, 2H), 6,08—7,04 (m, 1H) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (CHC13): 3400—2450, 1700, 1650, 1275, és 1140 cm.
(vii) (± )-Cisz/transz-3-(2,3,3-trifluor-3-klór-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav.
NMR (CDCb): 1,22-1,48 (m, 6H), 1,77-2,55 (m, 2H),
6,20, 6,92 (2d, 1H) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (olajfilm): 3400—2200, 1700, 1450, 1140 és 1070 cm.
-111
184 685 (viii) (=fc)-Cisz/transz-3-(2,3-diklór-3,3-difluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav.
NMR (CCL): 1,22-1,48 (m, 6H), 1,77-2,55 (m, 2H),
6,20, 6,92 (2d, 1H) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (CHC13): 3400—2200, 1700 cm'.
(ix) (± )-Cisz-3-(2,3-diklór-3,3-difluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav (a tiszta cisz-izomert a cisz-transz izomerelegy telített hexános oldatából hűtéssel választjuk ki).
NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 1,25 (s, 6H),
1.80- 2,25 (m, 2H), 6,73 (d, 1H) ppm.
(x) (± )-Cisz/transz-3-(2-klór-3,3,4,4,4-pentafluor-but-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav. NMR-spektrum vonalai (CDCl·,): 1,10—1,50 (m, 6H), 1,68-2,58 (m, 2H), 6,14 és 6,85 (dd, 1H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm, CHC13): 3440—2330, 1700, 1444, 1323, 1060 cm1.
(xi) (± )-Cisz/transz-3-(2,4-diklór-3,3,4,4-tetrafluor-but-l-en-l-il)-2,2-dimetií-ciklopropánkarbonsav. IR-spektrum (folyadékfilm, CHC13): 3500—2400, 1705, 1160, 1100 cm1.
NMR (CCL): 1,20-1,49 (m, 6H), 1,72-2,56 (m, 2H), 6,15, 6,87 (2d, 1H) ppm.
21. példa
A 20. példában felsorolt karbonsavakat sav-kloridokká alakítjuk, és ez utóbbi vegyületeket 3-fenoxi-benzil-alkohollal, (±)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohollal, illetve (± )-a-etinil-3-fenoxi-benzil-alkohollal reagáltatjuk.
A kapott inszekticid hatású termékeket, azaz a 2—5. és 7—29. sz. terméket az alábbiakban soroljuk fel. Rendszerint izomerelegyet kapunk; az izomerelegyek az alábbiakban közölt arányokban tartalmazzák az 1. táblázatban felsorolt tiszta izomereket.
2. sz. termék: (±)-cisz/transz-3-(2-(trifluor-metil)-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-( ± )-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter; a termék 1 rész 1. sz. vegyületet és 1 rész 2. sz. vegyületet tartalmaz.
NMR-spektrum vonalai (CCL,): 1,20—1,40 (m, 6H),
1.80- 2,30 (m, 2H), 6,17-6,37 és 6,85-7,42 (mm, 11H) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm): 1740, 1665, 1587, 1489, 1293 cm1.
3. sz. termék: (±)-transz-3-[2-(trifluor-metil)-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbon-sav-(±)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter (2. sz. vegyület).
NMR (CC14): 1,07-1,40 (m, 6H), 1,75-2,50 (m, 2H), 6,0-7,28 (m, 11H) ppm.
4. sz. termék: (±)-cisz-3-[3,3,3-(trifluor-metil)-prop-l-en-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-( ± )-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter (1. sz. vegyület).
NMR (CC14): 1,14-1,40 (m, 6H), 1,80-2,25 (m, 2H), 6,04—7,27 (m, 11H) ppm.
5. sz. termék: (±)-cisz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l^en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-( ± )-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter (19 rész 31. sz. vegyület és 1 rész 32. sz. vegyület elegye).
7. sz. termék: (±)-cisz/transz-3-[2-(trifluor-metil)-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-3-fenoxi-benzil-észter (11 rész 3. sz. vegyület és 14 rész 4. sz. vegyület elegye).
NMR-spektrum vonalai (CCL): 1,18—1,40 (m, 6H),
1,75-2,55 (m, 2H), 5,15 (s, 2H), 6,30 és 6,70-7,40 (dm, 10H) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm): 1725, 1670, 1590, 1490, 1293 cm1.
8. sz- termék: (±)-cisz/transz-3-[2-(trifluor-metil)-3,3 -difluor-prop-l-en-1- il] -2,2 -dimetil-c iklopropánkarbonsav-( ± )-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter (a 15—18. sz. vegyületek meghatározatlan arányú elegye).
NMR (CCL): 1,22-1,44 (m, 6H), 1,55-2,64 (m, 2H),
5,64—7,60 (m, 12H) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1745, 1665, 1595 cm'*.
9. sz. termék: (±)-cisz/transz-3-(Z-2,3-diklór-3,3.-difluor -prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-3-fenoxi-benzil-észter (1 rész 39. sz. vegyület és 1 rész 41. sz. vegyület elegye).
NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,20—1,37 (m, 6H),
1,73-2,50 (m, 2H), 5,10 (d, 2H), 6,12 és 6,88—7,48 (dm, 10H) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm, CHC13): 1717, 1578, 1460, 1377 cm’.
10. sz- termék: (±)-cisz/transz-3-(Z/E-2,3-diklór-3,3-difluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(±)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter (19 rész 43. sz. vegyület, 1 rész 44. sz. vegyület, 19 rész 45. sz. vegyület és 1 rész 46. sz. vegyület elegye).
NMR-spektrum vonalai (CCL): 1,18—1,45 (m, 6H),
1,73-2,50 (m, 2H), 6,32 (m, 1H), 6,08 és 6,81 (dd, 1H),
6.90- 7,44 (m, 9H) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm, CHC13): 1738, 1647, 1583, 1480, 1380 cm1.
11. sz. termék: (±)-cisz-3-(Z/E-2,3-dikIór-3,3-difluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(±)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter (19 rész 43. sz. vegyület és 1 rész 44. sz. vegyület elegye).
NMR spektrum vonalai (CCL): 1,18—1,40 (m, 6H), 1,92-2,32 (m, 2H), 6,31 (d, 1H), 6,81 (d, 1H),
6.90- 7,45 (m, 9H) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm, CHC13): 1738, 1580, 1478, 1444, 1378 cm1.
12. sz. termék: (±)-cisz-3-(Z/E-2,3-dildór-3,3-difluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-3-fenoxi-benzil-észter (19 rész 39. sz. vegyület és 1 rész 40. sz vegyület elegye).
NMR spektrum vonalai (CCL): 1,05—1,48 (m, 6H),
1,84-2,38 (m, 2H), 5,02 (s, 2H), 6,72-7,45 (m, 10H) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm, CHC13): 1722, 1583, 1481, 1267 cm1.
