CS205109B2

CS205109B2 - Způsob výroby esterů 3-substituovaných 2,2-dimethylcyklopropankarboxylovýcli kyselin

Info

Publication number: CS205109B2
Application number: CS749778A
Authority: CS
Inventors: Roger K Huff
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1977-01-24
Filing date: 1978-01-24
Publication date: 1981-04-30
Also published as: PL115315B1; JPS61191640A; UA8255A1; PL114019B1; JPS6236017B2; ZA78420B; SU797540A3; GEP19970942B; JPS61178950A; JPS6221776B2

Description

Vynález se týká způsobu výroby nových esterů 3-substituovaných 2,2-dimethylcyklopropankarboxylových kyselin. Tyto sloučeniny jsou užitečné jako výchozí látky pro přípravu insekticidně účinných cyklopropanových derivátů, popsaných v československém patentním spisu č. 205 108.

Sloučeniny vyráběné způsobem podle vynálezu odpovídají obecnému vzorci I

O

R¹R^ZC=CH-CH-CH-C\/

A

H»C

OL (I) ve kterém jeden ze symbolů R¹ a R² znamená zbytek vzorce

W—(CF2) nikde

W představuje atom vodíku, fluoru nebo chloru a m má hodnotu 1 nebo 2, a druhý z těch205109 to symbolů znamená atom fluoru, chloru nebo bromu nebo zbytek vzorce

Y

I

X-C- ,

Z kde

X, Y a Z nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, fluoru nebo chloru, a

Q znamená alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku.

Sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce I se v souhlase s vynálezem připravují reakcí dienu obecného vzorce II

Rl CHs

R²

C=CH—CH=C \

CH3 , (II) s odpovídajícím alkylesterem diazooctové kyseliny. Tímto postupem se získá žádaná sloučenina obecného vzorce I přímo. Zmíněná reakce se účelně provádí za použití nadbytku dienu jako rozpouštědla pro alkyl205109 ester diazooctové kyseliny a v přítomnosti kovového katalyzátoru, například práškové mědi nebo měděné bronzi.

Podle jedné varianty shora uvedeného postupu je možno nejprve připravit sloučeninu obecného vzorce III

OH

O

II

R¹R^ZC-CH.-CH-CH-C- O.

** \/

CH,

CH, (lil) a to reakcí nenasyceného alkoholu obecného vzorce IV

OH CH3

I Z

R1R2C-CH2—CH=C

CH3 , (IV) s příslušným alkylesterem diazooctové kyseliny, a tuto sloučeninu pak převést na sloučeninu obecného vzorce I, kde Q znamená shora definovanou alkoxyskupinu, dehydratací působením chemického dehydratačního činidla, například kysličníku fosforečného.

Tato varianta dlazoacetátového postupu není použitelná pro přípravu těch sloučenin, v nichž jeden ze symbolů R¹ a R² znamená atom halogenu, je však velmi užitečná pro přípravu sloučenin, v nichž oba symboly R¹a R² znamenají trifluormethylovou skupinu nebo kde jeden ze symbolů R¹ a R² představuje trifluormethylovou skupinu a druhý z těchto symbolů skupinu difluormethylovou.

Výchozí látky obecného vzorce IV je možno připravit reakcí ketonu obecného vzorce V

O

R1-C-R2 , (V) s 3-methyl-l-butenem, s výhodou za tlaku. Odpovídající sloučeniny obecného vzorce II je možno získat dehydratací sloučenin obecného vzorce IV, například kysličníkem fosforečným.

Sloučeniny obecného vzorce II, ve kterém oba symboly R¹ a R² představují halogenalkylovou skupinu, nebo kde jeden ze symbolů Ri a R² znamená halogenalkylovou skupinu a druhý z těchto symbolů představuje methylovou skupinu, je možno rovněž získat reakcí odpovídajícího ketonu obecného vzorce V s ylidem připraveným působením vhodného dehydrohalogenačního činidla, například alkyllithného derivátu, jako n-butyllithia, na 3,3-dimethylallyl-trifenylfosfoniumhalogeniů, s výhodou -chlorid nebo -bromid. Fosfoniumhalogenid je možno získat reakcí trifenylfosfinu s 3,3-dimethylallylhalogenidem. Dieny, které je možno připravit tímto postupem, zahrnují sloučeniny obecného vzorce II, v němž Ri a R² mají významy v následujícím přehledu:

Rl	R²
CF3	CF3
CHF2	CHF2
GF3	GH3
CF3	chf₂
CF2CI	CF2CI
CHF2	CF2CI

Jako příklady sloučenin obecného vzorce IV lze uvést 5-hydroxy-2-methyl-6,6,6-trifluor-5-trifluormethylhex-2-en a 5-hydroxy-2-methyl-6,6-difluor-5-trifluormethylhex-2-en, kteréžto sloučeniny je možno dehydratovat na 2-methyl-6,6,6-trifluor-5-trifluormethylhexa-2,4-dien a 2-methyl-6,6-difluor-5-trlfluormethylhexa-2,4-dien, jež představují příklady sloučenin obecného vzorce II.

Při práci způsobem podle vynálezu rezultují produkty obecného vzorce I obvykle jako směsi různých geometrických isomerů. Tak může vzniknout směs cis- a trans-isomerů, v níž často jedna forma převládá, a v případech, kdy Ri nemá stejný význam jako R², mohou vznikat E- a Z-isomery jak cis-, tak trans-formy, kde opět jedna z forem převládá.

Shora uvedené isomerní formy je možno dělit fyzikálními metodami, například frakční krystalizací odpovídajících karboxylových kyselin.

Všechny výše zmíněné isomerní formy spadají do rozsahu vynálezu.

Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.

U NMR spekter, mají jednotlivé zkratky následující významy:

s = singlet d = dublet t = triplet q = kvartet m = multiplet.

Příklad 1

Tento příklad ilustruje přípravu 1-chlor-l,l-difluor-2-chlordlfluormethyl-5-methylhexa-2,4-dienu vzorce

CH3 CF2CI \ Z

C=CH—CH=C

Z \

CH3 CF2CI (a) Příprava 3,3-dimethylallyl-trifenylfosfoniumbromidu

Směs ' 50,0 g 3,3-dimethylallylbromidu,

88,0 g trifenylfosfinu a 500 ml suchého toluenu se 1 hodinu zahřívá za míchání pod zpětným, chladičem, načež se nechá 18 hodin stát při teplotě místnosti. Vysrážený bílý 3,3-dimethylallyl-trifenylfosf oniumbromid tající při 242 °C se odfiltruje a po promytí diethyletherem se vysuší.

(bj Příprava l-chlor-l,l-difluor-2-chlordifluormethyl-5-methylhexa-2,4-dienu

K energicky míchané suspenzi 65,0 g 3,3-dimethylallyl-trifenylfosfomumbromidu v 500 ml suchého petroletheru (teplota varu 30 až 40 °C) se při teplotě 0 °C v dusíkové atmosféře pomalu přidá 65,0 ml 15o/_o roztoku (hmotnost/hmotnost) n-butyllithia v hexanu, směs se nechá 18 hodin reagovat při teplotě místnosti, pak se ochladí na 0 °C a přidá se k ní 31,44 g 1,3-dichlortetrafluoracetonu. Reakční směs se nechá během 2 hodin ohřát na teplotu místnosti a vyloučená sraženina se odfiltruje. Filtrát se zahustí odpařením na objem cca 70 ml, prolije se krátkým sloupcem kysličníku hlinitého, načež se zbývající rozpouštědlo odpaří za atmosférického tlaku při teplotě 69 °C. Kapalný zbytek se podrobí frakční destilaci, přičemž se odebere frakce vroucí při 80 °C/ /2666 Pa, která podle identifikace IČ spektroskopií a NMR spektroskopií je tvořena l-chlor-l,l-difluor-2-chlordifluormethyl-5-methylhexa-2,4-dienem.

NMR (tetrachlormethan, ppm):

1,88 — 1,94 (m, (6H),

6,3 (d, 1H),

7,08 (d, 1H).

Příklad 2

Analogickým postupem jako v příkladu 1 se z odpovídajících ketonů připraví rovněž níže uvedené dieny:

(i)

Z 1,1,1-trifluoracetonu 2-methyl-5-trifluormethylhexa-2,4-dien;

NMR (tetrachlormethan,. ppm):

1,76 — 1,82 (m, 9H),

5,85 — 6,00 (m, lHj,

6,62 — 6,78 (m, 1H).