13. sz. termék: (±)-cisz/transz-3-[Z/E-2-(trifluor-metil)-prop-l-en-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(±)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter (1 rész 19. sz. vegyület, 9 rész 20. sz. vegyület, 1 rész 21. sz. vegyület és 9 rész 22. sz. vegyület elegye).
NMR-spektrum vonalai (CCL): 1,22—1,40 (m, 6H),
1,60-2,30 (m, 5H), 5,2-6,45 (m, 1H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm): 1742, 1677, 1590, 1490, 1297 cm1.
14. sz. termék: (± )-cisz/transz-3-[Z/E-2-(trifluor-metil)-prc'p-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-3-fenoxi-benzil-észter (1 rész 23. sz. vegyület, 9 rész 24. sz. vegyület, 1 rész 25. sz. vegyület és 9 rész 26. sz. vegyület, 1 rész 25. sz. vegyület és 9 rész 26. sz. vegyület elegye).
-121
184 685
NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,22—1,40 (m, 6H), 1,58-2,2 (m, 5H), 5,02 (s, 2H), 5,2-6,45 (m, IH),
6.85— 7,42 (m, 9H) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm): 1727, 1672, 1585, 1487, 1290 cm1.
75. sz. termék: (i)-cisz/transz-3-(Z-2,3,3-trifluor-3-klór-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(± )-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter (1 rész 47. sz. vegyület és 1 rész 48. sz. vegyület elegye).
IR-spektrum (folyadékfilm, CHC13): 1740, 1583, 1482, 1366 cm'1.
NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,15—1,40 (m, 6H),
1,65-2,40 (m, 2H), 5,08, 5,39, 5,80 és 6,12 (4d, IH), 6,35 (m, IH), 6,92—7,50 (m, 9H) ppm.
sz. termék: (±)-cisz-3-(Z-2,3,3-trifluor-3-klór-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-( ± -a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter (47. sz. vegyület). NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,18—1,40 (m, 6H),
1.85- 2,33 (m, 2H), 5,80 és 6,11 (dd, IH), 6,35 (d, IH), 6,95—7,60 (m, 9H) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm, CHC13): 1750, 1600, 1498, 1462, 1397 cm'1.
17. sz. termék: (±)-cisz/transz-3-(Z-2,3,3-trifluor-3-klór-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-3-fenoxi-benzil-észter (1 rész 49. sz. vegyület és 1 rész 50. sz. vegyület elegye).
NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,15—1,30 (m, 6H),
1,65-2,40 (m, 2H), 5,10, 5,40, 5,92 és 6,23 (m, 3d, 3H),
6,90—7,45 (m, 9H) ppm.
18. sz. tennék: (±)-cisz/transz-3-[2-(trifluor-metil)-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(±)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter(l. rész 1. sz. vegyület és 2 rész 2. sz. vegyület elegye).
79. sz. termék: (i)-cisz/transz-3-[2-(difluor-metil)-3,3-difluor-prop-I-en-l-iI]-2,2-dimetiI-cikIopropánkarbonsav-3-fenoxi-benzil-észter (3 rész 5. sz vegyület és 2 rész 6. sz. vegyület elegye).
NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,18—1,37 (m, 6H),
1,60-2,45 (m, 2H), 5,03-5,1 (m, 2H), 5,13-7,47 (komplex, 12H) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm): 1727, 1675, 1590, 1490, 1260 cm'1.
20. sz. termék: (±)-cisz/transz-3-[2-(difluor-metil)-3,3-difluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-( ± )-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter (3 rész 7. sz. vegyület és 2 rész 8. sz. vegyület elegye). NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,20—1,40 (m, 6H),
1,80-2,47 (m, 2H), 6,17-6,37 és 6,85-7,43 (mm, 13H) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm): 1742, 1680, 1596, 1490, 1250 cm'1.
27. sz. tennék: (i)-cisz/transz-3-(Z/E-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-3-fenoxi-benzil-észter (9 rész 35. sz. vegyület, 1 rész 36. sz. vegyület, 6 rész 37. sz. vegyület és 4 rész 38. sz. vegyület elegye).
22. sz- tennék: (±)-cisz/transz-3-(Z-2,4-diklór-3,3,4,4-tetrafluor-but-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-( ±)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter (9 rész 51. sz. vegyület, 1 rész 52. sz. vegyület elegye).
23. sz. tennék: ( ±)-transz-3-(Z-2,-klór-3,3,4,4,4-pentafluor-but-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(±)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter (53. sz. vegyület). NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,16—1,42 (m, 6H),
1,74-2,60 (m, 2H), 5,98-6,40 és 6,77-7,55 (mm, UH) ppm.
24. sz. termék: (±)-cisz/transz-3-(2-(klór-difluor-metil)-3-klór-3,3-difluor-prop-]-en-l-i])-2,2-dimetil;-ciklopropánkarbonsav-3-fenoxi-benzil-észter (7 rész 9. sz. vegyület és 13 rész 10. sz. vegyület elegye).
NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,24—1,42 (m, 6H),
1.76- 2,60 (m, 2H), 5,02 (s, 2H), 6,16 és 7,12 (dd, IH),
6.76- 7,40 (m, 9H) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm): 1737, 1657, 1598, 1498, 1295 cm'1.
25. sz. termék: (± )-cisz/transz-3-(2-/klór-difluor-metil/-3-klór-3,3-difluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-( ± )-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter (7 rész 11. sz. vegyület és 13 rész 12. sz. vegyület elegye). NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,24—1,42 (m, 6H),
1,84-2,70 (m, 2H), 6,16 és 7,12 (dd, IH), 6,36 (ss, IH),
6,90-7,50 (m, 9H) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm): 1757, 1660, 1598, 1497, 1260 cm'1.
sz. termék: (± )-cisz/transz-3-[Z/E-2-(klór-diflu20 or-metil-3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-( ±)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter (a 27— 30. sz. vegyületek meghatározatlan arányú elegye). NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,24—1,52 (m, 6H),
1.76- 2,70 (m, 2H), 5,6-7,6 (m, 12H) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm): 1745, 1648, 1590, 1492, 1253 cm'1.
sz. tennék: (±)-cisz/transz-3-(Z/E-2-bróm-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimeti]-cik]opropánkarbonsav-(±-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter (10rész 54. sz. ve30 gyület, 1 rész 55. sz. vegyület, 10 rész 56. sz. vegyület és 1 rész 57. sz. vegyület elegye).
NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,24—1,50 (m, 6H),
1,75—2,55 (m, 2H), 5,96-7,26 (m, IH), 6,36—6,56 (m, IH), 7,0-7,6 (m, 9H) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm): 1740, 1647, 1587, 1486, 1278, 1075 cm'1.
sz. tennék: (±)-cisz/transz-3-(Z/E-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(±-a-etinil-3-fenoxi-benzil-észter (10 rész 58. sz. ve40 gyület, 1 rész 59. sz. vegyület, 10 rész 60. sz. vegyület és 1 rész 61. sz. vegyület elegye).
NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,16—1,44 (m, 6H), 1,64-2,56 (m, 3H), 5,7-7,0 (m, IH), 6,28-6,40 (m, IH), 6,70—7,40 (m, 9H) ppm.
29. sz. termék: (± )-cisz/transz-3-[2-(trifluor-metil)-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-( ± )-a-etinil-3-fenoxi-benzil-észter (2 rész 13. sz vegyület és 3. rész 14. sz. vegyület elegye). NMR-spektrum vonalai (CC14): 1,16—1,44 (m, 6H),
1,76-2,56 (m, 3H), 6,12-7,04 (m, IH), 6,24-6,40 (m, IH), 6,76—7,36 (m, 9H) ppm.
IR-spektrum (folyadékfilm): 1743, 1668, 1593, 1490, 1295 cm.
22. példa
Az inszekticid hatás vizsgálata
E példában a 6. sz. termék [60 súly% cisz-izomert tartalmazó (± )-cisz/transz-3-[2-klór-2-(trifluor-metil)-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánθθ karbonsavai )-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter] és az 1. sz. tennék [20 súly% cisz-izomert tartalmazó (i)-cisz/transz-3-[2-(trifluor-metil)-3,3,3-trifluor-prop-l-en-1 -il] -2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-( ± )-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter] inszekticid hatásának vizsgálatát ismertetjük.
-131
184 685
A termékek hatását különféle rovarokon és egyéb gerinctelen kártevőkön vizsgáltuk. A termékeket folyékony készítmények formájában használtuk fel. Az 1. sz. terméket 1000, 500, 125 és 62,5 ppm, a 6. sz. terméket pedig 50, 25, 12,5 és 6,25 ppm hatóanyag-tartalmú kompozíciók formájában vizsgáltuk. A kompozíciók előállítása során a termékeket 4 térfogatrész acetont és 1 térfogatrész diaceton-alkoholt tartalmazó oldószerelegyben oldottuk, majd a kapott oldatot 0,01 súly% ..Lissapol NX” kereskedelmi nevű nedvesítőszert tartalmazó vízzel a kívánt koncentrációra hígítottuk.
A vizsgálatok során meghatározott számú kártevőt hordozóanyagra (rendszerint a gazdanövényre vagy a kártevő táplálékára) vittünk fel, és a kártevőket és/vagy a hordozóközeget a vizsgálandó kompozícióval kezeltük. A kártevők pusztulását rendszerint a kezelés után 1—3 nappal határoztuk meg.
A vizsgálatok eredményeit a 2. és 3. táblázatban közöljük. A táblázatban feltüntettük a kezelt kártevőket, a hordozóanyag minőségét, az értékelés és a kezelés között eltelt időt (napok) és a pusztulási arányt. A pusztulási arányt O-tól 3-ig terjedő számskálával jellemeztük, ahol 0 30%-nál kisebb pusztulási arányt, 1 30—49%-os pusztulási arányt, 2 50—90%-os pusztulási arányt, 3 pedig 90%-osnáI nagyobb pusztulási arányt jelöl. A (—) jel azt jelenti, hogy nem végeztünk az adott kompozícióval kísérletet. A ,,kontakt” megjelölés arra utal, hogy a kártevőt és a közeget egyaránt kezeltük, míg a „maradék” megjelölés arra utal, hogy csak a közeget kezeltük hatóanyaggal. Ez utóbbi esetben a kezelést a kártevő felvitele előtt végeztük.
23. példa
Az inszekticid hatás vizsgálata
Ebben a példában a 21. példa szerinti termékek inszekticid hatásának vizsgálatát és a vizsgálatok eredményeit ismertetjük. A vizsgálatokat a 22. példában ismertetett módon végeztük. Az eredményeket a 4. táblázatban közöljük. A 4. táblázatban feltüntetett számadatok a kártevők pusztulási arányát jelzik.
A táblázatban használt betűjelzések jelentése a következő:
A: Tetranychus telarius (kifejlett példányok)
B: Tetranychus telarius (peték)
C: Aphis fabae
D: Megoura viceae
E: Aedes aegypti
F: Musca domestica — kontakt aktivitás
G: Musca domestica — maradék aktivitás
H:Plutella xylostella — maradék aktivitás 3 nap után I: Plutella xylostella — maradék aktivitás 10 nap után J: Phaedon cochleariae
K: Calandra granaria
L: Tribolium castaneum
M:Spodoptora littoralis
A 4. táblázatban néhány pusztulási adatot csillaggal jelöltünk meg. E jelölés azt jelenti, hogy az életben maradt rovarok súlyosan károsodtak, és pusztulásuk rövid időn belül várható volt.
24. példa
A kullancsirtó hatás vizsgálata
E példában a 2. és 6. sz. tennék szarvasmarha-kullancsokra (Boophilus microplus) kifejtett irtóhatását vizsgáljuk.
súlyrész terméket, 985 súlyrész vizet és 5 súlyrész „Teric N9” kereskedelmi nevű nemionos felületaktív anyagot (nonil-fenol és etilén-oxid 1:9 mólarányú kondenzációs terméke) golyósmalomba mérünk be, és a keveréket őröljük. 1,0 súly% hatóanyagtartalmú szuszpenziót kapunk. A kapott szuszpenzió egyes részleteit vízzel hígítjuk, és így 0,1 súly%, illetve 0,01 súly% hatóanyagtartalmú vizes szuszpenziókat készítünk.
A kompozíciók hatását az egyik kísérletsorozatban Yeerongpilly törzsbeli, vérrel telt, kifejlett nőstény kullancsokkal szemben vizsgáltuk. Körülbelül 20 kullancsra 1—1 mikrocseppct vittünk fel a megfelelő szuszpenzióból. 14 nap elteltével megszámláltuk a kullancsok által rakott petéket, és meghatároztuk a kikelt peték számát. Az eredményekből kiszámítottuk a pusztulási arányt. A számadatokat az 5. táblázatban közöljük.
Egy további kísérletsorozatban a kompozíciók hatását Yeerongpilly törzsbeli kullancslárvákkal szemben vizsgáltuk. A vizsgálandó szuszpenzióba szűrőpapírlapot merítettünk, a papírlapot megszárítottuk, borítékformára összehajtottuk, és a papírlapra körülbelül 100 Yeerongpilly törzsbeli kullancslárvát helyeztünk. 48 óra elteltével meghatároztuk a lárvák pusztulási arányát. A pusztulási arányt O-tól 5-ig terjedő számskálával jellemeztük, ahol 0 0—20%-os pusztulást, 1 20—50%-os pusztulást, 2 50—80%-os pusztulást, 3 80—95%-os pusztulást, 4 95—99%-os pusztulást, 5 pedig 100%-os pusztulást jelöl. Az eredményeket az 5. táblázatban közöljük.