(hj

Z l-chlor-l,l,2,2-tetrafluoracetonu 1,1-difluor-2-chlordifluormethyl-5-methylhexa-2,4-dien;

IČ (kapalný film):

3000, 1650, 1264 cm-¹.

(iii)

Z 1,1,3,3-tetrafluoracetonu 1,1-difluor-2-difluormethyl-5-methylhexa-2,4-dien;

NMR (tetrachlormethan, ppm):

1,90 — 2,02 (m, 6H),

5,05 — 7,10 (in, 4H). ..

P ř í k 1 a d 3

Tento příklad ilustruje přípravu 5-hydroxy-2-methyl-6,6,6-trifluor-5-trifluormethylhex-2-enu.

Směs 235 g hexafluoracetonu a 100 g 3-methylbut-l-enu se za tlaku 1,7 MPa zahřívá 20 hodin na teplotu 125 °C. Destilací reakční směsi za sníženého tlaku se získá 5-hydroxy-2-methyl-6,6,6-trifluor-5-trifluormethylhex-2-en ve formě pohyblivé bezbarvé kapaliny o teplotě varu 43 °C/2000 Pa.

NMR (tetrachlormethan, ppm]:

1.77 (d, 6H),

2,58 — 3,00 (m, 3H),

5,0 — 5,4 (m, 1H).

P ř í k1 ad 4

Za použití analogického postupu jako v příkladu 3 se z pentafluoracetonu připraví 5-hydroxy-2-methyl-6,6-difluor-5-trifluormethylhex-2-en.

NMR (tetrachlormethan, ppm):

1.78 (d, 6H),

2,5 — 2,75 (m, 3H),

5,18 (m, 1H),

5,80 (t, 1H).

P ř í k 1 a d 5

Tento příklad ilustruje přípravu ethyl-( ± )-cis/trans-3- (2-hydroxy-3,3,3-trifluor-2-trif luor methyl-l-yl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu.

K 18,9 g 5-hydroxy-2-methyl-6,6,6-trifluormethylhex-2-enu se v přítomnosti katalytického množství bezvodého síranu měďnatého při teplotě 110 až 120 °C přikape během 48 hodin roztok 9,12 g ethylesteru diazooctové kyseliny ve 400 ml dichlormethanu.

Výsledná směs se promyje vodou, vysuší se bezvodým síranem hořečnatým a podrobí se destilaci. Získá se několik frakcí v rozmezí 68 až 90 °C/20 Pa. Podle NMR, IČ a hmotnostní spektroskopie jsou tyto frakce v podstatě tvořeny ( ± j-cis- a ( ± )-trans-isomery ethyl-3- (2-hydroxy-3,3,3-trifluor-2-trif luormethylpr op-l-yl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu v různých poměrech.

NMR (deuterochloroform, ppm):

1,04 — 1,40 (m, 9H),

1,55 — 2,43 (m, 4H),

4,00 — 4,37 (m, 2H).

Příklad 6

Analogickým postupem jako v příkladu 5 se 5-hydroxy-2-methyl-6,6-difluor-5-trifluormethylhex-2-en převede na ethyl-( ± ]-cis/ /trans-3-(2-hydroxy-3,3-difluor-2-trifluormethylprop-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát.

NMR (tetrachlormethan, ppm):

1.3 — 2,4 (m, 13H),

4,0 — 4,35 (m, 2H),

4.6 — 4,8 (m, 1H),

5.2 — 6,4 (m, 1H).

Příklad 7

Tento příklad ilustruje přípravu ethyl-(± )-cis/trans-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluormethylprop-l-en-l-yl) -2,2-dimethy lcyklopropankarboxylátu.

Směs 4,62 g ethyl-( ± )-cis/trans-3-(2-hydroxy-3,3,3-trifluor-2-trlfluormethylprop-1-yl) -2,2-dimethylcyklopr opankarboxylátu,

2,2 g oxychloridu fosforečného a 5,3 ml suchého pyridinu se 65 hodin zahřívá na 110° Celsia, načež se vylije do vody s ledem a 5 hodin se míchá. Výsledná směs se extrahuje diethyletherem, extrakty se promyjí vodou, vysuší se bezvodým síranem sodným a ether se odpaří za sníženého tlaku. Olejoviýt zbytek poskytne destilací za sníženého tlaku ethyl- ( ± ) -cis/trans-3- (3,3,3-trifluor-2-trifluorimethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát ve formě bezbarvého oleje vroucího při 60 až 65°C/67 Pa.