Egy következő kísérletsorozatban 25 rész hatóanyagot 75 rész ciklohexanonnal és 25 rész „Teric N9” kereskedelm nevű felületaktív anyaggal elegyítettünk, és az elegyet vízzel 10 000 térfogatrészre hígítottuk. Az így kapott emulziókkal „Biarra” törzsbeli szarvasmarhakullancsokkal (rezisztens törzs) erősen megfertőzött szarvasmarhákat permeteztünk be. A kompozíciók aktivitását a következőképpen értékeltük:
(i) A permetezéskor teljes mértékben vérrel teit, kifejlett nőstény kullancsokat röviddel a permetezés után összegyűjtöttük, Petri-csészébe helyeztük, és a Petricsészét inkubátorban tartottuk. A pusztulási arány kiszámításakor megfigyeltük a nőstények petelerakó képességét és a lerakott petékből kikelt, életképes lárvák számát. A permetezést követő 24. és 48. órában az esetlegesen még a szarvasmarhán lévő további kifejlett, vérrel telt kullancsokat eltávolítottuk, és az előzőekben ismertetett módon vizsgáltuk azok pusztulás arányát. Az eredményeket „Pusztulás — vérrel telt, kifejlett kullancsok” címszó alatt a 6. táblázatban közöljük.
(11) A szarvasmarhákon vizsgálati területeket jelöltünk be, és naponta megvizsgáltuk a területre felvitt hatóanyag kifejletlen kullancsokkal és bábokkal szemben mutatott hatását. A pusztulást O-tól 5-ig terjedő számskálával jellemeztük, ahol az egyes számadatok jelentése azonos a 23. példában közöltekkel. Az eredményeket „Pusztulás — kifejletlen kullancsok” és „Pusztulás — bábok” címszó alatt a 6. táblázatban közöljük. A 6. táblázatban szereplő ” jel azt jelenti, hogy az állaton nem találtunk vérrel telt kifejlett kullancsot.
E vizsgálatokban összehasonlító anyagként (±)-cisz/transz-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-3-fenoxi-benzil-észtert (Permethrint) használunk fel.
-14187 685
2. táblázat
Az 1. sz. termék aktivitási adatai
Az értékelésig
Kártevő (kísérlet típusa) Hordozóanyag eltelt napok száma
Pusztulási arány 1000 500 125 62,5 milliomodrész hatóanyag felvitelekor
Tetranychus telarius; zöldbab 3 3 3 3 3
kifejlett példányok
Aphis fabae Juliskabab 2 3 3 3 3
Megoura viceae Juliskabab 2 3 3 3 3
Aedes aegypti; kifejlett példányok furnérlemez 1 3 3 3 3
Musca domestica (kontakt) tej/cukor 2 3 3 3 3
Plutella maculipennis; lárvák (kontakt) mustár 3 3 3 3 3
Phaedon cochleariae (maradék) gabonamagvak 3 3 3 3 3
Musca domestica (maradék) fumérlemez 3 3 3 3 3
Calandra granaria (maradék) gabonamagvak 3 3 3 3 —
3. táblázat
A 6. sz. termék aktivitási adatai
Kártevő (kísérlet típusa)
Az értékelésig
Hordozóanyag eltelt napok száma
Pusztulási arány 50 25 12,5 6,25 milliomodrész hatóanyag felvitelekor
Tetranychus telarius zöldbab 3 2 2 2 1
kifejlett példányok
Aphis fabae Juliskabab 2 3 3 3 3
Megoura viceae Juliskabab 2 3 3 3 3
Aedes aegypti; kifejlett példányok fumérlemez 1 3 3 2 2
Musca domestica (kontakt) tej/cukor 2 3 3' 3 3
Plutella maculipennis; lárvák (kontakt) mustár 3 3 3 3 3
Phaedon cochleariae (maradék) gabonamagvak 3 3 3 3 3
Musca domestica (maradék) furnérlemez 3 3 2 2 0
-15184 685
4. táblázat
A termék sorszáma Felvitt hatóanyag ppm A B c D E F G H I J K L M
1. 50 50 40 100 100 80 70 0 0* 80 0* 25 11 _
2. 100 100 90 100 100 100 100 60* 80* 100 60* 100 25 —
3. 100 100 0 100 100 100 100 20 50 70 0 80 36 —
4. 100 90 0 100 100 100 100 100 100 — 40 85 54
5. 50 — 100 100 100 100 100 60 100 — 80 100 83* —
6. 50 60 70 100 100 100 80* 100 100 — 100 100 19* —
7. 100 98 0 100 100 100 90 Í00 100 — 100 69 35 —
8. 100 80 0 100 100 100 50 100 60* 100 50* 21 17
9. 25 20 0 90 100 37 100 20 100 — 0* — __ —
10. 25 20 0 100 100 25 100 0 20* 67 — 25 0 —
11. 25 20 0 100 100 66 100 0 0* 80 0* — — —
12. 25 0 0 100 100 33 100 0 100 — 0* 28 0 —
13. 25 50 0 100 100 100 70* 0 20* — 10* 35 0 100
14. 25 0 0 90 90 100 40 0 70* — 0* 0 0 100
15. 25 60 0 100 100 100 40 0 70* — 0* 0 0 100
16. 25 20 0 95 40 40 30* 0 50* — 0* 0 0 100
19. 25 20 0 100 100 30 30* — 40* — 0* 0 0 100
20. 25 0 0 95 100 20 50* 0 10* — 0* 0 0 100
21. 50 60 0 100 100 100 90* 20* 100 100 100 85 100 80
22. 25 50 100 100 100 0 20* 0 80* 90 '80* 0 0 60
23. 25 0 0 100 100 0 100 0 100 — 50* 0 0 0
26. 250 0 0 100 100 — 100 — 10 — 20 — — 0
27. 25 99 95 100 100 — 100 — 100 — 100 — — 100
28. 50 0 100 100 100 — 73 — 100 — 90 — — 100
29. 50 0 100 100 100 — 56 — 90 — 100 — — 80
5. táblázat
Kifejlett és lárvaállapotú kullancsokon in vitro körülmények között végzett aktivitási vizsgálat eredményei
A termék sorszáma Kifejlett kullancsok pusztulási %-a Lárvaállapotú kullancsok pusztulási értéke
1% hatóanyag felvitelekor 0,1% hatóanyag felvitelekor 1% hatóanyag felvitelekor 0,1% hatóanyag felvitelekor 0,01% hatóanyag felvitelekor
2. 100 90 5 5 1
6. 100 100 5 5 5
-161
184 685 táblázat
Vérrel telt kifejlett, kifejletlen és bábállapotú kullancsokon in vitro körülmények között végzett aktivitási vizsgálatok eredményei
Pusztulás
A termék sorszáma Hatóanyag % Vérrel telt, kifejlett kul- , , Kifejletlen kullancsok lancsok (%) 24ó/24ó/48o J Bábok
2. 0,05 -/-/- 5 5
2. 0,025 -/-/- ’ 5 5
2. 0,02 -/-/- 5 4
2. 0,01 —/—/- 5 5
2. 0,005 5 4
2. 0,0025 —/—/— 4 3
6. 0,02 5 5
6. 0,01 -/-/- 5 5
6. 0,005 —/—/— 5 5/4
6. 0,0025 -/—/- 5 5/4
Permethrin 0,1 — 5 5
Permethrin 0,05 —/—/— 5 5
Permethrin 0,01 20/60/- 3 1
25. példa
Ebben a példában vízzel történő hígítással permetezésre közvetlenül felhasználható növényvédőszerekké alakít-
ható, vízzel elegyedő olajok előállítását mutatjuk be. A megfelelő komponensek összekeverésével alábbi összetételű koncentrátumot állítunk elő:
Komponens Mennyiség, súly%
A 6. sorszámú vegyület „LUBROL” (a „LUBROL” szó védjegy; alkil-fenolnak etilén-oxiddal képezett kondenzációs 25,0
terméke) 2,5
Kálcium-dodecil-benzol-szulfonát „AROMASOL” H (alkil-benzolokból álló oldószerelegy; az 2,5
„AROMASOL” szó védjegy) 26 példa 70,0 100,0
Az alábbi komponensek összekeverésével vízzel ele-
gyedő olajat (koncentrátum) állítunk elő:
Komponens Mennyiség, súly%
Az 1. sorszámú vegyület „LUBROL” L (a „LUBROL” szó 25,0
védjegy) 4,0
Kálcíum-dodecil-benzol-szulfonát „AROMASOL” H (az „AROMA- 6,0
SOL” szó védjegy) 65,0 100,0
példa
Az alábbi komponensek összekeverésével nedvesíthető port állítunk elő: Komponens
Az 5. sorszámú vegyület Nátrium-szilikát Kálcium-lignoszulfonát Kaolin
Mennyiség, súly%
25,0
5,0
5,0
65,0
100,0
28. példa
Porlasztható folyadékot oly módon állítunk elő, hogy 25 súly% 5. sorszámú vegyületet 75 súly% xilollal összekeverünk.
29. példa
A növényekre vagy más felületekre beporzással közvetlenül felvihető porkeveréket oly módon állítunk elő, hogy 1 súly% 28. sorszámú vegyületet és 99 súly% talkumot összekeverünk.
30. példa súlyrész 11. sorszámú vegyületet, 65 súlyrész xilolt és 10 súlyrész alkil-aril-poliéter-alkoholt („TRITON” X-100; a „TRITON” szó védjegy) megfelelő keverőberendezésben összekeverünk.
Az ily módon kapott emulzió koncentrátum vízzel történő elegyítésekor háziállatok élősdiek által okozott fertőzéseinek kezelésére vagy más mezőgazdasági célokra felhasználható permetlevelet nyerünk.
-171
184 685
31. példa súlyrész 15. sorszámú vegyületet megfelelő keverőberendezésben 95 súlyrész talkummal alaposan összekeverünk. A kapott porkeverék háziállatok élősdiek által okozott fertőzéseinek kezelésére alkalmazható.
32. példa súly rész 9. sorszámú vegyületet, 10 súlyrész etilén-oxid/oktil-fenol kondenzációs terméket („LISSAPOL” NX; a „LISSAPOL” szó védjegy) és 80 súlyrész diaceton-alkoholt alaposan összekeverünk. A kapott koncentrátum vízzel történő hígításakor rovarkártevők irtására felhasználható vizes diszperziót nyerünk.
33. példa
Ebben a példában emulzió alakjában levő koncentrált folyékony készítmény előállítását mutatjuk be. Az alábbi komponenseket a megadott arányban elegyítjük, majd a komponensek feloldódásáig keverjük.
Komponens Mennyiség, súly%
A 12. sorszámú vegyület 20,0 „LUBROL” L (a „LUBROL” szó védjegy) 17,0
Kálcium-dodecil-benzol-szulfonát ’ 3,0
Etilén-diklorid 45,0 „AROMASOL” H (az „AROMASOL” szó védjegy) 15,0
100,0
34. példa
Az alábbi komponenseket a megadott arányban összekeverve folyadékokban könnyen diszpergálódó porkeveréket állítunk elő:
Komponens Mennyiség, súly%
Az 5. sorszámú vegyület 50,0
Dispersol T 5,0
Kaolin 45,0
100,0
35. példa
Az alábbi komponenseknek a megadott arányban történő összekeverésével koncentrált folyékony készítményt állítunk elő, amely paraffinszerkezetű hígítószerekkel történő elegyítéssel ultra-kis-térfogatban történő felhasználásra alkalmas növényvédőszerré alakítható.
Komponens Mennyiség, súly%
A 6. sorszámú vegyület 90,0
Xilolok elegye 10,0
100,0

Claims (11)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    l.Inszekticidés akaricid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,000625—90 súly% mennyiségben olyan halogénezett ciklopropánkarbonsav-észtert tartalmaz, amelynek (la) általános képletében
    R* és R2 egyike (A) általános képletű csoportot jelent — W jelentése hidrogén-, fluor- vagy klóratom és m jelentése 1 vagy 2, másika fluor-, klórvagy brómatomot vagy (B) általános képletű csoportot képvisel — X, Y és Z jelentése egymástól függetlenül hidrogén-, fluor- vagy klóratom és
    R3 jelentése hidrogénatom, ciano- vagy etinilcsoport — inért szilárd és/vagy folyékony hordozó- vagy hígítóanyag — előnyösen nátrium-szilikát, kaolin, talkum, aromás szénhidrogének, különösen alkil-benzolok, így xilol; vagy ketonok, így diaceton-alkohol; Vagy halogénezett szénhidrogének, különösen etilén-diklorid — és kívánt esetben kationos, anionos vagy nemionos felületaktív anyag — előnyösen kálcium-dodecil-benzol-szulfonát, kálcium-lignoszulfonát, alkil-fenoloknak etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei vagy alkil-aril-poliéter-alkohol — mellett.
    (Elsőbbség: 1978. január 18.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan vegyületet tartalmaz, amelynek (la) általános képletében
    R1 és R2 egyike (C) általános képletű csoportot jelent — W jelentése hidrogén-, fluor- vagy klóratom, és másika (B) általános képletű csoportot képvisel, és X, Y és Z jelentése egymástól függetlenül hidrogén-, fluor- vagy klóratom és
    R3 jelentése hidrogénatom vagy cianocsoport. (Elsőbbség: 1977. január 24.)