NMR (deuterochloroform, ppm):

1,15 — 1,39 (m, 9H),

1,75 — 2,60 (m, 2H),

4,02 — 4,34 (m, 2H),

6,36 a 7,36 (dvojitý d, 1H).

Příklad 8

Analogickým postupem jako v příkladu 7 se z produktu připraveného podle příkladu 6 získá ethyl-( ± )-cis/trans-3-(3,3-difluor-2-trifluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát.

NMR (tetrachlormethan, ppm):

1.2 — 1,4 (m, 9H),

1.6 — 2,6 (m, 2H),

4,0 — 4,4 (m, 2H),

5.4 - 7,2 (m, 2H).

Příklad 9

Za použití analogického postupu jako v příkladu 5 se z níže uvedených dienů reakcí s ethylesterem diazooctové kyseliny získají následující ethylestery odpovídající obecnému vzorci I:

(i)

Z l,l-difluor-2-difluormethyl-5-methylhexa-2,4-dienu ethyl-( ± )-cis/trans-3-(3,3-difluor-2-dif luormethylprop-l-en-l-yl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylát;

NMR (tetrachlormethan, ppm):

1,25 — 1,44 (m, 9H),

1,60 — 2,40 (m, 2H),

4,0 — 4,30 (m, 2H),

5,58 — 7,34 (složitý signál, 3H).

(ii)

Z 2-trifluormethyl-5-methylhexa-2,4-dienu ethyl- ( ± ) -,cis/trans-3- (E/Z-2-trifluormethylprop-l-en-l-yl )-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát;

NMR (tetrachlormethan, ppm):

1,10 — 1,40 (m, 9H),

1.50 — 2,10 (m, 5H),

4,0 — 4,38 (m, 2H),

5.24 — 6,46 (m, 1H).

(iii)

Z l-chlor-l,l-dífluor-2-chlordifluormethyl-5-methylhexa-2,4-dienu ethyl-( ± )-cis/ /trans-3- (3-chlor-3,3-dif luor-2-chlordifluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát;

NMR (tetrachlormethan, ppm):

1,28 — 1,42 (m, 9H),

1,78 — 2,60 (m, 2H),

08 — 4,26 (m, 2H),

6,20 a 7,16 (dvojitý d, 1H).

(iv)

Z l,l-difluor-2-‘Chlordifluormethyl-5-methylhexa-2,4-dienu ethyl-( ± )-cis/trans-3- (E/Z-3,3 - dif luor-2-chlordifluormethylpr op-l-en-l-yl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylát;

NMR' (tetrachlormethan, ppm):

1.24 — 1,52 (m, 9H),

1,64 — 2,50 (m, 2H),

3,90 — 4,30 (m, 2H),

5.50 — 7,04 (m, 2H).

Claims

PŘEDMĚT

VYNÁLEZU

1. Způsob výroby esterů 3-substituovaných 2,2-dimethylcyklopropankarboxyIových kyselin, obecného vzorce I

O

R¹R^ZC= CH- CH- CH-C-&

H^C \/

A ca (II ve kterém jeden ze symbolů R¹ a R² znamená zbytek vzorce

W—(CF₂)_m— , kde

W představuje atom vodíku, fluoru nebo chloru, a m má hodnotu 1 nebo 2, a druhý z těchto symbolů znamená atoim fluoru, chloru nebo bromu nebo zbytek vzorce

Y

X—C— ,

Z kde

X, Y a Z nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, fluoru nebo chloru, a

Q znamená alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, vyznačující se tím, že se dien obecného vzorce II

R¹ CH3 \ /

C=CH—CH=C

X \

R2 CH3 , dl) ve kterém R¹ a R² mají shora uvedený význam, nechá reagovat s alkylesterem diazooctové kyseliny, obsahujícím v alkylové části 1 až 6 atomů uhlíku.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako alkylesteru diazooctové kyseliny použije ethylesteru diazooctové kyseliny.
3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se dien obecného vzorce II použije v nadbytku.
4. Způsob podle libovolného z bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti kovového katalyzátoru.