  3. 3. A 2. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan vegyületet tartalmaz, amelynek (la) általános képletében R‘ és R2 jelentése trifluor-metil-csoport és R3 jelentése a 2. igénypontban megadott.
    (Elsőbbség: 1977. január 24.)
  4. 4. A 3. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (± )-cisz/transz-3-[3,3,3-trifluor-2-(trifluor-metil)-prop-l-én-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-( ± )-a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-észtert vagy (± )-cisz/transz-3-[3,3,3-trifluor-2-(trifluor-metil)-prop-l-én-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-3-(fenoxi-benzil)-észtert tartalmaz.
    (Elsőbbség: 1977. január 24.)
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan vegyületet tartalmaz, amelynek (la) általános képletében
    R1 és R2 egyike (C) általános képletű csoportot jelent — W jelentése hidrogén-, fluor- vagy klóratom — a másika fluor-, klór- vagy brómatomot képvisel, és
    R3 jelentése hidrogénatom vagy cianocsoport. (Elsőbbség: 1977. szeptember 2.)
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan vegyületet tartalmaz, amelynek (la) általános képletében
    R1 és R2 egyike (C) általános képletű csoportot jelent — W jelentése hidrogén-, fluor- vagy klóratom — és másika klór- vagy brómatomot képvisel és
    R3 jelentése hidrogénatom vagy cianocsoport. (Elsőbbség: 1977. március 23.)
    -181
    184 685
  7. 7. A 6. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan vegyületet tartalmaz, amelynek (la) általános képletében
    R1 és R2 egyike trifluor-metil-csoportot jelent és másika klór- vagy brómatomot képvisel és
    R3 jelentése a 6. igénypontban megadott. (Elsőbbség: 1977. március 23.)
  8. 8. A 7. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (± )-cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-3-(fenoxi-benzil)-észtert vagy (± )-cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-( ± )-a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-észtert tartalmaz.
    Elsőbbség: 1977. március 23.)
  9. 9. Eljárás az 1. igénypont szerinti inszekticid és akaricid készítményekben hatóanyagként felhasználható (la) általános képletű vegyületek előállítására — a képletben R‘, R2 és R3 jelentése az 1. igénypontban megadott — azzal jellemezve, hogy (IV) általános képletű sav-halogenidet — a képletben Hal jelentése halogénatom, előnyösen klóratom és R1 és R2 jelentése az 1. igénypontban megadott — (III) általános képletű alkohollal — a képletben R3 jelentése az 1. igénypontban megadott — reagáltatunk, bázis — előnyösen piridin, alkálifém-hidroxid, alkálifém-karbonát vagy alkálifém-alkoholát — jelenlétében, elő5 nyösen szobahőmérsékleten és előnyösen oldószer jelenlétében.
    (Elsőbbség: 1978. január 18.)
  10. 10. A 9. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy olyan (TV) általános képletű ve10 gyületet, amelynek képletében R1 és R2 egyike trifluor-metil-csoportot jelent és másika klóratomot képvisel és Hal jelentése klóratom, R3 helyén cianocsoportot tartalmazó (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, piridin jelenlétében, szobahőmérsékleten.
    15 (Elsőbbség: 1977. március 23.)
  11. 11. A 9. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy R1 és R2 helyén trifluor-metil-csoportot és Hal helyén klóratomot tartalmazó (IV) általános képletű vegyületet, R3 helyén cianocsoportot tartal20 mazó (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, piridin jelenlétében, szobahőmérsékleten.
    (Elsőbbség: 1977. január 24.)
    3 db ábra
    Kiadja az Országos Találmányi Hivatal A kiadásért felel: Himer Zoltán osztályvezető Megjelent a Műszaki Kön) vkidó gondozásában
HU78IE821A 1977-01-24 1978-01-18 Isecticide and acaricide compositions containing halogenated esters of cyclopropane-carboxylic acid and process for producing the active agents HU184685B (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB276377 1977-01-24
GB1221077 1977-03-23
GB3671577 1977-09-02
GB3671477 1977-09-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU184685B true HU184685B (en) 1984-09-28

Family

ID=27447244

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU78IE821A HU184685B (en) 1977-01-24 1978-01-18 Isecticide and acaricide compositions containing halogenated esters of cyclopropane-carboxylic acid and process for producing the active agents

Country Status (27)

Country Link
US (2) US4183948A (hu)
JP (2) JPS5395945A (hu)
AR (1) AR218651A1 (hu)
BE (1) BE863151A (hu)
BR (1) BR7800422A (hu)
CA (1) CA1246094A (hu)
CH (1) CH638171A5 (hu)
DD (1) DD138544A5 (hu)
DE (2) DE2802962C2 (hu)
DK (1) DK158784C (hu)
EG (1) EG13028A (hu)
ES (3) ES466281A1 (hu)
FR (2) FR2392964A1 (hu)
GR (1) GR65619B (hu)
HU (1) HU184685B (hu)
IL (3) IL53832A (hu)
IT (1) IT1092969B (hu)
LU (1) LU78930A1 (hu)
NL (3) NL189087C (hu)
NZ (1) NZ186256A (hu)
PH (2) PH13451A (hu)
PL (1) PL113130B1 (hu)
PT (1) PT67574B (hu)
SE (3) SE437263B (hu)
TR (1) TR20462A (hu)
YU (1) YU15078A (hu)
ZM (1) ZM1078A1 (hu)

Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4183948A (en) * 1977-01-24 1980-01-15 Imperial Chemical Industries Limited Halogenated esters
US4238505A (en) 1978-01-20 1980-12-09 Fmc Corporation Insecticidal biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
US4243677A (en) * 1978-01-20 1981-01-06 Fmc Corporation Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
US4235927A (en) * 1978-01-20 1980-11-25 Fmc Corporation Insecticidal benzylfurylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
IN150399B (hu) * 1978-01-20 1982-09-25 Fmc Corp
BG48333A3 (en) * 1978-02-28 1991-01-15 Montedison Spa Method for preparing of 2, 2- dimethyl cyclopropane carbonic acid derivatives
US4258202A (en) * 1978-02-28 1981-03-24 Montedison S.P.A. Cyclopropanecarboxylic acids and esters
US4328237A (en) * 1978-02-28 1982-05-04 Montedison S.P.A. Pyrethroids
DE2819788A1 (de) * 1978-05-05 1979-11-08 Bayer Ag Benzylester mit fluorsubstituierten aether- und/oder thioaethergruppen und ihre verwendung als insektizide
DE2831193A1 (de) * 1978-07-15 1980-01-24 Bayer Ag Fluoralkenylsubstituierte cyclopropancarbonsaeureester und ihre verwendung als insektizide
DE2842541A1 (de) * 1978-09-29 1980-05-22 Bayer Ag Fluoralkenylsubstituierte cyclopropancarbonsaeureester und ihre verwendung als insektizide
EP0010874B1 (en) * 1978-10-27 1983-06-22 Imperial Chemical Industries Plc Process for separating optical isomers of substituted cyclopropane carboxylic acids; amine salts of substituted cyclopropane carboxylic acids; a substituted cyclopropane carboxylic acid
EP0010859B1 (en) * 1978-10-31 1982-12-01 Imperial Chemical Industries Plc Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acid esters
EP0032121B1 (en) * 1979-02-14 1984-05-16 Imperial Chemical Industries Plc Substituted tetrafluorobenzyl alcohols and halides
DE2916357A1 (de) * 1979-04-23 1980-11-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 3-(2-aryl-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsaeureestern und neue zwischenprodukte dafuer
AU531541B2 (en) * 1979-05-11 1983-08-25 Pitman-Moore Australia Limited Tickicidal composition
US4333950A (en) * 1979-05-24 1982-06-08 Fmc Corporation (+)-4-Substituted-2-indanol insecticidal ester derivatives
US4335252A (en) * 1979-05-24 1982-06-15 Fmc Corporation Insecticidal pyrethroid enantiomer pair
US4332815A (en) * 1979-06-25 1982-06-01 Fmc Corporation Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
US4341796A (en) 1979-06-25 1982-07-27 Fmc Corporation Control of acarids with biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
EP0022608B1 (en) * 1979-07-13 1983-07-06 Imperial Chemical Industries Plc Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acid esters
DE2939913A1 (de) * 1979-10-02 1981-04-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 3-(2,3-dichlor-3,3-difluor-prop-1-en-1-yl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsaeure-fluor-benzylester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
JPS5692830A (en) * 1979-12-07 1981-07-27 Ciba Geigy Ag 22*2**2**dichloroo3**3**3**trifluoropropyl** and 22*2**2**3**trichloroo3**3** difluoropropyl**44chlorocyclobutanee11one and their manufacture
OA06786A (fr) * 1980-04-16 1982-12-31 Roussel Uclaf Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane, leur préparation, leur application à la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux, les compositions les renfermant et les nouveaux intermediaires obtenus.
DE3019552A1 (de) * 1980-05-22 1981-11-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 3-(2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-1-butenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
IT1150963B (it) * 1980-07-29 1986-12-17 Montedison Spa Piretroidi
EP0050776B1 (de) * 1980-10-23 1983-11-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von chlor-fluoralkenyl-substituierten Cyclopropancarbonsäureestern
US4368205A (en) * 1980-10-31 1983-01-11 Fmc Corporation 4-Heterocyclic-substituted-2-indanyl alcohols and insecticidal ester derivatives
US4417078A (en) * 1980-12-31 1983-11-22 Fmc Corporation Process for producing (+)-4-substituted-2-indanols
US4423255A (en) * 1980-12-31 1983-12-27 Fmc Corporation (+)-4-Substituted-2-indanols
US4362744A (en) * 1981-03-19 1982-12-07 Fmc Corporation Trans-3-substituted-1-indanol insecticidal ester derivatives
DE3225130A1 (de) * 1981-07-10 1983-01-27 National Research Development Corp., London Benzylalkoholderivate, verfahren zu deren herstellung und pestizide unter deren verwendung
DE3127752A1 (de) * 1981-07-14 1983-02-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von permethrinsaeurementhylester
US4415748A (en) * 1981-08-06 1983-11-15 Fmc Corporation Intermediates for insecticidal synthetic pyrethroids
AU550754B2 (en) * 1981-11-27 1986-04-10 Pitman-Moore Australia Limited Levamisole and cyhalothrin compositions
FR2523444B1 (fr) * 1982-03-16 1987-07-24 Wellcome Australia Formule antiparasitaire pour mammiferes appliquee localement, contenant une association d'un pyrethroide et d'un thiazole
ZA836964B (en) * 1982-10-11 1984-05-30 Ici Plc Insecticidal product and preparation thereof
DE3369128D1 (en) * 1982-10-11 1987-02-19 Ici Plc Insecticidal product and preparation thereof
LV5122A3 (lv) * 1982-10-11 1993-06-10 Ici Plc Panemiens (1R,Cis)-3-(Z-hlor-3,3,3-trifluorprop-1-en-1-il)-2,2-dimetilciklopropionskabes un (R)-alpha-ciano-3-(Z-2-hlor-3,3,3-trifluor-prop-1-en-1-il)-2,2-dimetilciklopropionskabes (S)-alpha-ciano-3-fenoksibenzilestera izomeru kristaliska enantiomeru para iegusanai
GB8308507D0 (en) * 1983-03-28 1983-05-05 Ici Plc Insecticidal product
ATE28324T1 (de) * 1982-10-18 1987-08-15 Ici Plc Insektizides produkt und seine herstellung.
USH49H (en) 1983-01-10 1986-04-01 Fmc Corporation Process for producing 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylates
GB8418331D0 (en) * 1984-07-18 1984-08-22 Ici Plc Insecticidal ester
JPH0674238B2 (ja) * 1985-09-30 1994-09-21 財団法人相模中央化学研究所 ２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸誘導体
DE3900275A1 (de) * 1989-01-07 1990-07-12 Basf Ag Substituierte cyclopropancarbonsaeurepropargylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen
GB9311054D0 (en) * 1993-05-28 1993-07-14 Zeneca Ltd Preparation of cyclopropane esters
FR2708930B1 (fr) * 1993-08-10 1995-09-08 Roussel Uclaf Nouveaux esters dérivés de l'acide 2,2-diméthyl 3-(3,3,3-trifluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides.
IL115833A (en) * 1994-11-25 1998-10-27 Zeneca Ltd Acids 6, 6 - Dihalo - 3, 3 - Dimethyl - 5 - Hydroxy - 7, 7, 7 Triplooroheptanoics and their alkaline esters useful as an intermediate product Insecticides
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10007411A1 (de) * 2000-02-18 2001-08-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
AR029677A1 (es) * 2000-06-29 2003-07-10 Bayer Ag Combinaciones de compuestos activos con propiedades insecticidas y acaricidas
GB0118137D0 (en) * 2001-07-25 2001-09-19 Syngenta Ltd Insecticidal mixture
AR036872A1 (es) 2001-08-13 2004-10-13 Du Pont Compuesto de antranilamida, composicion que lo comprende y metodo para controlar una plaga de invertebrados
US20040058605A1 (en) * 2002-09-19 2004-03-25 Hansen Michael R. Polysaccharide treated cellulose fibers
GB0229803D0 (en) † 2002-12-20 2003-01-29 Syngenta Ltd Chemical process
DE102004001271A1 (de) 2004-01-08 2005-08-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102004006324A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
US20090281157A1 (en) * 2006-07-11 2009-11-12 Bayer Cropscience Ag Active Ingredient Combinations With Insecticidal and Acaricidal Properties
DE102007007750A1 (de) * 2006-08-17 2008-02-21 Bayer Cropscience Ag Avermectinderivate
DE102006046688B3 (de) * 2006-09-29 2008-01-24 Siemens Ag Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr
KR20090064471A (ko) * 2006-09-30 2009-06-18 바이엘 크롭사이언스 아게 농약 활성 성분의 뿌리 흡수를 향상시키기 위한 현탁 농축물
DE102007045953B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
BRPI0912431B1 (pt) * 2008-05-07 2017-04-04 Bayer Cropscience Ag combinações de substâncias ativas, sua utilização, composição e seu processo de preparação, e processo para combater parasitas animais
GB0808767D0 (en) * 2008-05-14 2008-06-18 Syngenta Ltd Process
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
WO2010108505A1 (de) 2009-03-25 2010-09-30 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden eigenschaften
DE102009028001A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
WO2012150223A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue pyridinmethylester der cyclopropancarbonsäure als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2012150208A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Verwendung von substituierten benzylalkoholestern der cyclopropancarbonsäure zur bekämpfung von insektizid-resistenten insekten
WO2012150221A2 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue halogenierte benzylalkoholester der cyclopropancarbonsäure als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2012150207A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Verwendung von cyclopropancarbonsäureeesterderivaten zur bekämpfung von insektizid-resistenten insekten
WO2012150206A2 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue cyclopropansäureeesterderivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2012150205A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue substituierte benzylalkoholester der cyclopropancarbonsäure als schädlingsbekämpfungsmittel
EP2825527A1 (en) * 2012-03-13 2015-01-21 Redx Pharma Limited Agricultural chemicals

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS515450B1 (hu) * 1971-06-29 1976-02-20
JPS5163158A (en) * 1972-05-25 1976-06-01 Nat Res Dev 33 chikanshikuropuropankarubonsan oyobi sonojudotainoseiho
US4024163A (en) * 1972-05-25 1977-05-17 National Research Development Corporation Insecticides
US3862174A (en) * 1972-06-26 1975-01-21 Sumitomo Chemical Co Cyclopropanecarboxylates
JPS5813522B2 (ja) * 1974-10-24 1983-03-14 住友化学工業株式会社 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤
JPS51131857A (en) * 1975-05-08 1976-11-16 Kuraray Co Ltd Process for preparation of substituted cyclopropanecarboxylic acid est ers
US4183948A (en) * 1977-01-24 1980-01-15 Imperial Chemical Industries Limited Halogenated esters
GB1572669A (en) * 1977-05-26 1980-08-28 Ici Ltd Manufacture of esters
US4332815A (en) * 1979-06-25 1982-06-01 Fmc Corporation Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates

Also Published As

Publication number Publication date
DK34778A (da) 1978-07-25
DK158784B (da) 1990-07-16
FR2392964A1 (fr) 1978-12-29
BE863151A (fr) 1978-07-20
US4970330A (en) 1990-11-13
JPS61178949A (ja) 1986-08-11
JPS5395945A (en) 1978-08-22
DK158784C (da) 1990-12-03
CA1261873C (hu) 1989-09-26
IL53832A0 (en) 1978-04-30
SE445736B (sv) 1986-07-14
JPS6326097B2 (hu) 1988-05-27
EG13028A (en) 1980-07-31
FR2383914A1 (fr) 1978-10-13
ES468567A1 (es) 1979-11-01
SE445735B (sv) 1986-07-14
NL971011I2 (nl) 1997-12-01
NZ186256A (en) 1981-11-19
IL59996A0 (en) 1980-07-31
SE8205421L (sv) 1982-09-22
ZM1078A1 (en) 1978-11-21
ES468566A1 (es) 1979-11-01
GR65619B (en) 1980-10-14
SE8205420D0 (sv) 1982-09-22
FR2383914B1 (hu) 1983-08-19
YU15078A (en) 1983-01-21
NL189087B (nl) 1992-08-03
SE7800789L (sv) 1978-07-25
NL7800824A (nl) 1978-07-26
ES466281A1 (es) 1978-10-01
PL113130B1 (en) 1980-11-29
NL930122I1 (nl) 1993-11-01
PH13451A (en) 1980-04-23
BR7800422A (pt) 1978-08-22
US4183948A (en) 1980-01-15
IT7819536A0 (it) 1978-01-23
DE2858248C2 (hu) 1987-10-08
JPH0112742B2 (hu) 1989-03-02
NL971011I1 (nl) 1997-09-01
PH15508A (en) 1983-02-03
AR218651A1 (es) 1980-06-30
SE8205420L (sv) 1982-09-22
DD138544A5 (de) 1979-11-07
NL189087C (nl) 1993-01-04
LU78930A1 (fr) 1979-04-09
SE437263B (sv) 1985-02-18
FR2392964B1 (hu) 1983-09-23
PT67574A (en) 1978-02-01
CH638171A5 (de) 1983-09-15
PL204165A1 (pl) 1979-06-04
TR20462A (tr) 1981-07-23
DE2802962C2 (de) 1985-10-03
IL53832A (en) 1981-12-31
SE8205421D0 (sv) 1982-09-22
IL59997A0 (en) 1980-07-31
IT1092969B (it) 1985-07-12
DE2802962A1 (de) 1978-07-27
PT67574B (en) 1979-06-20
CA1246094A (en) 1988-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU184685B (en) Isecticide and acaricide compositions containing halogenated esters of cyclopropane-carboxylic acid and process for producing the active agents
US4405640A (en) Substituted fluorobenzyl cyclopropane carboxylates useful as insecticides
US4370346A (en) Halogenated esters
US4551546A (en) Halogenated esters
EP0054360B1 (en) Fluorobenzyl cyclopropane carboxylates, their preparation, compositions comprising them and their use as insecticides
US4283414A (en) Pesticidal fluorinated esters of the pyrethrin or pyrethroid type
JPS6337776B2 (hu)
EP0196156A1 (en) Fluorobenzyl esters
US4330675A (en) Halogenated esters
US4378316A (en) Halogenated esters
HU191237B (en) Insecticide compositions containing halogenobenzyl-esters and process for producing the active agents
US4599358A (en) Pyrethroids
KR810000386B1 (ko) 싸이클로 프로판 유도체의 제조방법
US4409238A (en) Insecticides and insecticidal compositions
CA1261873A (en) Halogenated esters
HU182507B (en) Insecticide compositions containing cyclopropane-carboxylic acid halo-aenzyl esters and process for preparing the active substances
GB1601344A (en) Halogenated cyclopropane esters useful as insecticides and intermediates therefor
JPS6236017B2 (hu)
JP2823595B2 (ja) ２，２―ジメチルシクロプロパンカルボン酸のエステル
JPH0120133B2 (hu)
IE46643B1 (en) Insecticidal esters of 2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acids and intermediates therefor
HU201862B (en) Insecticidal and acaricidal compositions comprising 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628